JP2819131B2

JP2819131B2 - 改良粘度調整剤ポリマー

Info

Publication number: JP2819131B2
Application number: JP63135746A
Authority: JP
Inventors: ゲアリー・ウィリアム・バー・ストレイト; リカルドー・アルフレドー・ブロック; マーク・ジョゼフ・ストルグリンスキ; ジョン・エリック・ジョンストン; ロジャー・カール・ウェスト
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インコーポレイテッド
Priority date: 1987-07-13
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: AU1643288A; NO171986C; FI95581C; NO882161D0; FI882315A0; MX11578A; DE3882838T2; JPH01207309A; ES2058278T3; MX174167B; EP0299608B1; AR246281A1; AU604319B2; DE3882838D1; CA1300775C; US4900461A; DK266888A; NO882161L; US4804794A; NO171986B

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、α−オレフィンの新規なコポリマーに関す
る。より詳細には本発明は、分子内不均質かつ分子間均
質である組成を持ったセグメント化コポリマー連鎖から
なるエチレンと他のα−オレフィンとの新規なコポリマ
ー、並びにこれらコポリマーの製造方法及び潤滑油用途
におけるその使用に関するものである。

便宜上、本明細書全体に反復して用いる或る種の用語
は次の通りである： a.インターCDは、ポリマー連鎖間におけるエチレン含有
量に関する組成変化を規定する。これは、分布の両端部
から等重量フラクションを排除して得られ全コポリマー
試料の所定重量％を含むのに必要とする所定のコポリマ
ー試料につき平均エチレン組成からのエチレン重量％に
関する最小偏差（標準偏差と同様）として表される。こ
の偏差は対称的である必要はない。単一の数字（たとえ
ば15％インターCD）として表す場合、これは＋若しくは
−の偏差の大きい方を意味する。たとえば、ガウス組成
分布に関し、ポリマーの95.5％は標準偏差が10％であれ
ば平均値の20重量％エチレンの範囲内にある。ポリマー
の95.5重量％に対するインターCDは、この種の試料につ
き20重量％エチレンである。

b.イントラーCDは、コポリマー連鎖内におけるエチレン
に関する組成変化である。これは、各部分が少なくとも
連鎖の５重量％を占める単一コポリマー連鎖の２つの部
分間に存在する重量％エチレンにおける最小の差として
表される。

c.分子量分布（MWD）は、所定のコポリマー試料内にお
ける分子量の範囲の尺度である。これは重量平均分子量
と数平均分子量との比（w/ｎ）及びＺ−平均分子量
と重量平均分子量との比（z/ｗ）の少なくとも一方
を特徴とする。式中：［式中、N_iは分子量M_iの分子の個数である］ d.粘度指数（V.I.）は、粘度の最小低下を伴って温度の
上昇を吸収しうる潤滑油の能力である。この能力が大き
い程、V.I.が高い。

［従来の技術］エチレン−プロピレンコポリマー（特にエラストマ
ー）は重要な工業製品であり、かつ潤滑油における粘度
調整剤（VM）として広範に使用される。潤滑油に対する
粘度調整剤として使用するための独特な性質及び組成を
有するポリマーを見出すべく、絶えず要求が存在する。

モーター油は、重大な摩擦ロスを回避し、冷温始動を
容易化させかつエンジン始動から直ちに自由な油循環を
与えるべく、低温度にて粘稠過ぎてはならない。他方、
過度のエンジン摩耗及び過度の油消費を回避すべく、作
動温度にて薄過ぎてもならない。温度変化と共に最小の
粘度変化を受けるような潤滑油を用いるのが最も望まし
い。

所望の粘度−温度特性を組成物に付与するため、潤滑
油組成物に高分子添加剤が広範に用いられている。たと
えば、エチレン−プロピリンコポリマー（EPM）又はエ
チレン−プロピレン−非共役ジエンタ−ポリマー（EPD
M）、或いはより一般的にはエチレン−（C₃〜C₁₈）α−
オレフィンコポリマーをV.I.向上剤として使用する潤滑
油組成物が周知されている。これらの添加剤は、温度変
化と共に生ずる粘度変化をできるだけ小さく保つように
潤滑油処方を可能にすべく設計される。この種の高分子
添加剤を含有する潤滑油は、高温度にてその粘度を維持
すると同時にエンジン始動温度にて所望の低粘度を維持
する傾向を有する。

これら添加剤の２つの重要な性質（周知のような単に
必要とされる性質だけではない）は、低温性能及び剪断
安定性に関する。低温性能は極めて低い温度にて低粘度
を維持することに関する一方、剪断安定性は高分子添加
剤がエンジンにおける機械応力に露出された際より小さ
い連鎖まで破壊されないような耐性に関する。

「オキシ塩化バナジウム及びハロゲン化アルキルアル
ミニウムの触媒を用いるエチレンとプロピレンとから非
晶質コポリマーへの重合」［E.ユングハンス、A.グンボ
ルト及びG.ビール、マクロモレキュラー・ケミストリ
ー、第58巻（1962年12月12日）、第18〜42頁］には、エ
チレン−プロピレンコポリマーを製造するためのチュー
ブ状反応器の使用が開示されており、この場合組成は鎖
長に沿って変化する。より詳細には、この文献はチュー
ブ状反応器における非晶質エチレン−プロピレンコポリ
マーの製造を開示しており、その際バナジウム化合物と
アルミニウムアルキルとから作成されたチーグラー触媒
を用いる。チューブの入口にてエチレンが優先的に重合
され、かつ重合の間に補充のモノマー混合物を追加しな
ければモノマーの濃度がチューブに沿ってプロピレンに
対し有利に変化することが開示されている。さらに、連
鎖生長反応の際にこれらの濃度変化が生ずるので、１端
部にて他端部よりも多量のエチレンを含有するコポリマ
ー連鎖が生成されることも開示されている。さらに、チ
ューブ内で作成されたコポリマーは化学的に不均一であ
るが、分子量分布に関してはかなり均一であることも開
示されている。チューブ内で作成されたコポリマーに対
するその第17図に報告されたデータを用いて、このコポ
リマーに対するw/ｎは1.6であると推定され、さら
に第18図からはこのコポリマーの分子間組成分散度（下
記に詳述するようなインターCD）は15％より大であると
推定された。

J.F.ウエーナー［「EPDMポリマーの層流重合」、ACS
・シンポジウム・シリーズ、第65巻、第140〜152頁（19
78）］は、ポリマー生成物の分子量分布に対するチーグ
ラー触媒を用いたチューブ状反応器の溶液重合の効果を
決定すべく行なったコンピュータ・シミュレーション研
究の結果を開示している。シミュレートされた特定ポリ
マーはエチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエンノエ
ラストマー・ターポリマーであった。149頁には、モノ
マーが異なる反応性を有するのでモノマーが消費される
につれて変化する組成のポリマーが得られると述べられ
ている。しかしながら、組成が分子間又は分子内で変化
するかどうか区別されていない。第148頁の第III表に
は、約1.3のw/ｎを有する各種のポリマーが示され
ている。第144頁の第３パラグラフには、チューブ直径
が増大するにつれてポリマー分子量が実用上の興味には
低くなり過ぎると述べられており、さらに反応器は閉塞
するであるうと予測されている。第149頁の第１パラグ
ラフには、チューブ内に生ずる組成分散度が製品品質に
対し悪影響を及ぼすと示唆されている。

ウェーナーに係る米国特許第3,681,306号は、少なく
とも２つの連続反応器段階で重合させることによる、良
好な加工特性を備えたエチレン−高級α−オレフィンコ
ポリマーの製造方法に向けられている。この特許公報に
よれば、この２段階法は所定の性質（特にたとえば低温
流動、高い生強度及び混練性能のような産業用途におけ
る加工特性に貢献する性質）を有するエチレン−α−オ
レフィンコポリマーの仕上処理を可能にするような簡単
な重合法を提供する。この特許公報によれば、発明の方
法は特にEPDMを製造するのに有用な任意の配位触媒を用
いるたとえばエチレン／プロピレン/5−エチリデン−２
−ノルボルネンのようなエラストマー性コポリマーの製
造に特に適している。好適方法は、１個のチューブ状反
応器とそれに続く１個のポット反応器を使用する。しか
しながら、１個のチューブ状反応器を使用することもで
きるが、２工程をシミュレートするため異なる反応条件
で操作することも開示されている。第２欄の第14〜20行
に見られるように、この発明の方法は単一工程の反応器
で作成されるよりも幅広いMWDを有するポリマーを生成
する。第１（パイプライン）反応器からの中間ポリマー
は第５欄の第54〜57行に開示されているように約２の
w/ｎの比を有すると開示されているが、発明の方法に
より製造される最終ポリマーは2.4〜５のw/ｎを有
する。

クロソンに係る米国特許第3,625,658号公報は反応体
の高循環速度を有する開閉路チューブ状反応装置を開示
しており、エチレンとプロピレンとのエラストマーを製
造するために使用することができる。特に第１図を参照
して、反応器の垂直脚部１に対するヒンジ支持体10はそ
の底脚部の水平膨脹を可能にすると共に、熱膨脹による
有害な変形（特に反応器清浄の際に経験される有害な変
形）を防止する。

ベイリー等に係る米国特許第4,065,520号公報は、幅
広い組成分布を有するエチレンコポリマー（エラストマ
ーを包含する）を製造するためのバッチ式反応器用を開
示している。反応器用の数個の供給タンクをシリーズで
配置すると共に、それぞれに対する供給を変化させてポ
リマーを製造する。製造された製品は非晶質領域に対し
結晶性〜半結晶性を有し、かつそれらの間に勾配変化を
有する。触媒系はバナジウム化合物を単独使用するか或
いはチタン化合物と組合せて使用し、かつオキシ三塩化
バナジウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムにより例
示される。全ての実施例において、チタン化合物が使用
される。幾つかの実施例においては、水素とジエチル亜
鉛（公知の移動剤）とが使用される。生成されるポリマ
ー連鎖は組成上分散した第１長さと均一な第２長さとを
有する。その後の鎖長は他の種々の組成分布を有する。

「無限希釈粘弾特性からのエチレン−プロピレンター
ポリマーにおける長鎖分枝の推定」［Y.ミツダ、J.シュ
ラーク及びJ.フェリー、ジャーナル・アプライド・ポリ
マー・サイエンス、第18巻、第193頁（1974）］には、
エチレン−プロピレンの狭いMWDのコポリマーが開示さ
れている。たとえば、第198頁の第II表には、1.19〜1.3
2のw/ｎを有するEPDMコポリマーが開示されてい
る。

「エチレン−プロピレン−ジエンポリマーの非ニュー
トン特性に対する分子量及び分子量分布の効果」［Tran
s.Soc.Rheol.、第14巻、第83頁（1970）;C.K.シー］に
は、組成上均質なフラクションの全シリーズが作成され
かつ開示されている。たとえば第Ｉ表におけるデータ
は、高度の均質性を有するポリマー試料Ｂを開示してい
る。さらに示されたデータに基づけば、試料のMWDは極
めて幅狭である。しかしながら、これらのポリマーは分
子内分散性を有すると開示されていない。

コゼウィズ等に係る米国特記第4,540,753号は、エチ
レンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマーと
の狭い分子量分布のコポリマーに関するものであり、こ
のコポリマーは分子内不均質かつ分子間均質である。こ
れらのポリマーは、潤滑油中に粘度指数向上剤として有
用であると開示されている。これらコポリマーのMWDは
２未満のw/ｎ及び1.8未満のz/ｗの少なくとも
一方を特徴とする。好ましくは、これらのポリマーはチ
ューブ状反応器で作成され、かつ重合の過程で他のモノ
マーを追加することにより各種のコポリマー構造が作成
されうることを開示している。その第４図（連鎖輪郭上
の点におけるエチレン重量％と連鎖輪郭に沿ったフラク
ション長さとの関係がプロットされている）には一連の
ポリマー輪郭が図示され、その際チューブ状反応器にお
けるチューブに沿って複数のエチレン供給物を使用す
る。

ビールスに係る米国特許第4,135,044号は、入口と出
口と複数と反応帯域及びそれに続く冷却帯域を備えた長
形チューブ状反応器におけるエチレン単独或いはエチレ
ンとコポリマー及び（又は）テロゲンとの重合によるポ
リエチレンの製造に関するものであり、ここでモノマー
の側流を少なくとも第１及び第２反応帯域の後に導入す
る。

フィンドレーに係る米国特許第3,035,040号は、多工
程の１−オレフィン重合法に関するものであり、触媒と
オレフィンと希釈剤とを小直径の極めて細長いチューブ
状反応帯域に連続導入すると共に、そこから流出液を攪
拌反応器（又は一連の攪拌反応器）へ移動させる。第２
工程の重合から回収された未反応オレフィン及び希釈剤
をチューブ状帯域に循環させ、かつ長形反応帯域におけ
る温度をさらに制御するため複数箇所での循環希釈剤の
添加を行なうことができる。この米国特許は、流線型若
しくは栓流型（すなわち乱流型）の条件をチューブ状反
応器内に用いて触媒効率を向上させると共に、チューブ
状反応器における乱流条件の場合のようにこの反応器の
流出物から著量の未使用触媒が除去されるのを防止す
る。

グラッヂングに係る米国特許第3,162,620号はエチレ
ンホモポリマー及びコポリマーに関するものであり、こ
れらは静止した液体触媒表面にて凝集薄膜の形態で作成
される。

潤滑油添加剤及びその他の用途としてエチレン−α−
オレフィンコポリマーを取扱った代表的刊行物は次の通
りである：コントスに係る米国特許第3,378,606号は、半結晶性
／立体ブロックコポリマー（４〜40％の結晶含有率を有
する）に関するものであり、プラスチック−ゴムの性質
を有すると共に交互のブロックで構成される。これら交
互のブロックは結晶性、半結晶性、結晶化可能及び非晶
質のホモポリマー及びコポリマーの組合せであると記載
されている。コントスに係る米国特許第3,853,969号
は、結晶化しうる立体ブロックゴム状コポリマーに関す
るものであって、たとえばエチレン−プロピレン非晶質
の非結晶性アタクチックコポリマーとC₂〜C₁₂ １−オ
レフィン結晶性ホモポリマーとの少なくとも３つの連続
した交互のブロックを有する。

ライアン等に係る米国特許第3,380,978号は直列の２
工程連続提携法に関するものであって、α−オレフィン
を第１工程（これは短い滞留のチューブ状反応器で達成
しうる）にて幅広い分子量分布を持った高分子量フラク
ションまで変換させ、次いでポリマーと残留触媒と未変
換モノマーとを第２重合帯域（より長い滞留の一定環境
のオートクレーブ反応器）中へ直接に移送して、ここで
より幅狭の分子量分布を持った低分子量フラクションを
形成される。

クレスゲ等に係る米国特許第3,389,087号公報は、α
−オレフィンの高度の頭部対頭部結合を特徴とする微構
造を持ったエチレン−α−オレフィンポリマーを含有す
る潤滑剤を開示している。好適コポリマーは約25％まで
の結晶度を示す。

米国特許第3,522,180号公報は、10,000〜40,000の数
平均分子量と20〜70モル％のプロピレン含有量とを有す
るエチレンとプロピレンとのコポリマーを潤滑油におけ
るV.I.向上剤として開示している。これらコポリマーの
好適w/ｎは約4.0未満である。

ヤコブソン等に係る米国特許第3,551,336号公報は、5
5℃にてノルマンデカンに対し不溶性である1.3重量％以
下のポリマーフラクションを有する60〜80モル％のエチ
レンのエチレンコポリマーを油添加剤として使用するこ
とを開示している。このポリマーにおけるデカン不溶性
フラクションを最小化すれば油における曇を形成するポ
リマーの傾向が低下し、この曇は恐らく流動抑制添加剤
での悪影響により生ずる低温不安定性の証拠である。こ
れらのコポリマーのw/ｎは「驚く程幅狭」であっ
て、約4.0未満、好ましくは2.6未満、たとえば2.2であ
る。

ジョンストン等に係る米国特許第3,691,078号公報
は、18〜33の側鎖指数と10個を越えない炭素原子を有す
る平均側鎖寸法とを有する25〜55重量％のエチレンを含
有したエチレン−プロピレンコポリマーを潤滑油添加剤
として使用することを開示している。w/ｎは約８未
満である。これらの添加剤は粘度に関し良好な低温特性
を油に付与するが、流動点抑制剤には悪影響を与えな
い。

