JP2000015751A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アイオノマ−樹脂に金属酸化物の分散粒子径が
１〜４００ｎｍの範囲を満たすように、分散せしめた紫
外線吸収樹脂組成物からなる層を少なくとも１層設け
た、紫外線吸収能に優れ、かつ透明性の高い積層体を提
供することを目的とする。 【解決手段】熱可塑性樹脂からなる多層フィルムおよび
多層シートにおいて、エチレン−α、β不飽和カルボン
酸共重合体を主骨格とする熱可塑性樹脂成分Ａに金属酸
化物Ｂを配合した紫外線吸収能を有する樹脂組成物から
なる層を少なくとも１層設けたことを特徴とする積層体
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アイオノマー樹脂
に紫外線吸収剤として作用する金属酸化物微細粒子を分
散せしめた紫外線吸収樹脂組成物からなる層を少なくと
も１層設けた、紫外線吸収能に優れ、かつ透明性の高い
積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プラスチック成形品は、食
品、飲料、トイレタリー用品、化粧品などの包装材料を
初めとして、機械材料、電気・電子材料、光学材料、建
装材料など、広い分野で使用されている。これらプラス
チック成形品は、使用目的に応じて機能性を付与するた
めに様々な添加物を加えられ、その添加剤の一例として
紫外線吸収剤が挙げられる。

【０００３】紫外線は波長１００〜４００ｎｍの電磁波
のことを指し、この領域の光のエネルギーは、Ｃ、Ｈ、
Ｏの結合エネルギー（７０〜１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
と同等のエネルギーを有する。そのため、主としてＣ、
Ｈ、Ｏの結合からなるプラスチック成形品は、紫外線が
照射するとその結合を崩壊し、樹脂の劣化、変色、機械
強度の低下を伴う恐れがある。一方、プラスチック成形
品だけでなく、包装材料に充填する内容物、特にトイレ
タリーや化粧品などは、紫外線を照射することにより内
容物の変色、変質、薬剤の分解を伴う恐れがある。

【０００４】このような問題点を解決するため、プラス
チック成形品には前述した紫外線吸収剤が配合される。
一般に、紫外線吸収剤としてよく使用されるのが有機系
紫外線吸収剤であり、その代表的なものとして、フェニ
ルサリチレート、２−ヒドロキシー４メトキシベンゾフ
ェノン、２（２’−ヒドロキシー５メチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールが挙げられる。これらの有機系紫外線
吸収剤はプラスチック成形品に練り込むことで、紫外線
吸収能を付与し、かつ透明性を維持することが可能であ
る。

【０００５】しかしながら、有機系紫外線吸収剤は、そ
の紫外線吸収機構が原因で成形品を着色してしまうとい
う問題点があり、多層構成成形品の中間層に有機系紫外
線吸収剤を添加したものはブリードアウトの恐れがある
ため、衛生性の面でも問題がある。そこで、これらの有
機紫外線吸収剤に代わって、無機系紫外線吸収剤を使用
するケースが増えてきた。無機系紫外線吸収剤の代表的
なものとしては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウ
ム、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特にその
紫外線吸収領域の広さから酸化亜鉛が注目されている。

【０００６】しかしながら、無機化合物の表面張力はプ
ラスチックの表面張力より小さく、本来、無機化合物と
プラスチックの相互作用は低いため、プラスチックを可
塑化、混練時に紫外線吸収剤である無機化合物微粒子を
添加すると、以下の問題が生じてくる。

【０００７】一般に、無機化合物の１次粒子の粒径は数
ｎｍオーダーであり、そのサイズは可視光の波長以下で
ある。この無機化合物微粒子を１次粒子の状態でプラス
チック中に分散させれば、そのプラスチック成形品の透
明性を低下させる問題は生じない。しかしながら、この
ような無機化合物微粒子は、通常１次粒子が凝集した２
次粒子の状態でプラスチックに添加され、溶融混練され
ている。また、プラスチックを可塑化、混練時に無機化
合物微粒子を添加すると、混練中に粒子間の相互作用で
プラスチック中での無機化合物粒子の分散性が低下し、
１次粒子もしくは２次粒子の凝集が起き、分散粒子径が
数μｍから数十μｍオーダーの２次粒子が生成する。プ
ラスチック中に分散している無機化合物粒子の粒径がμ
ｍオーダーになると、可視光が無機化合物により散乱
し、その結果、プラスチック成形品の透明性を著しく低
下させる問題が生じる。また、２次凝集した粒子が分散
されていることは、無機化合物の添加の効果を発現する
ためには、１次粒子の分散状態に比較して、よりも多く
の無機化合物微粒子を添加していることを意味し、結果
としてコスト的に問題となる。

