JPH03797A - カルボン酸エステル重合体と粘度指数向上剤を含有する油質組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ある種の油質組成物の流れ特性及び粘度特性
を向上させるための添加剤及びこの添加剤を含有する油
質組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、潤滑油
組成物の低温流れ特性及び粘度指数のような粘度特性を
向上させるための添加剤並びにこの添加剤を含有する潤
滑油組成物に関する。また、本発明は、上記のような添
加剤を含有しかつ向上した低温流れ特性と粘度特性を示
す改良された潤滑油組成物に関する。さらに、本発明は
、油質組成物、特にエンジンクランクケースの潤滑剤組
成物の流れ特性及び粘度特性を向上させるための方法に
関する。

〔発明の背景〕

この技術分野では、潤滑油又は燃料油添加剤として使用
するための広範にわたる化合物が知られている。これに
は、流動点降下剤、粘度指数向上剤、ワックス結晶調節
剤などといろいろ称される化合物が含まれる。特に、カ
シュマン氏他の米国特許第２，　８２５，　７１７号に
は、ポリカルボン酸エステルと他の重合性単量体材料（
酢酸ビニルのようなビニル化合物を含む）との共重合に
よっである種の潤滑油添加剤を製造することが開示され
ている。

ここで好ましい不飽和ポリカルボン酸エステルはＣ８〜
ＣＩ８脂肪族アルコールから製造されるフマル酸エステ
ルである。

バルテレット氏の米国特許第２，　６１８，　６０２号
は、ある種の特定のフマル酸アルキルエステルを重合さ
せることによって得られる流動点降下及び（又は）粘度
指数向上剤を開示している。特に、この特許権者は、こ
のような目的に対して重合させたＣｌｆ〜Ｃ１４アルコ
ールのフマル酸エステルヲ使用スることを開示している
。この特許は、ＣＩ，アルコール及びＣ＋ａアルコール
の各重合したエステルが流動点降下性を示したが、ＣＩ
２アルコールがＣ１４アルコールよりも有効であること
を特に開示している。

また、ロッジ他の米国特許第４，　０８９，　５８９号
は、アクリル酸若しくはメタクリル酸と１０〜１８個の
炭素原子を含有する１価アルコールとの重合体エステル
及び（又は）Ｃ８〜Ｃ１８アルカン酸のビニルアルコー
ルエステル（例えば酢酸ビニル）とフマル酸ジ（ｃ．〜
Ｃ１８アルキル）との共重合体よりなるポリエステルを
含有する潤滑油用流動点降下剤の特定の混合物を、粘度
指数向上性エチレン共重合体をも含有する高ワックス含
有量潤滑油の粘度指数を向上させるための成分の一つと
して使用することを開示している。また、ライ−マン氏
の米国特許第３．２５０．７１５号は、潤滑油の流動点
を向上させるためのフマル酸ジアルキルとビニルエステ
ルとアルキルビニルエーテルとの三元共重合体を開示し
ており、特に各種のＣ４〜Ｃ１０〜Ｃ１８アルコール（
テトラデシルアルコール）単独の場合も含めて）並びに
平均して１２〜１４個の炭素原子を含有するアルコール
混合物のためにフマル酸ジアルキルが製造されている。

また、共に係属中の米国特許出願筒７０３．３３９号（
現在米国特許筒４．７１３．０８８号）及び同７０３．
３４０号（両者とも１９８５年２月２０日に出願）には
、各種の中間留出油燃料組成物における流動点を低下さ
せかつワックス結晶の寸法を調節するためにこれらの燃
料組成物に特定のフマル酸ジアルキル−酢酸ビニル共重
合体などを含む添加剤を使用することが開示されている
。さらに詳しくいえば、これらの米国特許出願は、重合
体又は共重合体中のアルキル基の平均炭素原子数が１２
〜１４でなければならないこの種の添加剤の使用を開示
している。

さらに、これらの添加剤は、ポリオキシアルキレンエス
テル、エーテル、エステル／エーテル及びこれらの混合
物と並びに各種の他の添加剤と併用すると有用なもので
あると開示されている。さらに、英国特許第２．０２３
．６４５号は、留出燃料油の処理に使用するために各種
の三成分系、即ち第一成分として、エチレンを各種のモ
ノ又はジエステル（例えば酢酸ビニル、フマル酸Ｃ１３
エステル）と重合させたものも含めて各種のエチレン重
合体のようなエチレン主鎖を有する流れ向上剤、第二成
分として、各種の油溶性エステル及び（又は）高級オレ
フィン重合体（例えばフマル酸ジアルキル、酢酸ビニル
の共重合体）のような潤滑油用流動点降下剤、及び第三
成分として各種の極性油溶性化合物（例えばフェネート
、スルホネート、ホスフェート、カルボキシレート）を
含有するものを開示している。

また、ロータス氏の米国特許第４．６６１．１２１号及
び同４．６６１．１２２号には、沸点範囲が１２０℃〜
５ｏｏ℃の燃料油において生成するワックス結晶の寸法
はモノエチレン系不飽和０４〜Ｃ８モノ又はジカルボン
酸のモノ及びジ−ｎ−アルキルエステル（ｎ−アルキル
基中の平均炭素原子数は１４〜１８である）の重合体及
び共重合体を包含する添加剤によって調節できることが
開示されている。これらの特許は、中でもフマル酸ジ−
ｎ−アルキルと酢酸ビニルの共重合体が好ましいことを
示し、そして特にフマル酸エステルは単一のアルコール
又はアルコールの混合物から製造できること及び混合物
を使用するときはエステル化の前に混合することを述べ
ている。さらに、これらの特許は、各種のエチレン不飽
和エステル共重合体流れ向上剤を併用添加剤として使用
することを開示しているが、これらの添加剤がアルコー
ルの混合物から製造されることを明確にしていない。ま
た、米国特許出願筒５８９．５３６号（ｉ９８４年３月
１４日出願）の分割出願である共に係属中の米国特許出
願筒９４４．５４５号には、脱ワツクス助剤として、フ
マル酸ジアルキルと酢酸ビニルとの共重合体（アルキル
基の大部分がＣ７゜〜Ｃ２４アルキル基である）が開示
されている。さらに、共に係属中の米国特許出願筒５３
、６９８号（ｉ９８７年５月２２日出願）には、（ｉ）
次式 （ここでＲ′は水素かＣ０ＯＲ基のいずれかであり、Ｒ
はＣ１４アルキル基である） を有する不飽和モノ又はジカルボン酸エステルの低分子
量重合体及びインターポリマー（例えば共重合体）と（
ｉ１）潤滑油に可溶性又は分散性のエチレン不含重合体
、特にフマル酸ジアルキルとビニル、Ｔ−７，テルトの
共電体（フマル酸が０８〜Ｃ１０アルコールの混合物で
エステル化される）よりなる低分子量の潤滑油用流れ向
上剤（ＬＯＦ＋）とからなる油質組成物用の二成分流れ
向上剤組成物が開示されている。

また、エチレン−α−オレフィン共重合体、例えばエチ
レン−プロピレン共重合体のような各種の重合体材料が
潤滑油のような油質組成物のための粘度指数向上剤とし
て有用であることが知られている。例えば米国特許第４
．８０４．７９４号は、向上した低温粘度特性を示す油
質組成物、特に潤滑油を提供スるエチレン−α−オレフ
ィン重合体組成物を開示している。これらのエチレン−
α−オレフィン組成物は、分子内的に不均質でかつ分子
間的に不均質なセグメント化された共重合体であって、
その共重合体が少なくとも１つのセグメントが共重合体
の鎖の少なくとも１０％を構成していて結晶化性セグメ
ントであるようなものからなっている。

これらの各種の添加剤組成物は、それが使用された特定
の情況においてはいろいろな程度の成功をおさめたが、
それでも、各種の潤滑油組成物、例えばエチレン−プロ
ピレン共重合体のようなある種の粘度向上添加剤を含有
する組成物や潤滑油用流れ向上剤を含有する潤滑油組成
物がクランクケース用潤滑油の低温ポンプ輸送性を測定
するために設計された、最近採用されたさらに厳格な低
温緩冷性能試験に合格しがたいことを経験することが確
認された。したがって、本発明の目的は、高められた低
温ポンプ輸送性及び粘度特性を示す油質組成物、特に潤
滑油組成物を提供することである。

〔発明の要旨〕

本発明に従えば、（ｉ）潤滑油のような油質材料、（ｉ
１）アルコールの混合物から得られる反復メチレン単位
の側鎖をその構造内に存在させたことを特徴とするエス
テル側基を含有する低分量エチレン不含重合体又は共重
合体よりなる潤滑油用流れ向上剤（ＬＯＦ＋）である第
−添加剤又は成分、及び（山）ある特定の種類のエチレ
ン−α−オレフィン重合体粘度指数向上剤（その共重合
体はセグメント化されていて、分子内的に不均質でかつ
分子間的に均質であり、そしてその共重合体の少なくと
も１個のセグメントは少なくとも５５％のエチレン含有
量を有する結晶化性セグメントでありかつ共重合体鎖の
少なくとも１０％を構成している）である第二添加剤又
は成分からなる向上した低温流れ特性及び粘度特性を示
す油質組成物、特に潤滑油組成物が提供される。

本発明の好ましい具体例においては第−添加剤又は成分
は重合体又は共重合体であってよいが、第一添加剤、即
ち、潤滑油用流れ向上剤（ＬＯＰ＋）は、０８〜Ｃ７゜
アルコールの混合物でエステル化された不飽和ジカルボ
ン酸又は無水物の少なくとも１種を次式 （ここでＲ１は約１〜１８個の炭素原子、好ましくは約
１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子を
含有するアルキル基である）を有する重合性ビニルエス
テル単量体化合物のような各種の異なる共単量体と共重
合させてなる低分子量の、例えば低数平均分子Ｉｔ（ｕ
ｎ）の共重合体からなる。式（ｉ）の好ましいエステル
単量体は酢酸ビニルである。

第二添加剤、即ち粘度指数向上剤は、エチレンと少なく
とも１種の他のα−オレフィン単量体とのセグメント化
された共重合体からなる。各共重合体は分子内的に不均
質でかつ分子間的に均質であり、その共重合体鎖の少な
くとも１０％は結晶化性セグメントである。本願の目的
に対して、用語「結晶化性セグメント」は、少なくとも
７００の数平均分子量を有し、そのエチレン含有量が少
なくとも５５％である共重合体鎖のセグメントのそれぞ
れであると定義される。そして、共重合体鎖の残りのセ
グメントは、本明細書では「低結晶化度セグメント」と
称し、そして約５３重量％未満の平均エチレン含有量に
より特徴づけられる。

さらに、この共重合体のＭＷＤは非常に狭い。分子量分
布（ＭＷ　Ｄ　）の幅は各種の平均分子量の比により特
徴づけられることは周知である。例えば、本発明に従う
狭いＭＷＤの指標は、重量平均分子量対数平均分子量の
比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）が２以下であることである
。成るいは、■　８以下のＺ−平均分子１対重量平均分
子量の比（２／Ｗ）は本発明に従う狭いＭＷＤを代表し
ている。本発明の重合体粘度指数向上剤は、２以下のＭ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ及び１．８以下のＭ　ｚ／　Ｍ　ｗの
うちの少なくとも一つを有することにより特徴づけられ
る。この共重合体は、その中の単量体の比が鎖長に沿っ
て変動する鎖からなる。分子間的組成の不均質性と狭い
ＭＷＤを得るためには、本発明に従う共重合体は好まし
くは管状反応器で製造される。

〔詳細な説明〕

本発明の油質組成物は、（ｉ）一般に多量の油質材料、
好ましくは潤滑油、（ｉ１）・これらの油質材料、特に
潤滑油に可溶性又は分散性のエチレン不含重合体又は共
重合体よりなる低分子ｍ、ｉｌｌ滑油用流れ向上剤（Ｌ
ＯＦＩ）からなる第−添加剤及び（ｉｉｉ）ある特定の
種類のエチレン−α−オレフィン粘度指数向上剤からな
る第二添加剤を含む。

−船釣用語［ＷＲ滑油用流れ向上剤（ＬＯＦＩ）　Ｊは
、潤滑油中のワックス結晶の寸法数及び生長を、流動点
及び小型回転式粘度計（ＭＲＶ）のような試験で測定し
たときに向上した低温での取扱い、ポンプ輸送性及び（
又は）自動車の運転性を付与するように変化させる添加
剤の全てを包含するものである。潤滑油用流れ向上剤の
大部分は、重合体又はある種の重合体でおる。これらの
重合体は、一般に２つの型、即ち主鎖型か側鎖型のいず
れかである。

エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）のような主鎖型のもの
は、重合体の主鎖中にランダムに分布したいろいろな長
さのメチレンセグメントを有Ｌ１このものがワックス結
晶と会合し又は共結晶化し、これが重合体中の分枝や非
結晶化性セグメントのためにさらに結晶の生長を抑止す
るのである。

側鎖型の重合体は、ＬＯＦ　＋として使用される最も有
力なものであって、側鎖として、好ましくはまっすぐな
側鎖としてメチレンセグメントを有する。

これらの重合体は主鎖型のものと同様に作用するが、た
だし潤滑油中に見出されるインパラフィンやｎ−パラフ
ィンの処理においては側鎖型が一層有効であることがわ
かった。本発明の第二成分の潤滑油用流れ向上剤のいず
れも、第二成分と関連させて以下に説明するように、こ
の後者のカテゴリーに入るものである。

一般に、本発明の第−添加剤又は成分の潤滑油用流れ向
上剤は、アルコールの混合物から導かれるエステル側基
（これによってアルコール残基は反復メチレン単位とし
て特徴づけることができる）を含有し、かつ、一般に低
い分子量（気相浸透圧法又は膜浸透圧法により測定した
ときの数平均分子量）、即ち約４０．０００以下、典型
的には約１、５００〜４０．０００、好ましくは約２．
５００〜ｉｓ、　ｏｏｏの範囲の分子量を有する油溶性
又は分散性重合体組成物である側鎖型の長鎖流れ向上性
重合体又は共重合体からなる。

成るいは、本発明の竿−成分の潤滑油用流れ向上剤は、
そのような重合体が示す比粘度によってさらに具合よく
表わされる。したがって、このような比粘度は、典型的
には約ｏ、ｉｔ〜約２．２好ましくは約０．２〜約０．
９、最も好ましくは約０．２〜約０．７の間にある。

このような比粘度は、次式 溶液のＫ　−ｖｉｓ 比粘度＝　溶媒ＯＫ　−ｖｉｓ　　−１（ここで、「溶
液のに−ｖｉｓＪは、ウベロード型粘度計を使用し、粘
度計定数を約０．００３ｃＳｔ／　ｓｅｃとして、市販
の混合キシレン（溶媒）中の重合体（ａ、ｉ、基準）の
２．Ｇ質１／重量％溶液について１０４’Ｆ（４０℃）
で測定される動粘度であり、［溶媒のに−ｖｉｓＪは同
一温度における溶媒単独の対応動粘度である） に従って決定される。本明細書に記載の全ての比粘度は
上記の方法により決定した。

上記のような７１１滑油川流れ向上剤のうちの一つの種
類は、ある種の不飽和ジカルボン酸エステルとある種の
特定の重合性単量体化合物、即ちビニルエステル、α−
オレフィン又はスチレンとのインターポリマー　好まし
くは共重合体を包含する。

後で説明するアルコールの混合物で場合によりエステル
化される好適なエチレン系不飽和ジカルボン酸又はそれ
らの無水物は一不飽和であって、隣接炭素上に位置した
（即ち、隣り合った炭素原子上に位置した）カルボキシ
ル又は無水物基を有し、エステル化されていない単量体
分子内に４〜１０個の炭素原子を有し、そして前記隣接
炭素原子の少なくとも１個、好ましくは両者が前記−不
飽和の一部となっている。しかして、好適なジカルボン
酸又は無水物は、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、
イタコン酸及びイタコン酸無水物などを包含する。

好ましい特定のジカルボン酸又は無水物単１体は、その
共単量体の種類に左右される。しかして、共単量体がビ
ニルエステルであるときは、好ましいジカルボン酸はフ
マル酸である。共単量体がα−オレフィン又はスチレン
であるときは、好ましいジカルボン酸単量体は無水マレ
イン酸である。

さらに、ジカルボン酸又は無水物単量体をまずエステル
化し、次いで共重合させること、又はまず遊離酸又は無
水物単量体を共重合させ、次いでエステル化することが
好ましいかどうかは、ジカルボン酸単量体及びその共単
量体の特定の種類に左右される。