エンゲル等に係る米国特許第3,697,429号公報は種々
異なるエチレン含有量を有するエチレン−プロピレンコ
ポリマーの配合物を開示しており、すなわち第１のコポ
リマーは40〜83重量％のエチレンと約4.0未満（好まし
くは2.6未満、たとえば2.2）のw/ｎとを有しかつ第
２コポリマーは３〜70重量％のエチレンと4.0未満のw
/ｎとを有し、第１のコポリマーと第２のコポリマー
とは少なくとも４重量％のエチレンだけ相違する。これ
らの配合物はV.I.向上剤として潤滑油中に使用すると、
適当な低温粘度特性を付与すると共に潤滑油流動抑制剤
とエチレン−プロピレンコポリマーとの間の悪影響を最
小にする。

マックマニミー等に係る米国特許第3,798,288号はエ
チレン−プロピレンコポリマー（これらは「ブロック」
コポリマーを目的とする）の製造方法に関し、この方法
はモノマーの１種及びモノマーの混合物をハロゲン化バ
ナジウム／アルミニウムアルキル化合物触媒系の存在下
に交互に重合させることからなっている。このポリマー
はエチレン−プロピレンコポリマー（「ヘテロポリマ
ー」）とエチレン（若しくはプロピレン）ホモポリマー
「ブロック」との交互の「ブロック」を特徴とする。長
鎖のホモポリマーに続いて長鎖のヘテロポリマーが位置
し、このパターンをコポリマーの所望分子量が得られる
まで反復することができる。重合は、２個の電動タービ
ンを備えた攪拌反応器で行なわれる。

ミルコビッチ等に係る米国特許第3,879,494号は、化
学結合されかつ相分離された熱可塑性のグラフトコポリ
マーのポリブレンドに関するものであり、マクロモノマ
ーを用いて作成されると共に骨格と線状側鎖とを特徴と
する。側鎖は、リビング重合に続く重合性成分を含有し
たハロゲン含有化合物との反応による停止によって作成
される。幅狭い分子量分布（w/ｎ＜1.1）を有する
この停止されたリビングポリマーを、次いでグラフトポ
リマー骨格の形成に際し第２モノマーと共に重合させ
る。側鎖はエチレンと低級α−オレフィン（C₄〜C₁₂共
役ジエンとしうるが或る種のビニル置換の芳香族炭化水
素が好適である）とで構成することができ、さらに第２
モノマーはα−オレフィンと少なくとも１個のビニルデ
ン基及び或る種の共役及び非共役ジエンからなるコモノ
マーとで構成することができる。

シガ等に係る米国特許第4,254,237号は、３−工程重
合技術により製造されるプロピレン−エチレンコポリマ
ー（これも「ブロック」ポリマーを目的とする）に向け
られ、ここでは３つの工程のエチレン／プロピレンのモ
ノマー比（及び全重合量の割合）はそれぞれ第１、２及
び３工程において6/94若しくはそれ以下（60〜95重量
％）、15/85〜79/21（１〜20重量％）及び50/50〜89/11
（４〜35重量％）であり、第３工程におけるエチレン／
プロピレン反応比は第２工程におけるよりも大である。
重合は三塩化チタン及び有機アルミニウム化合物の触媒
系を用いて達成される。さらにシガ等に係る米国特許第
4,337,326号公報も同様な開示を含み、その３工程にお
けるエチレン／プロピレンのモノマー比（及び全重合量
の割合）はそれぞれ工程１、２及び３において6/94若し
くはそれ以下（60〜95重量％）、25/74〜67/33（１〜20
重量％）及び76/24〜89/11（４〜35重量％）であり、工
程２及び３においてはエチレンのみを供給することによ
り重合系におけるプロピレンの量を第１工程からその後
の工程まで徐々に低下させる。

クロダ等に係る米国特許第4,414,369号は多段階重合
における幅広い分子量分布を有するポリオレフィン（C₂
〜C₆オレフィン）の連続製造方法に関するものであっ
て、比較的高分子量のポリマーを先ず最初に生成させ、
次いで比較的低分子量のポリマーを生成させる。

ウィリスに係る米国特許第4,480,075号は、チーグラ
ーナッタ型重合とそれに続く慣用のアニオン重合により
製造されるブロックコポリマーに関する。この米国特許
公報は、長寿命のアニオン系により得られる正確なセグ
メント構造を有するブロックコポリマーがチーグラーナ
ッタ触媒では得られないことを教示している。何故な
ら、オレフィン型の序列コポリマーは多量の対応ホモポ
リマーで埋められるからである。この特許公報は、この
困難性が主として移動反応に基づくチーグラーナッタ触
媒における湿潤連鎖の極めて短い平均寿命から生ずるこ
とを示している。

ルートジェンスに係る米国特許第4,499,242号は、１
種若しくはそれ以上の実質的に結晶性のポリプロピレン
ブロックと１種若しくはそれ以上の１−アルケン−プロ
ピレンコポリマーブロックとからなる熱可塑性プロピレ
ンブロックコポリマーに関するものである。ジエン単位
は、１−アルケン−プロピレンコポリマーブロックの少
なくとも１つに存在する。

ジョンストン等に係る米国特許第4,507,515号は、潤
滑油の低温粘度及びポンプ輸送特性を向上させるのに有
用なエチレン−α−オレフィンコポリマーに関するもの
であって、それぞれ３若しくはそれ以上の配列中のエチ
レンの個数と３若しくはそれ以上のエチレン単位のエチ
レン配列の割合とに関し明確なエチレン配列分布を有す
る多量成分及び少量成分で構成される。多量ポリマー成
分と少量ポリマー成分とは分離したポリマーであって、
別途の反応工程で作成されかつ配合することができ、或
いは同一反応工程にてその場で製造することもできる。

クレスゲ等に係る米国特許第4,575,574号（及びその
分割米国特許第4,666,619号）は、粘度調整剤として有
用なエチレンターポリマー若しくはテトラポリマー、並
びにこのポリマーの製造方法に関するものである。この
特許公報は、連続流動攪拌タンク反応器又はチューブ状
反応器のいずれかを使用しうることを開示している。

フェル・ストレート等に係る米国特許第4,620,048号
公報は、機械的剪断に対し向上した耐性を有する多分散
ポリマーの溶液を開示している。

オダ等に係るヨーロッパ特許出願第60,609号は、30〜
90モル％のエチレンを含有しかつ３以下のＱ値（w/
ｎ）と15〜200のＺ値とを有するエチレン−α−オレフ
ィンコポリマーに関する。（Ｚ値はゲル透過クロマトグ
ラフィーにより測定される分子量の最大値と分子量の最
小値との比として定義される）。このコポリマーは合成
潤滑油若しくは燃料成分として有用であり、300〜30,00
0の数平均分子量を有しかつ触媒成分とオレフィンモノ
マーと水素と必要に応じ中間体とを重合系へ供給する連
続重合によって生成されると開示されている。

ホラダ等に係るヨーロッパ特許出願第59,034号は、エ
チレンとα−オレフィンとのコポリマー（及びエチレン
／α−オレフィン／ポリエンターポリマー）の製造方法
に向けられ、ここでは２個の重合反応器を直列で使用し
かつ異なる温度レベルで操作する。これらポリマーは優
秀な処理特性を有すると開示されている。

Y.ドイ等「リビング配位触媒V(acac)₃／Al(C₂H₅)₂Cl
／アニソールによるプロピレンとエチレンとのブロック
共重合」「マクロモレキュラー・ケミストリー・ラピッ
ド・コミュニケーション、第３巻（1982）、第225〜229
頁」は、狭いw/ｎ比（1.22〜1.24）を有するシンジ
オタクチックのプロピレン・ブロック（Ｐ）とエチレン
−プロピレン・ランダムコポリマーブロック（Ｒ）とよ
りなるＰ−Ｒ及びＰ−Ｒ−Ｐブロックコポリマーの製造
を開示している。

G.C.エベンス「リビング配位重合」［遷移金属触媒に
よる重合に関する1981年のミシガン・モレキュラー・イ
ンスチュート：未解決の問題、第245〜265頁（1981）］
も同様に、シンジオタクチックのポリプロピレンブロッ
クとエチレン−プロピレンのゴムブロックとよりなる狭
いw/ｎ比（1.5〜1.8）のコポリマー（PP−EPM−P
P）を製造する試みに関するものである。少量のプロピ
レン（極めて短い第１「Ｐ」ブロック）を用いてリビン
グ重合を開始させると、得られるＰ−Ｒ−Ｐブロックコ
ポリマーのw/ｎはより幅広になると報告されている
（すなわち2.1;第III表）。

［発明の要点］本発明は、エチレンと少なくとも１種の他のα−オレ
フィンモノマーとの新規なセグメント化コポリマーに向
けられる。各コポリマーは分子内不均質かつ分子間均質
であり、コポリマー連鎖の少なくとも10％を構成するコ
ポリマーの少なくとも１つのセグメントは結晶化しうる
セグメントである。説明の目的で「結晶化しうるセグメ
ント」と言う用語は、エチレン含有量が少なくとも55重
量％である少なくとも700の数平均分子量を持ったコポ
リマー連鎖の各セグメントであると規定される。コポリ
マー連鎖の残余のセグメントは本明細書中で「低結晶度
セグメント」と呼ばれ、これは約53重量％以下の平均エ
チレン含有量を特徴とする。さらに、コポリマーのMWD
は極めて幅狭である。分子量分布（MWD）の幅は、種々
の分子量平均の比によって特性化しうることが周知され
ている。たとえば、本発明による狭いMWDと言う説明
は、重量平均分子量と数平均分子量との比（w/ｎ）
が２未満であることを意味する。或いは、1.8未満のＺ
−平均分子量と重量平均分子量との比（z/ｗ）は、
本発明による狭いMWDを典型とする。本発明によるコポ
リマーの性質上の利点の１つは、これらの比に関連する
ことが知られている。材料の少ない重量割合はこれらの
比に対し不均化的に影響を及ぼしうるが、これらに依存
する性質上の利点を大して変化させない。たとえば、低
分子量コポリマーの少ない重量割合（たとえば２％）の
存在はｎを低下させ、したがってw/ｎを２以上に
上昇させると共に、w/ｎを1.8未満に維持する。し
たがって、本発明によるポリマーは２未満のw/ｎ及
び1.8未満のz/ｗの少なくとも一方を有することを
特徴とする。このコポリマーは、各モノマーの比が鎖長
に沿って変化するような連鎖を有する。分子内組成不均
質性と狭いMWDとを得るには、本発明によるコポリマー
は好ましくはチューブ状反応器で作成される。この種の
コポリマーの製造には従来開示されていない好適範囲内
で行なわれる従来開示されていない多くの工程の使用を
必要とする。したがって本発明は、さらに本発明による
新規なコポリマーの製造方法にも向けられる。

本発明によるコポリマーは油性液、特に潤滑油におい
て向上した性質を有することが判明した。本発明の新規
なコポリマーは潤滑剤、特に内燃機関、歯車及び動力伝
達装置のクランクケースに使用することを目的とした潤
滑剤に有益である。したがって、本発明の１つ若しくは
それ以上の目的は、本発明の新規なコポリマーを含有す
る潤滑油組成物、たとえば自動伝達液、ガソリンのクラ
ンクケース中での使用に適した重質油及びディーゼルエ
ンジン用の油などを提供することにより達成される。こ
の種の潤滑油組成物は、たとえば他の粘度調整剤、無灰
分分散剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤、洗剤、流動点降下
剤、摩耗防止剤などの他の添加剤をさらに含有すること
ができる。

驚くことに、特定の分子内組成分布と結晶度とを有す
る本発明のエチレン−α−オレフィンコポリマーは低温
度にて極めて望ましい粘度及びポンプ輸送性と室温にお
ける良好な濾過性とを有する潤滑油を与えることが判明
した。したがって、さらに本発明は新規な油添加剤組成
物にも向けられ、この組成物は本発明によるコポリマー
からなる粘度調整剤の有効量を含有する潤滑粘度の基材
鉱油からなっている。

特定の理論に拘束されるものでないが、粘度調整剤と
しての新規なコポリマーの改善機能は、少なくとも部分
的にコポリマー分子の調節部分が潤滑油の曇点よりも高
い温度にて潤滑油中で「結晶化する」能力に基因すると
思われる。「結晶化する」と言う用語は、ポリマーにお
けるメチレン配列が或る順序の状態で組込まれることを
意味する。これは分子間及び分子内の両者で生ずる。潤
滑油基材は典型的にはパラフィン系ワックス成分とイソ
パラフィン系ワックス成分とを含有し、これらは結晶化
することができる。基材が高温度から冷却されるにつれ
て、これらワックス成分が結晶化始める温度に達する。
結晶が大きくなると、これらは光を散乱しかつ油を濁ら
せる。これは「濁り点」と呼ばれ、この温度はASTM D−
2500試験法を用いて測定することができる。曇点以下の
温度で、基材中のワックスは結晶化しうるVMポリマーセ
グメントと共に結晶化して、VMポリマー分子を効果的に
架橋させ、高い「効果的」ポリマー分子量をもたらすか
或いは剪断にかけた際降伏応力の発生により観察される
ような油の「ゲル化」を生ぜしめる。このような高分子
量は、低温度における油粘度を増大させて油をポンピン
グし若しくは流動化させるのが困難となるため、望まし
くない。

本発明の結合したコポリマー分子は、その未結合状態
におけるよりも小さいヒドロダイナミック容積を有する
と思われ、これはその潤滑油溶液の相対粘度を低下させ
ると共に、低温度における配合油の低粘度をもたらす。
油の「曇点」よりも高いポリマー結合温度を示すコポリ
マーの特性は、油中のワックスとの相互作用を最小化さ
せかつしたがってゲル化する油の傾向を減少させると思
われる。さらに、これらの新たに突き止められたコポリ
マー分子の１部のみが使用条件下で結晶化しうる。非結
晶化部分は、過度の分子間結合を防止するのに役立つ立
体バリヤとして作用すると思われる。ポリマーの調節さ
れたセグメント特性は、その性能に必須である。さら
に、結晶化しうるセグメントの位置も重要である。特に
好ましくは、本発明によるコポリマーの結晶化しうるセ
グメントのエチレン含有量は、ポリマー結合温度がコポ
リマー連鎖の顕著な結合を室温以上で生ぜしめてコポリ
マーを含有する潤滑油の貧弱な濾過性をもたらすような
点まで上昇させるのを防止するには、約75重量％のエチ
レンを越えてはならない。

このポリマーの結合温度（Ta）は比粘度（ηrel）の
温度依存性を試験して決定することができる。確定した
ｄηrel/dTからの偏差が、顕著な結合の開始と共に生ず
る（動粘度のためのASTM法Ｄ−445を一連の温度で行な
うことができる。これらの測定におけるポリマー濃度は
配合油における濃度、たとえば約１重量％と同じでなけ
ればならない）。ポリマーが既に曇点温度以上で結合し
ていれば、ポリマーとワックスとは相互作用する機会が
殆んどない。さらに、エチレンにおいて完全に結晶化を
防止するのに充分低くかつ輪郭に沿って適切に位置する
セグメントをポリマーが含有すれば、これらセグメント
はワックス若しくは過剰ポリマー／ポリマーの相互作用
に対し立体的ブロックとして作用する。したがって、２
つのポリマー特性が必要とされる：すなわちワックス見
掛け温度より高い結晶化、及びゲルが形成する前に凝集
物を安定化させるセグメント化構造である。