【０００８】一例として、酸化亜鉛はその優れた紫外線
吸収能力から、紫外線吸収材料として様々なプラスチッ
クに練り込まれているが、酸化亜鉛も同様に、プラスチ
ックと溶融混練を行うことで２次凝集が起こり、その結
果、プラスチック成形品の透明性を低下させることか
ら、酸化亜鉛がｎｍオーダーで分散した、透明紫外線吸
収樹脂組成物を得ることが望まれている。

【０００９】更に、紫外線吸収性能、耐内容物性、酸素
バリヤ性等の要求品質を満たす多機能を有する多層構成
の積層体からなる包装材料が求められている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を考慮してなされたものであり、アイオノマ−樹脂に
金属酸化物の分散粒子径が１〜４００ｎｍの範囲を満た
すように、分散せしめた紫外線吸収樹脂組成物からなる
層を少なくとも１層設けた、紫外線吸収能に優れ、かつ
透明性の高い積層体を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】鋭意研究の結果、エチレ
ン−α、β不飽和カルボン酸共重合体を主骨格とする熱
可塑性樹脂成分Ａに金属酸化物Ｂを分散せしめた紫外線
吸収能を有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層
設けたことを特徴とする積層体において、熱可塑性樹脂
成分Ａに金属酸化物Ｂを配合し、エチレン−α、β不飽
和カルボン酸共重合体または該エチレン−α、β不飽和
カルボン酸共重合体のカルボキシル基を少なくとも１種
以上の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂の生成過
程において、アイオノマー樹脂中に分散せしめた金属酸
化物の量を、アイオノマー樹脂１００重量部に対して
０．１〜３重量部、また該金属酸化物の分散粒子径を１
〜４００ｎｍの範囲を満たすように分散させることによ
り、紫外線吸収能に優れ、かつ透明性の高い樹脂組成物
が得られることを見出し、下記の発明に至った。

【００１２】請求項１記載の発明は、熱可塑性樹脂から
なる多層フィルムおよび多層シートにおいて、エチレン
−α、β不飽和カルボン酸共重合体を主骨格とする熱可
塑性樹脂成分Ａに金属酸化物Ｂを配合した紫外線吸収能
を有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層設けた
ことを特徴とする積層体である。

【００１３】請求項２記載の発明は、請求項１記載の積
層体において、熱可塑性樹脂成分Ａは、エチレン−α、
β不飽和カルボン酸共重合体であり、かつ該エチレン−
α、β不飽和カルボン酸共重合体中のα、β不飽和カル
ボン酸含量が、１〜２０ｗｔ％であることを特徴とす
る。

【００１４】請求項３記載の発明は、請求項１記載の積
層体において、熱可塑性樹脂成分Ａは、エチレン−α、
β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を少なく
とも１種以上の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂
であり、かつ該アイオノマー樹脂中のα、β不飽和カル
ボン酸含量が、４〜１０ｗｔ％であることを特徴とす
る。

【００１５】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記
載の何れかの積層体において、熱可塑性樹脂成分Ａ中に
分散する金属酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂成分Ａの
α、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を金
属イオンで中和が完了したアイオノマー樹脂１００重量
部に対して０．１〜３重量部であることを特徴とする。

【００１６】請求項５記載の発明は、請求項１乃至４記
載の何れかの積層体において、熱可塑性樹脂成分Ａ中に
分散する金属酸化物の粒子径は、熱可塑性樹脂成分Ａの
α、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を金
属イオンで中和が完了したアイオノマー樹脂中に分散す
る金属酸化物であり、該金属酸化物の分散粒子径が、１
〜４００ｎｍの範囲を満たすことを特徴とする。

【００１７】請求項６記載の発明は、請求項１乃至５記
載の何れかの積層体において、熱可塑性樹脂成分Ａの主
骨格であるエチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体
のα、β不飽和カルボン酸が、アクリル酸あるいはメタ
クリル酸であることを特徴とする。