しかして、例えば、まずフマル酸単量体又は任意の他の
ジカルボン酸単量体をエステル化してからビニルエステ
ルと共重合させることが通例である。

これに対して、無水マレイン酸とスチレン又はα−オレ
フィンとを重合させ、次いでエステル化することもよく
行われる。

ジカルボン酸又は無水物をエステル化するのに使用され
るアルコールの種類は、共重合の前でも後でもいずれの
場合も同一である。

さらに、ジカルボン酸単量体のカルボキシル基の全部の
完全なエステル化を達成することが好ましいが、有効な
エステル化可能カルボキシル基の一部のみ、典型的には
約７０モル％以上、好ましくは約８０モル％以上のエス
テル化を達成することも許容できる。

したがって、エステル化はアルコールの混合物で実施さ
れる。このアルコールは分岐鎖状（好ましくは少し分岐
した）又は直鎖状（好ましくは直鎖）であってよい。し
かして、エステル化に使用されるアルコールは、典型的
には、Ｃ３〜約Ｃ４〜Ｃ１０脂肪族アルコールの混合物
、好ましくは約Ｃ■〜約Ｃ１０脂肪族アルコールの混合
物、さらに好ましくはＣ８〜Ｃ＋ｓ脂肪族アルコールの
混合物、最も好ましくはＣ＋　ｏ　−Ｃ１ｍ脂肪族アル
コールの混合物から選ばれる。第一アルコールが第二及
び第三アルコールよりも好ましく、そしてアルコールは
好ましくは飽和したものであるが、各種のアルコールの
混合物中である程度の不飽和（即ち、約２モル％以下）
は許容できる。分岐鎖状アルコールは直鎖状の及びわず
かに分岐鎖状のアルコールよりも好ましい。

エステル化のために特に選ばれたアルコールは、本発明
の潤滑油中への油溶性又は分散性を確保するのに十分な
炭化水素を包含すべきであり、したがってＣ６〜Ｃ２０
平均炭素原子数の範囲、特に０８〜ＣＩ８範囲のアルコ
ールの混合物が好ましい。しかし、さらに一般的な意味
においては、アルコールの混合物であって、約Ｃ３〜約
０７の間の平均炭素数を有するアルコールの該混合物中
における重量割合が、該混合物中のアルコールの総重量
を基にして、典型的には約Ｏ〜約３０重量％、好ましく
は約１０重量％以下であり、したがってこれに対応し′
Ｃ約０８〜約ＣＩ８の間の平均炭素数を有するアルコー
ルの該混合物内の重量割合が該混合物中で約１０’Ｏ〜
約７０重量％（例えば１００〜７５重量％）、好ましく
は約１００〜約８０重量％、最も好ましくは約１００〜
約９０ｆｆｉ：１％のアルコールであるものを使用する
ことが好ましい。

さらに、アルコールの混合物は少なくとも約２５重量％
、好ましくは少なくとも約２７重量％、さらに好ましく
は少なくとも約３０重量％、最も好ましくは少なくとも
約３５重量％のＣ１４アルコールを含有する。一般に、
アルコールの混合物中に存在するＣ　１４アルコール（
例えば直鎖状又はわずかな分岐鎖状）の量は約８０重量
％、好ましくは７５重量％、さらに好ましくは約７０重
量％、最も好ましくは約６５重量％を超えてはならない
。

これらのアルコールの混合物は、一般的には市販のアル
コール混合物の混合物よりなる。例えば、これらのアル
コールの混合物は８〜約１８個の炭素原子を有するアル
コール、例えばオクチルアルコール、デシルアルコール
、ドデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペン
タデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール及びオク
タデシルアルコールの混合物からなる。特に有用なアル
コールの混合物は、２種の市販アルコール混合物の混合
物からなるものである。第一のアルコール混合物は、Ｃ
Ｉ　Ｏ”　ＣＩ　Ｉ＋アルコールの混合物よりなる。さ
らに特定すれば、それはデシルアルコール、ドデシルア
ルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアル
コール及びオクタデシルアルコールの混合物よりなる。

第二のアルコール混合物は、主どしてテトラデシルアル
コールとペンタデシルアルコールよりなる市販のアルコ
ール混合物である。この第二の゛アルコール混合物の供
給源の一つは、シェルケミカル社より商品名ｒＮＥＯＤ
ＯＬｓＪとして販売されている工業用等級アルコールで
ある。

テトラデシルアルコール及びペンタデシルアルコールよ
り主としてなるこの第二アルコール混合物は、少なくと
も約２５重量％の所要のＣ１４アルコール含有量を有す
るアルコール混合物を提供するために使用される。

上述したように、ジカルボン酸単徂体は、各種の一１ｆ
ｆｉ体、即ち、ビニルエステル、α−オレフィン及びス
チレンから選ばれる共単量体と共重合させることができ
る。

これらの共単量体の第一は、次の一般式： ％式％ （ここで、Ｒ５は約１〜１８個の炭素原子、好ましくは
約１〜６個の炭素原子、最も好ましくは１個の炭素原子
を含有するアルキル基である）によって表わされるべき
ビニルエステルであり、したがって式（ｉ）の好ましい
エステル単量体は酢酸ビニルである。

この部類の潤滑油用流れ向上剤の好ましい共重合体は、
フマル酸Ｃ６〜ｃ１．（好ましくはｃｌ。〜ＣＩＲ）ジ
アルキル／酢酸ビニル共重合体であって、該アルキル基
の少なくとも約２５％、好ましくは少なくとも約２７％
、さらに好ましくは少なくとも約３０％、最も好ましく
は少なくとも約３５％がＣ１４アルキル基であるもので
ある。一般に、このＣ１４アルキル基の存在１は約８０
重量％、好ましくは約７５重量％、さらに好ましくは約
７０Ｍ１％、最も好ましくは約６０重量％を超えてはな
らない。フマル酸ジアルキルは、フマル酸をアルコール
、好ましくはＣ８〜Ｃ＋ｓアルコール、さらに好ましく
はＣＩ　Ｏ＝　ＣＩ　８アルコールの混合物であって少
なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも約２７重
量％、さらに好ましくは少なくとも約３０重量％、最も
好ましくは少なくとも約３５重量％のＣ１４アルコール
を含有するものでエステル化スることによって得ること
ができる。

重合反応混合物中の不飽和ジカルボン酸単量体対ビニル
エステルのモル比は典型的には約１．３：１〜０．５：
ｌ、好ましくは約１．２：ｌ〜０．７：ｌ。

最も好ましくは約１．２：１〜１；１の間であってよい
。

２種以上の異なったフマル酸ジアルキル／酢酸ビニル共
重合体のブレンドを第一成分として使用することができ
る。この場合にブレンドの各成分は、まず第一に、個々
の共重合体の単量体をエステル化するために最初に使用
されたアルコールの炭素数によって区別される。好まし
い重合体ブレンドは、フマル酸Ｃ６〜Ｃ＋８ジアルキル
／酢酸ビニル共重合体とフマル酸ｃ１．〜ＣＩｌＢジア
ルキル／酢酸ビニル共重合体との等重量混合物からなる
。

これらの共重合体は、周知の遊離ラジカル重合技術によ
り、本質上重合体を含まない全成分単量体の混合物より
出発して製造することができる。

したがって、重合体はランダム共重合体であって、グラ
フト又はブロック共重合体ではない周知の遊離ラジカル
重合触媒、例えばアゾビス（インブチロニトリル）、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルを使用
することができる。このような重合技術は溶媒の不存在
下で即ち塊状で具合よく行うことができる。

エステル単量体の重合は、好ましくは、ヘキサン若しく
はヘプタンのような不活性炭化水素溶媒又は低粘度潤滑
油中で行われる。重合は酸素を含まなしＸ反応器で行わ
れる。所望の雰囲気は、斯界で知られているように重合
を窒素雰囲気中で実施することによって維持することが
できる。開始剤の選択にもよるが、約６５〜約１５０°
Ｃの温度を使用することができる。重合は大気圧か大気
圧より高い圧力のいずれかで、バッチ式又は連続式で行
われる。重合は、所望の重合度に達したときに周知の技
術で、例えば反応混合物に禁止剤を添加することによっ
て停止することができ、又は完了させることができる。

不飽和ジカルボキシル単量体と共重合させるために使用
される第二のタイプの共重合体は、α−モノオレフィン
である。直鎖状α−オレフィンが分岐鎖状α−オレフィ
ンよりも好ましい。さらに、分岐が起る場合には、それ
がβ−炭素で起ること及びそのような分岐が約５個未満
、好ましくは約２個未満の炭素を含有することが好まし
い。好適なα−オレフィンは、典型的には、１分子当り
約６〜４６個、例えば約１０〜２２個、好ましくは約１
８個の炭素原子を含有する。オレフィンの混合物、例え
ばＣ４〜Ｃ１０〜ｃ、４Ｕ合物を使用できる。

代表的なオレフィンには、１−ヘキセン、１−ヘプテン
、■−ノネン、ｌ−デセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセン、■−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１
−トコセン、■−トリコノテン、１−テトラコンチン、
２−メチルオクタデセン、２−エチルエイコセン及びこ
れらの混合物が含まれる。

反応混合物中に使用されるα−オレフィン対不飽和ジカ
ルボキシル単量体のモル比は一般に約１．２：１〜約０
．８：ｌ、好ましくは約１．１：ｌ〜約０．９：ｌ、最
も好ましくは約１・１の間である。

このクラスの好ましい共重合体は、ｌ−オクタデセンと
無水マレイン酸との共重合体を後記の方法により前記の
アルコールでエステル化したものである。

不飽和ジカルボキシ単量体と共重合させるための第三の
好ましい共単１体はスチレンである。

この好ましいエステル化されていない中間重合体を形成
するにあたっては、スチレン対不飽和ジカルボキシ含有
単量体く例えば無水マレイン酸）のモル比は、一般に約
３：１〜約１＝１、好ましくは約２−１〜約１−１、最
も好ましくは約１．５：ｌ〜約１＝１の間であってよい
。

最も好ましくは、等モル蛮のスチレン及び不飽和カルボ
キシ含有単量体（例えば無水マレイン酸）が使用される
。さらに、少量の他の種々の共重合性共単量体を反応混
合物中に含めることができる。ここで、少量とは、一般
に、カルボキシ含有単量体Ｘモル当り約１モル以下の、
好ましくは約０，３モル以下の他の単量体を意味するも
のとする。この雑種の単量体については、ジカルボキシ
単量体と、共重合させるための共単量体としてα−オレ
フィンを使用することに関して払われた類似の考慮が当
てはまる。

スチレン又はα−オレフィンとジカルボキ／念有単１体
を重合させる各種の方法が斯界で周知であって、ここで
詳細に検討する必要はない。このような方法には純粋な
塊状重合技術が含まれる。

スチレンかα−オレフィン共単量体のいずれかとジカル
ボキシ単量体とを使用するための重合反応は、膜浸透法
により測定して約２５．０００以下、好ましくは約１５
．０Ｑ（ｌ以下の数平均分子量を有するエステル化され
ていない共重合体を製造するように実施される。エステ
ル化時には、そのような分子量や対応する比粘度は上で
一般的に説明した通りである。

生じた共重合体は、次いで、ジカルボキシ単量体のエス
テル化について前記したタイプのアルコール混合物によ
ってエステル化される。

エステル化反応は、ジカルボキン含有重合体とアルコー
ル混合物をエステル化を行うための典型的な条件下で加
熱することによって達成することができる。このような
条件には、通常、例えば少なくとも約８０°Ｃ１好ま（
、＜は約１００　’Ｃ〜約１５０°Ｃの温度が含まれる
。ただし、温度は反応混合物の分解点よりも低いこと及
びエステル化水が反応の進行とともに除去されることを
条件とする。

このような条件には、要すれば、エステル化を容易にす
るように過剰のアルコール反応体を使用すること、鉱油
、トルエン、ベンゼン、キシレンなどのような溶媒又は
希釈剤を使用すること、トルエンスルホン酸硫酸、りん
酸などのエステル化触媒を使用することが含まれる。こ
れらの条件及びその変更は斯界で周知である。

本発明に従って有用な別のクラスの潤滑油用流れ向上剤
は、不飽和モノエステルの重合体及び共重合体、好まし
くは長い側鎖の不飽和モノエステルの重合体、長い側鎖
の不飽和モノエステルと短い側鎖の不飽和モノエステル
との共重合体からなる。不飽和エステルは、一般に、次
式 ％式％ くここで、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃｓアルキル基であり
、Ｒ３はＣＯＯＲ４基であり、Ｒ４は０１〜Ｃ７゜、好
ましくはＣＩＯ〜ＣＩ８アルキル基である） によって表わされるアクリル酸又は２−アルキルアクリ
ル酸モノエステルである。Ｒ４を構成するヒドロカルビ
ル基は、アルコールの混合物（これからエステルを製造
する）のヒドロカルビル残基を表わし、このアルコール
は好ましくは飽和であるが、アルコールの混合物を使用
するときは若干の不飽和度が許容でき、例えば混合物中
のアルコールの約２モル％以下が不飽和であってよい。

使用されるアルコールの混合物は前記したようなもので
ある。

前記の炭素数平均の制限を受ける式（ｉ１）のエステル
重合体及び共重合体の製造に使用するのに好適なアクリ
ル酸エステル及び２−Ｃ８〜Ｃ，アルキルアクリル酸エ
ステル単量体には、アクリル酸メチル、メタクリル酸プ
ロピル、エタクリル酸プロピル、プロパクリル酸オクチ
ル、ブタクリル酸デシル、ペンタクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸へ牛シル、エタクリル酸オクチル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テト
ラデシル、メタクリル酸へキサデシル、メタクリル酸オ
クタデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸テト
ラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサ
デシル、アクリル酸オクタデシルなどが含まれる。

最も好ましいアクリル酸エステル及び２−アルキルアク
リル酸エステルは、ＣＩ２〜Ｃｌ１ｌアルキル基を含有
するものであって、このアルキルエステルの少なくとも
約２５％、好ましくは少なくとも約２７％、さらに好ま
しくは少なくとも約３０％、最も好ましくは少なくとも
約３５％はＣ１４アルキルエステルである。一般に、こ
のアルキルエステルの約８０％未満、好ましくは約７５
％、さらに好ましくは約７０％、最も好ましくは約６５
％がＣ１８アルキルエステルでアル。

長鎖脂肪族エステルは、Ｒ４が１分子当り１０〜２０個
の炭素原子を含有する混合脂肪族アルコールから製造で
きる式（ＩＩ）に記載のものである。１分子当り１２〜
１８個の炭素原子を含有する飽和脂肪族アルコールであ
って、このアルコールの少なくとも約２０モル％、好ま
しくは少なくとも約３０モル％、さらに好ましくは少な
くとも約３５モル％が１分子当り１４個の炭素原子を含
有するものが好ましい。

Ｒ３が１０個以下の、好ましくは１〜５個の炭素を有す
る前記の式（ｎ）を有する短鎖不飽和エステルを、全重
合体を基にして５〜５０モル％、好ましくは１０〜２０
モル％の量で、長鎖不飽和エステルと共重合させること
ができる。

好ましくは、所定の重合体におけるアルキルエステルの
全ては同じ酸部分を有する。例えば、エステルの混合物
はアクリル酸エステル又は２−アルキルアクリル酸エス
テル（例えばメタクリル酸エステル）の混合物である。

エステル単量体のＲ４置換基の最小炭素原子数は、一般
に、潤滑油への重合体の不溶性を回避するように選定さ
れ、また最大炭素原子数は低温で潤滑油から重合体が結
晶化するのを回避するように選定される。

式（ＩＩ）の重合体又は共重合体は、前記のような数平
均分子量及び比粘度により特徴づけられる。

式（ＩＩ）の重合体及び共重合体は、周知の遊離うジカ
ル重合技術により、実質的に重合体を含まない全成分単
量体の混合物から出発して製造することができる。しか
して、重合体はランダム共重合体であり、グラフト又は
ブロック共重合体ではない。慣用の遊離ラジカル重合触
媒、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルを使用するこ
とができる。このような重合技術にはやはり純粋な塊状
重合技術が含まれる。

エステル単量体の重合は、ヘキサン若しくはヘプタンの
ような不活性炭化水素溶媒又は低粘度潤滑油中で好まし
くは行われる。重合は酸素を含まない反応器で行われる
。所望の雰囲気は、斯界で知られているように重合を窒
素雰囲気中で実施することによって維持することができ
る。開始剤の選択にもよるが、約６５〜約１５０℃の温
度を使用することができる。重合は大気圧か大気圧より
高い圧力のいずれかで、バッチ式又は連続式のいずれか
で行われる。重合は、所望の重合度に達したときに周知
の技術で、例えば反応混合物に禁止剤を添加することに
よって停止することができ、又は完了させることができ
る。

本発明の第−添加剤又は成分組成物は、油溶性であり、
好適な溶媒によって油に溶解性であり、又は安定して分
散できる材料である。油溶性で、溶解性であり又は安定
して分散できるという語は、本明細書で使用するときは
、この物質が油に全ての割合で可溶であり、溶解性であ
り、混和性であり又は懸濁できることを必らずしも示さ
ない。しかしながら、それは、第一添加剤組成物が、例
えば、油が使用される状況においてその所期の効果を奏
するのに十分な程度に油に可溶であり又は安定して分散
できることを意味している。さらに、所望ならば、その
他の添加剤の追加的な配合により特定の第一添加剤組成
物の高レベルの配合が可能となろう。