上記したように、本発明はエチレンと少なくとも１種
の他のα−オレフィンモノマーとの新規なセグメント化
コポリマーに向けられ、ここでコポリマー連鎖は少なく
とも１つの結晶化しうるエチレンモノマー単位のセグメ
ント（以下、より完全に説明する）と少なくとも１つの
低結晶度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメン
トとを含有し、低結晶度コポリマーセグメントは23℃で
約0.2％未満の結晶度を少なくとも24時間のアニール後
の非配位バルク状態にて特徴とし、かつコポリマー連鎖
は分子内不均質かつ分子間均質であって２未満のw/
ｎ及び1.8未満のz/ｗの少なくとも一方を特徴とす
るMWDを有する。結晶化しうるセグメントは全コポリマ
ー連鎖の約10〜90重量％、好ましくは約20〜85重量％、
より好ましくは約40〜65重量％を占めかつ少なくとも約
57重量％、好ましくは少なくとも約62重量％、より好ま
しくは少なくとも約60重量％、特に好ましくは少なくと
も約63重量％の平均エチレン含有量を有し、しかも95重
量％以下、より好ましくは85％以下、特に好ましくは75
重量％以下（たとえば約58〜68重量％）である。低結晶
度コポリマーセグメントはポリマー連鎖の約90〜10重量
％、好ましくは約80〜15重量％、より好ましくは約65〜
35重量％を占め、かつ約20〜53重量％、好ましくは約30
〜50重量％、より好ましくは約35〜50重量％の平均エチ
レン含有量を有する。本発明によるコポリマーは分子内
不均質の連鎖セグメントを含み、ここで各部分が前記連
鎖の少なくとも５重量％を占めかつ少なくとも7,000の
分子量を有する少なくとも２つの個々の分子内不均質連
鎖の部分は少なくとも５重量％のエチレンを含有すると
共に組成において少なくとも５重量％のエチレンだけ互
いに相違し、ポリマーの分子間組成分散度はポリマー連
鎖の95重量％が平均重量％エチレン組成とはエチレンに
おいて15％若しくはそれ以下だけ相違する組成を有する
ような分散度であり、さらにコポリマーは２未満のw/
ｎの比及び1.8未満のz/ｗの比の少なくとも一方
を特徴とする。

上記したように、本発明のコポリマーは少なくとも１
つの結晶化しうるメチレン単位リッチなセグメント（以
下「Ｍ」セグメントと言う）及び少なくとも１つの低結
晶度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメント
（以下「Ｔ」セグメントと呼ぶ）とを含有する。したが
って、これらコポリマーは次のセグメント構造：Ｍ−Ｔ（Ｉ） T¹−（Ｍ−T²）ｘ、及び（II） T¹−（M¹−T²）ｙ−M² （III）［式中、Ｍ及びＴは上記の意味を有し、M¹及びM²は同
一若しくは異なるものであってそれぞれＭセグメントで
あり、T¹及びT²は同一若しくは異なるものであってそれ
ぞれＴセグメントであり、ｘは１〜３の整数でありかつ
ｙは１〜３の整数である］を有するポリマー連鎖構造よりなる群から選択されたコ
ポリマーによって示すことができる。

構造II（ｘ＝１）において、コポリマーのＭセグメン
トは２個のＴセグメント間に位置しかつＭセグメントは
実質的にポリマー連鎖の中央に位置することができ（す
なわちT¹及びT²セグメントは実質的に同じ分子量とする
ことができ、かつT¹及びT²セグメントの分子量の合計は
実質的にＭセグメントの分子量と等しくすることができ
る）。ただし、これは本発明の実施に対し必須でない。
好ましくは、コポリマーは１連鎖当り１個のみのＭセグ
メントを有する。したがって、構造Ｉ及びII（ｘ＝１）
が好適である。

好ましくは、コポリマーのＭセグメント及びＴセグメ
ントはコポリマー連鎖に沿って位置し、コポリマー連鎖
の限られた個数のみが連携して低結晶度Ｔセグメントの
充填に伴う立体問題がさらに凝集を阻止するようにす
る。したがって、好適具体例において、Ｍセグメントは
コポリマー連鎖の中央近傍に位置しかつ１個のみのＭセ
グメントが連鎖内に存在する。

下記に示すように、構造： M¹−（Ｔ−M²）ｚ（IV）［式中、M¹、M²及びＴは上記の意味を有しかつｚは少
なくとも１の整数である］のコポリマーは粘度調整剤ポ
リマーとして望ましくない。油中の構造IVのコポリマー
の溶液は、Ｍ及びＴ部分が構造IIのコポリマー（ｘ＝ｚ
＝１）と正確に同じ組成及び分子量を有する場合にも、
ゲル化する傾向を有することが判明した。この貧弱な粘
度調整剤性能は、中心Ｔセグメントが結合に対し立体的
に安定化しえないことに基づくと思われる。

本発明におけるコポリマーのＭセグメントはエチレン
を含み、かつさらに少なくとも１種の他のα−オレフィ
ン、たとえば３〜18個の炭素原子を有するものを含むこ
とができる。Ｔセグメントはエチレンと少なくとも１種
の他のα−オレフィン、たとえば３〜18個の炭素原子を
有するα−オレフィンとから構成される。さらにＭ及び
Ｔセグメントは、他の重合しうるモノマー、たとえば非
共役ジエン若しくは環式モノ−オレフィンを含むことも
できる。

本発明はエチレン−プロピレン（EPM）コポリマーま
たはエチレン−プロピレン−ジエン（EPDM）ターポリマ
ーの分野で特に好適であると考えられるので、以下EPM
及び（又は）EPDMにつき詳細に説明する。

本発明によるコポリマーは、好ましくはチューブ状反
応器で製造される。チューブ入口にのみモノマー供給部
を有するチューブ状反応器で製造する場合、チューブ状
反応器の入口ではエチレンがその高反応性に基づき優先
的に重合することが知られている。溶液中のモノマーの
濃度は、エチレンが消費されるにつれて、チューブに沿
ってプロピレンに好適に変化する。その結果、入口にお
いてのみモノマーを供給すると、反応器入口近傍で生長
した連鎖セグメントにおいてエチレン濃度がより高いコ
ポリマー連鎖が生じ（重合反応が開始する箇所で規定さ
れる）、かつ反応器出口近傍で生成される連鎖セグメン
トにおいてプロピレン濃度が高くなる。これらのコポリ
マー連鎖はしたがって組成において傾斜している。エチ
レン−プロピレンの代表的コポリマー連鎖を下記に図示
し、ここでＥはエチレン成分を示しかつＰは連鎖におけ
るプロピレン成分を示す：この図示した連鎖から判るように、左側セグメント
（１）は反応混合物がより反応性の大きい成分エチレン
を比例的に多く含む反応器入口で生成される連鎖の部分
を示す。このセグメントは４個のエチレン分子と１個の
プロピレン分子とで構成される。しかしながら、次のセ
グメントが左側から右側まで形成されるにつれ、より反
応性の大きいエチレンが消費されると共に反応混合部が
比例的にプロピレン濃度を増大し、その後の連鎖セグメ
ントはプロピレンがより濃厚となる。得られる連鎖は分
子内不均質となる。

２種より多いモノマーを使用する場合、たとえば本発
明を説明する目的でジエン・ターモノマーを用いるEPDM
の構造において、均質性及び不均質性に関する全ての性
質は連鎖若しくはそのセグメントにおけるエチレン対他
のモノマーの相対比を意味する。本明細書中に説明した
コポリマーの分子内組成分散度に関する性質（連鎖内の
組成変化）はイントラーCDと呼ばれ、かつ分子間組成分
散度（連鎖間の組成変化）はインターCDと呼ばれる。

本発明によるコポリマーにつき、組成は連鎖間並びに
連鎖の長さに沿って変化することができる。本発明の目
的は連鎖間変化の量を最小化させることにある。インタ
ーCDは、最高量及び最低量のエチレンを含有するコポリ
マーフラクション間の組成の差により特性化することが
できる。インターCDの幅を測定するための技術はユング
ハンス等（上記、第25頁）により示されたように公知で
あり、ｐ−キシレン／ジメチルホルムアミド溶剤／非溶
剤を使用してコポリマーを異なる分子間組成のフラクシ
ョンに分画する。たとえばヘキサン/2−プロパノールの
ような他の溶剤／非溶剤系を使用することもでき、これ
についは以下詳細に説明する。

本発明によるコポリマーのインターCDは、コポリマー
連鎖の95重量％が15重量％若しくはそれ以下だけ平均重
量％エチレン組成とは相違するエチレン組成を有するよ
うなものである。好適インターCDは約13％若しくはそれ
以下であり、特に好ましくは約10％若しくはそれ以下で
ある。比較として、ユングハンス等はそのチューブ状反
応器のコポリマーが15重量％以上のインターCDを有する
ことを突き止めた。

広義において、本発明によるコポリマーのイントラー
CDは、各部分が連鎖の少なくとも５重量％を占める少な
くとも２つ部分の個々の分子内不均質連鎖が組成におい
て互いに少なくとも７重量％のエチレンだけ相違するよ
うなものである。特記しない限り、本明細書で示すイン
トラーCDのこの性質は、コポリマー連鎖の少なくとも２
つの５重量％部分に基づいている。本発明によるコポリ
マーのイントラーCDは、コポリマー連鎖の少なくとも２
つの部分が少なくとも10重量％のエチレンだけ相違する
こともできる。少なくとも20重量％、或いは少なくとも
40重量％のエチレンの相違も、本発明の範囲内で考えら
れる。

イントラーCDを測定するための実験法は次の通りであ
る。最初に、インターCDを下記するように確定し、次い
でポリマー連鎖をその輪郭に沿って断片まで分解し、か
つこれら断片のインターCDを決定する。これら２つの結
果における相違は、下記の例示に見られるようにイント
ラーCDに基づいている。

30個のモノマー単位を有する不均質試料ポリマーにつ
いて見る。これは下記Ａ、Ｂ、Ｃよりなる３個の分子で
構成される：分子Ａは36.8重量％のエチレンであり、Ｂは46.6％で
ありかつＣは50％のエチレンである。混合物に対する平
均エチレン含有量は44.3％である。こ試料につきインタ
ーCDは最高エチレンポリマーが平均値よりも5.7％多い
エチレンを含有する一方、最小エチレン含有量のポリマ
ーは平均値よりも7.5％少ないエチレンを含有する。或
いは換言すれば、ポリマーの100重量％は平均値約44.3
％に対し＋5.7％及び−7.5％のエチレンの範囲内にあ
る。したがってポリマーの所定重量％が100％であれ
ば、インターCDは7.5％となる。この分布を第３図に曲
線１として図示することができる。

連鎖を断片に分解すれば、新たなインターCDが生ず
る。簡単にするため、先ず最初に分子Ａのみを下記のス
ラッシュで示した断片まで分解することを検討する：それぞれ72.7％、72.7％、50％、30.8％、14.3％及び０
％のエチレンの部分が得られる。分子Ｂ及びＣが同様に
分解されかつ同様な組成の重量フラクションがグループ
化されれば、第３図に曲線２で示された新規なインター
CDが得られる。図面における２つの曲線間の差はイント
ラーCDに基づいている。

特に、終点範囲近傍におけるこれらデータを考慮すれ
ば、この試料につき積算重量％範囲（ａ）により示され
る連鎖輪郭の少なくとも５％は組成において（ｂ）で示
されるように少なくとも15％のエチレンだけ他のセクシ
ョンとは相違し、この相違は２つの曲線間に存在する。
（ｂ）によって示される組成の差は分子間でありえな
い。もしそうだとすれば、初期ポリマーに対する分離工
程は、分解連鎖についてのみ見られるような高いエチレ
ン含有量を示すであろう。

初期連鎖と断片化連鎖との間で図面において（ｂ）及
び（ｄ）により示された組成上の差は、イントラーCDに
対する最小値を与える。イントラーCDは、少なくともそ
の程度の大きさでなければならない。何故なら、組成に
おける所定の差（ｂ）若しくは（ｄ）であるような連鎖
セクションが初期ポリマーから分離された最高若しくは
最低の組成ポリマーから分離されるからである。この例
において、（ｂ）で示した初期ポリマーは同じ連鎖内に
72.7％エチレン及び０％エチレンのセクションを有する
ことが判る。恐らく分画工程の非効率に基づき、検査し
たイントラーCDを有する真のポリマーは、分画の終点で
示されるよりも低い又は高いエチレンをその輪郭に沿っ
て連結したセクションを有すると思われる。すなわち、
この方法は、イントラーCDに対する下限値を決定する。
検出を向上させるため、初期の全ポリマーを分画するこ
とができ（たとえば仮定例において分子Ｃからの分子Ｂ
から分子Ａを分離する）、これらのフラクションを全く
又は殆んどインターCDを示さなくなるまで再分画する。
この分子間均質フラクションのその後の断片化は全イン
トラーCDを示す。原理的に、たとえば分子Ａが分離さ
れ、断片化され、分画されかつ分析されれば、連鎖セク
ションに対するイントラーCDは分子Ａ、Ｂ及びＣの全混
合物を分画して見られるような72.7−50％＝22.7％でな
く72.7−０％＝72.7％となるであろう。

幾つかの原料から組合せたポリマーの混合物における
分子内不均質であるポリマーのフラクションを決定する
には、この混合物をその後の分画に際しもはや不均質性
を示さないようなフラクションまで分離せねばならな
い。これらのフラクションを後に分解させ、かつ分画し
て不均質であるかどうかを示す。

初期ポリマーが分解された断片は、最終的作用を回避
すると共に重合における所定のモノマー変換範囲にわた
りセグメントの正常な統計分布が形成される合理的チャ
ンスを与えるべく、充分大きくせねばならない。ポリマ
ーの約５重量％の間隔が便利である。たとえば約10⁵の
平均ポリマー分子量において、約5000の分子量の断片が
適している。栓流若しくはバッチ式重合の詳細な算術分
析は、ポリマー連鎖輪郭に沿った組成の変化割合が重合
の終末近くにおける高エチレン変換にて最も大きくなる
ことを示している。低エチレン含有量のセクションを示
すには、ここでは最も短い断片が必要とされる。

非極性ポリマーにつき組成分散度を測定するための最
も用いやすい技術は溶剤／非溶剤分画であって、これは
相分離の熱力学に基づいている。この技術は「ポリマー
・フラクショネーション」、M.カントウ編集、アカデミ
ック社（1967）、第341頁並びににH.イナガキ、T.タナ
カ「ディベロップメント・イン・ポリマー・キャラクタ
リゼーション」、第３巻、第１頁（1982）に記載されて
いる。これらを参考のためここに引用する。

エチレンとプロピレンとの非結晶コポリマーにつき、
分子量は溶剤／非溶剤溶液における組成よりも大きく非
溶解性を支配する。高分子量のポリマーは、所定の溶剤
ミックスに溶解度が低い。さらに、本明細書中に説明す
るポリマーについては、分子量とエチレン含有量との系
統的な相関関係も存在する。エチレンはプロピレンより
もずっと急速に重合するので、高エチレンポリマーは分
子量においても大きくなる傾向を有する。さらに、エチ
レンリッチな連鎖は、炭化水素／極性非溶剤混合物に対
しプロピレンリッチな連鎖よりも溶解性が低い傾向を有
する。さらに結晶セグメントについては、溶解度が顕著
に減少する。かくして、高分子量の高エチレン連鎖は熱
力学に基づき容易に分離される。

分画法は次の通りである：未断片化ポリマーをｎ−ヘキサン中に23℃で溶解させ
て、約１％溶液を形成する（1gポリマー/100mlヘキサ
ン）。イソプロピルアルコールをこの溶液中へ濁りが生
ずるまで滴加し、この時点で沈澱を沈降させる。上澄液
を除去し、かつ沈澱物をマイラー（登録商標）（ポリエ
チレンテレフタレート）フィルムの間で150℃にてプレ
スすることにより乾燥させる。エチレン含有量はASTM法
Ｄ−3900によって決定される。滴定を再び行ないかつ次
いでフラクションを回収しかつポリマーの100％が回収
されるまで分析する。滴定を理想的に調節して、特に極
端な組成の場合には初期ポリマーの５〜10重量％のフラ
クションを生成させる。

分布の幅を示すため、この組成物のフラクションにお
ける重量％の半分と前記で集めたフラクションの全重量
％との合計により規定されるポリマーの積算重量％に対
しエチレン％としてデータをプロットする。

初期ポリマーの他の部分を断片まで分解する。これを
行なうのに適する方法は、次の手順にしたがう熱分解で
ある：窒素パージされたオーブン内の密封容器にて厚さ
2mmのポリマー層を330℃にて60分間加熱する（時間若し
くは温度は、ポリマーのエチレン含有量及び分子量に基
づいて実験的に調節することができる）。これは、10⁵
分子量のポリマーを分子量約5000の断片まで低下させる
のに充分とすべきである。この種の分解はポリマーの平
均エチレン含有量を実質的に変化させないが、エチレン
よりも優先的にプロピレンが分解に際に喪失する傾向を
有する。このポリマーを、高分子量プレカーサと同じ手
順で分画する。エチレン含有量並びに選択フラクション
に関する分子量を測定する。