【００１８】請求項７記載の発明は、請求項１乃至６記
載の何れかの積層体において、金属酸化物Ｂが、酸化亜
鉛であることを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施形態について、以下
に詳細に説明する。本発明の積層体は、熱可塑性樹脂か
らなる多層フィルムおよび多層シートにおいて、エチレ
ン−α、β不飽和カルボン酸共重合体を主骨格とする熱
可塑性樹脂成分Ａに金属酸化物Ｂを配合した紫外線吸収
能を有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層設け
たことを特徴とする積層体である。

【００２０】一般に、エチレン−α、β不飽和カルボン
酸共重合体を主骨格とする熱可塑性樹脂成分Ａの一例と
して、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタ
クリル酸共重合体のように、酸成分を共重合させている
樹脂に、酸化亜鉛のような両性金属酸化物を添加し溶融
混練を行うと、酸成分と金属酸化物とが反応し、金属イ
オンを生成する。この時、これらの金属イオンはアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のカルボキシル基でイオン結
合を形成し、結果的にはエチレンーアクリル酸共重合
体、あるいはエチレンーメタクリル酸共重合体の高分子
間を中和した構造を有する。このような樹脂はアイオノ
マー樹脂と呼ばれている。金属イオンとしては、Ｚｎ
（ＩＩ）、Ｎａ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ
（ＩＩ）イオンなどが挙げられる。

【００２１】本発明で使用する熱可塑性樹脂成分Ａは、
エチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体であり、該
エチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体中のα、β
不飽和カルボン酸含量が、１〜２０ｗｔ％であることを
特徴とする。

【００２２】エチレンーα、β不飽和カルボン酸共重合
体あるいはエチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体
のカルボキシル基を１種以上の金属イオンで中和したア
イオノマー樹脂中のα、β不飽和カルボン酸含量は、１
〜２０ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％以下であると、エチ
レン−α、β不飽和カルボン酸共重合体あるいはエチレ
ン−α、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基
を１種以上の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂中
に金属酸化物を添加した際に、短時間で酸成分が完全に
中和してしまい、紫外線吸収能を有する金属酸化物の分
散径を小さくさせることが困難である。また、２０ｗｔ
％よりも多いと、上記範囲で紫外線吸収能を有する金属
酸化物を添加した際に、かなりの量の金属酸化物を添加
する必要があり、コスト的に問題が生じる。さらに、金
属酸化物の分散粒子径を小さくさせるための混練時間に
長時間要し、樹脂の劣化を伴う可能性がある。

【００２３】また、本発明で使用する熱可塑性樹脂成分
Ａは、エチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体のカ
ルボキシル基を少なくとも１種以上の金属イオンで中和
したアイオノマー樹脂であり、かつ該アイオノマー樹脂
中のα、β不飽和カルボン酸含量が、４〜１０ｗｔ％で
あることを特徴とする。

【００２４】また、エチレンーα、β不飽和カルボン酸
共重合体中のα、β不飽和カルボン酸成分あるいはエチ
レン−α、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル
基を１種以上の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂
に含まれる酸成分を、さらに金属イオンで中和した場合
には、架橋に伴う溶融粘度の上昇を引き起こし、著しく
加工性を低下させる恐れがある。そのような意味で、加
工性を低下させないためにはα、β不飽和カルボン酸含
量は、上記問題を考慮すると４〜１０ｗｔ％が好まし
い。

【００２５】本発明の積層体は、熱可塑性樹脂成分Ａ中
に分散する金属酸化物の含有量が、熱可塑性樹脂成分Ａ
のα、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を
金属イオンで中和が完了したアイオノマー樹脂１００重
量部に対して０．１〜３重量部であることを特徴とす
る。

【００２６】上述したエチレンーα、β不飽和カルボン
酸共重合体あるいはエチレン−α、β不飽和カルボン酸
共重合体のカルボキシル基を１種以上の金属イオンで中
和したアイオノマー樹脂と金属酸化物との溶融混練を行
う場合、金属酸化物が完全にイオン化してしまうと紫外
線領域の光を吸収しなくなるため、アイオノマー樹脂に
添加する金属酸化物の量と反応時間をコントロールする
必要がある。そこで、この金属酸化物の添加量は、前記
樹脂と金属酸化物を溶融混練することによってアイオノ
マー樹脂が得られる際に、エチレンーα、β不飽和カル
ボン酸中のカルボキシル基の一部あるいはすべてが金属
イオンによりイオン中和され、さらに、イオン化してい
ない金属酸化物がアイオノマー樹脂中に分散され、その
金属酸化物の含有量が、アイオノマー樹脂Ａ１００重量
部に対し０．１〜３重量部であることが好ましい。金属
酸化物含有量が０．１重量部以下であると、紫外線吸収
能に劣る可能性があり、また、３重量部以上であるとイ
オン化していない金属酸化物の分散粒子径がまだ大き
く、透明性を阻害する可能性があるからである。さらに
好ましくは、アイオノマー樹脂１００重量部に対し金属
酸化物が０．５〜２重量部である。