本発明の潤滑油組成物は、その潤滑油組成物の流れ特性
、特に低温流れ特性を向上させるのに有効な量の、即ち
、潤滑油の流れを向上させるのに有効な量の第−添加剤
又は成分組成物を含宵する。

一般に、この有効な量は、潤滑油の種類によって多少変
動し得る。したがって、どんな有効量の第一添加剤組成
物を最終の、例えば完全に処方されたＩｆ！］滑油組成
物に配合することができるが、そのような有効量は、潤
滑剤組成物の重量を基にして一般に約０．００３〜約１
．５重量％、好ましくは約０、００５〜約１．　Ｏｍ呈
％、さらに好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の量
の第一添加剤組成物を潤滑油組成物に与えるのに十分で
あることが意図される。

本発明の第二添加剤又は成分は特定の種類のセグメント
化されたエチレン−α−オレフィン共重合体からなる粘
度指数向上剤又は変性剤である。

このような共重合体は、米国特許第４．８０４．７９４
号に記載されている。これらの共重合体は、エチレンと
少なくとも１種の他Φα−オレフィン単量体とのセグメ
ント化された共重合体である。各共重合体は分子内的に
不均質でかつ分子間的に均質であり、この共重合体の少
なくとも１個のセグメントはその共重合体鎖の少なくと
も１０％を構成していて、結晶化性セグメントである。

本願明細書に対して、用語「結晶化性セグメント」は、
少なくとも７００の数平均分子１を有する共重合体鎖の
各セグメントであってそのエチレン含有量が少なくとも
５５重量％であるものと定義される。共重合体鎖の残り
のセグメントは、本明細書では「低結晶化度セグメント
」と称し、約５３重量％未満の平均エチレン含有量によ
り特徴づけられる。

さらに、この共重合体の分子量分布（Ｍ　Ｗ　Ｄ　）は
非常に狭い。なお、分子量分布の幅が各種の分子量平均
の比により特徴づけられることは周知である。例えば、
本発明に従う狭いＭＷＤの指標は、重量平均分子量対数
平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることであ
る。成るいは、■、８以下の２−平均分子量対重量平均
分子量の比（Ｍｚ／Ｍ　ｗ　）が本発明に従う狭いＭＷ
Ｄを表わしている。

また、本発明によって誘導された共重合体の特性上の利
点の一部がエチレン共重合体反応体のこれらの比と関係
していることがわかる。少重量割合の材料は、これらの
比に依存する特性上の利点をそれほど変えないでそれら
の比を非比例的に影響する場合がある。例えば、生重量
割合（例えば２％）の低分子量共重合体の存在はＭｎを
低下させ、それによってＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎを２以上に
上昇させ得るがＭ　ｚ／　Ｍ　ｗを１．８以下に保持す
る。したがって、本発明に従う重合体は、２以下のＭ　
ｗ　／　Ｍ　ｎ及び１．８以下のＭ　ｚ／　Ｍ　ｗのう
ちの少なくとも一つを有することにより特徴づけられる
。この共重合体は、単量体の比が鎖長に沿って変化する
鎖からなる。

分子内組成の不均質性と狭いＭＷＤを得るためには共重
合体は好ましくは管状反応器で製造される。

便宜のため、本明細書で繰り返されるある種の用語を以
下のように定義する。

ａ、　　Ｉｎｔｅｒ−ＣＤは、重合体鎖の間のエチレン
含有量で表わした組成変化を規定する。それは、所定重
量％の全共重合体試料を含めるのに必要な所定の共重合
体試料についての平均エチレン組成からの重量％エチレ
ンで表わした最小偏差（標準偏差に類似）として表わさ
れる。その平均エチレン組成は分布の両端から等重量分
を除くことによって得られるものとする。偏差は対称的
である必要はない。単一の数（例えば１５％Ｉｎｔｅｒ
−ＣＤ）として表わされたときは、それは正又は負の偏
差の大きい方を意味する。例えば、ガウシアンの組成分
布については、標準偏差が１０％であるならば重合体の
９５．５％は中央値から２０重量％エチレンの範囲内に
ある。重合体の９５．５重量％についてのＩｎｔｅｒＣ
Ｄはこのような試料については２０ｍＭ％エチレンであ
る。

ｂ、　　Ｉｎｔｅｒ−ＣＤは共重合体試料のエチレンで
表わした組成変化である。それは、１個の共重合体鎖の
二つの部分（各部分は鎖の少なくとも５重量％を占めて
いる）の間に存在する最小重量（重量％）エチレン差と
して表わされる。

Ｃ９分子量分布（ＭＷ　Ｄ　）は、所定の共重合体試料
内の分子量の範囲の大きさである。それは、重量平均分
子量対数平均分子量の比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）及び
２−平均分子量対７１ｊ！平均分子量の比（Ｍ　ｚ／　
Ｍ　ｗ　）のうちの少なくとも一つによって特徴づけら
れる。ここで なお、これらの式でＮｉは分子量Ｍｉの分子の数である
。

ｄ、　粘度指数（Ｖ、１．）は、潤滑油が温度上昇があ
っても粘度減少を最小限にしてその温度上昇に対処する
能力である。この能力が高いほどＹ、１．は高い。

本発明の共重合体はエチレンと少なくとも１種の他のα
−オレフィン単量体とのセグメント化された共重合体で
あって、その共重合体鎖が、以下に詳述するように、エ
チレン単量体単位の少なくとも１個の結晶化性セグメン
トと、少なくとも１個の低結晶化度エチレン−α−オレ
フィン共重合体セグメントとを含有し、この低結晶化度
共重合体セグメントが少なくとも２４時間アニーリング
した後の未配向の塊状において２３°Ｃで約０．２％以
下の結晶化度によって特徴づけられ、さらにこの共重合
体鎖が分子内的に不均質でかつ分子間的に均質であり、
そして２以下のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ及び１８以下のＭ　
ｚ　／　Ｍ　ｗのうちの少なくとも一つによって特徴づ
けられるＭＷＤを有するようなものである。結晶化性セ
グメントは全共重合体路の約１０〜９０重量％、好まし
くは約２０〜８５重量％を占め、そして少なくとも約５
７重量％、好ましくは少なくとも約６２重量％、さらに
好ましくは少なくとも約６３重量％であってかつ９５重
量％未満、さらに好ましくはく８５重量％、最も好まし
くはく７５重量％である平均エチレン含有量を有する（
例えば約５８〜６８重量％）。低結晶化度共重合体セグ
メントは全共重合体路の約９０〜１０重量％、好ましく
は約８０〜１５重量％、さらに好ましくは約６５〜３５
重量％を占め、そして約２０〜５３重量％、好ましくは
約３０〜約５０重世％、さらに好ましくは約３５〜５０
重量％の平均エチレン含有量を有する。共重合体は分千
円的に不均質な鎖セグメントからなり、ここで個々の分
子間内に不均質な鎖のうちの少なくとも二つの部分（各
部分は鎖の少なくとも５重量％を占めかつ少なくとも７
０００の分子量を有する）は少なくとも５重量％のエチ
レンを含有しかつ組成において少なくとも５重量％エチ
レンだけ互に異なっており、重合体の分子間組成分散性
は重合体鎖の９５重ｆｆｉ％が平均重量％エチレン組成
からエチレンが１５％以下異なる組成を有するようなも
のであり、そ１．て共重合体は２以下のＭｗ／Ｍｎ比及
び１．８以下のＭ　ｚ　／　Ｅｌ　ｗ比のうちの少なく
とも一つによって特徴づけられるものである。

前記したように、共重合体はメチレン単位に富む少なく
とも１個の結晶化性セグメント（以下、「Ｍ」セグメン
トと呼ぶ）と少なくとも１個の低結晶化度エチレン−α
−オレフィン共重合体セグメント（以下、「Ｔ」セグメ
ントと呼ぶ）とを含有する。したがって、共重合体は、
下記のセグメント序列 誦−Ｔ　　　　　　　　　（ｉ） Ｔ’　−（Ｍ−Ｔ’）ｘ　　　　　　　（Ｈ）Ｔ’　−
（Ｍ’−Ｔ”））’−Ｍ’　　　　（ｉ）（ここで、Ｍ
及びＴは上で定義した通りであり、Ｍｌ及びＰは同−又
は異なっていてよく、それぞれＭセグメントを表わし、
Ｔ１及びＴ２は同−又は異なっていてよく、それぞれＴ
セグメントを表わし、Ｘは１〜３の整数であり、ｙは１
〜３の整数である） を有する共重合体鎖構造よりなる群から選ばれる共重合
体によって例示することができる。

構造（ＩＩ）（ｘ＝１）において、共重合体のＭセグメ
ントは２個のＴセグメントの間に位置し、Ｍセグメント
は実質上重合体鎖の中心に位置していてよい（即ち、７
１及びＴｔ上セグメント実質的に同じ分子量であってよ
く、Ｔ１及びＴ２セグメントの分子量の和はＭセグメン
トの分子量と実質的に等しくてよい）が、このことは本
発明の実施にあたって必須ではない。好ましくは、共重
合体は、一つの鎖につき１個のみのＭセグメントを有す
る。したがって、構造■及びｎ（ｘ＝１）が好ましい。

好ましくは、共重合体のＭセグメント及びＴセグメント
は、限られた数の共重合体鎖しか会合できないように共
重合体鎖に沿って位置しているので、低結晶化度Ｔセグ
メントを装入したことと関連した立体的な問題がさらな
る凝集を防止する。

したがって、好ましい具体例においては、Ｍセグメント
は共重合体鎖の中心付近に位置しており、１個のみのＭ
セグメントが鎖中に存在する。

以下の示すように、下記の構造 Ｍ’　−（Ｔ　−Ｍ’）ｚ　　　　（ＩＶ　）（ここで
、Ｍ’、　Ｍ″及びＴは上で定義した通りであり、Ｚは
少なくとも１の整数である） の共重合体は、粘度調節剤重合体としては望ましくない
。構造■の共重合体の潤滑油中の溶液はＭ及びＴ部分が
構造Ｈの共重合体（ｘ＝ｚ＝１）と正に同一の組成及び
分子量を有するときでさえもゲル化しがちであることが
わかった。この劣った粘度調節剤性能は、中心Ｔセグメ
ントが会合に対して立体的に安定化できないことに帰因
しているものと思われる。

本発明の共重合体のＭセグメントはエチレンを含み、そ
して例えば３〜１８個の炭素原子を含有する少なくとも
１種の他のα−オレフィンも含むことができる。Ｔセグ
メントはエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィ
ン、例えば３〜１８個の炭素原子を含有するα−オレフ
ィンとを含む。

また、Ｍ及びＴセグメントは他の重合性単量体、例えば
非共役ジエン又は環状モノオレフィンを含むことができ
る。

本発明はエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）共重合体と関
係して説明するのが最も好ましいものと考えられるので
、以下ではＥＰＭに関連させて詳述する。

本発明に従う共重合体（ｉ　）（ａ　）は好ましくは管
状反応器で製造される。管の入口にのみ単量体の供給を
行う管状反応器で製造するときには、管状反応器の最初
ではエチレンがその高い反応性の故に優先的に重合する
ことが知られている。溶液状の単量体の濃度は、エチレ
ンが減少するにつれてプロピレンが有利になるように管
に沿って変化する。その結果として、入口でのみ単量体
の供給を行えば、反応器の入口（重合反応が開始する地
点で規定されるように）の近くで生長した鎖セグメント
中エチレン濃度が高くかつ反応器の出口の近くで形成さ
れた鎖セグメント中プロピレン濃度が高い共重合体鎖が
生じることになる。したがって、これらの共重合体鎖は
、組成が次第に変化している。エチレン−プロピレン共
重合体鎖の例を以下に概略的に示すが、ここでＥは鎖中
のエチレン成分を、Ｐはプロピレン成分を表わす。

この概略的に示した鎖の例かられかるように、その左側
のセグメント（ｉ）は、反応混合物がより反応的な成分
のエチレンで比例的に富んでいる反応器の人口で形成さ
れた鎖の部分を表わしている。

このセグメントは４個のエチレン分子と１個のプロピレ
ン分子からなる。しかしながら、次のセグメントが左か
ら右に形成され、そしてより反応性のエチレンが減少し
かつ反応混合物のプロピレン濃度が比例的に増大してい
（ので、次の鎖セグメントはプロピレンが一層濃くなる
。しかして、生じる鎖は分子内的に不均質である。

本明細書で検討した共重合体の、分子内的組成の分散性
（路内の組成変化）に関する特性をＩｎｔｒａ−ＣＤと
いい、また分子間組成の分散性（踏量の組成変化）に関
する特性をＩｎｔｒａ−ＣＤという。

本発明に従う共重合体については、組成は踏量で並びに
鎖の長さ方向に沿って変動できる。本発明の目的の一つ
は、踏量の変化の量を最小にすることである。Ｉｎｔｒ
ａ−ＣＤは、最高量のエチレンを含有する共重合体画分
と最低量のエチレンを含有する共重合体画分との間の組
成の差によって特徴づけることができる。Ｉｎｔｒａ−
ＣＤの幅を測定するための技術は、Ｅ、ジャンガン、Ａ
、ガンボルッ及びＧ、ビニール氏の論文［オキシ塩化バ
ナジウムとハロゲン化アルキルアルミニウムとの触媒に
よりエチレンとプロピレンを無定形共重合体に重合させ
る方法Ｊ　　（Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅｗ、　　
Ｖ、　　５Ｂ　（ｉ２／１２／６２）　、１８−４２）
に例示されているように既知である。ここで、共重合体
を異なる分子間組成の両分に分別するためにｐ−キシレ
ン／ジメチルホルムアミド溶媒／非溶媒系を使用した。

以下で詳細に検討するように、ヘキサン／２−プロパツ
ールのような他の溶媒／非溶媒系も使用することができ
る。

本発明に従う共重合体のＩｎｔｒａ−ＣＤ′は、共重合
体鎖の９５重量％が平均重量％エチレン組成から１５重
量％以下異なるエチレン組成を有するようなものである
。好ましいＩｎｔｒａ−ＣＤは約１３％以下、最も好ま
しいのは約１０％以下である。これと比較して、ジャン
ガン氏他は、彼らの管状反応器による共重合体が１５重
量％よりも大きいＩｎｔｒａ−ＣＤを有することを見出
した。

概略的にいえば、本発明に従う共重合体のＩｎｔｒａ−
ＣＤは、個々の分子内的に不均質な鎖の少なくとも二つ
の部分（各部分は鎖の少なくとも５重量％を占めている
）が組成の点で互に少なくとも７重量％エチレンだけ異
なっているようなものである。別に示してなければ、本
明細書でいうこのＩｎｔｒａ−ＣＤ特性は、共重合体鎖
の少なくとも二つの５重量％部分に基いている。本発明
に従う共重合体のＩｎｔｒａ−ＣＤは、共重合体鎖の少
なくとも二つの部分が少なくとも１０重量％エチレンだ
け異なっているようなものであってよい。少なくとも２
０重量％、さらには少なくとも４０重量％エチレンの相
違が本発明に従うものであるものと思われる。

Ｉｎｔｒａ−ＣＤを決定するための実験手続は次の通り
である。まず、下記のようにＩｎｔｒａ−ＣＤを決め、
次いで重合体鎖をその区切りに沿ってフラグメントに分
断し、そのフラグメントの［ｎｔｒａ−ＣＤを決定する
。以下の例でわかるように、二つの結果における差はＩ
ｎｔｒａ−ＣＤに帰因する。

ここで、３０個の単量体単位を含有する不均質試料の重
合体を考えてみよう。これは、Ａ、Ｂ及びＣと称する３
個の分子からなっている。

Ａ　　ＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰｉ’ＥＥＰＰＥＰＰ
ＰＥＰＰＰＰＰＰＦ’Ｂ　　ＥＥＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥ
ＥＰＰＥＥＥＰＰＰＥＰＰＰＥＥＰＰＰＣＥＥＰＥＥＥ
ＰＥＥＥＰＥＥＥＰＥＥＥＰＰＥＥＰＰＰＥＥＰＰＰ分
子Ａは３６．８ｆｆｉ　量％のエチレン、Ｂは４６．６
％のエチレン、Ｃは５０％のエチレンである。この混合
物の平均エチレン含有量は４４．３％である。この試料
については、Ｉｎｔｒａ−ＣＤは、最高エチレン含有量
の重合体が平均よりも５．７％多いエチレンを含有する
のに対して最低エチレン含有量の重合体が平均よりも７
．５％少ないエチレンを含有するようなものである。即
ち、換言すれば、重合体の１００重量％が４４，３％の
平均値の囲りで＋５．７％及び−７，５％のエチレンの
範囲内にある。したがって、重合体の所定重量％が１０
０％であるとき、Ｉｎｔｒａ−ＣＤは７．５％である。