分子内不均質性を特性化する手順は面倒であり、かつ
最適条件で行なってもどの連鎖のセグメントが連結して
いるかを示さない。事実、現在の技術では、合成条件に
頼らなければポリマー構造を決定することができない。
合成条件の知見により、構造は次のように規定すること
ができる。

エチレン、プロピレン若しくは高級α−オレフィンの
遷移金属触媒による重合は末端共重合モデルにより説明
することができ、本発明の目的には大凡充分である［G.
フェル・ストレート、「エンサイクロペディア・オブ・
ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング」、
第６巻、第522頁（1986）］。このモデルにおいて、２
種のモノマーの相対的反応性は、次に定義するような２
つの反応比率によって測定される：これら２つの定数を所定温度で与えれば、それぞれモ
ル濃度［Ｅ］及び［Ｐ］にてエチレンとプロピレンとを
含有する溶液から連鎖中へ入るエチレン（Ｅ）モル量と
プロピレン（Ｐ）のモル量との比は次の通りとなる：ポリマーにおけるエチレン重量％に対するＥ及びＰの
関係は次の通りとなる： R₁及びR₂の数値は、ポリマーを作成するために使用す
る特定コポリマー及び触媒、重合温度並びに或る程度溶
剤に依存する。

本明細書中に特定した全ての遷移金属触媒につき、R₁
及びR₂よりも相当に大である。すなわち、式（１）から
見られるように、エチレンは反応媒体におけるモノマー
の所定割合につきプロピレンよりもずっと急速に消費さ
れる。かくして、モノマーが消費されるにつれて［Ｅ］
／［Ｐ］の比は低下する。R₁＝R₂である場合のみ、ポリ
マーにおける組成は反応媒体における組成と等しくな
る。

バッチ式反応器における所定時間或いはチューブ状反
応器における所定箇所で反応したモノマーの量が測定で
きれば、式（１）を介しポリマー連鎖に沿った所定の箇
所で生成される瞬間的組成を決定することができる。狭
いMWDの例示及びチューブに沿ったMWの増加は、組成分
布が分子内であることを証明する。生成されるポリマー
の量は、２つの方法のいずれかで測定することができ
る。重合溶液の試料を集め、適当に急冷して反応器に沿
った各箇所にて反応を停止させ、かつ生成したポリマー
の量を測定する。或いは、重合が断熱的に行なわれかつ
重合熱が既知であれば、変換されたモノマーの量を反応
温度経過から計算することもできる。

最後に、ポリマーの平均的組成がチューブに沿った一
連の箇所で或いはバッチ式重合の場合には種々の時点で
測定されれば、作成されつつあるポリマーの瞬間的組成
を計算することができる。この技術はR₁及びR₂の知見或
いは重合熱の知見を必要とせず、ポリマー合成工程のみ
を必要とする。

これらの方法は、全て一致した結果を伴って用いるこ
とができた。

本発明の目的で、R₁及びR₂はしたがって重合条件の意
味でポリマー組成を特性化するよう作用するだけであ
る。R₁及びR₂を規定することにより、分子内組成分布を
特定することができる。溶剤としてのヘキサン中にVCl₄
及びエチルアルミニウムセスキクロライドを使用する下
記実施例の場合、R₁＝1.8exp（＋500/PT_k）及びR₂＝3.2
exp（−1500/PT_k）である。「Ｒ」はガス定数（1.98cal
/度−モル）でありかつ「T_k」はケルビン度である。参
考のため、20℃にてR₁＝9.7かつR₂＝0.02である。

第４図及び第７〜17図において、分子内組成分布をこ
れらのR₁、R₂、既知の反応器供給条件、断熱式反応器に
おける測定重合熱、及び重合熱とポリマー組成とに関す
る次の因子によって計算した。

重合熱＝ 485＋317×（E/（Ｅ＋Ｐ））cal/g （２）上記R₁及びR₂は、正確な最終的平均ポリマー組成を示
唆する。R₁及びR₂並びに因子（２）が将来正確であるこ
とが証明されれば、ポリマーの分子内組成分布は重合条
件の観点から本明細書中に規定した通りとなるが、第７
〜17図に示した絶対的組成尺度において改変せねばなら
なくなる。このような誤差は、しかしながら数％に留ま
ると思われる。

エチレン含有量は、エチレン−プロピレンコポリマー
につきASTM−D3900により35〜85重量％のエチレンであ
ると測定された。85％以上の場合、ASTM−D2238を用い
てメチル基濃度を測定し、これをエチレン−プロピレン
コポリマーにつき明確にエチレン％と関連させることが
できる。プロピレン以外のコモノマーを使用する場合、
広範囲のエチレン含有量を包含するASTM試験は存在しな
い。しかしながら、プロトン及び炭素−13核磁気共鳴分
光光度法を用いて、この種のポリマーの組成を決定する
ことができる。これらは、操作する際に検定を必要とし
ない絶対的技術であるため、所定元素の全核はスペクト
ルに同等に寄与する。エチレン−プロピレンコポリマー
につきASTM試験でカバーされない範囲については、これ
らの核磁気共鳴法を用いることができる。

分子量及び分子量分布は、クロマティクスKMX−６［L
DC−ミルトン・ロイ、リビエラ・ビーチ社、フロリダ
州］のオンライン光散乱フォトメータを装着したウォー
タース150Cゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定さ
れる。この装置は、移動相として1,2,4−トリクロルベ
ンゼンを用いて135℃で使用される。ショウデックス
（ショウワ・デンコー・アメリカ・インコーポレーショ
ン社）のポリスチレンゲルカラム802、803、804及び805
が使用される。この技術は「ポリマー及び関連物質III
の液体クロマトグラフィー」［J.ケイズ編集、マルセル
・デッカー（1981）、第207頁、参考のためここに引用
する］に記載されている。カラム展開に対する修正は用
いない。しかしながら、一般に認められた基準、たとえ
ば・ナショナル・ビューロー・オブ・スタンダード・ポ
リエテン1484に対するデータ及び陰イオン的に生成され
た水添ポリイソプレン（交互エチレン−プロピレンコポ
リマー）に対するデータは、w/ｎ若しくはz/ｗ
に関するこの種の補正が0.05単位未満であることを示
す。w/ｎは溶出時間−分子量の関係から計算される
のに対し、z/ｗは光散乱フォトメータを用いて測定
される。数値分析は、LDC/ミルトン・ロイーリビエラ・
ビーチ社、フロリダ州から入手しうる市販のコンピュー
タソフトウェアーGPC2、MOLWT2を用いて行なうことがで
きる。

上記したように、本発明によるコポリマーはエチレン
と少なくとも１種の他のα−オレフィンとで構成され
る。この種のα−オレフィンは３〜18個の炭素原子を有
するもの、たとえばプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１などを包含する。

３〜６個の炭素原子を有するα−オレフィンが経済的
配慮から好適である。本発明において最も好適なコポリ
マーはエチレンとプロピレンとからなるもの又はエチレ
ンとプロピレンとジエンとからなるものである。

当業者に周知されているように、エチレンと高級α−
オレフィン（たとえばプロピレン）とのコポリマーはし
ばしば他の重合可能なモノマーを含む。これらの他のモ
ノマーの典型例は、たとえば限定はしないが次のような
非共役ジエンとすることができる：（ａ）たとえば1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン
のような直鎖の非環式ジエン類；（ｂ）たとえば５−メチル−１、４−ヘキサジエン、3,
7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7
−オクタジエン、並びにジヒドロ−ミルセンとジヒドロ
オシネンとの混合異性体のような分枝鎖の非環式ジエン
類；（ｃ）たとえば1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロ
オクタジエン及び1,5−シクロドデカジエンのような単
環式の脂環式ジエン類；（ｄ）たとえばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒ
ドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（2,
2,1）−ヘプタ−2,5−ジエン、アルケニル、アルキリデ
ン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボル
ネン、たとえば５−メチレン−２−ノルボルネン（MN
B）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、５−
プロピレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン
−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−
２−ノルボルエン、５−シクロヘキシリデン−２−ノル
ボルネンのような多環式の脂環式融合及び架橋環ジエン
類。

これらコポリマーを製造するのに典型的に使用される
非共役ジエン類のうち、張力環中に二重結合の少なくと
も１個を有するジエン類が好適である。特に好適なジエ
ンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）であ
る。コポリマーにおけるジエンの量（重量基準）は約０
〜20％とすることができ、０〜15％が好適である。特に
好適な範囲は０〜10％である。

上記したように、本発明による最も好適なコポリマー
はエチレン−プロピレン又はエチレン−プロピレン−ジ
エンである。いずれの場合にも、コポリマーの平均エチ
レン含有量は、重量基準で約20％程度に低くすることが
できる。好適最小値は約25％である。より好適な最小値
は約30％である。最大エチレン含有量は、重量基準で約
90％とすることができる。好適最大値は約85％であり、
最も好適には約80％である。好ましくは、温度調整剤と
して使用することを目的とした本発明のコポリマーは約
35〜75重量％のエチレン、より好ましくは約50〜70重量
％のエチレンを含有する。

本発明にしたがって製造されるコポリマーの分子量は
広範囲で変化することができる。重量平均分子量は約2,
000程度に低くしうると思われる。好適最小値は約10,00
0である。最も好適な最小値は約20,000である。最大重
量平均分子量は約12,000,000程度に高くすることができ
ると思われる。好適最大値は約1,000,000であり、最も
好適な最大値は約750,000である。V.M.ポリマーとして
使用する目的のコポリマーにつき特に好適な範囲の重量
平均分子量は50,000〜500,000である。

さらに、本発明のコポリマーは一般に約１〜100、好
ましくは約10〜70、より好ましくは約15〜65のムーニー
粘度［すなわちM_L（１′＋４′）125℃］と約0.4〜5.
0、好ましくは約1.0〜4.0、特に好ましくは約1.4〜3.8
の増粘効率（「TE」）とを特徴とする。

本発明により作成されるコポリマーの他の特徴は分子
量分布（MWD）が極めて狭いことであり、これは２未満
のw/ｎの比及び1.8未満のz/ｗの比の少なくと
も一方を特徴とする。EPM及びEPDMに関し、狭いMWDを有
するこの種のコポリマーの典型的な利点は、剪断劣化に
対する耐性である。特に油添加剤用途については、好適
コポリマーは約1.5未満のw/ｎを有し、約1.25未満
が特に好適である。好適z/ｗは約1.5未満であり、
約1.2未満が特に好適である。

本発明による方法は、触媒とエチレンと少なくとも１
種の他のα−オレフィンモノマーとからなる反応混合物
を重合させてコポリマーを製造し、ここでモノマー（好
ましくはエチレン）の量は後記に説明するように調節し
て重合の過程で変化させる。溶液重合が好適である。

この目的に効果的である反応混合物のための任意公知
の溶剤を、本発明の溶液重合を行なうのに使用すること
ができる。、たとえば適する溶剤は、炭化水素溶剤、た
とえば脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素溶剤、或いは
これら溶剤のハロゲン化物である。好適溶剤はC₁₂若し
くはそれ以下の直鎖若しくは分枝鎖の飽和炭化水素、C₅
〜C₉飽和脂環式若しくは芳香族炭化水素、或いはC₂〜C₆
ハロゲン化炭化水素である。特に好適なものはC₁₂若し
くはそれ以下の直鎖若しくは分枝鎖の炭化水素、特にヘ
キサンである。限定はしないが溶剤の例はブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼン、テトラ
クロルエチレン、ジクロルエタン及びトリクロルエタン
である。

これらの方法はミックスフリー反応器系で行なわれ、
この装置は種々異なる時点で開始されるポリマー連鎖を
含んだ反応混合物の部分の間で実質的に混合が生じない
ような装置である。適する反応器は連続流動チューブ状
若しくは攪拌バッチ式反応器である。チューブ状反応器
は周知されており、かつ流動方向で反応体の混合を最小
化させるように設計される。その結果、反応体濃度は反
応器の長さに沿って変化する。これに対し、連続流動攪
拌タンク反応器（CFSTR）における反応混合物は到来す
る供給物と混合して、反応器のどこにおいても実質的に
均一な組成の溶液を生成する。その結果、反応混合物の
１部における生長連鎖は種々の熟成度を有し、したがっ
て単一のCFSTRは本発明の目的で適さない。しかしなが
ら、３個若しくはそれ以上の攪拌タンクを直列で使用す
ると共に第１反応器へ触媒の全部を供給すれば、チュー
ブ状反応器の性能にほぼ匹敵することが周知されてい
る。したがって、直列のこれらのタンクは本発明の範囲
内であると考えられる。

バッチ式反応器が適する容器であり、好ましくは充分
な攪拌を行なって触媒と溶剤とモノマーとを重合の開始
時点で添加する。次いで、反応体の添加物を所望の生成
物又は連鎖セグメントを生成するのに充分な長さの時間
にわたり重合させる。経済的理由で、チューブ状反応器
がバッチ式反応器よりも本発明の方法を行なうのに好適
である。

本発明によるコポリマーを製造するための反応器系の
重要性に加え、重合はたとえば次のように行なうべきで
ある。

（ａ）触媒系は本質的に１種の活性触媒物質を生成す
る、（ｂ）反応混合物は本質的に連鎖移動剤を含有しない、（ｃ）ポリマー連鎖は実質的に全部が同時に開始され、
これはバッチ式反応器については同時点で或いはチュー
ブ状反応器についてはチューブの長さに沿った同一箇所
で行なわれる。

上記コポリマー構造II及びIIIを製造するため（並び
に必要に応じ上記コポリマー構造Ｉを製造するため）、
他の溶剤及び反応体（たとえばエチレン、α−オレフィ
ン及びジエンの少なくとも１種）をチューブ状反応器の
長さに沿って或いはバッチ式反応器における重合の過程
で、或いは直列の攪拌反応器における選択段階のいずれ
かへ調節して（以下詳細に説明する）添加し、本発明の
コポリマーを生成させる。しかしながら、ほぼ全部の触
媒をチューブの入口或いはバッチ式反応器操作の開始時
点で添加して、ほぼ全部のポリマー連鎖が同時に開始さ
れるという要件を満たす必要がある。

したがって、本発明による方法は次のように行なわれ
る：（ａ）少なくとも１個のミックスフリー反応器におい
て、（ｂ）本質的に１種の活性触媒物質を生成する触媒系を
用い、（ｃ）本質的に移動剤を含まない少なくとも１種の反応
混合物を用い、かつ（ｄ）実質的に全てのポリマー連鎖の生長反応を同時に
開始させるのに充分な方法及び条件下で行なう。

チューブ状反応器が本発明による方法を行なうための
好適反応器システムであるため、以下の説明及び実施例
はこのシステムに向けられるが、他の反応器システムに
も適応しうることは本明細書の説明から当業者には明ら
かとなるであろう。

本発明による方法を実施する際、好ましくは少なくと
も１個のチューブ状反応器を使用する。たとえば、最も
簡単な形態において、この種の方法は１個のみの反応器
を使用する。しかしながら、本明細書の説明から当業者
には判るように、一連の反応器を複数のモノマー供給部
と共に用いて、下記するように分子内組成を変化させる
こともできる。

重合の過程でモノマーを追加することにより得られる
米国特許第4,540,753号公報に記載された構造を第４図
の曲線１〜４に示し、ここでは組成が連鎖の輪郭長さに
沿った位置に対してプロットされている。曲線１のイン
トラーCDは、モノマーの全部をチューブ状反応器の入口
に或いはバッチ式反応の開始時点に供給して得られる。
これに比較し、曲線２のイントラーCDは、追加エチレン
（及び必要に応じプロピレン）をチューブに沿った箇所
或いはバッチ式反応器の場合には連鎖がその半分の長さ
に達した時点で追加して作成される。曲線３のイントラ
ーCDは、複数の供給物添加を必要とする。曲線４のイン
トラーCDはエチレンでない追加コモノマーを添加した場
合に形成され、これにより全エチレン組成範囲を連鎖か
ら省略することができる。

α−オレフィンコポリマーを製造するために使用する
触媒の組成は、コポリマー生成物の性質（たとえば組成
分散度及びMWD）に対し顕著な作用を及ぼす。本発明の
方法を実施するのに用いる触媒は、反応混合物中に実質
的に１種の活性触媒物質を生成するようなものとすべき
である。より詳細には、実質的に全ての重合反応を可能
にするような１種の主たる活性触媒物質を生成すべきで
ある。他の活性触媒物質は、全コポリマーの35％（重
量）程度を与えることができる。好ましくは、これらは
コポリマーの約10％若しくはそれ未満とすべきである。
たとえば、実質的に１種の活性物質は少なくとも65％の
生成全コポリマー、好ましくは少なくとも90％を与え
る。触媒物質が重合に寄与する程度は、活性触媒物質の
個数にしたがって触媒を特性化するための下記する技術
を用いて容易に決定することができる。