【００２７】本発明の積層体は、熱可塑性樹脂成分Ａ中
に分散する金属酸化物の粒子径は、熱可塑性樹脂成分Ａ
のα、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を
金属イオンで中和が完了したアイオノマー樹脂中に分散
する金属酸化物であり、該金属酸化物の分散粒子径が、
１〜４００ｎｍの範囲を満たすことを特徴とする。

【００２８】上述したように、酸化亜鉛のような金属酸
化物をポリオレフィン樹脂のような酸成分を含まない樹
脂と溶融混練を行った場合、プラスチック中に無機化合
物が粒径数十μｍオーダーので分散し、紫外線吸収能を
有するが透明性に劣る樹脂組成物が得られる。一方、エ
チレンーアクリル酸共重合体やエチレンーメタクリル酸
共重合体中に、これらの樹脂中に含まれるカルボキシル
基の一部あるいは全部をイオン架橋するだけの金属酸化
物を添加し、溶融混練を行うことで完全に金属酸化物を
イオン化させることが可能であり、透明性が高いアイオ
ノマー樹脂を得ることができる。このことは、混練中に
金属酸化物が金属イオンへの反応が起きることで、可視
光を散乱させ透明性を阻害する要因となる２次粒子が徐
々にその粒径を小さくし、やがて消失したことを意味す
る。

【００２９】酸化亜鉛の亜鉛イオンへの反応（酸化亜鉛
粒子径の縮小、消失）の過程は以下のように考えられ
る。酸共重合物と酸化亜鉛を混練した直後は、酸共重合
物中に分散する酸化亜鉛のｎｍオーダー（１次粒子）〜
数十μｍオーダー（２次粒子）の粒径分布が存在する。
混練が進むと、これらの酸化亜鉛粒子の表面から亜鉛イ
オン化起こり、粒径が小さいものほど早く粒子が消失す
る。また、粒径が大きいものも、混練時間が長くなるに
つれてその粒径が小さくなり、やがては消失するように
なる。このような過程を経ることによりに、酸共重合物
と酸化亜鉛を溶融混練することにより得られたアイオノ
マーは、高い透明性を有する。ただし、これらのアイオ
ノマーは、酸化亜鉛が（完全に）イオン化しているた
め、高い透明性を有するが紫外線領域の光を吸収するこ
とができなくなる。

【００３０】アイオノマー中に分散している金属酸化物
Ｂの最大分散粒子径は、可視光の最低波長である４００
ｎｍ以下が好ましい。金属酸化物Ｂの分散粒子径が４０
０ｎｍ以上では、可視光を散乱させ、プラスチック成形
品の透明性を著しく低下させる。特に好ましくは、２０
０ｎｍ以下である。最小分散粒子径については、小さい
分には申し分ないが、数ｎｍ〜数十ｎｍオーダーである
と、可視光領域の光は散乱しないが、紫外線も散乱しに
くくなるため、紫外線吸収効果（微粒子による散乱の効
果）が得られなくなる恐れがある。それゆえ、特に好ま
しい粒径分布としては１００〜２００ｎｍである。

【００３１】本発明の積層体は、熱可塑性樹脂成分Ａの
主骨格であるエチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合
体のα、β不飽和カルボン酸が、アクリル酸あるいはメ
タクリル酸であることを特徴とする。

【００３２】本発明で使用される樹脂成分Ａのアイオノ
マー樹脂の骨格となるエチレンーα、β不飽和カルボン
酸共重合体は、ランダム共重合、ブロック共重合、ある
いはグラフト重合などの手法を利用して酸成分を共重合
させた樹脂が好ましく、主にエチレンーアクリル酸共重
合物、エチレンーメタクリル酸共重合物などのモノカル
ボン酸類を共重合させたものが特に好ましいが、ポリプ
ロピレンー無水マレイン酸グラフト共重合物、ポリエチ
レンー無水マレイン酸グラフト共重合物、エチレンーア
クリル酸エステルー無水マレイン酸三元共重合物などの
ジカルボン酸類を共重合させたもの、トリカルボン酸以
上の酸成分を共重合させたもの、カルボキシル基以外の
酸（フェノール系水酸基やスルホン酸基など）を共重合
させたものでも構わない。