鎖がフラグメントに分断されたならば、新たなＩｎｔｒ
ａ−ＣＤとなる。簡単にするため、まず以下の区切りに
よって示されるように分子Ａのみをフラグメントに分断
した場合を考えてみよう。

ＥＥＥＥＰ／　ＥＥＥＰＥ／　ＥＥＰＰＥ／　ＥＰＰＥ
Ｐ／　ＰＰＥＰＰ／　ＰＰＰＰＰ７２．７％、７２．７
％、５０％、３０．８％、１４．３％及び０％エチレン
の部分が得られる。分子Ｂ及びＣが同様に分断されかつ
類似の組成の重量画分がグループ分けされると、新たな
Ｉｎｔｒａ−ＣＤが得られる。

数種の原料から一緒にされた重合体の混合物中における
分子内的に不均質である重合体の画分を決定するために
は、この混合物は、その後の分別のときにさらに不均質
性を示さない画分に分離されなければならない。次いで
、これらの画分は、どれが不均質であるかを明らかにす
るため分断され、分別される。

元の重合体が分断されるフラグメントは、エンドエフェ
クトを回避させるのにかつセグメントの統計的正規分布
が重合中に所定の単量体転化範囲にわたって形成される
適当な機会を与えるのに十分に大きいものであるべきで
ある。重合体の約５重量％の間隔が都合がよい。例えば
約１．０５の平均重合体分子量では、約５０００の分子
量のフラグメントが適当である。プラグフロー即ちバッ
チ式重合の詳細な数学的分析から、重合体鎖の区切り線
に沿った組成変化の割合は重合の終了時近くの高いエチ
レン転化率で最も激しいことが示された。最も短いフラ
グメントは、ここでは低いエチレン含有量部分を示すた
めに必要とされる。

非極性重合体について組成分散性を決定するための最も
有効な技術は、相分離の熱力学的速度に基づく溶媒／非
溶媒による分別である。この技術は、Ｍ、カンドウ氏編
「重合体の分別」　（アカデミツク社、１９６７年）３
４１；Ｈ，イナガキ及びＴ、タナカ氏編「重合体の特徴
化における発展」３．１　　（ｉ９８２）に記載されて
いる。

エチレンとプロピレンとの非結晶性共重合体については
、組成よりも分子量が溶媒／非溶媒溶液中の不溶性を支
配する。高分子量の重合体は所定の溶媒混合物にそれほ
ど可溶性でない。また、本明細書で記載する重合体につ
いては分子量とエチレン含有量との系統的な相関関係が
存在する。エチレンはプロピレンよりも迅速に重合する
ので、高エチレン含有量の重合体は分子量が高い低い傾
向がある。さらに、エチレンに富む鎖はプロピレンに富
む鎖よりも炭化水素／極性非溶媒混合物にそれほど可溶
性でない傾向がある。さらに、結晶性セグメントについ
ては、溶解性は相当に減少する。しかして、高分子量の
高エチレン含有】の鎖は熱力学に基いて容易に分離され
る。

分別操作は次の通りである。フラグメント化してない重
合体を２３℃でｎ−ヘキサンに溶解して約１％の溶液（
ｌｙの重合体／１００ｃｃのへキサ７）　を作る。この
溶液にイソプロピルアルコールを濁りが現われるまで滴
下し、その時点で沈殿を沈降させる。上澄液を除き、沈
殿を１５０℃でマイラー（ホリエチレンテレフタレート
）フィルムの間でプレスすることにより乾燥する。エチ
レン含有量をＡＳＴＭ法Ｄ−３９００によって決定する
。滴下を再開し、次の画分を重合体の１００％が集めら
れるまで回収し分析する。滴下は、特に組成の両極端で
元の重合体の５〜１０重量％の画分が生じるように理想
的に制御される。

分布の幅を証明するためには、データは、その組成の画
分の重量％の半分と予め集められた画分の全重量％との
和によって定義されるような重合体の累積ｆｆ１ｆｆｉ
に対する％エチレンとしてプロットされる。

元の重合体の別の部分はフラグメントに分断される。こ
れを行う好適な方法は、次の手順に従う熱分解による。

窒素パージしたオーブンに入れた密封容器中で２■厚の
重合体層を３３０℃で６０分間加熱する。

（時間又は温度は、重合体のエチレン含有量及び分子量
に基いて実験的に調節することができる。）これは、１
０５の分子量の重合体を約５０００の分子量のフラグメ
ントに減少させるのに適切であるべきである。このよう
な減或は、重合体の平均エチレン含有量を実質上変化さ
せないが、プロピレンは分裂時にエチレンよりも失われ
る傾向がある。この重合体は高分子量先駆体と同じ操作
によって分別される。選別された画分についてエチレン
含有量と分子量を測定する。

分子内的不均質性を特徴づけるための方法は骨の折れる
ことであって、絶対に最適な条件で達成したときでさえ
も、鎖のセグメントがどのように連結しているかを示さ
ない。事実、一般に行われている技術で、重合条件に頼
ることなく重合体構造を決定することは可能ではない。

合成条件を知れば構造は以下のように定義することがで
きる。

遷移金属触媒によるエチレン、プロピレン又は高級α−
オレフィンの重合は、末端共重合モデルによって、この
目的に適切な近似値まで説明することができる（Ｇ、ブ
エル・ストラード氏、ｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏ
ｆ　Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪ　Ｖｏｌ、　９．５２２　（ｉ９
８６）　）　、このモデルでは２種の単量体の相対的反
応性は、下記のように定義される二つの反応性比によっ
て規定される。

所定の温度でこれらの二つの定数を与えれば、エチレン
Ｅ及びプロピレンＰをそれぞれモル濃度［Ｅ）及びＣＰ
）で含有する溶液から鎖に入っていくエチレンのモル量
対プロピレンのモル量の比は次の通りである。

重合体中の重量％エチレンに対するＥ及びＰの関係は次
の通りである。

Ｒ８及びＲ，の値は、重合体を製造するのに使用する特
定の共重合体及び触媒、重合温度並びにある程度は溶媒
に依存する。

本明細書で明記する全ての遷移金属触媒については、Ｒ
，はＲ２よりも相当に大きい。しかして、式（ｉ）から
れかるように、エチレンは、反応媒体中の所定割合の単
量体についてプロピレンよりも迅速に消費される。しか
して、［Ｅ）／ＣＰ）比は、単量体が消費されるにつれ
て減少する。Ｒ＋＝Ｒｔの場合にのみ、重合体中の組成
は反応媒体中の組成と等しい。

バッチ反応器において所定の時間で又は管状反応器にお
いて所定の地点で反応した単量体の量が決定できるなら
ば、式（ｉ）により、重合体鎖に沿った所定の地点で形
成されている即時の組成を決定することができる。狭い
ＭＷＤ及び管に沿って増大するＭＷの証明から組成分布
が分子内的であることが確められる。生成する重合体の
量は二つの方法のどれによっても決定することができる
。

反応を反応器に沿ったいろいろな地点で停止させるよう
に適当に冷却して、重合用溶液試料を集め、形成された
重合体の量を評価することができる。

別法として、重合が断熱的に行われかつ重合熱が知られ
たならば、転化した単量体の量を反応器の温度プロフィ
ルから計算することができる。

最後に、重合体の平均組成が管に沿った一連の位置で又
はバッチ重合法の場合にいろいろな地点で測定されるな
らば、形成されている重合体の即時の組成を計算するこ
とができる。この技術はＲ及びＲ３又は重合熱の知識を
要求しないが、重合体合成工程へのアクセスを必要とす
る。

これらの方法の全てが終始一貫した結果をもって使用さ
れた。

本発明のためには、Ｒ１及びＲ１は重合条件によって重
合体組成を特徴づけるのに役立つだけである。

Ｒ３及びＲ７を規定することによって、分子内的組成の
分布を特定することができる。ＶＣＱ、及びエチルアル
ミニウムセスキクロリドを溶媒としてのヘキサン中で使
用した後記の実施例においては、Ｒ，＝１、８ｅｘｐ　
（＋　５００／　ＲＴｋ）及びＲｔ＝　３．２ｅｘｐ　
（ｉ５００／ＲＴｋ）である。ここでｒＲＪはガス定数
（ｉ，９１３ｃｏＱ／ｄｅｇ−ｆｆｌＯｌｅ）であり、
ｒ　Ｔｋｊはケルビン度である。参考のために、２０℃
ではＲ，＝９．７、Ｒｅ＝０．０２である。

上で示したＲ３及びＲ３は正確な最終平均重合体組成を
予言している。Ｒ，及びＲ３並びに表現（２）がいつか
不正確であることが証明されるならば、重合体の分子内
的組成分布は重合条件によって本明細書で定義した通り
のままであるが、絶対的組成基準で修正されねばならな
いであろう。しかし、数％以上誤りがあるということは
ほとんどないであろう。

エチレン含有量は、３５〜８５重盟％エチレンのエチレ
ン−プロピレン共重合体についてはＡＳＴＭ−Ｄ３９０
０によって測定される。８５％以上ではＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ
、−Ｄ　２２３８を使用して、エチレン−プロピレン共
重合体に対して明瞭に％エチレンと関連しているメチル
基の濃度を得ることができる。プロピレン以外の共単量
体が使用されたときは、広い範囲のエチレン含有量をカ
バーするＡ３７Ｍ試験は有効ではない。しかし、プロト
ン及び炭素−１３核磁気共鳴分光法を使用してこのよう
な重合体の組成を決定することができる。これらは、所
定の元素の全ての核がスペクトルに等しく寄与するよう
に操作時に較正を必要としない絶対的な技術である。エ
チレン−プロピレン共重合体についてＡ３７Ｍ試験によ
りカバーされない範囲については、これらの核磁気共鳴
法を使用することもできる。

分子量及び分子量分布は、Ｃｈｒｏｍａｔｉｃ　　ＫＭ
Ｘ−６（ＬＤＣ−Ｍｉｌ１０ｎ　　Ｒｏｙ社、フロリダ
州、リビエラビーチ）オンライン式光散乱光度計を備え
たＷａｔｅｒ１５０Ｃゲル透過クロマトグラフィーを使
用して測定される。この装置は、易動相として１．２．
４−１−リクロルベンゼンを用いて１３５℃で使用され
る。

５ｈｏｖｄｅｘ　（アメリカ昭和電工型）ポリスチレン
ゲルカラム８０２．８Ｑ３．８０４及び８０５が使用さ
れる。この技術は、Ｊ、キャズ氏編「重合体及び関連物
質の液体クロマトグラフィー」（マルセル・デツカ−氏
、１９８１、ｐ、２０７）で検討されている。

カラムの拡がりに対する校正は使用されない。しかし、
一般に認められている標準、例えばアメリカ標準局のポ
リエチレン１４８４及び陰イオン法で製造された水素化
ポリイソプレン（交互エチレンプロピレン共重合体）に
ついてのデータは、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ又はＭ　ｚ　／
　Ｍ　ｗに対するこのような校正が０．０５単位以下で
あることを証明している。Ｍｗ／　Ｍ　ｎは溶出時間−
分子量の関係から計算されるのに対して、Ｍ　ｚ　／　
Ｍ　ｗは光散乱光度計を使用して評価される。数値分析
は、市場で入手できるコンピューターソフトウェアＧＰ
Ｃ２、ＭＯＬＷＴＳ　（ＬＤＣ／Ｍｉｌ１０ｎ　Ｒｏｙ
社製、フロリダ州すベエラビーチ）を使用して達成でき
る。

既に記述したように、本発明に従う共重合体は、エチレ
ンと少なくとも１種の他α−オレフィンとからなる。こ
のようなα−オレフィンは、３〜１８個の炭素原子を含
有するもの、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペン
テンなどを包含できるものと思われる。経済的考慮のた
めに３〜６個の炭素原子のα−オレフィンが好ましい。

本発明による最も好ましい共重合体はエチレンとプロピ
レンとからなるものである。

当業者には周知のように、エチレンとプロピレンのよう
な高級α−オレフィンとの共重合体はしばしば他の重合
性単量体を含有する。これらの他の単量体の例は、下記
のような非共役ジエンであってよいが、これらに限られ
ない。

ａ、　直鎖状の非環式ジエン、例えば１８４−ヘキサジ
エン、１．６−オクタジエン； ｂ１分岐鎖状非環式ジエン、例えば５−メチル−１８４
−へキサジエン、３．７−シメチルー１８６−オクタジ
エン、３．７−シメチルー１．６−オクタジエン、ジヒ
ドロミルセンとジヒドロオシメンとの混合異性体： Ｃ９単環の脂環式ジエン、例えば１．４−シクロへキサ
ジエン、１．５−シクロオクタジエン、１．５−シクロ
ドデカジエン； ｄ、多環の指環式縮合及び架橋環状ジエン、例えばテト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシ
クロペンタジェン、ビシクロ（２，２，１）へブタ−２
，５−ジエン；アルケニル−アルキリデン−シクロアル
ケニル−及びシクロアルキリデン−ノルボルネン、例え
ば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）　、５−
エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）　、５−プロ
ピレン−２−ノルボルネン、５−インプロピリデン−２
−ノルボルネン、５−　（４−シクロペンテニル）−２
−フルボルネン、５−シクロへキシリデン−２−ノルボ
ルネン。

これらの共重合体を製造するのに一般に使用される非共
役ジエンのうちでも、張力環内に少なくとも１個の二重
結合を含有するジエンが好ましい。

最も好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン（ＥＮＢ）である。共重合体中のジエンのｆｆ１（
重量基準）は約Ｏ〜２０％であり、０〜１５％が好まし
い。最も好ましい範囲は０〜１０％である。

既に述べたように、本発明に従う最も好ましい共重合体
は、エチレン−プロピレン共重合体である。この共重合
体の平均エチレン含有量は重量基準で約２０％はどに低
くてよい。好ましい最小量は約２５％である。さらに好
ましい最小量は約３０％である。最大エチレン含有１は
重量基準で約９０％であってよい。好ましい最大量は約
８５％であり、最も好ましいのは約８０％である。粘度
調節−分散剤と使用するための本発明の共重合体は、好
ましくは約３５〜７５重量％のエチレン、さらに好まし
くは約５０〜７０重量％のエチレンを含有する。

本発明に従って製造された共重合体の分子量は、広い範
囲で変動できる。重量平均分子量は約２、Ｇｏｏはどに
低くてよいと思われる。好ましい最小値は約１０．００
０である。最も好ましい最小値は約２０、０００である
。最大重量平均分子量は約１２．０００．０００はどに
高くてよいと思われる。好ましい最大値は約ｉ、　００
０．０００である。最も好ましい最大値は約７５０、０
００である。Ｖ、　Ｍ、重合体として使用するための共
重合体の重量平均分子量の特に好ましい範囲は、ｓｏ、
　ｏｏｏ〜５００．０００である。

また、本発明の共重合体は、約１〜１００．好ましくは
約５〜７０、さらに好ましくは約８〜６５のムーニー粘
度（即ち、ＭＬ　（ｉ，＋４）、１２５℃）及び約０．
４〜５．０、好ましくは約１８０〜４．５、最も好まし
くは約１．４〜４．０の増粘効率（ＴＥ）により特徴づ
けられる。

本発明の共重合体のその他の特色は、２以下のＭ　ｗ　
／　Ｍ　ｎ比及び１．８以下のＦＸ　ｚ　／　ＦＪＩ　
ｗ比のうちの少なくとも一つによって特徴づけられるよ
うに分子１分布（ＭＷＤ）が非常に狭いことである。

ＥＰＭ及びＥＰＤＭについては、狭いＭＷＤを有するこ
のような共重合体の代表的な利点は耐剪断分解性である
。特に潤滑油添加剤の用途に好ましい共重合体は約１．
５以下のＷｒ　ｗ　／　ＦＡ　ｎを有し、そして約１２
５以下のものが最も好ましい。好ましいＦＪＩ　ｚ　／
　Ｍ　ｗは約１．５以下であって、約１．２以下のもの
が最も好ましい。

本発明の共重合体は、触媒、エチレン及び少なくとも１
種の追加のα−オレフィン単量体からなる反応混合物の
重合によって製造することができる。この場合に、単量
体、特にエチレンの量は以下に記載のように制御された
態様で重合工程中で変えられる。溶液重合が好ましい。

この目的に有効な反応混合物用のどんな知られた溶媒も
本発明に従う溶液重合を実施するのに使用することがで
きる。例えば、好適な溶媒は、脂肪族、シクロ脂肪族及
び芳香族炭化水素溶媒のような炭化水素溶媒又はこのよ
うな溶媒のハロゲン化物である。好ましい溶媒は、ＣＩ
！以下の直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素、Ｃ２〜Ｃ９
飽和脂環式又は芳香族炭化水素、成るいはＣ６〜Ｃ８ハ
ロゲン化炭化水素である。最も好ましいのは、Ｃ１ｆｆ
１以下の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、特にヘキサンで
ある。