活性触媒物質の個数にしたがって触媒を特性化する技
術は当分野の技術内であり、「エチレン−プロピレンコ
ポリマー：反応比、測定及び重要性」と題するC.コゼウ
ィズ及びG.フェル・ストレートの論文、［マクロモレキ
ュール、第４巻、第482頁（1971）］に示しされてい
る。参考のため、これをここに引用する。

連続流動攪拌反応器で作成されるコポリマーはw/
ｎ＝２を特徴とするMWDと、１種の活性触媒物質が存在
する場合には狭いインターCDとを持つ筈であることが上
記著者によって開示されている。分画とゲル透過クロマ
トグラフィー（GPC）との組合せにより、単一の活性物
質触媒につきフラクションの組成は平均値に対し±３％
以下で変化しかつこれら試料に対するMWD（重量平均対
数平均の比）は２に達することが示される。単一の活性
触媒物質を同定するのに一層重要であると思われるの
は、この後者の特徴（約２のw/ｎ）である。他方、
他の触媒は平均に対し±10％より大きいインターCDを有
しかつ10以上のw/ｎをしばしば有する複数MWDをも
有するコポリマーを与えた。これらの他の触媒は、２種
以上の活性物質を含むと思われる。

本発明の方法を実施するのに使用すべき触媒系はチー
グラーナッタ触媒とすることができ、これは典型的には
次のものを含む：（ａ）遷移金属、すなわち周期律表の第Ｉ−Ｂ、III−
Ｂ、IVB、VB、VIB、VIIB及びVIII族の金属の化合物と、
（ｂ）周期律表の第Ｉ−Ａ、II−Ａ、II−Ｂ及びIII−
Ａ族の金属の有機金属化合物。

本発明の方法を実施するのに好適な触媒系は、炭化水
素可溶性のバナジウム化合物（ここでバナジウムの原子
価は３〜５である）と有機アルミニウム化合物とからな
り、ただし触媒は実質的に１種の活性触媒物質を上記し
たように与えるものとする。バナジウム化合物／有機ア
ルミニウムの選択対の少なくとも１種は、さらに原子価
結合ハロゲンを含有せねばならない。

式において、本発明の方法を実施するのに有用なバナ
ジウム化合物は次の通りである：［式中、ｘ＝０〜３かつＲ＝炭化水素基である］、 VCl₄、 VO(AcAc)₂ ［式中、AcAc＝アセチルアセトンであってアルキル（た
とえばC₁〜C₆アルキル）置換されていてもいなくてもよ
い］、 V(AcAc)₃、Ｖ（ジカルボニル成分）₃、 VOCl_x(AcAc)_3-x ［式中、ｘ＝１若しくは２である］、Ｖ（ジカルボニル成分）₃Cl、及び VCl₃・nB ［式中、ｎ−２〜３であり、Ｂ＝ルイス塩基であり、こ
の塩基はVCl₃に対し炭化水素可溶性の錯体、たとえばテ
トラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン及
びジメチルピリジンを生成することができ、かつジカル
ボニル成分は式：のジカルボニル化合物から誘導される］。

上記式（１）において、各Ｒ（これは同一でも異なっ
てもよい）は好ましくはC₁〜C₁₀脂肪族、脂環式若しく
は芳香族炭化水素基、たとえばエチル（Et）、フェニ
ル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ
−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ナフチルなどを示す。Ｒ′は好ましくは１〜６
個の炭素原子を有するアルキレン二価基（たとえば−CH
₂−、−C₂H₄−など）を示す。限定はしないが式（１）
の化合物の代表例は三ハロゲン化バナジル、ハロゲン化
アルコキシ及びアルコキシド、たとえばVOCl₃、VOCl
₂（OBu）［ここでBu＝ブチルである］及びVO(OC₂H₅)₃で
ある。最も好適なバナジウム化合物はVCl₄、VOCl₃及びV
OCl₂(OR)である。上記したように、助触媒は好ましくは
有機アルミニウム化合物である。化学式の意味で、これ
らの化合物は次のように示すことができる： AlR₃、 Al(OR)R₂、 AlR₂Cl、 R₂Al−AlR₂、 AlR′RCl、 AlR₂I、 Al₂R₃Cl₃及び AlRCl₂ ［式中、Ｒ及びＲ′はバナジウム化合物の式に関し上記
したと同様に同一でも異なっても良い炭化水素基を示
す］。

最も好適な有機アルミニウム化合物はアルミニウムアル
キルセスキクロライド、たとえばAl₂−Et₃Cl₃若しくはA
l₂−(iBu)₃Cl₃である。

性能の観点で、好ましくはＲがエチルであるVCl₄とAl
₂R₃Cl₃とで構成された触媒系が特に効果的であることが
示された。最も良好な触媒性能については、反応混合物
へ添加する触媒成分のモル量は少なくとも約２のアモミ
ニウム／バナジウム（Al/V）のモル比を与えるべきであ
る。好適最小Al/Vは約４である。最大Al/Vは、主として
触媒経費の配慮に依存しかつ有機アルミニウム化合物に
より生じうる連鎖移動の程度を最小化する要求に依存す
る（これについては以下詳細に説明する）。公知のよう
に、或る種の有機アルミニウム化合物は連鎖移動剤とし
て作用するので、これが反応混合物中に多過ぎて存在す
れば、コポリマーのw/ｎは２よりも高くなりうる。
これらの考慮に基づき、最大Al/Vは約25とすべきである
が、約17の最大値がより好適である。最も好適な最大値
は約15である。

再び本発明によるコポリマーの製造方法につき説明す
れば、触媒系を構成しうるバナジウム化合物とアルミニ
ウム化合物との或る種の組合せは高レベルのジエンを含
有するポリマーに対する重合の際に分枝鎖及びゲル化を
もたらしうることが周知されている。これが生ずるのを
防止するには、たとえばアンモニア、テトラヒドロフラ
ン、ピリジン、トリブチンアミン、テトラヒドロチオフ
ェンなどのルイス塩基を重合系に添加することができ、
この技術は当業者に周知されている。

α−オレフィンのチーグラー触媒重合に対する連鎖移
動剤は周知されており、かつたとえばEPM及びEPDMを製
造するための水素又はジエチル亜鉛を例とする。この種
の物質は、連続流動攪拌反応器で製造されるEPM及びEPD
Mの分子量を調節するために極めて一般的に使用され
る。本発明に使用される実質的に単一の活性物質チーグ
ラー触媒系については、CFSTRに対する連鎖移動剤の添
加はポリマー分子量を低下させるが、分子量分布には影
響を与えない。他方、本発明によるチューブ状反応器重
合の際の連鎖移動反応は、ポリマー分子量の分布及びイ
ンターCDを拡大する。たとえば、反応混合物における連
鎖移動剤の存在は最小化すべきであり、或いは全く省略
すべきである。全ゆる可能な反応につき一般化するのは
困難であるが、使用する連鎖移動剤の量は、MWD及び組
成分散度に関し所望の範囲にしたがってコポリマー生成
物を与えるような量に制限すべきである。反応混合物中
に存在させる連鎖移動剤の最大量は約0.2モル／モルの
遷移金属（たとえばバナジウム）とすることができ、た
だしここでも得られるコポリマー生成物はMWD及び組成
分散度に関し所望の範囲内にしたがうべきである。連鎖
移動剤が存在されなくても、連鎖移動反応が生じうる。
何故なら、プロピレン及び有機アルミニウム助触媒が連
鎖移動剤としても作用するからである。一般に、バナジ
ウム化合物と組合せて１種のみの活性物質を生じうる有
機アルミニウム化合物としては、許容しうる触媒活性に
て最高のコポリマー分子量を与えるような有機アルミニ
ウム化合物を選択すべきである。さらに、Al/Vの比がコ
ポリマー生成物の分子量に影響を与えるならば、同様に
許容しうる触媒活性にて最高の分子量を与えるようなAl
/Vの比を使用すべきである。プロピレンによる連鎖移動
は、下記するように重合の際に過度に高めた温度を回避
することにより、最も良く制限することができる。

分子量分布及びインターCDも、連鎖生長の停止をもた
らす重合の過程で触媒の失活によって拡大される。バナ
ジウム系の本発明に使用されるチーグラー触媒は、或る
程度触媒の組成に応じてこの種の失活反応を受けること
が周知されている。活性触媒の寿命と触媒システムの組
成との間の関係は現在知られていないが、或る種の触媒
につき失活は所望のモノマー変換を与える反応器におい
て最も短い滞留時間及び最も低い温度を用いて減少させ
ることができる。

本発明による重合は、実質的に全てのコポリマー連鎖
の生長反応を同時に開始させるのに充分な方法及び条件
の下で行なうべきである。これは、下記する工程及び条
件を用いて達成することができる。

触媒成分を好ましくは予備混合し、すなわち反応させ
て反応器の外部で活性触媒を形成させ、迅速な連鎖開始
を確保する。予備混合された触媒系の熟成、すなわち反
応器の外側にそれぞれ存在する触媒成分（たとえばバナ
ジウム化合物及び有機アルミニウム）により消費される
時間は、好ましくは所定範囲内に保つべきである。充分
時間にわたり熟成しないと、これら成分は充分量の活性
触媒物質を生成する程充分に互いに反応せず、その結果
非同時的な連鎖開始が生ずる。さらに、触媒物質の活性
は時間と共に低下し、したがって熟成を最大範囲以下に
保たねばならないことも知られている。触媒成分の濃
度、温度及び混合装置などの因子に応じて、最小の熟成
時間は約0.1秒程度にしうると思われる。好適な最小熟
成時間は約0.5秒であり、特に好適な最小熟成時間は約
１秒である。最大熟成時間はそれより長くしうるが、好
適バナジウム／有機アルミニウム触媒系については好適
最大値は約200秒である。より好適な最大値は約100秒で
ある。特に好適な最大熟成時間は約50秒である。予備混
合は、たとえば40℃若しくはそれ以下のような低温度で
行なうことができる。予備混合は25℃若しくはそれ以下
で行なうのが好適であり、20℃若しくはそれ以下が特に
好適である。

好ましくは触媒成分は、選択重合希釈剤若しくは溶剤
の存在下に急速混合条件下でたとえば少なくとも10,00
0、より好ましくは少なくとも50,000、特に好ましくは
少なくとも100,000の衝突レイノルズ数（N_RE）にて予備
混合される。衝突レイノルズ数は次式：［式中、Ｎは流体流速（cm/sec）であり、Ｄはチョー
ブ内径（cm）であり、ρは流体密度（g./cm³）であり、
かつμは流体粘度（ポアーズ）である］として定義される。

反応混合物の温度も所定範囲内に保つべきである。反
応器入口における温度は、重合反応の所定範囲内に保つ
べきである。反応器入口における温度は、重合反応の開
始時に完全かつ迅速な連鎖開始を与えるのに充分な高さ
とすべきである。反応混合物が高温度で消費する時間の
長さは、望ましくない連鎖移動の量及び触媒失活反応を
最小化すべく充分短くせねばならない。

反応混合物の温度制御は、重合反応は多量の熱を発生
するため若干複雑となる。この問題は、好ましくは予備
冷却した供給物を反応器へ供給して、重合熱を吸収する
ことにより注意される。この技術によれば、反応器は断
熱的に操作され、かつ温度は重合の過程で上昇する。供
給物予備冷却の代案として、熱は反応混合物からたとえ
ば反応器の少なくとも１部を包囲する熱交換器により或
いはバッチ式反応器若しくは直列の複数攪拌反応器の場
合に周知の自動冷凍技術によって除去することもでき
る。

断熱式反応操作を使用する場合、反応器供給物の入口
温度は約−50〜150℃とすることができる。反応混合物
の出口温度は約200℃程度に高くしうると思われる。好
適な最高出口温度は約70℃である。最も好適な最高温度
は約60℃である。反応器をたとえば冷却ジャケットによ
り冷却して重合熱を除去しないと、中庸範囲のエチレン
含有量EPコポリマー及びヘキサンと同様な熱容量を有す
る溶剤につき、反応混合物の温度は反応器入口から出口
まで反応混合物中のコポリマーの重量％（溶剤の重量当
りのコポリマーの重量）につき約13℃だけ上昇すること
が確認された。

上記の説明から当業者には明らかなように、本発明に
よるコポリマーを製造するための操作温度条件を決定す
ることができる。たとえば、断熱反応器を用いると仮定
すれば、35℃の出口温度が５％コポリマーを含有する反
応混合物につき望ましい。この反応混合物はそれぞれ１
重量％のコポリマーにつき約13℃だけ温度が上昇し、す
なわち５重量％×13℃／重量％＝65℃となる。35℃の出
口温度を維持するには、したがって35℃−65℃＝−30℃
まで予備冷却された供給物を必要とする。重合熱を吸収
するため外部冷却を使用する場合には、供給物入口温度
はより高くすることができ、上記したその他の温度要件
はそのまま適用することができる。

熱除去及び反応器温度の制約のため、反応器出口にお
ける好適な最大コポリマー濃度は25重量部/100重量部希
釈剤である。最も好適な最大濃度は15重量/100重量であ
る。反応器の操作性に基づく濃度に対する下限値は存在
しないが、経済的理由から少なくとも２重量/100重量の
コポリマー濃度を用いるのが好適である。特に好適には
少なくとも３重量/100重量の濃度である。

反応器を通過する反応混合物の流速は、半径方向にお
ける反応体の良好な混合を与えかつ軸線方向の混合を最
小化させるべく充分高くすべきである。良好な半径方向
の混合は、コポリマー連鎖のイントラーCD及びインター
CDの両者に対し有利であるだけでなく、重合反応により
発生する熱による半径方向の熱勾配を最小化させるにも
有利である。複数セグメントのポリマーの場合に半径方
向の温度勾配は、コポリマーの分子量分布を拡大させる
傾向を有する。何故なら、重合速度が高温度領域にて一
層早くなり、その結果貧弱な熱逸散をもたらすからであ
る。当業者が認めるように、これらの目的を達成するの
は高粘度の溶液の場合困難である。この問題は、たとえ
ば静的ミキサ（たとえばケニックス・コーポレーション
社により製作されるもの）のようなラジアル混合装置を
用いて或る程度解消することができる。

ミックスフリー反応器における反応混合物の滞留時間
は広範囲に変化しうると思われる。最小滞留時間は約0.
2秒程度にしうると思われる。好適最小値は約0.5秒であ
る。最も好適な最小値は約１秒である。最大値は約3600
秒程度の長さにしうると思われる。好適最大値は約40秒
であり、最も好適な最大値は約20秒である。

好ましくは、チューブ状反応器を通過する重合反応物
質の流速は乱流条件下においてたとえば少なくとも10,0
00、より好ましくは少なくとも50,000、特に好ましくは
少なくとも100,000（たとえば150,000〜250,000）の流
動レイノンズ数（NR）にて反応器内での流体の所望のラ
ジアル混合を与えるべきである。流動レイノルズ数は
式：［式中、Ｎ′は流体流速（cm/sec）であり、Ｄ′は反
応器のチューブ内径（cm）であり、ρは流体密度（g/cm
³）であり、かつμは流体粘度（ポアーズ）である］として定義される。

所望ならば、選択されたバナジウム触媒につき触媒活
性剤をこれらがミックスフリー反応器に対する基準に違
反しない限りバナジウム触媒に対し典型的には20モル％
まで、一般に５モル％までの量で使用することができ、
たとえば過クロルクロトン酸ブチル、塩化ベンゾイル及
びその他の活性剤とすることができ、これらは1987年５
月15日付け出願の米国特許出願第504,945号及び第50,94
6号明細書に開示されており、これらの開示を参考のた
めここに全体的に引用する。その他の有用な触媒活性剤
はハロゲン化有機酸のエステル、特にトリクロル酢酸ア
ルキル、トリブロム酢酸アルキル、エチレングリコール
モノアルキル（特にモノエチル）エーテルとトリクロル
酢酸とのエステル類、並びに過クロルクロトン酸アルキ
ル及びハロゲン化アシルを包含する。これら化合物の特
定例は塩化ベンゾイル、トリクロル酢酸メチル、トリク
ロル酢酸エチル、トリブロモ酢酸メチル、トリブロモ酢
酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルトリ
クロルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルトリブロモアセテート、過クロルクロトン酸ブチル
及び過クロルクロトン酸メチルを包含する。