【００３３】また、本発明で使用されるアイオノマー樹
脂の金属イオン種は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎａ、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）イオン等が挙げられ
るが、これら単体だけでなく、複数の組み合わせでも構
わない。

【００３４】本発明の積層体において、金属酸化物Ｂ
が、酸化亜鉛であることを特徴とする。

【００３５】一方、本発明で使用される金属酸化物Ｂと
しては、その金属酸化物自体に紫外線吸収能を有するだ
けでなく、酸共重合物と溶融混練を行うことで金属イオ
ン化するものが好ましい。実際のところ、その紫外線吸
収領域の広さや、酸共重合物との混練によりイオン化す
る酸化亜鉛が好ましく用いられる。

【００３６】本発明における酸化亜鉛は、その一次粒子
の平均粒径が小さければ小さいほど、アイオノマー樹脂
Ａ中に分散しているイオン化していない酸化亜鉛の分散
粒子径を小さくすることが可能である。一次粒子の平均
粒子は１０〜４０ｎｍが好ましい。また、これらの酸化
亜鉛は界面活性剤などで表面処理されていれば、混練時
における酸化亜鉛の分散性を向上させることが可能であ
るため、特に好ましいが、これらの表面処理の種類は、
特に制限されるものではなく、分散性を向上させること
が可能な処理法であればなんでも構わない。また、表面
処理をしていない酸化亜鉛でも、もちろん使用は可能で
ある。

【００３７】このような条件で、エチレンーα、β不飽
和カルボン酸共重合体と紫外線吸収能を有する金属酸化
物Ｂ、あるいはエチレン−α、β不飽和カルボン酸共重
合体のカルボキシル基を１種以上の金属イオンで中和し
たアイオノマー樹脂と紫外線吸収能を有する金属酸化物
Ｂとを溶融混練することで、紫外線吸収能に優れかつ透
明性の高い紫外線吸収樹脂組成物を得ることが可能であ
る。

【００３８】本発明の透明紫外線吸収樹脂組成物は、こ
のアイオノマーの製法において、酸化亜鉛が亜鉛イオン
に反応することで、その分散粒子径が縮小、消失してい
く機構を利用したものである。

【００３９】紫外線吸収樹脂組成物の製造方法として
は、エチレンーα、β不飽和カルボン酸共重合体あるい
はエチレン−α、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボ
キシル基を１種以上の金属イオンで中和したアイオノマ
ー樹脂と、所定量の紫外線吸収能を有する金属酸化物Ｂ
とを溶融混練することによって行われる。これらの組成
物を溶融混練行う際には、単軸押出機、２軸押出機、あ
るいはブラベンダータイプの混練機など、様々な混練機
を使用することが可能である。また、紫外線吸収能を有
する金属酸化物Ｂである酸化亜鉛の一部を亜鉛イオンに
反応させることでアイオノマー樹脂Ａを生成させ、残り
の酸化亜鉛を分散粒子径１〜４００ｎｍ以下、含有量
０．１〜３重量部で分散させる必要があるため、混練温
度および混練時間は、これらの条件を満たす条件であれ
ば特に制限はないが、反応温度としては２８０℃以上、
反応時間で１０分以上が好ましい。

【００４０】前記紫外線吸収樹脂組成物の紫外線吸収効
果は、成形条件にもよるが、樹脂組成物から作成した単
層フィルムあるいはシートの波長７００ｎｍにおける光
線透過率が８０％以上、波長３６０ｎｍにおける光線透
過率が２０％以下になるように、金属酸化物含有量およ
びサンプル厚みを設定することが好ましく行われる。波
長７００ｎｍの可視光域における光線透過率が７９％以
下であると透明性に劣る。また、波長３６０ｎｍの紫外
線領域における光線透過率が２１％以上であると紫外線
吸収効果に劣る。