溶媒の例はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンクン、シクロヘキサン、シクロヘブタン、メチ
ルシクロペンクン、メチルシクロへ牛サン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ク
ロルベンゼン、テトラクロルエチレン、ジクロルエタン
、トリクロルエタンなどであるが、これらに限らない。

これらの重合は、非混合式反応器系で行われる。

これは、異なった時間で開始される重合体鎖を含有する
反応混合物部分の間で実質上混合が起らないようなもの
である。好適な反応器は連続流れ管状反応器又は撹拌さ
れたバッチ式反応器である。

管状反応器は周知であって、流れの方向での反応体の混
合を最小限にするように設計される。その結果、反応体
の濃度は反応器の長さに沿って変化する。これに対して
、連続流れ式の撹拌されたタンク反応器（ｃＦＳＴＲ）
における反応混合物は、反応器のどこにおいても本質上
均一な組成の溶液を生じさせ−るように流入供給物と配
合される。その結果、反応混合物の一部において生長し
ている鎖はいろいろな寿命を有し、したがって単独のＣ
ＦＳＴＲは本発明の方法にとって好適ではない。しかし
ながら、触媒の全てを第一反応器に供給するようにした
直列の３基以上の撹拌タンクが管状反応器の性能に近似
できることは周知である。したがって、このような直列
のタンクは本発明に従うものと思われる。

バッチ式反応器は、好ましくは適当な撹拌手段を備えた
好適な容器であって、これに触媒、溶媒及び単量体が重
合開始時に添加される。次いで反応体装入物は所望の生
成物又は鎖セグメントを生成させるのに十分に長い時間
にわたり重合せしめられる。本発明の方法を実施するた
めには、経済的な理由から、管状反応器がバ・２チ反応
器よりも好ましい。

本発明に従って共重合体を製造するための反応器系の重
要性に加えて、重合は、 （ａ）　　触媒系が本質的に１種の活性触媒種を生成さ
せ、 （ｂ）　　反応混合物が連鎖移動剤を本質的に含まず、 （ｃ）　　重合体鎖が本質的に全て同時に開始される（
これはバッチ式反応器については同時であり又は管状反
応器については管の長さに沿って同じ地点である） ように実施されねばならない。

前記の共重合体構造■及び■を製造するためには（そし
て、要すれば前記の共重合体構造■を製造するためには
）、追加の溶媒及び反応体（例えばエチレン、α−オレ
フィン及びジエンの少なくとも１種）は、管状反応器の
長さに沿って又はバッチ式反応器においては重合中に、
成るいは本発明の共重合体を形成するように制御された
態様（以下に記載するように）で直列の撹拌されたタン
クの選定された段階に添加される。しかしながら、本質
止金ての重合体鎖が同時に開始されるという要件を満す
ため触媒の本質上全部を管の入口で又はバッチ式反応器
の操作開始時に添加することが必要である。

したがって、本発明に従う重合は、 （ａ）　　少なくとも１基の非混合型反応器で、（ｂ）
　　本質上１種の活性触媒種を生成する触媒系を使用し
、 （ｃ）　　本質上連鎖移動剤を含まない少なくとも１種
の反応混合物を使用して、 （ｄ）　　本質止金ての重合鎖の生長反応を同時に開始
させるのに十分な態様と条件とで 行われる。

管状反応器が本発明に従う重合を実施するのに好ましい
反応器系であるので、以下の説明はこの系に向けるけれ
ども、本発明の開示を読んだ当業者には容易に理解され
るようにその他の反応器系にも適用される。

本発明に従う重合法を実施するにあたっては、好Ｉしく
は、少なくとも１基の管状反応器が使用される。しかし
て、その最も簡単な形では、このような方法は単一の反
応器を使用しよう。しかしながら、本発明の開示を読ん
だ当業者には容易に理解されるように、以下に記載のよ
うに一連の反応器を使用し、分子内的組成を変えるため
に数回の単量体供給を行うことができる。

α−オレフィン共重合体を製造するのに使用ざれる触媒
組成物は、組成の分散性やＭＷＤのような共重合体生成
物の特性に対して大きな影響を及ぼす。本発明に従う方
法を実施するのに使用される触媒は、反応混合物中に本
質上１種の活性触媒種を生じさせるようなものであるべ
きである。さらに詳しくいえば、それは、重合反応の実
質止金てを許容する１種の主要な活性触媒種を生成すべ
きである。追加の活性触媒種は全共重合体の３５％（重
量）はどに多量の全共重合体を与えることができよう。

好ましくは、それらは約１０％以下の共重合体をもたら
すべきである。しかして、本質上１種の活性種は生成す
る全共重合体の少なくとも６５％、好ましくはその少な
くとも９０％を与えるべきである。触媒種が重合に帰与
する程度は、活性触媒種の数に従って触媒を特徴づける
ための下記の技術を使用して容易に決定することができ
る。

活性触媒種の数に従って触媒を特徴づけるための技術は
、Ｃ，フゼウィズ及びＧ、ベールストラード氏の「エチ
レン−プロピレン共重合体、反応性比、評価及び意義」
と称する文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、４．４
８２　（ｉ９７１）を参照）により示されるように当該
分野の技術範囲内にある。

この著者により、連続流れ方式の撹拌された反応器で製
造された共重合体は、１種の活性触媒種が存在するとき
はＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　”　２及び狭いＩｎｔｅｒＣＤ
により特徴づけられるＭＷＤを有するはずであることが
開示されている。分別とゲル浸透クロマトグラフィー（
ＧＰＣ）との併用によって、単一活性種の触媒について
は両分の組成が平均値の囲りでせいぜい±３％変化する
こと及びこれらの試料のＭＷＤ　（重量平均対数平均の
比）が２に近くなることが示された。単一の活性触媒種
を確認するのに一層重要であると思われるめはこの後者
の特徴（約２のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）である。他方、
その他の触媒は平均値の囲りで±１０％以上のＩｎｔｅ
ｒ−ＣＤとしばしば１０以上のＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎを持
つ多モードのＭＷＤとを有する共重合体を与えた。これ
らの他の触媒は１種よりも多い活性種を有するものと思
われる。

本発明に従う方法を実施するのに使用されるべき触媒系
はチーグラー触媒であってよい。これらは、一般に、（
ａ）遷移金属、即ち周期律表のＩ−Ｂ、ＩＩＩ−Ｂ、Ｉ
ＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、■Ｂ及び■族の金属の化合物及び
（ｂ）周期律表のＩ−Ａ、ＩＩ−Ａ、ＩＩ−Ｂ及びＩ−
Ａ族の金属の有機金属化合物を含有できる。

本発明に従う方法を実施するのに好ましい触媒系は、バ
ナジウムの原子価が３〜５である炭化水素可溶性バナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなり、ただ
し触媒は前記のように本質的に１種の活性触媒種を生じ
ることを条件とする。

また、選定されたバナジウム化合物／有機アルミニウム
対の少なくとも一方は原子価結合したハロゲンを含有し
なければならない。

式で表わせば、本発明に従う方法を実施するのに有用な
バナジウム化合物は、 ＶＣＱｘ（ＯＲ）　３−Ｘ　　　　　　　　　（ｉ）（
ここでｘ＝Ｑ〜３、Ｒ＝炭化水素基）ｙｃｉｉ。

ＶＯ（ＡｃＡｃ） （ここで＾ｃＡｃ＝アセチルアセトネート、これはアル
キル（例えばＣ３〜Ｃ８アルキル）置換されていてよく
又は非置換である） Ｖ（ＡＣＡＣ）３ Ｖ（ジカルボニル部分）３ ＶＯＣＱｘ（ＡｃＡｃ）ｓ−ｘ （ここでｘ＝ｌ又は２） ■（ジカルボニル部分）３Ｃ１２ ＶＣＱｓ　書ｎＢ （ここでｎ＝２〜３、Ｂ　＝　ＶＣｌ２３と炭化水素可
溶性錯体を形成できるルイス塩基、例えばテトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びジメチルピ
リジン。ジカルボニル部分は次式ノシカルボニル化合物
から誘かれる） 前記の式（ｉ）において、各Ｒ（これは同−又は異なっ
ていてよい）は、好ましくは、Ｃ８〜Ｃ４〜Ｃ１０脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素基、例えばエチル（Ｅｔ
）、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−
ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ナフチルなどを表わす。Ｒ′は、好
ましくは、１〜６個の炭素原子を持つアルキレン２価基
（例えば−ｃｎ、−Ｃｔ　Ｈ−−など）を表わす。式（
ｉ）の化合物の例は三ハロゲン化バナジウム、アルコキ
シハロゲン化バナジル及びバナジルアルコキシド、例え
ば１１０Ｃ１２３、ＶＯＣ（２ｔ（ＯＢｕ）　（ここで
Ｂｕ＝ブチル）及びＶＯ（ＯＣｔｌｌｓ）ｓであるが、
これらに限定されない。最も好ましいバナジウム化合物
１ｔＶｃＬ、ＶＯＣｌ２３、ＶＯＣ（２ｔ　（ＯＲ）　
テある。

既に述べたように、助触媒は好ましくは有機アルミニウ
ム化合物である。化学式で表わせば、これらの化合物は
下記の通りである。

ＡＱＲ，Ａ９（ＯＲ）Ｒ１ Ａｆ２Ｒ，Ｃ１２Ｒ，Ａ４−Ａ１２Ｒ１Ａ１２Ｒ’　Ｒ
ＣＩ２　　　　　Ａ１２Ｒ，１ｋ（ｉ２Ｒ３ｃＱ３　　
　　　Ａｌ２ＲＣ１２ｔ（ここでＲ及びＲ′は、バナジ
ウム化合物の式について前記したように同−又は異なる
炭化水素基を表わす） 最も好ましい有機アルミニウム化合物は、ＡＱｔＥＬｓ
ＣＱ３又はＡｄｓ（ｉＢｕ）３Ｃ（２ｓのようなアルミ
ニウムアルキルセスキクロリドである。

性能で表わせば、ＶＣＱ、とＡ４ｔＲ，Ｃ１２３（好ま
しくはＲはエチルである）とからなる触媒系が特に有効
であることが示された。最良の触媒性能を得るためには
、反応混合物に添加される触媒成分のモル量は少なくと
も２のアルミニウム／バナジウム（ｋＱ／　Ｖ　）モル
比を与えるべきである。好ましい最小ＡＱ／　Ｖは約４
である。最大量Ｑ／Ｖは、主として触媒費用の考慮と、
（後に詳述するように）有機アルミニウム化合物が原因
で生成するかもしれない連鎖移動剤の量を最小限にする
ための要求とに基いている。知られているように、ある
種の有機アルミニウム化合物は連鎖移動剤として作用す
るので、反応混合物中にあまりに多く存在する場合には
共重合体のＦ７（ｗ　／　Ｗｉ　ｎは２よりも上昇する
かもしれない。このような考察に基いて、最大Ａｆｆ／
■は約２５であってよいが、しかし最大量１７がさらに
好ましい。最も好ましい最大値は約１５である。

ここで、再び本発明に従う共重合体の製造方法について
いえば、触媒系を構成できるバナジウム化合物とアルミ
ニウム化合物とのある種の組合せが高レベルのジエンを
含有する重合体の重合中に分岐化とゲル化を起させ得る
ことは周知である。

これが起るのを防ぐために、アンモニア、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、トリブチルアミン、テトラヒドロチ
オフェンなどのようなルイス塩基を当業者に周知の技術
を使用して重合系に添加することができる。

α−オレフィンのチーグラー触媒重合のための連鎖移動
剤が周知であって、例えばＥＰＭ及びＥＰＤＭを製造す
るための水素又はジエチル亜鉛によって例示される。こ
のような連鎖移動剤は、連続流れ方式の撹拌された反応
器で製造されるＥＰＭ及びＥＰＤＭの分子量を調節する
ために最も普通に使用される。本発明に従って使用され
る本質上単一の活性種のチーグラー触媒系については、
ＣＦＳＴＲに対する連鎖移動剤の添加は重合体の分子量
を減少させるが、分子量分布には影響を与えない。他方
、本発明に従う管状反応器による重合中の連鎖移動反応
は、重合体の分子量分布とＩｎｔｅｒ−ＣＤを広げる。

しかして、反応混合物中の連鎖移動剤の存在は最小限に
するか又は全（省くべきである。全ての可能な反応につ
いて一般化することは困難であるけれども、連鎖移動剤
の使用量は、ＭＷＤ及び組成分散性に関して所望の限度
に従って共重合体生成物を提供するような量に制限され
るべきである。反応混合物中に存在する連鎖移動剤の最
大量は約０．２モル１モルの遷移金属（例えばバナジウ
ム）はどに多くてよいと思われるが、ただし生成する共
重合体生成物がＭＷＤ及び組成分散性に関して所望の限
度に従うことを条件とする。添加される連鎖移動剤の不
存在下でさえも、プロピレン及び有機アルミニウム助触
媒が連鎖移動剤としても作用するために連鎖移動反応が
起り得る。一般に、バナジウム化合物と組合せて正に１
種の活性種を生成する有機アルミニウム化合物のうちで
は、満足できる触媒活性で最高の共重合体分子量を与え
る有機アルミニウム化合物が選ばれるべきである。さら
に、＾１２／Ｖ比が共重合体生成物の分子量に影響を及
ぼすならば、やはり満足できる触媒活性で最高分子量を
与えるそのｋＱ／　Ｖが使用されるべきである。プロピ
レンによる連鎖移動は、下記のように重合中に過度に高
い温度を避けることによって最もよく制限することがで
きる。

また、分子量分布及びＩｎｔｅｒ−ＣＤは、生長してい
る連鎖の停止をもたらす重合中の触媒の失活によって広
げられる。本発明１こ従って使用されるバナジウムをベ
ースとしたチーグラー触媒は触媒の組成にある程度左右
されるこのような失活反応を受けることが周知である。

活性触媒の寿命と触媒系の組成との間の関係はどの一定
の触媒についても現在わからないが、失活は、所望の単
量体転化率を生じる反応器において最短の滞留時間及び
最低の温度を使用することによって減少させることがで
きる。

本発明に従う重合は、本質止金ての共重合体鎖の生長反
応を同時に開始させるのに十分な態様と条件で実施され
るべきである。これは、以下に記載のプロセス工程と条
件を使用することによって達成することができる。

触媒成分は、迅速な連鎖開始を確保するために、好まし
くは予備混合される、即ち反応器の外部で活性触媒を形
成するように反応せしめられる。予備混合された触媒系
のエージング、即ち、反応器の外部での互にまじりあっ
た状態での触媒成分（例えばバナジウム化合物及び有機
アルミニウム）が費す時間は好ましくはある制限の範囲
内に保持されるべきである。十分な時間エージングしな
いならば、成分は適切な量の活性触媒種を生成するよう
に互に十分に反応せず、その結果として同時的な連鎖の
開始は起らない。また、触媒種の活性は時間とともに減
少するのでエージングは最大の限度よりも短（保持され
ねばならないことも知られている。最小エージング時間
は、触媒成分の濃度、温度及び混合装置のような因子に
応じて、約００１秒はどに短くてよいものと思われる。

好ましい最小エージング時間は約０．５秒であるが、最
も好ましいエージング時間は約１秒である。最大エージ
ング時間はこれよりも長くてもよいが、好ましいバナジ
ウム／有機アルミニウム触媒系については好ましい最大
エージング時間は約２００秒である。さらに好ましい最
大エージング時間は約１００秒である。最も好ましい最
大エージング時間は約５０秒である。予備混合は４０’
Ｃはどに低い温度で又はそれ以下で達成できよう。予備
混合は３０°Ｃ又はそれ以下で達成するのが好ましく、
そして２５°Ｃ以下が最も好ましい。

好ましくは、触媒成分は選定された重合用希釈剤又は溶
媒の存在下に迅速な混合条件下で、例えば、少なくとも
１０．０００、さらに好ましくは少なくとも５０．００
０、最も好ましくは少なくとも１００．　（ＩｏＯの衝
突レイノルズ数（ＮＲＥ）で予備混合される。

衝突レイノルズ数は、次式 ％式％ （ここでＮは流体の流速（ｃｉ＋／５ｅｃ）であり、Ｄ
は管の内径（ｃｌ＆）　、Ｐは流体の密度（９／　ＣＩ
’）であり、μは流体の粘度（ポイズ）である）として
定義される。

また、反応混合物の温度はある制限の範囲内に保持され
るべきである。反応器の人口の温度は、重合反応の開始
時に完全で迅速な連鎖開始を行わせるのに十分に高（あ
るべきである。反応混合物が高温で費す時間の長さは、
望ましくない連鎖移動及び触媒失活反応の量を最小限に
するのに十分に短くなければならない。