添付図面（特に第１図）を参照して、参照符号１は一
般に触媒成分を予備混合するための予備混合装置を示し
ている。例示の目的で、エチレンとプロピレンとのコポ
リマー（EPM）を四塩化バナジウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロライドとを触媒成分として用いることによ
り製造すると仮定する。重合は断熱的であり、溶液重合
法は触媒系と反応混合物との両者につきヘキサン溶剤を
使用する。

予備混合装置１は温度制御浴２と流体流動導管３と混
合装置４（たとえば混合ティー）とを備える。この混合
装置４には、ヘキサン溶剤と四塩化バナジウムとエチル
アルミニウムセスキクロライドとを供給導管５、６及び
７を介してそれぞれ供給する。混合装置４で混合した
後、得られた触媒混合物を必要に応じ螺旋チューブの形
態の導管３内に温度浴で設定された温度にて活性触媒物
質を生成するのに充分な時間にわたり流動させる。浴の
温度は、この浴の出口にて導管３における所望の触媒溶
液温度を与えるように設定される。

予備混合装置から流出した後、触媒溶液は導管８から
混合帯域９中へ流過して、ヘキサン溶剤と導管10を介し
て供給される反応体（エチレン及びプロピレン）との緊
密混合を与える。たとえば機械キミサ、オリフィスミキ
サ又は衝突混合ティーのような任意適当な混合装置を用
いることができる。経済的理由で、混合ティーが好適で
ある。流れ８及び10を反応器12の入口へ直接供給し、そ
の流速は所望の緊密混合レベルを達成するのに充分な高
さとする。溶解したモノマーを有するヘキサンを混合帯
域９の上流で冷却して、反応器入口における所望の供給
温度を与えることができる。

チューブ状反応器12には中間供給点13〜15を設け、こ
こで追加モノマー（たとえば図示したようにエチレン及
びプロピレン）及び（又は）ヘキサンを反応器へ供給す
ることができる。［反応器は１個若しくはそれ以上（た
とえば２〜10個）のこの種の中間供給点を設けうること
が了解されよう］。反応器を所望に応じ又は必要に応じ
て断熱的に操作することにより、反応混合物の温度を所
望範囲内に維持することができる一方、たとえば反応器
システム12の少なくとも１部を包囲するたとえば冷却ジ
ャケットのような外部冷却手段を設けることもできる。

重合後、反応器の出口（又はその終端部）にて重合を
迅速に急冷する（15a）。この急冷は、重合反応混合物
中へ（たとえば反応器中へ又は重合生成流出液中へ）
水、低級アルカノール又は酸水溶液（たとえばHCl水溶
液）を冷却液として導入することにより達成することが
でき、一般に反応混合物における全Ｖ及びAl1モル当り
１〜30モルの冷却液を使用する。

コポリマーを潤滑油と混合する方法を図示した第２図
を参照して、反応器12からの冷却重合生成物を導管16を
介して灰分除去セクション17に供給し、ここで触媒残留
物を公知の方法（灰分除去として知られる）にて反応混
合物から除去する。バナジウム及びアルミニウム化合物
残渣は、これらを水と反応させて炭化水素不溶性の水酸
化物を生成させかつ次いでこれら水酸化物を希酸若しく
は水に抽出して除去することができる。所望に応じ、他
の慣用の灰分除去水溶液、たとえば鉱酸（たとえばHC
l、HBr、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄など）を含有する水溶液、
無機塩基（たとえば苛性アンモニア、ナトリウムメトキ
シなど）を含有する水溶液、又はその混合物を使用する
ことができる。

たとえば重力沈降装置にて水相と炭化水素相とを分離
した後、主として溶剤と未反応モノマーとコポリマー生
成物（EPM）とを含有するポリマー溶液を導管18を介し
て潤滑油混合タンク19へ供給する。勿論、タンク19は一
連のタンクとすることができる。熱潤滑油を導管20を介
して混合タンク19へ供給し、ここで残余の反応混合物を
残余のヘキサン及び未反応モノマーが蒸発しかつ循環導
管21を介して除去されるように加熱し、ここでモノマー
を適当に精製して触媒毒を除去した後に予備混合装置１
で再使用するため循環させる。炭化水素可溶性であるコ
ポリマー生成物は、かくして潤滑油中に存在しかつタン
ク19から油中のコポリマー溶液として除去される。

或いは、重力沈降装置からのコポリマー溶液を水蒸気
蒸溜すると共に、次いでポリマーを押出乾燥しかつ次い
で炭化水素鉱油希釈剤と混合して、油添加剤濃厚物又は
潤滑油添加剤を生成させることができる。

例示した反応器システムにつき上記したように、本発
明の範囲内において多くの改変をなしうることが当業者
にには容易に理解されるであろう。たとえば、複数供給
部位の箇所及び個数、重合の際の温度経過の選択、並び
に反応体の濃度は最終用途に適するように変化させるこ
とができる。

本発明による方法を実施することにより、極めて狭い
MWDを有するα−オレフィンコポリマーを直接重合によ
って製造することができる。狭いMWDコポリマーは他の
公知の技術より、たとえば分画若しくは機械的分解によ
って作成しうるが、これの技術は工業規模の操作には不
適当な程度まで非実用的であると考えられる。本発明に
より製造されるEPM及びEPDMに関し、生成物は良好な剪
断安定性を有しかつ特定分子内CDに関し優秀な低温特性
を有して、潤滑油用途に特に適するようにさせる。

本発明による潤滑油組成物は潤滑粘度を有する多量の
基材潤滑油からなり、これは上記に詳細に説明したよう
なエチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとの
コポリマーよりなる粘度調整剤の有効量を含有する。よ
り詳細には、コポリマーは２未満のw/ｎの比及び1.
8未満のz/ｗの比の少なくとも一方を特徴とするMWD
を有すべきである。w/ｎの好適比は約1.6未満であ
り、約1.4未満が好適である。好適z/ｗは約1.5未満
であり、約1.3未満が特に好適である。

コポリマーのイントラーCDは、各部分が連鎖の少なく
とも５重量％を占めるような個々の分子内不均質連鎖の
少なくとも２つの部分が組成において互いに少なくとも
５重量％エチレンでけ相違するようなものであるのが好
適である。このイントラーCDは、コポリマー連鎖の少な
くとも２つの部分が少なくとも10重量％のエチレンだけ
相違することもできる。少なくとも20重量％、並びに40
重量％のエチレンの相違も本発明の範囲内であると考え
られる。

さらに、コポリマーのインターCDは、コポリマー連鎖
の95重量％がコポリマーの平均重量％エチレン組成とは
15重量％若しくはそれ以下だけ相違するようなものであ
るのが好適である。好適インターCDは約13％若しくはそ
れ以下であり、特に好適には約10％若しくはそれ以下で
ある。

特に好適な実施例においてコポリマーは、潤滑油又は
油添加剤濃厚組成物に配合する場合、上記したようなMW
D、イントラーCD及びインターCDの特性の全部を有す
る。現在実用的には、エチレン−プロピレンコポリマー
が特に好適である。重量基準で好適なコポリマーの平均
エチレン含有量は、潤滑油添加剤として使用する場合約
35％〜75％である。

潤滑油添加剤用途について、コポリマーは約5,000程
度に低い重量平均分子量を有しうると思われる。好適最
小値は約15,000であり、約50,000が特に好適な最小値で
ある。最大重量平均分子量は約500,000程度に高くしう
ると思われる。好適最大値は約300,000であり、約250,0
00が特に好適な最大値である。これらの範囲は、剪断安
定性に対する現在の市場の要件によって調節される。

本発明のコポリマーは、粘度指数向上剤又は粘度調整
剤として潤滑油中に約0.001〜49重量％の幅広い範囲の
量で使用することができる。最良の結果を与える比率
は、潤滑油基材の性質並びに潤滑剤を所定の場合に作用
させる特定目的に応じて若干変化する。ディーゼルエン
ジン若しくはガソリンエンジンのクランクケース潤滑剤
として潤滑油を使用する場合、ポリマー濃度は全組成物
の約0.1〜15.0重量％の範囲内であり、これは粘度改変
及び（又は）V.I.向上を与えるのに効果的な量である。
典型的には、この種の高分子添加剤は油添加剤濃厚物と
して販売されており、ここで添加剤は添加物用の炭化水
素鉱油希釈剤の全量に対し約２〜50重量％、好ましくは
約５〜25重量％の量で存在する。本発明のポリマーは典
型的には100℃にて約２〜40センチストークス（ASTMD−
445）の粘度を有する炭化水素鉱油に基づく潤滑油にて
使用されるが、潤滑油基材は炭化水素鉱油と約50重量％
までの合成潤滑油（たとえば二塩基酸のエステル及び一
塩基酸、ポリグリコール、二塩基酸及びアルコールから
誘導される複合エステル類）との混合物よりなる潤滑油
基材も適すると考えられる。

本発明のエチレン−α−オレフィンポリマーを含有す
る最終的潤滑油は、典型的には多数の他の慣用の添加剤
を正常な付帯的機能を与えるのに必要な量で含有し、か
つこれらは無灰分分散剤、金属若しくは過塩基性金属洗
剤添加剤、ジヒドロカルビルジチオ燐酸亜鉛又はその他
の耐摩耗性添加剤、他の粘度調整剤、酸化防止剤、流動
点降下剤、潤滑油流動向上剤、錆止剤、燃費経済性添加
剤又は摩擦低下添加剤などを包含する。無灰分分散剤は
ポリアルケニル若しくは硼素化ポリアルケニルスクシン
イミドを包含し、ここでアルケニル基はC₂〜C₁₀オレフ
ィン、特に約700〜5,000の数平均分子量を有するポリイ
ソブテニルから誘導される。他の周知の分散剤は炭化水
素置換された無水コハク酸の油溶性ポリエステル類、た
とえばポリイソブテニル無水コハク酸、並びに炭化水素
置換された無水コハク酸と二置換のアミノアルコールと
から誘導された油溶性のオキサゾリン及びラクトンオキ
サゾリン分散剤を包含する。さらに、分散剤としてはポ
リアミンを直接に結合させた長鎖の脂肪族炭化水素類及
び長鎖炭化水素置換フェノールの約１モル量と約１〜2.
5モルのホルムアルデヒド及び約0.5〜２モルのポリアル
キレンポリアミンとの縮合により生成されるマンニッヒ
縮合生成物も有用であり、ここで長鎖炭化水素はC₂〜C
₁₀（たとえばC₂〜C₅）モノオレフィンのポリマーであ
り、かつこのポリマーは約700〜5,000の数平均分子量を
有する。潤滑油は典型的には約0.5〜８重量％の無灰分
分散剤を含有する。

油中に適する金属洗剤添加剤は当業界で知られてお
り、かつ過塩基性の油溶性カルシウム、マグネシウム及
びバリウムの石炭酸塩、硫黄化石炭酸塩、スルホネート
及びサリチレート、特にC₁₆〜C₅₀アルキル置換されたベ
ンゼン若しくはトルエンスルホン酸のスルホネートであ
って、約80〜300の全塩基数を有するものよりなる群か
ら選択される。これらの過塩基性物質は単独の金属洗剤
添加剤として或いは中性型における同じ添加剤と組合せ
て使用しうるが、全体的金属洗剤添加剤の組合せは前記
の全塩基数によって表されるような塩基度を有すべきで
ある。好ましくは、これらは約0.5〜８重量％の量で存
在し、過塩基性マグネシウム硫黄化石炭酸塩とC₈〜C₁₂
アルキルフェノールから得られる中性のカルシウム硫黄
化石炭酸塩との混合物が特に有用である。

有用な耐摩耗性添加剤は、全部で少なくとも５個の炭
素原子、好ましくはC₄〜C₈のアルキル基又は７〜19の炭
素原子のアリカリール基を有する油溶性のジヒドロカル
ビルジチオ燐酸亜鉛であり、典型的には約0.5〜６重量
％の量で使用される。

他の適する慣用の粘度指数向上剤又は粘度調整剤は、
たとえば他のエチレン−プロピレンコポリマー（たとえ
ば上記従来技術に開示されたようなもの）、ポリブテ
ン、イソプレン若しくはブタジエンの水素化ポリマー、
並びにスチレンとイソプレン及び（又は）ブタジエンと
のコポリマー及びターポリマー、アルキルアクリレート
若しくはアルキルメタクリレートのポリマー、アルキル
メタクリレートとＮ−ビニルピロリドン若しくはジメチ
ルアミノアルキルメタクリレートとのコポリマー、エチ
レン−プロピレンとたとえば無水マレイン酸（これはさ
らにアルコール若しくはアルキレンポリアミンと反応さ
せることができる）のような活性モノマーとの後グラフ
ト化ポリマー、アルコール及びアミンと後反応したスチ
レン−無水マレイン酸ポリマー、Ｎ−ビニルピロリド
ン、２−ビニルピリジン又はその他の適する極性モノマ
ーでフラフト化されたエチレン−プロピレンコポリマ
ー、或いはこの種の極性基などで官能化された水素化ス
チレン−イソプレン及び水素化スチレン−ブタジエンポ
リマーである。これらは必要に応じ、最終油中に所望さ
れる粘度範囲を与えるべく公知の処方技術によって使用
され、かつ一般にSAE J 300に特定された範囲内にあ
る。

適する酸化防止剤の例は、たとえば2,6−ジターシャ
リーブチル−パラクレゾール、アミン類、硫黄化フェノ
ール及びアルキルフェノチアジンのような立体障害フェ
ノール類である。一般に、潤滑油は約0.01〜３重量％の
酸化防止剤をその効果に応じて含有する。

錆止剤はたとえば約0.1〜１重量％のような極めて少
割合で使用され、適する錆止剤はC₉〜C₃₀脂肪族コハク
酸若しくは無水物、たとえばドデセニル無水コハク酸を
例とする。

消泡剤は典型的には、約0.001〜１重量％の量で存在
させるポリシロキサンシリコーンポリマーである。流動
点降下剤及び潤滑油流動向上剤は、一般に大抵の潤滑粘
度の鉱油基材につき約0.01〜約10.0重量％、より典型的
には約0.01〜約１重量％の量で使用される。潤滑油組成
物中に一般に使用される流動点降下剤及び潤滑油流動向
上剤の例はｎ−アルキルメタクリレート及びｎ−アルキ
ルアクリレートのポリマー及びコポリマー、ジ−ｎ−ア
ルキルフマレート及び酢酸ビニルのコポリマー、α−オ
レフィンコポリマー、アルキル化ナフタレン、α−オレ
フィンとスチレン及び（又は）アルキルスチレンとのコ
ポリマー若しくはターポリマー、スチレンジアルキルマ
レインコポリマーなどである。

本明細書中において、次の用語は次の意味を有する：増粘効率（T.E.）は37.8℃にて150SUSの粘度と105の
粘度指数と０°ＦのASTM流動点（溶剤150中性）とを有
する溶剤抽出された中性鉱物潤滑油を増粘させるのに必
要とされるスタウジンガー分子量20,000を有するポリイ
ソブレン（エクソン・ケミカル・カンパニー社によりパ
ラトンＮのような油溶液として販売されている）の重量
％と、この油を同温度にて同じ粘度まで増粘させるのに
要する試験コポリマーの重量％との比として定義され
る。所定エチレン含有量の線状ポリマーにつき、増粘効
率は重量平均分子量の0.75乗にほぼ比例する。

本発明の潤滑油の低温特性は多数の重要な試験によっ
て評価される： ASTM−D3829に記載された技術を用いるMRV（ミニ・ロ
ータリー・ビスコメータ）は粘度をセンチポアズとして
測定し、かつ降伏応力をパスカルで測定する。MRVは−2
5℃にて測定される。

ASTM−D2602の技術を用いるCCS（コールド・クランキ
ング・シミュレータ）、すなわちセンチポアズにおける
高剪断粘度測定。この試験は冷温エンジン始動に対する
潤滑油の耐性に関するものである。

流動点（ASTM D97）は０℃として測定される。

TP1サイクルMRVは、ASTM D4684によって測定される。
これは上記のASTMのMRVと実質的に同じであるが、ただ
し遅い冷却サイクルを用いる。このサイクルはSAEペー
パーNo.850443、K.O.ヘンダーソン等に定義されてい
る。