【００４１】透明性の評価としては、前述の光線透過率
以外に、全光線透過率と拡散透過率の比で表されるヘー
ズ値も代表的である。ただし、ヘーズ値は酸化亜鉛の分
散粒子径だけでなく、サンプル厚み、サンプル表面状態
や、結晶性樹脂であれば結晶化度、球晶サイズ、配向等
の影響を受けて値が変化しやすいことを考慮する必要が
ある。また、得られる紫外線吸収樹脂組成物の透明性
は、出発物質として用いるエチレン−α、β不飽和カル
ボン酸共重合体あるいはエチレン−α、β不飽和カルボ
ン酸のカルボキシル基を少なくとも１種以上の金属イオ
ンで中和したアイオノマー樹脂の透明性に依存するた
め、高透明性の出発物質を用いることが好ましく、得ら
れた紫外線吸収樹脂組成物のヘーズ値が、出発物質とし
て用いたエチレンーα、β不飽和カルボン酸共重合体あ
るいはアイオノマー樹脂のヘーズ値とほぼ同等であるこ
とが望まれる。

【００４２】本発明の積層体は、前記紫外線吸収樹脂組
成物をペレット、シート等の形で製造した後、通常、押
出成形により他の樹脂と多層化することによって得られ
るが、特に成形方法は限定されない。

【００４３】上記紫外線吸収樹脂組成物は、市販アイオ
ノマー樹脂と同様に取り扱うことが可能である。アイオ
ノマー樹脂は、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥ）、
ポリプロピレン（以下ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂
や、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリエステル等のバリヤ性樹
脂との接着が良好であるため、紫外線吸収樹脂組成物に
ついても、これらの樹脂と多層化することが好ましく行
われる。紫外線吸収樹脂組成物層は、目的に応じ、多層
シートおよび多層フィルムのどの位置に存在してもよ
く、２層以上であっても構わない。例えば、シーラント
層であってもよいし、密着包装等においては最外層でも
よく、中間層のときにには接着層として存在する。前述
したように、紫外線吸収樹脂組成物層の厚みについて
は、紫外線吸収能と高透明性とを満たすように設定し、
他の樹脂層の厚みについては、透明性、バリヤ性等の要
求品質に応じて決定することが好ましく行われる。

【００４４】本発明の積層体の紫外線吸収効果について
は、紫外線吸収樹脂組成物の紫外線吸収効果を反映した
ものであり、透明性については、多層化するため、樹脂
層界面の影響で、透明性が多少低下するものの、透明性
の高い樹脂と多層化することにより、高透明性を維持す
る事が可能となる。

【００４５】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらの実
施例に限られるものではない。

【００４６】＜実施例１＞エチレンーα、β不飽和カル
ボン酸共重合体としてエチレンーメタクリル酸共重合体
（以下，ＥＭＡＡと記す）中に紫外線吸効果を有する金
属酸化物Ｂとして酸化亜鉛を添加して、２軸押出機（設
定温度２８０℃）で溶融混練を行うことにより透明な樹
脂組成物を作成した。この時、ＭＡＡ成分の含有量は４
ｗｔ％であり、酸化亜鉛の添加量は、エチレンーα、β
不飽和カルボン酸共重合体１００重量部に対し３．４重
量部（アイオノマー樹脂Ａ１００重量部に対し１．５重
量部）である。次に、外側から、ＬＤＰＥ（厚み１５μ
ｍ）／樹脂組成物（厚み１００μｍ）構成である多層フ
ィルム（シート）を押出成形により得た。

【００４７】＜実施例２＞金属酸化物Ｂの添加量を、エ
チレンーα、β不飽和カルボン酸共重合体１００重量部
に対し３．９重量部（アイオノマー樹脂Ａ１００重量部
に対し２．０重量部）にした以外は実施例１と同様にし
て、多層フィルムを得た。

【００４８】＜実施例３＞実施例１で得られた樹脂組成
物を中間層とし、外側から、ＬＤＰＥ（厚み１５μｍ）
／樹脂組成物（厚み５０μｍ）／ＬＤＰＥ（厚み４０μ
ｍ）構成である多層フィルムを押出成形により得た。

【００４９】＜実施例４＞実施例１で得られた樹脂組成
物をシーラント層とし、外側から、ナイロン（厚み１５
μｍ）／樹脂組成物（厚み１５０μｍ）構成である多層
フィルムを押出成形により得た。

【００５０】＜実施例５＞実施例１で得られた樹脂組成
物を中間層とし、外側から、ナイロン（厚み１５μｍ）
／樹脂組成物（厚み５０μｍ）／ＬＤＰＥ（厚み４０μ
ｍ）構成である多層フィルムを押出成形により得た。