反応混合物の温度制御は、重合反応が多量の熱を発生す
るという事実から多少複雑である。この問題は、好まし
くは、重合熱を吸収するように反応器への予め冷却され
た供給を採用することによって取り除かれる。この技術
によれば、反応器は断熱的に作動され、温度は重合中上
界せしめられる。予備冷却物を供給することの代替とし
て、熱は、例えば反応器の少なくとも一部を取り巻く熱
、交換器によって又はバッチ反応器若しくは直列の多段
撹拌式反応器の場合には周知の自動冷却技術によって反
応混合物から除去することができる。

断熱的な反応器操作を使用する場合には、反応器供給物
の流入温度は約−５０℃〜１５０℃であってよい。反応
混合物の流出温度は約２００℃はどに高くてよいと思わ
れる。好ましい最高流出温度は約７０℃である。最も好
ましい最高温度は約６０’Ｃである。重合熱を除去する
ための反応器の冷却（例えば冷却用ジャケットによる）
のない状況では、反応混合物の温度は反応混合物中の共
重合体の１重量％（溶媒の単位重量当りの共重合体の重
量）当り約１３°Ｃだけ反応器の入口から出口まで上昇
することが決定された（中間範囲のエチレン含有量のＥ
Ｐ共重合体及びヘキサンに類似の熱容量を持つ溶媒につ
いて）。

上記の開示を知れば、本発明に従う共重合体を製造する
ための操作温度条件を決定することは当業者の技術の範
囲内である。例えば、５％の共重合体を含有する反応混
合物については断熱反応器及び３５°Ｃの流出温度が望
ましい。反応混合物は、共重合体の１重量％ごとに約１
３°Ｃだけ、即ち５重量％Ｘ１３℃／重量％＝６５°Ｃ
温度が上昇する。

３５℃の流出温度を保持するためには、それは３５℃−
６５°Ｃ＝−３０℃に予備冷却された供給物を要求する
。重合熱を吸収するために外部冷却が使用された場合に
は、供給流入温度は高くてよく、さもなければ前記した
他の温度上の制約を適用できる。

熱の除去と反応器の温度という制約のために、反応器の
出口での好ましい最大共重合体濃度は２５重ｉ！／希釈
剤１００重量である。最も好ましい最大濃度は１５重量
／１００重量である。反応器の運転適性のために濃度に
は下限はないが、経済的な理由から少なくとも２重量／
１００重量の共重合体濃度を有することが好ましい。最
も好ましい濃度は少なくとも３重量／１００重量の濃度
である。

反応器への反応混合物の流量は、反応体の半径方向への
混合を良好ならしめかつ軸方向への混合を最小限にする
のに十分に高くすべきである。良好な半径方向の混合は
共重合体銀のＩｎｔｒａ−ＣＤ及びＩｎｔｅｒ−ＣＤの
双方に対して有益であるのみならず、重合反応により発
生する熱のための半径方向の温度勾配を最小限にするの
にも有益である。多数セグメントの重合体の場合の半径
方向の温度勾配は、重合速度が熱の放散の低下から生じ
る高温領域において早いので共重合体の分子量分布を広
げる傾向がある。当業者は、高粘性溶液の場合にはこれ
らの目的の達成が困難であることを認識しよう。

この問題は、静止型ミキサー（例えば、ケエックス・コ
ーポレーシコン社より製作されたもの）のような半径方
向混合手段を使用することによりある程度まで克服する
ことができる。

非混合型反応器における反応混合物の滞留時間は広い範
囲で変えることができると思われる。最小の時間は約０
．２秒はどに短くてよいと思われる。

好ましい最小時間は約０．５秒である。最も好ましい最
小時間は約１秒である。最大時間は約３６００秒はどに
長くてよいと思われる。好ましい最大時間は約４０秒で
ある。最も好ましい最大時間は約２０秒である。

好ましくは、管状反応器への重合反応体の流体の流れは
、反応器内に流体の所望の半径方向の混合を与えるよう
に乱流条件下に、例えば、少なくとも１０．０００、さ
らに好ましくは少なくとも５０．０００゜最も好ましく
は少なくとも１０ｏ、　ｏｏｏ　（例えば１５０．００
０〜２５０．０００）の流れレイノルズ数（Ｎ　Ｒ）の
条件下にある。流れレイノルズ数は、次式 ％式％ （ここでＮ′は流体の流速（ａｘ／　５ｅｃ）であり、
Ｄ′は反応器の管の内径（ｃｌ１ｌ）であり、Ｐは流体
の密度（９／Ｃｌ５）であり、μは流体の粘度（ポイズ
）である） として定義される。

選定されたバナジウム触媒のための触媒活性剤が非混合
式反応器の基準を犯さない限りにおいては、所望ならば
、それらをバナジウム触媒を基にして典型的には２０モ
ル％まで、一般には５モル％までの量で使用することが
できる。これらの例としては、ベルクロルクロトン酸ブ
チル、塩化ベンゾイル、そして米国特許出願第５０４．
９４５号及び同５０．９４６号（ｉ９８７年５月１５日
出願）に開示されたその他の活性剤があげられる。その
他の有用な触媒活性剤には、ハロゲン化有機酸のエステ
ル、特にトリクロル酢酸アルキル、トリブロム酢酸アル
キル、エチレングリコールモノアルキル（特にモノエチ
ル）エーテルとトリクロル酢酸とのエステル及びベルク
ロルクロトン酸アルキル、そしてハロゲン化アシルが含
まれる。これらの化合物の特定の例としては、塩化ベン
ゾイル、トリクロル酢酸メチル、トリクロル酢酸エチル
、トリブロム酢酸メチル、トリブロム酢酸エチル、エチ
レングリフールモノエチルエーテルトリクロルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルトリブロム
アセテート、ベルクロルクロトン酸ブチル、ベルクロル
クロトン酸メチルなどが含まれる。

本発明に従う方法を実施することによって、非常に狭い
ＭＷＤを有するα−オレフィン共重合体を直接重合によ
り製造することができる。狭いＭＷＤの共重合体は他の
既知の技術、例えば分別又は機械的減成を使用して作る
ことができるが、これらの技術は、商業的スケールの操
作に不適当であるので非実用的と考えられる。本発明に
従って製造されたＥＰＭ及びＥＰＤＭについては、その
生成物はこれを特に潤滑油用の用途に好適ならしめる良
好な剪断安定性及び（特定のＩｎｔｒａ−ＣＤとともに
）優れた低温特性を持っている。

共重合体のＩｎｔｒａ−ＣＤは、個々の分子内的に不均
質な鎖の少なくとも二つの部分（各部分はその鎖の少な
くとも５重量％を占めている）が組成の点で少なくとも
５重量％エチレンだけ異なっているようなものであるこ
とが好ましい。Ｉｎｔｒａ−ＣＤは、共重合体鎖の少な
くとも二つの部分が少なくとも１０重量％エチレンだけ
異なっているようなものであってよい。少なくとも２０
重量％、そして４０重量％エチレンの相違はやはり本発
明に従うものと考えられる。

また、共重合体のＩｎｔｒａ−ＣＤは、共重合体鎖の９
５重量％が共重合体の平均重量％エチレン組成から１５
重量％以下まで異なっているエチレン組成を有するよう
なものであることが好ましい。好ましいＩｎｔｒａ−Ｃ
Ｄは約１３重量％以下、最も好ましいのは約１０重量％
以下である。

本発明の第二添加剤又は成分組成物は、油溶性であり、
適当な溶媒により油に溶解性であり、又は安定して分散
である物質である。「油溶性、溶解性又は安定して分散
できる」という用語を本明細書で使用するときは、物質
が油に全ての割合で可溶性であり、溶解性であり、混和
性であり又は懸濁できることを必らずしも表わさない。

しかし、第二添加剤組成物は、例えば、油が使用される
状況においてその意図された効果を発揮するのに十分な
程度まで油に可溶であり又は安定して分散できることを
意味する。さらに、所望ならば、他の添加剤を追加的に
配合することにより特定の第一添加剤組成物を高レベル
で配合することが可能となる。

本発明の潤滑油組成物は、潤滑油組成物の粘度特性、特
に粘度指数を向上させるのに有効な量の、例えば粘度指
数向上有効量の第二添加剤又は成分組成物を含有する。

一般に、この有効量は、油の特定の種類に応じて変動し
得る。したがって、どんな有効量の第二添加剤組成物を
最終の、例えば完全に処方された潤滑油組成物に配合す
ることができるが、このような有効量は、この潤滑油組
成物にその重量を基にして一般に０．Ｏ１〜１〜約１世
％、好ましくは約０．０５〜約５重量％、さらに好まし
くは約０．１〜約３．０重量％の量の第二添加剤組成物
を与えるのに十分であることが意図される。

本発明の添加剤組成物は、任意の便利な方法で潤滑油に
配合することができる。しかして、それらは、潤滑油に
所望のレベルの濃度で分散させ又は溶解することによっ
て直接添加することができる。このような配合は昇温下
で行うことができる。

成るいは、添加剤組成物をベースオイルと配合して濃厚
物を作り、次いでこの濃厚物を潤滑油ベース原料と配合
して最終組成物を得ることができる。

このような濃厚物は、一般に、その重量を基にして約０
．５〜約６重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％の
量で第一添加剤組成物を、そして該濃厚物の重量を基に
して約０．５〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約
１２重量％の量で第二添加剤組成物を含有する。

なお、完全に処方された潤滑油組成物又は濃厚物中に存
在する本発明の添加剤組成物の量は活性成分（ａ、ｉ、
）を基準としていることを付言する。

本発明の添加剤組成物のための潤滑油ベース原料は、一
般に、処方物と称される潤滑油組成物を形成させるため
他の添加剤を配合することによって選ばれた機能を果す
ように適合される。

このような処方物中に一般に存在する代表的なその他の
添加剤は、腐蝕防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、分散
剤、消泡剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、さび止添加剤な
どを包含する。

腐蝕防止剤は、潤滑油組成物により接触される金属部品
の分解を減少させる。腐蝕防止剤の例としては・りん硫
化（ｐｈｏｓｐｈｏｓｕｌ　ｆｕｒｉｚｅｄ）炭化水素
や、りん硫化炭化水素をアルカリ土金属酸化物又は水酸
化物と、好ましくはアルキル化フェノール又はアルキル
フェノールチオエステルの存在下に、そしてまた好まし
くは二酸化炭素の存在下に反応させることにより得られ
る生成物などがある。

りん硫化炭化水素は、テルペン、Ｃ１〜Ｃ８オレフィン
重合体く例えばポリイソブチレン）の重質石油留分のよ
うな適当な炭化水素を５〜３０重量％の硫化りんと０．
５〜１５時間、１５０〜６００’Ｆの範囲の温度で反応
させることにより製造される。

りん硫化炭化水素の中和を米国特許筒１．９６９．３２
４号に教示されているような態様で行ってもよい。

酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させ
る。この劣化は、金属表面上へのスラッジやフェス様付
着物のような酸化生成物により並びに粘度の上昇により
証明することができる。

このような酸化防止剤としては、好ましくはＣ６〜Ｃ１
ｌアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステ
ルのアルカリ土金属塩、例えばカルシウムノニルフェノ
ールスルフィド、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフ
ィド、ジオクチルフェニルアミン、フェニル−α−ナフ
チルアミン、りん硫化又は硫化炭化水素などが含まれる
。

摩擦調整剤は、自動変速用流体のような潤滑油組成物に
適当な摩擦特性を付与するように作用する。

好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及び
アミドを開示する米国特許筒３．９３３．６５９号；ポ
リイソブテニルこはく酸無水物−アミノアルカ／−ルの
モリブデン錯体を記載する米国特許筒４．１７６、０７
４号−二量体化脂肪酸のグリセリンエステルを開示する
米国特許筒４．１０５．５７１号；アルカンホスホン酸
塩を開示する米国特許筒３．７７９．９２８号・ホスホ
ン酸エステルとオレアミドとの反応生成を開示する米国
特許筒３．７７８．３７５号；Ｓ−カルボキシアルキレ
ンヒドロカルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアル
キレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びその混合物
を開示する米国特許筒３、８５２．２０５号；Ｎ−（ヒ
ドロキシアルキル）アルケニルスクシンアミド酸又はス
クシンイミドを開示する米国特許筒３．８７９．３０６
号；亜りん酸ジ（低級アルキル）とエポキシドとの反応
生成物を開示する米国特許筒３．９３２．２５０号；り
ん硫化Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシン
イミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許
筒４、０２８．２５８号などに見出される。最も好まし
い摩擦調整剤は、米国特許筒４．３４４．８５３号に記
載のようなヒドロカルビル置換こはく酸又は無水物とチ
オビスアルカノールとのエステル又はその金属塩である
。

分散剤は、使用中に酸化によって生ずる油不溶性物質を
流体中に懸濁状で保持し、しかしてスラッジの凝集及び
金属部品へのスラッジの沈殿又は付着を防止する。好適
な分散剤には、高分子量アルキルこはく酸エステル又は
塩、油溶性ポリイソブチレンこはく酸無水物とテトラエ
チレンペンタミンのようなエチレンアミンとの反応生成
物及びそのほう酸塩が含まれる。

消泡は、ポリシロキサン型の消泡剤、例えばシリコーン
オイル及びポリジメチルシロキサンによって与えられる
。

耐摩耗性添加剤は、その名が示すように、金属部品の摩
耗を低下させる。慣用の耐摩耗性添加剤の代表は、ジア
ルキルジチオりん酸亜鉛及びジアリールジチオりん酸亜
鉛である。

清浄剤及び金属さび止添加剤には、スルホン酸金属塩、
アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、サリチ
ル酸アルキル、ナフテン酸エステル又は塩、その他の油
溶性のモノ及びジカルボン酸などが含まれる。高塩基性
（即ち過塩基性）の金属塩、例えば高塩基性スルホン酸
アルカリ土金属（特にＣａ及びＭｇ塩）が清浄剤として
しばしば使用される。このような物質の代表例及びそれ
らの製造法は、係属中の米国特許出願第７５４．００１
号（ｉ９８５年７月１１日出願）に見出される。

これらの多くの添加剤のい（つかは重複した効果、例え
ば分散剤−酸化防止剤を提供できる。この手がかりは周
知であって、ここでさらに詳述する必要はない。

これらの慣用の添加剤を含有するときの組成物は、典型
的には、ベース油に、その通常の付随した機能を与える
のに有効である世で配合される。

このような添加剤の代表的な有効量を次に例示する。

腐蝕防止剤　　　　　　　ｏ、ｏｔ−ｉ　　　　　０．
０１−１．５酸化防止剤　　　　　　　０．０１−１　
　　　０．０１−１．５分散剤　　　　　　　　　０．
１−７　　　　０．１−８消泡剤　　　　　　　　　０
．００１−０．１　　０．０ＯＬ−０，１５耐摩耗性添
加剤　　　　　０．００１−１　　　０．００１−１．
５摩擦調整剤　　　　　　　０．０１−１　　　　０．
１−１．５清浄剤／さび止添加剤　　０．０１−２．５
　　　０．０１−３鉱油ベース　　　　　　　残　　部
　　　残　　部他の添加剤を使用するときは、必らずし
も必要ではないが、二成分添加剤組成物の濃溶液又は分
散体（前記の濃厚物量で）を他の添加剤の１種以上とと
もに含む添加剤濃厚物（添加剤混合物を構成するこの濃
厚物を添加剤パッケージという）を製造することが望ま
しい。これによって数種の添加剤をベース油に同時に添
加して潤滑油組成物を形成することができる。潤滑油中
への添加物濃厚物の溶解は、溶媒の使用及び温和な加熱
を伴なった混合によって促進させることができる。しか
し、これは必須ではない。濃厚物又は添加剤パッケージ
は、一般に、この添加剤パッケージを所定量のベース潤
滑油と混合したときに最終処方物中に所望の濃度を与え
るのに適切な量で二成分添加剤組成物と随意の追加の添
加剤とを含有するように処方される。しかして、本発明
の添加剤組成物を少量のベース油又は他の相溶性溶媒に
他の望ましい添加剤とともに添加して、活性成分を一般
に約２５〜約９０重量％、好ましくは約５〜約７５重量
％、最も好ましくは約８〜約５０重量％の合計量の添加
剤として含有し、残部がベース油であるような添加剤パ
ッケージを作ることができる。

最終処方物は、一般に約１０重量％の添加剤パッケージ
を使用することができ、残部はベース油である。

本明細書で示す重量％及び容量％の全ては、添加剤パッ
ケージの活性成分（ａ、ｉ、）含有量及び（又は）各添
加剤のａ、ｉ、重量と全ての油又は希釈剤の重量との和
である任意の添加剤パッケージ又は処方物の総重量を基
準としている。