結晶度％は、参考のためここに引用するG.フェル・ス
トレート、Z.W.ウィルシンスキー、ジャーナル・ポリマ
ー・サイエンス・フィジクス、A2、第９巻、第127頁（1
971）］に規定されたような各種の技術で測定すること
ができる。測定される結晶度は、試料の焼戻し履歴の関
数である。試料を適当な金型内で150℃まで30分間加熱
してボイドフリーかつ歪みフリーの試料の作成後に、48
時間以上にわたり20℃にて試料を焼戻しする際には、こ
の生成物においては低い程度が望ましい。

バナジウム触媒を用いて作成される均質なイントラー
CD EPコポリマーは55〜65重量％のエチレン領域にて半
結晶性となることが周知されている［エンサイクロペデ
ィア・オブ・ポリマー・サイエンス（上記）、第５図参
照］。本発明のセグメント化ポリマーの１種が明確な結
晶度を示す場合、この結晶度はエチレンが多い連鎖の部
分から生ずる筈である。非結晶性部分に接続している場
合には、連鎖のセグメントにつき独立して結晶度を測定
することはできない。結晶度は高エチレン部分から生ず
ると推定せねばならない。

剪断安定指数（SSI）は、高歪み割合にかけられたク
ランクケース潤滑剤においてV.I.向上剤として使用され
るポリマーの機械的安定性を測定する。ディゼル燃料イ
ンゼクタ試験を用いる（CEC L14−Ａ−79;DIN51382と同
等）。SSIを測定するため、試験すべきポリマーを適当
なベース油（たとえば溶剤抽出150中性）に100℃にて２
〜３の比粘度まで溶解させる。次いで、この油溶液をデ
ィゼル燃料インゼクタに対し全部で30回通過循環させ
る。SSIを初期の100℃動粘度（V_i）と最終動粘度（V_f）
とベース油粘度（V_b）とから計算し、ここでSSI（％）
＝100×（V_i−V_f）／（V_i−V_b）である。比較試料（DIN
法により必要とされる）を用いて試験を検定する。

濾過性−クミン−フリートガード・ウォータ・トレラ
ンス試験は、SAEペーパーNo.870645号に規定されたよう
に測定する。この試験は孔径５μｍの自動フィルタを室
温にて通過する200mlの配合油の濾過を必要とする。少
なくとも4ml/minの流速及び20mgの最大フィルタ重量増
加をもって、通過性能が得られる。

以下の例において、ｗ及びz/ｗ値は、135℃に
おける1,2,4−トリクロルベンゼン中での全散乱光強度
を用いるGPC/LALLSによって測定し、その際クロマチッ
クス・KMX−６散乱フォトメータを用いる。比屈折率の
増加dn/dcは−0.104（g/cc）^-1である。w/ｎ値は、
本明細書中に説明した溶出時間−分子量の関係から決定
し、データ精度は±0.15である。エチレン含有量（重量
％）は、ASTM D−3900方法Ａにより赤外分析を用いて測
定し、精度は＋２％のエチレンである。組成分布は、５
〜20％の初期ポリマー重量からなるフラクションにつき
測定し、溶剤／非溶剤対としてはヘキサン／イソプロピ
ルアルコールを用いる。インターCDは、ポリマーの95重
量％を含む組成範囲として測定される。イントラーCD
は、初期分子量の約５％まで連鎖を断片化することによ
り測定される。イントラーCDは、初期連鎖と断片化連鎖
との間の最高エチレンフラクション間、並びに最小のこ
れらフラクション間の組成の差として決定される。さら
に、イントラーCDは断熱重合ΔＴ、反応比率及び本明細
書中に示した重合熱からも測定される。

比較例１この例において、異なるエチレン含有量の一連のエチ
レン−プロピレンコポリマーを慣用の連続流動攪拌タン
ク反応器で作成した。これらのポリマーは、従来技術の
粘度調整剤技術に典型的である。これらは比較データと
して作用する（試験１〜３及び１〜４におけるコポリマ
ーの試料は市販されている）。触媒とモノマーと溶剤と
を３ガロンの反応器へ添付第Ｉ表に示した割合で供給し
た。使用前にヘキサンを4Aモレキュラシーブ（ユンオン
カーバイド社、リンデ部門、4A 1/16インチペレット）
及びシリカゲル（W.R.グレス・カンパニー社、ダビソン
・ケミカル部門、ペンシルバニア−400、20〜40メッシ
ュ）に通過させることにより精製して、触媒毒として作
用する極性不純物を除去した。気体エチレン及びプロピ
レンを熱（270℃）Cu₂O（ハルショウ・ケミカル・カン
パニー社、CU1900、1/4インチ球体）に通過させて酸素
を除去し、次いでモレキュラシーブ処理（上記）して水
を除去した。次いで、これらモノマーを反応器の上流の
ヘキサンと混合し、かつ冷却器に通過させてヘキサン中
へモノマーを完全溶解させるのに充分低い温度を与え
た。重合温度は、供給物温度を調整すると共に重合によ
り発生した反応熱を吸収する供給物と共に断熱的に操作
して調節した。反応器の出口圧力を413kPaに調節して、
モノマーの溶解と液体充填反応器とを確保した。

37.4gのVCl₄を7lの精製ｎ−ヘキサン中に溶解させ
て、触媒溶液を作成した。助触媒は、7lのｎ−ヘキサン
中における96.0gのAl₂−Et₃Cl₃で構成した。これらの溶
液を第IA表に示した割合で反応器へ供給した。触媒予備
混合の場合には、２種の溶液を反応器中へ流入させる前
に０℃にて10秒間予備混合した。

希塩酸水溶液と接触させることによりコポリマーを脱
塩し、かつ希釈剤の水蒸気蒸溜と共に生成物のミル乾燥
により、残留揮発物を除去して回収した。これらポリマ
ーを0.1重量％のイルガノックス1076、すなわち立体障
害フェノール酸化防止剤（チバ・ガイギー社）によって
安定化させた。このように作成した生成物をその組成及
び分子量分布につき上記の技術により分析した。その結
果を下記第IA表に示す。

これらコポリマーは組成上実質的に均質であり、その
不均質度は平均値に対し±３％、すなわち完全に均質の
場合のほぼ実験誤差範囲内である。

これらの結果は、連続流動攪拌反応器で作成されたコ
ポリマーにつきw/ｎが約２であることを示す。逆混
合反応器においてはモノマー濃度が一定であるため、イ
ントラーCDは５％未満のエチレンであった。触媒の予備
混合及び水素の存在は、逆混合反応器におけるw/ｎ
に対し作用を及ぼさない。同じ触媒系を用いる所定範囲
の重合条件にわたる実験は、同様な構造のポリマーを生
成した。

（実施例において、「セスキ」はエチルアルミニウム
セスキクロライドを意味する）。

CFSTRコポリマーをその粘度特性につき試験し、その
際0.95gの各コポリマーを0.4重量％の市販の潤滑油流動
点降下剤（フマレートビニルアセテート；パラフロー44
9、エキソン・ケミカル・カンパニー社）を含有する100
gのS150N（ミッド−コンチネント）基材鉱油に溶解させ
てSAE低−40油を作成した。得られた潤滑油組成物を次
いで試験して、CCS粘度（−20℃における）及びMRV粘度
（−25℃における）を測定した。これにより得られたデ
ータを下記第IB表に要約する。

上記表において、「VE」は（ASTM D2602に定義されて
いる）はコポリマーがCCS試験において強力な粘弾性応
答を示し、CCS粘度の測定を不可能にすることを意味す
る。これはVI向上剤については許容しえない。

ポリマー１−１及び１−２は許容しえない高いMRV粘
度を有する。低−Ｘ油に対するSAE J300要求は、−25℃
にて30,000cp未満のMRV粘度である。ポリマー１−１、
１−２及び１−３は全て許容しえない高い流動点を有
し、低−Ｘ油は−30℃の最大流動点を有する筈である。
試料１〜３から作成した油はクミンス−フリートガード
フィルタ試験に失格する。何故なら、これは8mlの油が
濾過されただけで、フィルタを完全に閉塞するからであ
る。

これらの性質から明らかなように、平均エチレン含有
量において５重量％以上の慣用技術のポリマーは粘度調
整剤として許容しえない。

比較例２この例はTE−SSI、CCS、MRV及び濾過性能に対するエ
チレン含有量の作用を示している。ポリマーは全て逆混
合反応器で作成し、かつデータを下記第II表に示す。

第５図はTE−SSIに対する高エチレン含有量を有する
所望性を示している。第６図はCCSに対する高エチレン
含有量を有する所望性を示している。すなわち、＞50重
量％エチレンのコポリマーを作成するために或る種の手
段が見出されれば、これらTE−SSI及びCCSの利点を生じ
て、VE効果を回避することができる。所定のSSIに対す
る高TEが望ましい。何故なら、ポリマーは低−TEにおけ
るよりも油の増粘に際し効果的であるからである。

比較例３この例は、米国特記を第4,540,753号にしたがって狭
いMWDと狭いイントラーCDとのコポリマーを作成して得
られた粘度特性における改善を示している。

重合反応器は長さ10m、内径2.67cmのパイプとした。
モノマーとヘキサンと触媒と助触媒とを反応器へその１
端部から連続供給し、かつコポリマー溶液と未反応モノ
マーとを他端部から抜取った。モノマーの側流をチュー
ブ状反応器に沿った選択箇所で導入した。これらモノマ
ーを慣用の蒸溜法によって精製し、かつ反応器温度を例
１におけるように調節した。反応器圧力は、触媒脱塩設
備の下流にて圧力を調節することにより約５バール（ゲ
ージ圧）に調節した。

触媒溶液は、18.5gの四塩化バナジウム（VCl₄）を5l
の精製ｎ−ヘキサンに溶解させて作成した。助触媒は14
2gのエチルアルミニウムセスキクロライド（Al₂Et₃C
l₃）を5.0lの精製ｎ−ヘキサン中に溶解して構成した。
触媒予備混合の場合、２種の溶液を所定温度（第IIIA表
に示す）にて、反応器中へ流入させる前に８秒間予備混
合した。

第IIIA表は、モノマーの供給割合と触媒と滞留時間と
を示している。ポリマーを回収し、かつ例１におけると
同様に分析した。

組成分布は本明細書に説明したような反応器温度経過
を用いて計算した。これをそれぞれ試験３−１〜３−７
につき第７〜13図に図示する。

コポリマーを例１におけると同じ鉱油に溶解させて、
ここでも低−40油を処方した。これにより測定された粘
度特性を下記第IIIB表に要約する。

これらの試料は全て高エチレン（＞50重量％の平均エ
チレン含有量）で作成し、この場合慣用の技術は失敗し
た。狭いMWDは明らかにTE−SSIの関係を改善し、これは
第５図と比較して見ることができる。たとえば試料３−
２及び３−３は同じ平均エチレン含有量（すなわち64重
量％）を有し、その各TE間の内挿は40％SSIにおけるTE
がMWDの狭い幅により約0.2TE単位だけ増大しうることを
示している。55重量％の平均エチレンにおける試料３−
７は同様なTE−SSIの増加を示す。

低温特性に関し、狭いMWD及び狭いイントラーCDはCCS
性能における改善を示す。試料３−５、３−６及び３−
７は粘弾性作用を示さないのに対し、比較例２の慣用の
技術（試料２−６及び２−７）はこれを示した。一般
に、MRV粘度も幾つかの合格値を持って改善される。し
かしながら、これら比較例３の試料のいずれも、合格す
る流動点を示さない。このデータは、濾過性試験に合格
するには平均エチレン含有量を60〜64重量％未満にせね
ばならないことを示している。均質イントラーCDは、全
ての性能基準に合致するには許容しえないと結論され
る。

例４この例は、本発明の新規なセグメント化コポリマーに
より得られる向上した性質を示す。比較例３の手順を用
いかつ第IVA表に要約した条件を用いて、一連のコポリ
マーを作成した。これらポリマーを回収し、かつ比較例
１におけると同様に分析した。コポリマー連鎖の輪郭を
試験４−１及び４−２につきそれぞれ第14図及び第15図
に示す。各コポリマーを次いで基材−流動点降下剤混合
物に例１に記載したと同様に溶解させた。得られた潤滑
油組成物を試験し、かつこれにより得られたデータを下
記第IVB表に示す。

Ｔ−Ｍ−Ｔセグメント分布を有するこれら試料は、全
ての性質の向上したバランスを与えた。CCS及びMRVは、
比較例３の均質試料の数種と同様であるため許容でき
る。しかしながら、今回の流動点は許容でき、かつ許容
しうる流動点及び濾過性を有するポリマーが得られた
（試料４−１及び４−２）。結晶化しうる「Ｍ」セグメ
ントは低粘度を与えたのに対し、結晶化しえない「Ｔ」
セグメントは高流動点、高粘度又はMRVにおける降伏応
力及び貧弱な濾過性を与えるようなゲルの生成を示し
た。

例５この例は、１個のＭセグメントと１個のＴセグメント
とを有するコポリマーの製造を示す。比較例３の手順を
反復し、ただし第IVA表に示した条件を用いた。得られ
た潤滑油組成物は、下記第Ｖ表に示すデータを与えた。

この例におけるコポリマー（その連鎖輪郭を第16図に
示す）は、明らかに比較例１におけるコポリマーと対比
して例IVにおけると同様に向上した粘度特性を与える。
このＭ−Ｔセグメントポリマーは、比較例１及び２の慣
用の技術並びに比較例３の均質な狭いMWDポリマーより
も向上した性質を示す。

例６この例においては、たとえば例４におけるようなセグ
メント構造を作成したが、ただし連鎖の高部分及び低部
分を作成したが、ただし連鎖の高部分及び低部分を交換
して末端を高エチレンとしかつ中央を低くした（このポ
リマー製造に対する条件は上記第IVA表に示されてい
る）。これはＭ−Ｔ−Ｍ構造（構造IV、上記に説明）に
対応する。平均組成は例４−１と同じであり、すなわち
エチレン53重量％である。このコポリマー連鎖輪郭を第
17図に示す。

このコポリマーを、例１に記載した基材流動点降下剤
混合物に溶解させた。その結果を下記第VII表に示す。

このポリマーは市販の粘度調整剤と同様に許容しえな
い。何故なら、これはMRVにおける測定可能な降伏応
力、並びに高いMRV粘度を示すからである。ポリマー分
子における２つの結晶化しうるセクションは低温度にお
けるMRVの弱いネットワークを形成させ、これは固体状
であって流動が確立される前の所定の応力（いゆわる降
伏応力）を支持することができ、この応力より高ければ
ネットワークは破壊されかつ油は再び流動性となるが、
例４−１よりもずっと高い粘度を有する。

さらに本発明のコポリマーは、顕著な耐候性、良好な
熱時効特性及び多量の充填剤及び可塑剤と配合しうる能
力のため、自動車及び工業的機械品の用途に有用であ
り、低価格の配合物を与える。したがって、本発明のポ
リマーは過酸化物開始剤或いは照射線により架橋して、
その狭いMWDに基づき良好な性能特性を有するポリマー
ネットワークを生成することができる。典型的な自動車
用途はタイヤ側壁、内側チューブ、ラジエータ及びヒー
タホース、減圧チューブ、ウェザーストリッピング及び
スポンジドアシールである。典型的な機械製品用途は器
具、工業用及び園芸用ホース、成形及び押出スポンジ部
品、ガスケット及びシール並びにベルトコンベヤカバー
である。さらに、これらコポリマーは接着剤、ホース及
びガスケットにおける用具部品、電線及びケーブル、並
びにプラスチック配合物にも有用である。

以上、本発明を好適実施例につき説明したが、本発明
はこれらのみに限定されず、本発明の思想及び範囲を逸
脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には
了解されよう。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明によるポリマーの製造方法の略図であ
り、第２図は第１図に示した方法をどのように潤滑油添加剤
の工程に組込みうるかを示す略図であり、第３図はコポリマーのイントラーCDを測定する技術の曲
線図であり、第４図は米国特許第4,540,753号公報に開示されたコポ
リマー構造の曲線図であり、第５図及び第６図は実施例６で得られるようなTE−SSI
及びCCS対エチレン含有量を示す曲線図であり、第７〜第17図は比較コポリマー３−１、３−２、３−
３、３−４、３−５、３−６及び３−７、並びに下記実
施例に記載したようにそれぞれ得られる例示コポリマー
４−１、４−２、５−１及び６−１の連鎖輪郭を示す図
面である。１…混合予備装置、２…温度制御浴４…混合装置、10…反応器 12…チューブ状反応器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 (72)発明者リカルドー・アルフレドー・ブロック米国ニュージャージー州スコッチプレインズ、アシュブルック・ドライブ 1532 (72)発明者マーク・ジョゼフ・ストルグリンスキ米国ニュージャージー州ブリッジウォーター、ローリング・ノズル・ウェイ 379 (72)発明者ジョン・エリック・ジョンストン米国ニュージャージー州ウェストフィールド、ドリアン・ロード 639 (72)発明者ロジャー・カール・ウェスト米国ニュージャージー州モントクレア、モントクレア・アベニュー 109 (56)参考文献特開昭60−35009（ＪＰ，Ａ) 特表昭62−501155（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 210/00 - 210/18 C08F 293/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メチレン単位の少なくとも１つの結晶化し
うるセグメントと、少なくとも１つの低結晶度エチレン
−α−オレフィンコポリマーセグメントとを含有する分
子内不均質コポリマー連鎖からなるエチレンと少なくと
も１種の他のα−オレフィンとの重量平均分子量が2,00
0〜12,000,000のコポリマーであって、コポリマーの連
鎖セグメント配列が、構造：（Ｉ）Ｍ−Ｔ（II）T¹−(M-T²)_x （III）T¹−(M¹-T²)_y−M² ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍは
結晶化しうるセグメントからなり、Ｔは低結晶度セグメ
ントからなり、M¹及びM²は同一若しくは異なるものであ
ってそれぞれＭセグメントからなり、かつT¹及びT²は同
一若しくは異なるものであってそれぞれＴセグメントか
らなる］のうちの少なくとも１つによって特徴づけられ、前記少
なくとも１つの結晶化しうるセグメントが前記コポリマ
ー連鎖の少なくとも10重量％を占めかつ少なくとも57重
量％の平均エチレン含有量を有し、前記低結晶度セグメ
ントが前記コポリマー連鎖の90〜10重量％を占めかつ53
重量％以下の平均エチレン含有量を有し、このコポリマ
ーは２未満のw/ｎの比及び1.8未満のz/ｗの比
の少なくとも一方によって特徴づけられる分子量分布を
有し、しかも、前記連鎖の少なくとも５重量％を占めか
つ少なくとも7,000の分子量を有する個々の分子内不均
質連鎖の少なくとも２つの部分が組成において互いに少
なくとも７重量％のエチレンだけ相違することからなる
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマ
ーとのコポリマー。
【請求項２】コポリマーは、コポリマー連鎖の95重量％
が平均エチレン組成とは15重量％若しくはそれ以下だけ
相違する組成を有するような分子間組成分散度を有する
請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】低結晶度セグメントが20〜53重量％の平均
エチレン含有量を有する請求項１記載のコポリマー。
【請求項４】1.5未満のw/ｎの比及び1.5未満のz/
ｗの比の少なくとも一方を特徴とするMWDを有し、さ
らに個々の連鎖の少なくとも２つの部分が組成において
互いに少なくとも10重量％のエチレンだけ相違する請求
項１記載のコポリマー。
【請求項５】1.5未満のw/ｎの比及び1.5未満のz/
ｗの比の両者を特徴とするMWDを有する請求項１記載
のコポリマー。
【請求項６】コポリマーの分子間組成分散度は、コポリ
マー連鎖の95重量％が平均エチレン組成とは13重量％若
しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散度
である請求項４又は５記載のコポリマー。
【請求項７】低結晶度セグメントが30〜50重量％の平均
エチレン含有量を有する請求項６記載のコポリマー。
【請求項８】重量基準で90％の全最大エチレン含有量を
有し、さらに個々の連鎖の少なくとも２つの部分が組成
において互いに少なくとも40重量％のエチレンだけ相違
する請求項１記載のコポリマー。
【請求項９】コポリマーの連鎖セグメント配列が構造
（Ｉ）を特徴とする請求項１記載のコポリマー。
【請求項１０】コポリマーの連鎖セグメント配列が構造
（II）を特徴とする請求項１記載のコポリマー。
【請求項１１】ｘが１である請求項10記載のコポリマ
ー。
【請求項１２】T¹及びT²セグメントが実質的に同じ重量
平均分子量を有する請求項１記載のコポリマー。
【請求項１３】T¹及びT²セグメントの重量平均分子量の
合計が、Ｍセグメントの重量平均分子量に実質的に等し
い請求項12記載のコポリマー。
【請求項１４】ジエンをさらに含む請求項１記載のコポ
リマー。
【請求項１５】全エチレン含有量が重量基準で35〜75％
である請求項14記載のコポリマー。
【請求項１６】エチレンとプロピレンと５−エチリデン
−２−ノルボルネンとからなる請求項14記載のコポリマ
ー。
【請求項１７】硬化されている請求項１記載のコポリマ
ー。
【請求項１８】触媒とエチレンと少なくとも１種の他の
α−オレフィンとからなる反応混合物から、コポリマー
連鎖の形態でコポリマーを製造する重合方法において、（ａ）予備混合して熟成させた触媒成分を収容する少な
くとも１個のミックスフリー反応器からなる重合反応帯
域に、触媒とエチレンと少なくとも１種の他のα−オレ
フィンとからなる初期供給物を、−50〜150℃の入口温
度及び200℃の最高出口温度で導入し、（ｂ）前記コポリマー連鎖の開始後にエチレン及び１種
若しくはそれ以上の他のα−オレフィンの少なくとも一
方からなる少なくとも１種の追加モノマー供給物を前記
重合反応帯域に導入し、かつ（ｃ）前記少なくとも１個のミックスフリー反応器にて
重合を、（ｉ）実質的に１種の活性触媒物質により、（ii）実質的に移動剤を含まない少なくとも１種の反応
混合物を用いて行ない、これによってメチレン単位の少なくとも１つの結晶化しうるセグメン
トと、少なくとも１つの低結晶度エチレン−α−オレフ
ィンコポリマーセグメントとを含有する分子内不均質コ
ポリマー連鎖からなるエチレンと少なくとも１種の他の
α−オレフィンとの重量平均分子量が2,000〜12,000,00
0のコポリマーであって、コポリマーの連鎖セグメント
配列が、構造：（Ｉ）Ｍ−Ｔ（II）T¹−(M-T²)_x （III）T¹−(M¹-T²)_y−M² ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍは
結晶化しうるセグメントからなり、Ｔは低結晶度セグメ
ントからなり、M¹及びM²は同一若しくは異なるものであ
ってそれぞれＭセグメントからなり、かつT¹及びT²は同
一若しくは異なるものであってそれぞれＴセグメントか
らなる］のうちの少なくとも１つによって特徴づけられ、前記少
なくとも１つの結晶化しうるセグメントが前記コポリマ
ー連鎖の少なくとも10重量％を占めかつ少なくとも57重
量％の平均エチレン含有量を有し、前記低結晶度セグメ
ントが前記コポリマー連鎖の90〜10重量％を占めかつ53
重量％以下の平均エチレン含有量を有し、このコポリマ
ーは２未満のw/ｎの比及び1.8未満のz/ｗの比
の少なくとも一方によって特徴づけられる分子量分布を
有し、しかも、前記連鎖の少なくとも５重量％を占めか
つ少なくとも7,000の分子量を有する個々の分子内不均
質連鎖の少なくとも２つの部分が組成において互いに少
なくとも７重量％のエチレンだけ相違することからなる
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマ
ーとのコポリマーを得ることを特徴とする重合方法。
【請求項１９】触媒が、実質的に１種の活性触媒物質を
形成するよう反応する炭化水素可溶性のバナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなり、バナジウム化
合物及び有機アルミニウム化合物の少なくとも一方が原
子価結合ハロゲンを有する請求項18記載の方法。
【請求項２０】重合が溶液重合である請求項18記載の方
法。
【請求項２１】触媒成分を少なくとも0.5秒間熟成する
請求項18記載の方法。
【請求項２２】触媒におけるアルミニウムとバナジウム
とのモル比が２〜25である請求項19記載の方法。
【請求項２３】反応器から流出する反応混合物が、溶剤
の重量当りのコポリマーの重量に基づき３〜15％のコポ
リマー濃度を有する請求項20記載の方法。
【請求項２４】触媒がチーグラー触媒からなる請求項18
記載の方法。
【請求項２５】反応混合物の最高出口温度が50℃である
請求項18記載の方法。
【請求項２６】触媒が、１〜50秒間にわたり熟成される
請求項18記載の方法。
【請求項２７】触媒におけるアルミニウムとバナジウム
とのモル比が４〜15である請求項22記載の方法。
【請求項２８】重合を反応混合物用の溶剤にて行ない、
さらに反応器から流出する反応混合物が溶剤の重量当り
のポリマーの重量に基づき３〜10％のコポリマー濃度を
有する請求項18記載の方法。
【請求項２９】触媒が：［ここでｘ＝０〜３かつＲ＝炭化水素基である］、 VCl₄、 VO(AcAc)₂ ［ここでAcAc＝アセチルアセトンである］、 V(AcAc)₃ ［ここでAcAc＝アセチルアセトネートである］、 VOCl_x(AcAc)_3-x ［ここでｘ＝１若しくは２でありかつAcAc＝アセチルア
セトネートである］、及び VCl・nB ［ここでｎ＝２〜３であり、かつＢはVCl₃との炭化水素
可溶性錯体を形成しうるルイス塩基である］、Ｖ（ジカルボニル成分）₃ ［ここで「ジカルボニル成分」は式：の化合物から誘導され、ここでＲは１〜６個の炭素原子
を有する２価のアルキレンであり、それぞれ存在する場
合Ｒは独立してC₁〜C₁₀アルキル、C₃〜C₁₀シクロアルキ
ル及びC₆〜C₁₀アリールよりなる群から選択される］、
及びＶ（ジカルボニル成分）₃Cl ［ここで「ジカルボニル成分」は上記の意味を有する］よりなる群から選択される炭化水素可溶性のバナジウム
化合物と、（ｂ）AlR₃、 AlR₂Cl、 Al₂R₃Cl₃、 AlRCl₂、 AlR′RCl、 Al（OR′）R²、 R₂Al−OAlR₂及び AlR₂I ［ここでＲ及びＲ′は炭化水素基である］よりなる群から選択される有機アルミニウム化合物とからなる請求項19記載の方法。
【請求項３０】触媒がVCl₄及びAl₂R₃Cl₃からなる請求項
29記載の方法。
【請求項３１】潤滑粘度を有する主要量の基材潤滑油か
らなり、有効量のエチレンと少なくとも１種の他のα−
オレフィンモノマーとのコポリマーからなる粘度調整剤
を含有し、前記コポリマーは、メチレン単位の少なくと
も１つの結晶化しうるセグメントと、少なくとも１つの
低結晶度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメン
トとを含有する分子内不均質コポリマー連鎖からなるエ
チレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとの重量
平均分子量が2,000〜12,000,000のコポリマーであっ
て、コポリマーの連鎖セグメント配列が、構造：（Ｉ）Ｍ−Ｔ（II）T¹−(M-T²)_x （III）T¹−(M¹-T²)_y−M² ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍは
結晶化しうるセグメントからなり、Ｔは低結晶度セグメ
ントからなり、M¹及びM²は同一若しくは異なるものであ
ってそれぞれＭセグメントからなり、かつT¹及びT²は同
一若しくは異なるものであってそれぞれＴセグメントか
らなる］のうちの少なくとも１つによって特徴づけられ、前記少
なくとも１つの結晶化しうるセグメントが前記コポリマ
ー連鎖の少なくとも10重量％を占めかつ少なくとも57重
量％の平均エチレン含有量を有し、前記低結晶度セグメ
ントが前記コポリマー連鎖の90〜10重量％を占めかつ53
重量％以下の平均エチレン含有量を有し、このコポリマ
ーは２未満のw/ｎの比及び1.8未満のz/ｗの比
の少なくとも一方によって特徴づけられる分子量分布を
有し、しかも、前記連鎖の少なくとも５重量％を占めか
つ少なくとも7,000の分子量を有する個々の分子内不均
質連鎖の少なくとも２つの部分が組成において互いに少
なくとも７重量％のエチレンだけ相違することからなる
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマ
ーとのコポリマーからなる潤滑油組成物。
【請求項３２】コポリマーが重量基準で90％の全最大エ
チレン含有量を有する請求項31記載の潤滑油組成物。
【請求項３３】コポリマーが1.5未満のw/ｎの比及
び1.5未満のz/ｗの比の少なくとも一方を特徴とす
るMWDを有する請求項31記載の潤滑油組成物。
【請求項３４】コポリマーが1.25未満がw/ｎの比及
び1.2未満のz/ｗの比の少なくとも一方を特徴とす
るMWDを有する請求項33記載の潤滑油組成物。
【請求項３５】コポリマーは、コポリマー連鎖の95重量
％が前記コポリマーの平均エチレン組成とは15重量％若
しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分子間
組成分散度を有する請求項31記載の潤滑油組成物。
【請求項３６】コポリマーの分子間組成分散度は、コポ
リマー連鎖の95重量％が平均エチレン組成とは10重量％
若しくはそれ以下だけ相違する組成を有するような分散
度である請求項35記載の潤滑油組成物。
【請求項３７】0.001〜49重量％のコポリマーを含有す
る請求項31記載の潤滑油組成物。
【請求項３８】コポリマーが50,000〜500,000の重量平
均分子量を有する請求項31記載の潤滑油組成物。
【請求項３９】コポリマーがエチレンとプロピレンとか
らなる請求項31記載の潤滑油組成物。
【請求項４０】コポリマーがさらにジエンを含む請求項
31記載の潤滑油組成物。
【請求項４１】ジエンが５−エチリデン−２−ノルボル
ネンである請求項31記載の潤滑油組成物。
【請求項４２】油に対する最高SAE境界ポンピング温度
にて30,000cP未満のMRV粘度を有する請求項31記載の潤
滑油組成物。
【請求項４３】油に対する最高SAE境界ポンピング温度
にて20,000cP未満のMRV粘度を有する請求項42記載の潤
滑油組成物。
【請求項４４】油に対する最高SAE境界ポンピング温度
にて10,000cP未満のMRV粘度を有する請求項42記載の潤
滑油組成物。
【請求項４５】炭化水素鉱油希釈剤及びこの炭化水素鉱
油希釈剤の全量に対し２〜50重量％のエチレンと少なく
とも１種の他のα−オレフィンモノマーとのコポリマー
からなり、前記コポリマーは、メチレン単位の少なくと
も１つの結晶化しうるセグメントと、少なくとも１つの
低結晶度エチレン−α−オレフィンコポリマーセグメン
トとを含有する分子内不均質コポリマー連鎖からなるエ
チレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンとの重量
平均分子量が2,000〜12,000,000のコポリマーであっ
て、コポリマーの連鎖セグメント配列が、構造：（Ｉ）Ｍ−Ｔ（II）T¹−(M-T²)_x （III）T¹−(M¹-T²)_y−M² ［式中、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数であり、Ｍは
結晶化しうるセグメントからなり、Ｔは低結晶度セグメ
ントからなり、M¹及びM²は同一若しくは異なるものであ
ってそれぞれＭセグメントからなり、かつT¹及びT²は同
一若しくは異なるものであってそれぞれＴセグメントか
らなる］のうちの少なくとも１つによって特徴づけられ、前記少
なくとも１つの結晶化しうるセグメントが前記コポリマ
ー連鎖の少なくとも10重量％を占めかつ少なくとも57重
量％の平均エチレン含有量を有し、前記低結晶度セグメ
ントが前記コポリマー連鎖の90〜10重量％を占めかつ53
重量％以下の平均エチレン含有量を有し、このコポリマ
ーは２未満のw/ｎの比及び1.8未満のz/ｗの比
の少なくとも一方によって特徴づけられる分子量分布を
有し、しかも、前記連鎖の少なくとも５重量％を占めか
つ少なくとも7,000の分子量を有する個々の分子内不均
質連鎖の少なくとも２つの部分が組成において互いに少
なくとも７重量％のエチレンだけ相違することからなる
エチレンと少なくとも１種の他のα−オレフィンモノマ
ーとのコポリマーからなる油添加剤濃厚組成物。