本発明の油質組成物も添加剤濃厚物も共に係属中の米国
特許出願第５３．６９８号（ｉ９８７年５月２２日出願
）に記載の第一成分添加剤を含有しない。この米国特許
出願の第一成分組成物は、低分子量の重合体及び共重合
体く例えば次式（ここでＲ′は水素又はＣ０ＯＲ基であ
り、ＲはＣ１４アルキル基である） を有する不飽和モノ又はジカルボキシエステルの共重合
体）からなる。この共重合体は、式（ｉ）のジカルボキ
シエステルを酢酸ビニル、α−オレフィン又はスチレン
のようなビニルエステルと共重合させてなるものである
。

上記の米国特許出願第５３．６９８号とは異なって、本
発明の組成物は、Ｒ基がＣ１４アルコールからのみ導か
れる式（ｉ）のジカルボキシエステルの重合体又は共重
合体を含有しないことを理解すべきである。本発明の重
合体又は共重合体は、エステル化用アルコール反応体が
前述のように混合物のアルコールの１種としてＣ１４ア
ルコールを含有するアルコール混合物よりなるカルボキ
シエステルから誘導されるものであって、唯一のエステ
ル化用アルコール反応体がＣ８４アルコールのみである
カルボキシエステルから誘かれるものではない。

〔実施例〕

下記の例は本発明を具体的に例示するものとして示す、
しかし、本発明はこれらに限定されないと解すべきであ
る。実施例における全ての部及び％は、別に説明してな
ければ重量による。

例　　Ａ この例は本発明のＹ、１．向上剤の第二添加剤組成物の
製造を例示する。

約５６重量％のエチレン含有量、１８０．０００のＭＷ
：１．１５のＭ　ｚ　／　Ｍ　’ｗ及び１．３４の７ｗ
　／　Ｍ　ｎを有するエチレン−プロピレン共重合体を
管状反応器において下記の条件で製造する。

反応器入口温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　−１
８３反応器出口温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　
５３側流供給温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　−
１０触媒予備混合温度（”Ｃ）　　　　　　　　　　　
１６．６触媒予備混合時間（ｓｅａ）　　　　　　　　
　　　４．８５反、応器滞留時間（ｓｅａ） （側流１／２／３／４１５／６における）、２４／、４
８／１．５７／１．７２／１．８７／２．０４人口供給
流量（ｌｂ／ｈｒ） ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　１６９．０００
エチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　８３０プ
ロピレン　　　　　　　　　　　　　　１１．９００Ｖ
ＣＩ２．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４
．０＾ム（ｃＪｓ）ｓｃ１２ｓ　　　　　　　　　　　
　　　１．１３５パージ用へ牛サン　　　　　　　　　
　　１０．４００側流供給流ｆｆ１（ｌｂ／ｈｒ） ヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　８５．９００
エチレン　　　　　　　　　　　　　　　　８．３００
プロピレン　　　　　　　　　　　　　　１ｇ、　２０
０全ヘキサン（Ｉｂ／　ｈｒ）　　　　　　　　　　　
２５４．９００側流供給割合（ｖｔ％） （側流１／２／３／４１５／６＋、：おける）　６．７
／６．３／３０．４／１．８．８／１６．７／２１．１
下記の比較例は、本発明の範囲外の潤滑油処方物を例示
し、比較のためにのみ示す。

比較例１〜４の潤滑ベース油は、いろいろな量（これら
の具体例で明記する）の慣用の潤滑油用流れ改良剤（Ｌ
ＯＦＩ　Ｂと称する。フマル酸ジアルキル／酢酸ビニル
共重合体からなる）を含有した。

フマル酸エステル単量体は、下記の表Ｉに示す概略的な
各炭素分布を有するアルコールの混合物から得られた（
即ち、フマル酸単量体をこのアルコール混合物でエステ
ル化した）。

表　　　　　　■ 炭素数　　　　　れ１％ １０　　　　　　　２．５　ｉａｘ フマル酸ジアルキル：酢酸ビニル共＝Ｉｎ体の合成に使
用したフマル酸エステル／酢酸ビニルのモル比はｌ：Ｑ
、８であった。

比較例　１ 鉱油ベース原料、０．５重量％（ａ、　ｉ、　）の例Ａ
のｖ、１．向上剤、０．０８重量％（ａ、　ｉ、　）−
７７）　ＬＯＦＩ　Ｂ及び慣用の清浄剤／防止剤パッケ
ージ（天分分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤及び過
塩基性スルホン酸塩を含む）を含有する完全処方された
１５ｗ−４０潤滑ベース油を製造した。

比較例　２ 鉱油ベース原料、０．７重量％（ａ、　ｉ、　）の例Ａ
のＶ、　１．同上剤、０．１重量％（ａ、　ｉ、　）の
ＬＯＦＩ　　８及び慣用の清浄剤／防止剤パッケージ（
灰分分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤及び過塩基性
スルポン酸塩を含む）を含有する完全処方されたｌ０Ｗ
−４０潤滑ベース油を製造した。

比較例　３ 潤滑油用流れ改良剤（ＬＯＦＩ）を存在させないで比較
例２を繰り返した。

比較例　４ 鉱油ベース原料、０．３重量％（ａ、　ｉ、　）の例Ａ
のｖ、１．向上剤、０．０５重量％（ａ、ｉ、）のＬＯ
ＦＩ　Ｂ及び慣用の清浄剤／防止剤バ・ノケージ（天分
分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤及び過塩基性スル
ホン酸塩を含む）を含有する完全処方された１０Ｗ−３
０潤滑ベース油を製造した。

比較例　５ 潤滑油用流れ改良剤（ＬＯＦＩ）を存在させないで比較
例４を繰り返した。

比較例　６ 鉱油ベース原料、０．５重量％（ａ、ｉ、）の例ＡのＶ
、１．向上剤、０．０８重量％（ａ、　ｉ、　）のＬＯ
ＦＩ　Ｂ及び慣用の清浄剤／防止剤パッケージ（灰分分
散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤及び過塩基性スルホ
ン酸塩を含む）を含有する完全処方された５Ｗ３０潤滑
ベース油を製造した。

比較例　７ 潤滑油用流れ改良剤（ＬＯＦＩ）を存在させないで比較
例６を操り返した。

下記の例は本発明の潤滑油処方物を例示する。

例５〜８の潤滑ベース油は、いろいろな量（各側に明記
する）の本発明の潤滑油用流れ改良剤（ＬＯＦＩ　Ａと
称する。フマル酸ジアルキル／酢酸ビニル共重合体から
なる）を含有した。Ｉ、ＯＦＩ八について、フマル酸ジ
アルキル単量体は、２種の異なるアルコール混合物を混
合することによって得られるアルコール混合物から誘導
した（即ち、フマル酸単量体をアルコール混合物でエス
テル化した）。第一のアルコール混合物（アルコール混
合物１という）は、表■に示す概略的な各炭素分布を有
した。第二のアルコール混合物（アルコール混合物２と
いう）は、下記の表Ｈに示す概略的各炭素分布を有した
。

表　　　　■ アルコール混合物２の炭素分布 炭素数　　　　　　ｖｔ、％ （：、、、　　　　　　　５．ＯｗｒａｘＣ，、５８±
１２ Ｃ，、４２±１２ Ｃ、、１８Ｏｗａｘ アルコール１及び２を、重量比で、１部のアルコール混
合物１対２部のアルコール混合物２として混合した。Ｌ
ＯＦＩ　Ａの合成で使用したフマル酸エステル：酢酸ビ
ニルのモル比はｌ：ｏ、８であった。

例　　８ 比較例１のＬＯＦＩ　Ｂの代りに０．０８重量％（ａ、
ｉ、）のＬＯＦＩ　Ａを使用したことを除いて比較例１
を繰り返した。ＬＯＦＩを除いて、他の添加剤の種類及
び量は比較例１と同じであった。

例　　９ 比較例２のＬＯＦＩ　Ｂを０．１重量％（ａ、　ｉ、　
）のＬＯＦＩ　Ａで代えたことを除いて比較例２を繰り
返した。

しＯＦＩを除いて、他の添加剤の種類及び量は比較例２
と同じであった。

例　　１０ 比較例４のＬＯＦＩ　Ｂを０．０５重量％（ａ、ｉ、）
のＬＯＦＩ　Ａで代えたことを除いて比較例４を繰り返
した。

ＬＯＦＩを除いて、他の添加剤の種類及び量は比較例４
と同じであった。

例　　１１ 比較例６のＬＯＦＩ　Ｂを０．０８重量％（ａ、ｉ、）
のＬＯＦＩ　Ａで代えたことを除いて比較例６を繰り返
した。

ＬＯＦＩを除いて、他の添加剤の種類及び量は比較例６
と同じであった。

比較例１〜７及び例８〜１１の流れ特性をミニロートリ
ービスコメーター（ＭＲＶ）法により試験し、結果を表
■に要約する。流れ特性の解析は、潤滑油処方物の各試
料をＡＳＴＭ　　Ｄ４６８４に従って約４０〜４４時間
の冷却サイクルで制御された温度プロフィルに付した後
に各潤滑油処方物をミニロートリービスコメーターで試
験することによって行った。さらに詳しくいえば、この
試験はＳＡＥ　（Ｊ３００仕様書−ＪＵＮ８７）によっ
てエンジンオイルの低温ポンプ輸送性を測定するために
使用される。その試験操作においては、温度は１５Ｗ−
４０については一２０℃に、ｌ　Ｑ　Ｗ−３０及びｌ０
Ｗ−４０については一２５°Ｃに、５Ｗ−３０について
は一３０℃に徐々に冷却され、次いでその温度において
降伏応力（ＹＳ）をパスカルとして測定し、見かけ粘度
（Ｖ　Ｉ　Ｓ）をパスカル・秒として測定する。後者は
それが２相系であるために要求され、したがって真の粘
度の測定は行うことができない。したがって、１５Ｗ−
４０の潤滑油についてのＳＡＥ要件に従えば、３５パス
カル以下（ＹＳ）及び３００パスカル・秒未満（ＶＩＳ
）の目標値は、−２０℃でポンプ輸送できる組成物を与
えるために、即ち流動性を維持するために満足できるも
のと思われる。本発明の目的のためには、ＹＳが３５パ
スカルよりも大きいか又は粘度が３００パスカル・秒よ
りも大きいならば試料は「不合格」と考えられる。

表ｍのデータにより示されるように、本発明の第一添加
剤と第二添加剤との併用によって、ＳＡＥの１５Ｗ−４
０，ｌ０Ｗ−３０，１０Ｗ−４０及び５Ｗ−３０油の目
標値を満足する潤滑油処方物（例８〜１１）が得られる
。これに対して、本発明の範囲外にある潤滑油用流れ改
良剤を使用しく比較例１．２．４及び６）又はどんな潤
滑油用流れ改良剤も使用しない（比較例３．５及び７）
とＳＡＥの要件を満さない潤滑油処方物（比較例１〜７
）が得られる。

本発明を特定の具体例を参照して説明したけれども、こ
れらの具体例は本発明の原理及び応用の例示にすぎず、
多（の変更、及び修正をなし得ることを理解すべきであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）潤滑油を含む潤滑油組成物であって、 （ｉ）該潤滑油組成物の低温流れ特性を向上させるのに
   有効な量の、脂肪族アルコールの混合物（これは少なく
   とも約２５重量％のＣ＿１＿４アルコールを含有する）
   から誘導される反復メチレン単位を含むエステル側基を
   含有する少なくとも１種の低分子量エチレン不含重合体
   又は共重合体より本質上なる添加剤及び （ｉｉ）該潤滑油組成物の粘度指数を向上させるのに有
   効な量の、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフ
   ィン単量体との共重合体よりなる添加剤 を含み、（ｉｉ）における該共重合体がメチレン単位の
   少なくとも１個の結晶化性セグメント及び少なくとも１
   個の低結晶化度エチレン−α−オレフィン共重合体セグ
   メントを含有する分子内的に不均質な共重合体鎖からな
   り、該少なくとも１個の結晶化性セグメントが該共重合
   体鎖の少なくとも約１０重量％を占めかつ少なくとも約
   ５７重量％の平均エチレン含有量を有し、該低結晶化度
   セグメントが約５３重量％未満の平均エチレン含有量を
   有し、該共重合体が２以下の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比及び
   １．８以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比のうちの少なくとも
   一つにより特徴づけられる分子量分布を有し、個々の分
   子内的に不均質な鎖の少なくとも二つの部分（各部分は
   該鎖の少なくとも５重量を占める）は組成の点で少なく
   とも７重量％のエチレンだけ互に異なるものである潤滑
   油組成物。 ２）（ｉ）が（ａ）ポリアクリレート、（ｂ）ポリ−２
   −アルキルアクリレート、（ｃ）アルコールの混合物で
   エステル化されたＣ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不
   飽和ジカルボン酸又は無水物よりなる単量体からなる重
   合体及び（ｄ）アルコールの混合物でエステル化された
   Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカルボン酸
   又は無水物よりなる単量体とビニルエステル、α−オレ
   フィン及びスチレンよりなる群から選ばれる共単量体と
   からなる共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の物質である請求項１記載の潤滑油組成物。 ３）アルコールの混合物がＣ＿１〜約Ｃ＿２＿０アルコ
   ールの混合物からなる請求項２記載の潤滑油組成物。 ４）アルコールの混合物が約Ｃ＿■〜約Ｃ＿２＿０アル
   コールの混合物からなる請求項３記載の潤滑油組成物。 ５）アルコールの混合物がＣ＿８〜約Ｃ＿１＿８アルコ
   ールの混合物からなる請求項４記載の潤滑油組成物。 ６）アルコールの混合物が約Ｃ＿１＿０〜約Ｃ＿１＿８
   アルコールの混合物からなる請求項５記載の潤滑油組成
   物。 ７）アルコールの混合物が少なくとも約２７重量％のＣ
   ＿１＿４アルコールを含有する請求項３記載の潤滑油組
   成物。 ８）アルコールの混合物が少なくとも約３０重量％のＣ
   ＿１＿４アルコールを含有する請求項７記載の潤滑油組
   成物。 ９）アルコールの混合物が少なくとも約３５重量％のＣ
   ＿１＿４アルコールを含有する請求項８記載の潤滑油組
   成物。 １０）（ｉ）が（ｃ）である請求項３記載の潤滑油組成
   物。 １１）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカル
   ボン酸又は無水物がフマル酸である請求項１０記載の潤
   滑油組成物。 １２）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカル
   ボン酸又は無水物がマレイン酸、無水マレイン酸及びそ
   の混合物よりなる群から選ばれる請求項１０記載の潤滑
   油組成物。１３）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不
   飽和ジカルボン酸又は無水物が無水マレイン酸である請
   求項１２記載の潤滑油組成物。 １４）（ｉ）が（ｄ）である請求項３記載の潤滑油組成
   物。 １５）共単量体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は１〜１８個の炭素原子を含有するアル
   キル基である） で表わされるビニルエステルである請求項４記載の潤滑
   油組成物。 １６）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカル
   ボン酸又は無水物がフマル酸である請求項１５記載の潤
   滑油組成物。 １７）ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項１６記
   載の潤滑油組成物。 １８）アルコールの混合物が約Ｃ＿８〜約Ｃ＿１＿８脂
   肪族アルコールの混合物からなりかつ少なくとも約２７
   重量％のＣ＿１＿４脂肪族アルコールを含有する請求項
   １７記載の潤滑油組成物。 １９）アルコールの混合物が少なくとも約３０重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項１８記載の潤滑
   油組成物。 ２０）アルコールの混合物が少なくとも約３５重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項１９記載の潤滑
   油組成物。 ２１）（ｉ）が約０．００１〜約１．５重量％の量で存
   在する請求項１記載の潤滑油組成物。 ２２）（ｉ）が約０．００５〜約１．０重量％の量で存
   在する請求項２１記載の潤滑油組成物。 ２３）（ｉ）が約０．０１〜約０．５重量％の量で存在
   する請求項２２記載の潤滑油組成物。 ２４）（ｉｉ）において共重合体が、その共重合体鎖の
   ９５重量％が平均エチレン組成と１５重量％以下異なる
   組成を有するような分子間組成分散性を有する請求項１
   記載の潤滑油組成物。 ２５）（ｉｉ）の共重合体の分子間組成分散性が、その
   共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成と１０重量
   ％以下異なる組成を有するようなものである請求項２４
   記載の潤滑油組成物。 ２６）（ｉｉ）において低結晶化度セグメントが約２０
   〜５３重量％のエチレンを含む請求項１記載の潤滑油組
   成物。 ２７）（ｉｉ）において結晶化性セグメントが少なくと
   も約５７重量％のエチレンを含む請求項１記載の潤滑油
   組成物。 ２８）（ｉｉ）の共重合体が約１０，０００〜約７５０
   ，０００の重量平均分子量により特徴づけられる請求項
   ２７記載の潤滑油組成物。 ２９）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比の
   うちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを有
   し、個々の鎖の少なくとも二つの部分が組成の点で少な
   くとも１０重量％のエチレンだけ互に異なる請求項１記
   載の潤滑油組成物。 ３０）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比の
   両者により特徴づけられるＭＷＤを有する請求項１記載
   の潤滑油組成物。 ３１）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比
   のうちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを
   有する請求項１記載の潤滑油組成物。 ３２）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比
   の両者により特徴づけられるＭＷＤを有する請求項１記
   載の潤滑油組成物。 ３３）（ｉｉ）の共重合体の分子間組成分散性が、その
   共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成と１３重量
   ％以下異なる組成を有するようなものである請求項２９
   又は３０記載の潤滑油組成物。 ３４）（ｉｉ）の共重合体の分子間組成分散性が、その
   共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成と１０重量
   ％以下異なる組成を有するようなものである請求項３１
   又は３２記載の潤滑油組成物。 ３５）（ｉｉ）の低結晶化度セグメントが約３０〜約５
   ３重量％のエチレンを含む請求項１記載の潤滑油組成物
   。 ３６）（ｉｉ）の結晶化性セグメントが少なくとも約６
   ０重量％のエチレンを含む請求項３５記載の潤滑油組成
   物。 ３７）（ｉｉ）の共重合体が重量基準で約９０％の全最
   大エチレン含有量を有し、個々の鎖の少なくとも二つの
   部分が組成の点で少なくとも４０重量％のエチレンだけ
   互に異なっている請求項１記載の潤滑油組成物。 ３８）（ｉｉ）の共重合体は重量基準で約２０％の全最
   小エチレン含有量を有する請求項３７記載の潤滑油組成
   物。 ３９）（ｉｉ）において共重合体鎖のセグメント序列が
   次の構造 （ I ）Ｍ−Ｔ （II）Ｔ＾１−（Ｍ−Ｔ＾２）ｘ （III）Ｔ＾１−（Ｍ＾１−Ｔ＾２）ｙ−Ｍ＾２（ここ
   で、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍは結晶
   化性セグメントからなり、Ｔは低結晶化度セグメントか
   らなり、Ｍ＾１及びＭ＾２は同一又は異なっていてよく
   、それぞれＭセグメントからなり、Ｔ＾１及びＴ＾２は
   同一又は異なっていてよく、それぞれＴセグメントから
   なる） のうちの少なくとも１種によって特徴づけられる請求項
   １記載の潤滑油組成物。 ４０）（ｉｉ）において共重合体鎖のセグメント序列が
   構造 I により特徴づけられる請求項３９記載の潤滑油
   組成物。 ４１）（ｉｉ）において共重合体鎖のセグメント序列が
   構造IIにより特徴づけられる請求項３９記載の潤滑油組
   成物。 ４２）ｘが１である請求項４１記載の潤滑油組成物。 ４３）（ｉｉ）においてＴ＾１及びＴ＾２セグメントが
   実質上同一の重量平均分子量のものである請求項４２記
   載の潤滑油組成物。 ４４）（ｉｉ）においてＴ＾１及びＴ＾２セグメントの
   重量平均分子量の和がＭセグメントの重量平均分子量に
   実質上等しい請求項４３記載の潤滑油組成物。 ４５）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比の
   うちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを有
   する請求項４４記載の潤滑油組成物。 ４６）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比の
   うちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを有
   し、個々の鎖の少なくとも二つの部分が組成の点で少な
   くとも２０重量％のエチレンだけ互に異なる請求項４２
   記載の潤滑油組成物。 ４７）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２以下の＠Ｍ＠／＠Ｍ＠ｗ比の
   うちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを有
   する請求項４２記載の潤滑油組成物。 ４８）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比
   の両者により特徴づけられるＭＷＤを有する請求項４２
   記載の潤滑油組成物。 ４９）（ｉｉ）の共重合体においてその分子間組成分散
   性が、その共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成
   と１３重量％以下異なる組成を有するようなものである
   請求項４２記載の潤滑油組成物。 ５０）（ｉｉ）の共重合体においてその分子間組成分散
   性が、その共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成
   と１０重量％以下異なる組成を有するようなものである
   請求項４９記載の潤滑油組成物。 ５１）（ｉｉ）の共重合体が重量基準で約３５重量％以
   上の全エチレン含有量を有する請求項１記載の潤滑油組
   成物。 ５２）（ｉｉ）の共重合体がさらにジエンを含む請求項
   １記載の潤滑油組成物。 ５３）（ｉｉ）の共重合体がさらにジエンを含む請求項
   ４２記載の潤滑油組成物。 ５４）（ｉｉ）の共重合体において全エチレン含有量が
   重量基準で約３５〜約３７％である請求項５３記載の潤
   滑油組成物。 ５５）（ｉｉ）の共重合体がエチレン、プロピレン及び
   ５−エチリデン−２−ノルボルネンよりなる請求項５２
   記載の潤滑油組成物。 ５６）（ｉｉ）の共重合体がエチレン、プロピレン及び
   ５−エチリデン−２−ノルボルネンよりなる請求項５３
   記載の潤滑油組成物。 ５７）（ｉｉ）が約０．０５〜約５重量％の量で存在す
   る請求項１記載の潤滑油組成物。５８）（ｉｉ）が約０
   ．１〜約２．５重量％の量で存在する請求項５７記載の
   潤滑油組成物。 ５９）潤滑油を含む潤滑油濃厚組成物であって、（ｉ）
   該濃厚物から得られる潤滑油組成物の低温流れ特性を向
   上させるのに有効な量の、脂肪族アルコールの混合物（
   これは少なくとも約２５重量％のＣ＿１＿４アルコール
   を含有する）から誘導される反復メチレン単位を含むエ
   ステル側基を含有する少なくとも１種の低分子量エチレ
   ン不含重合体又は共重合体より本質上なる添加剤及び （ｉｉ）該濃厚物から得られる潤滑油組成物の粘度指数
   を向上させるのに有効な量の、エチレンと少なくとも１
   種の他のα−オレフィン単量体との共重合体よりなる添
   加剤 を含み、（ｉｉ）における該共重合体がメチレン単位の
   少なくとも１個の結晶化性セグメント及び少なくとも１
   個の低結晶化度エチレン−α−オレフィン共重合体セグ
   メントを含有する分子内的に不均質な共重合体鎖からな
   り、該少なくとも１個の結晶化性セグメントが該共重合
   体鎖の少なくとも約１０重量％を占めかつ少なくとも約
   ５７重量％の平均エチレン含有量を有し、該低結晶化度
   セグメントが約５３重量％未満の平均エチレン含有量を
   有し、該共重合体が２以下の＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ比及び
   １．８以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比のうちの少なくとも
   一つにより特徴づけられる分子量分布を有し、個々の分
   子内的に不均質な鎖の少なくとも二つの部分（各部分は
   該鎖の少なくとも５重量を占める）は組成の点で少なく
   とも７重量％のエチレンだけ互に異なるものである潤滑
   油濃厚組成物。 ６０）（ｉ）が（ａ）ポリアクリレート、（ｂ）ポリ−
   ２−アルキルアクリレート、（ｃ）アルコールの混合物
   でエステル化されたＣ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系
   不飽和ジカルボン酸又は無水物よりなる単量体からなる
   重合体及び（ｄ）アルコールの混合物でエステル化され
   たＣ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカルボン
   酸又は無水物よりなる単量体とビニルエステル、α−オ
   レフィン及びスチレンよりなる群から選ばれる共単量体
   とからなる共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも
   １種の物質である請求項５９記載の潤滑油濃厚組成物。 ６１）アルコールの混合物がＣ＿１〜約Ｃ＿２＿０アル
   コールの混合物からなる請求項６０記載の潤滑油濃厚組
   成物。 ６２）アルコールの混合物が約Ｃ＿６〜約Ｃ＿２＿０ア
   ルコールの混合物からなる請求項６１記載の潤滑油濃厚
   組成物。 ６３）アルコールの混合物がＣ＿８〜約Ｃ＿１＿８アル
   コールの混合物からなる請求項６２記載の潤滑油濃厚組
   成物。 ６４）アルコールの混合物が約Ｃ＿１＿０〜約Ｃ＿１＿
   ８アルコールの混合物からなる請求項６３記載の潤滑油
   濃厚組成物。 ６５）アルコールの混合物が少なくとも約２７重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項６１記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ６６）アルコールの混合物が少なくとも約３０重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項６５記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ６７）アルコールの混合物が少なくとも約３５重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項６６記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ６８）（ｉ）が（ｃ）である請求項６１記載の潤滑油濃
   厚組成物。 ６９）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカル
   ボン酸又は無水物がフマル酸である請求項６８記載の潤
   滑油濃厚組成物。 ７０）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカル
   ボン酸又は無水物がマレイン酸、無水マレイン酸及びそ
   の混合物よりなる群から選ばれる請求項６８記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ７１）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカル
   ボン酸又は無水物が無水マレイン酸である請求項７０記
   載の潤滑油濃厚組成物。 ７２）（ｉ）が（ｄ）である請求項６１記載の潤滑油濃
   厚組成物。 ７３）共単量体が次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１は１〜１８個の炭素原子を含有するアル
   キル基である） で表わされるビニルエステルである請求項７２記載の潤
   滑油濃厚組成物。 ７４）Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０モノエチレン系不飽和ジカル
   ボン酸又は無水物がフマル酸である請求項７３記載の潤
   滑油濃厚組成物。 ７５）ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項７４記
   載の潤滑油濃厚組成物。 ７６）アルコールの混合物が少なくとも約２７重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項７５記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ７７）アルコールの混合物が少なくとも約３０重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項７６記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ７８）アルコールの混合物が少なくとも約３５重量％の
   Ｃ＿１＿４アルコールを含有する請求項７７記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ７９）（ｉ）が約０．５〜約６重量％の量で存在する請
   求項５９記載の潤滑油濃厚組成物。 ８０）（ｉ）が約０．５〜約５重量％の量で存在する請
   求項７９記載の潤滑油濃厚組成物。 ８１）（ｉｉ）において共重合体が、その共重合体鎖の
   ９５重量％が平均エチレン組成と１５重量％以下異なる
   組成を有するような分子間組成分散性を有する請求項５
   ９記載の潤滑油濃厚組成物。 ８２）（ｉｉ）の共重合体の分子間組成分散性が、その
   共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成と１０重量
   ％以下異なる組成を有するようなものである請求項８１
   記載の潤滑油濃厚組成物。 ８３）（ｉｉ）において低結晶化度セグメントが約２０
   〜５３重量％のエチレンを含む請求項５９記載の潤滑油
   濃厚組成物。 ８４）（ｉｉ）において結晶化性セグメントが少なくと
   も約５７重量％のエチレンを含む請求項５９記載の潤滑
   油濃厚組成物。 ８５）（ｉｉ）の共重合体が約２，０００〜約１，００
   ０，０００の重量平均分子量により特徴づけられる請求
   項８４記載の潤滑油濃厚組成物。 ８６）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比の
   うちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを有
   し、個々の鎖の少なくとも二つの部分が組成の点で少な
   くとも１０重量％のエチレンだけ互に異なる請求項５１
   記載の潤滑油濃厚組成物。 ８７）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比の
   両者により特徴づけられるＭＷＤを有する請求項５９記
   載の潤滑油濃厚組成物。 ８８）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   比のうちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤ
   を有する請求項５９記載の潤滑油濃厚組成物。 ８９）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比
   の両者により特徴づけられるＭＷＤを有する請求項５９
   記載の潤滑油濃厚組成物。 ９０）（ｉｉ）の共重合体の分子間組成分散性が、その
   共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成と１３重量
   ％以下異なる組成を有するようなものである請求項５９
   記載の潤滑油濃厚組成物。 ９１）（ｉｉ）の共重合体の分子間組成分散性が、その
   共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組成と１０重量
   ％以下異なる組成を有するようなものである請求項８８
   記載の潤滑油濃厚組成物。 ９２）（ｉｉ）の低結晶化度セグメントが約３０〜約５
   ３重量％のエチレンを含む請求項５９記載の潤滑油濃厚
   組成物。 ９３）（ｉｉ）の結晶化性セグメントが少なくとも約６
   ０重量％のエチレンを含む請求項５９記載の潤滑油濃厚
   組成物。 ９４）（ｉｉ）の共重合体が重量基準で約９０％の全最
   大エチレン含有量を有し、個々の鎖の少なくとも二つの
   部分が組成の点で少なくとも４０重量％のエチレンだけ
   互に異なっている請求項５９記載の潤滑油濃厚組成物。 ９５）（ｉｉ）の共重合体が重量基準で約２０％の全最
   小エチレン含有量を有する請求項９４記載の潤滑油濃厚
   組成物。 ９６）（ｉｉ）において共重合体鎖のセグメント序列が
   次の構造 （ I ）Ｍ−Ｔ （II）Ｔ＾１−（Ｍ−Ｔ＾２）ｘ （III）Ｔ＾１−（Ｍ＾１−Ｔ＾２）ｙ−Ｍ＾２（ここ
   で、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍは結晶
   化性セグメントからなり、Ｔは低結晶化度セグメントか
   らなり、Ｍ＾１及びＭ＾２は同一又は異なっていてよく
   、それぞれＭセグメントからなり、Ｔ＾１及びＴ＾２は
   同一又は異なっていてよく、それぞれＴセグメントから
   なる） のうちの少なくとも１種によって特徴づけられる請求項
   ５９記載の潤滑油濃厚組成物。 ９７）（ｉｉ）において共重合体鎖のセグメント序列が
   構造 I により特徴づけられる請求項９６記載の潤滑油
   濃厚組成物。 ９８）（ｉｉ）において共重合体鎖のセグメント序列が
   構造IIにより特徴づけられる請求項９６記載の潤滑油濃
   厚組成物。 ９９）ｘが１である請求項９８記載の潤滑油濃厚組成物
   。 １００）（ｉｉ）においてＴ＾１及びＴ＾２セグメント
   が実質上同一の重量平均分子量のものである請求項９９
   記載の潤滑油濃厚組成物。 １０１）（ｉｉ）においてＴ＾１及びＴ＾２セグメント
   の重量平均分子量の和がＭセグメントの重量平均分子量
   に実質上等しい請求項１００記載の潤滑油濃厚組成物。 １０２）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比
   のうちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを
   有する請求項１０１記載の潤滑油濃厚組成物。 １０３）（ｉｉ）の共重合体が約１．５以下の＠Ｍ＠ｗ
   ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ比
   のうちの少なくとも一つにより特徴づけられるＭＷＤを
   有し、個々の鎖の少なくとも二つの部分が組成の点で少
   なくとも２０重量％のエチレンだけ互に異なる請求項９
   ９記載の潤滑油濃厚組成物。 １０４）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠
   ｗ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２５以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠
   ｗ比のうちの少なくとも一つに、より特徴づけられるＭ
   ＷＤを有する請求項９９記載の潤滑油濃厚組成物。 １０５）（ｉｉ）の共重合体が約１．２５以下の＠Ｍ＠
   ｗ／＠Ｍ＠ｎ比及び約１．２以下の＠Ｍ＠ｚ／＠Ｍ＠ｗ
   比の両者により特徴づけられるＭＷＤを有する請求項９
   ９記載の潤滑油濃厚組成物。 １０６）（ｉｉ）の共重合体においてその分子間組成分
   散性が、その共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組
   成と１３重量％以下異なる組成を有するようなものであ
   る請求項９９記載の潤滑油濃厚組成物。 １０７）（ｉｉ）の共重合体においてその分子間組成分
   散性が、その共重合体鎖の９５重量％が平均エチレン組
   成と１０重量％以下異なる組成を有するようなものであ
   る請求項１０６記載の潤滑油濃厚組成物。 １０８）（ｉｉ）の共重合体が重量基準で約３５重量％
   以上の全エチレン含有量を有する請求項５９記載の潤滑
   油濃厚組成物。 １０９）（ｉｉ）の共重合体がさらにジエンを含む請求
   項５９記載の潤滑油濃厚組成物。１１０）（ｉｉ）の共
   重合体がさらにジエンを含む請求項９９記載の潤滑油濃
   厚組成物。１１１）（ｉｉ）の共重合体において全エチ
   レン含有量が重量基準で約３５〜約３７％である請求項
   １１０記載の潤滑油濃厚組成物。 １１２）（ｉｉ）の共重合体がエチレン、プロピレン及
   び５−エチリデン−２−ノルボルネンよりなる請求項１
   ０９記載の潤滑油濃厚組成物。 １１３）（ｉｉ）の共重合体がエチレン、プロピレン及
   び５−エチリデン−２−ノルボルネンよりなる請求項１
   １０記載の潤滑油濃厚組成物。 １１４）（ｉｉ）が約０．５〜約２０重量％の量で存在
   する請求項５９記載の潤滑油濃厚組成物。 １１５）（ｉｉ）が約０．５〜約１２重量％の量で存在
   する請求項１１４記載の潤滑油濃厚組成物。