【００５１】＜比較例１＞実施例１において、樹脂組成
物でなく、ＭＡＡ含量４ｗｔ％のエチレン−メタクリル
酸共重合物を何も添加せずに用いた以外は同様にして、
多層フィルムを得た。

【００５２】＜比較例２＞実施例１において、ＭＡＡ含
有量を４ｗｔ％にし、金属酸化物Ｂの添加量をエチレン
ーα、β不飽和カルボン酸共重合体１００重量部に対し
２．０重量部（アイオノマー樹脂Ａに対して、ほぼ完全
中和の状態）にした以外は同様にして、多層フィルムを
得た。

【００５３】＜比較例３＞実施例１において、ＭＡＡ含
有量を２５ｗｔ％に、金属酸化物Ｂの添加量をエチレン
ーα、β不飽和カルボン酸共重合体１００重量部に対し
１３．０重量部（アイオノマー樹脂Ａ１００重量部に対
し１０重量部）にした以外は同様にして、多層フィルム
を得た。

【００５４】実施例１〜５、比較例１〜３で得られた多
層フィルムの光線透過率を分光光度計により、酸化亜鉛
の平均分散粒子径を走査型電子顕微鏡により、透明性を
ヘーズメーターにより評価した。ただし、表中の酸化亜
鉛含有量は２軸押出機から得たサンプルの結果であり、
紫外線吸収効果（光線透過率より判定）、透明性は、多
層フィルムサンプルの評価結果である。

【００５５】

【表１】

【００５６】※１紫外線吸収効果 ○：波長１００〜３６０ｎｍの光線透過率２０％以下 ×：波長１００〜３６０ｎｍの光線透過率２１％以上

【００５７】表1 の結果より以下のことが言える。エチ
レンーα、β不飽和カルボン酸共重合体あるいはエチレ
ン−α、β不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基
を少なくとも１種以上の金属イオンで中和したアイオノ
マー樹脂と紫外線吸収効果を有する微粒子の金属酸化物
Ｂ（酸化亜鉛）を溶融混練することで、紫外線吸収効果
を有し、かつ透明性の高い紫外線吸収樹脂組成物を得る
ことができる。このときエチレンーα、β不飽和カルボ
ン酸共重合体に含まれるα、β不飽和カルボン酸含量を
４〜１０ｗｔ％にすることで、加工性が良好でかつ、ｎ
ｍオーダーの酸化亜鉛を分散させることが可能である。
実施例１〜５で得られた多層フィルムは、紫外線吸収能
および透明性に優れるものであることがわかる。比較例
１では、酸化亜鉛を添加していないため、紫外線吸収能
がないことがわかる。比較例２では、エチレンーα、β
不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基に対し
て、添加する酸化亜鉛の量が少なすぎるため、そのほと
んどがイオン化してしまい、紫外線吸収効果が得られな
いことがわかる。比較例３では、逆に添加量が多すぎる
ため、酸化亜鉛の分散状態が悪く、透明性が著しく低下
することが分かる。また、α、β不飽和カルボン酸含量
が多いため、加工性が著しく低下することがわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の積層体は、エチレン−α、β不
飽和カルボン酸共重合体を主骨格とする熱可塑性樹脂成
分Ａに金属酸化物Ｂを配合し、金属酸化物がエチレンー
α、β不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基に
金属イオンが中和反応するアイオノマー樹脂が生成する
過程で、その金属酸化物の分散粒子径が縮小、消失して
いく機構を利用したものである。アイオノマー樹脂中に
含まれる金属酸化物の分散粒子径が、１ｎｍ〜４００ｎ
ｍの範囲を満たすように分散することができるため、有
機系紫外線吸収材料を添加した系では実現できない添加
物による着色、溶出のない、安全性および衛生性の高
い、かつ紫外線吸収効果の持続性などの点で優れた、透
明性の高い積層体が得られる。また、本発明における紫
外線吸収能を有する樹脂組成物からなる層は、接着性樹
脂として優れているために、紫外線吸収能を有し、かつ
透明性の高い接着性樹脂層とした積層体が得られる。従
って、本発明の積層体は、食品、飲料、トイレタリー用
品、化粧品などの包装材料を初めとして、機械材料、電
気・電子材料、光学材料、建装材料等の広い分野で使用
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関口 守 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版印 刷株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AA17A AA17H AA25A AA25H AK01B AK06 AK70A BA02 CA07A DE01A GB15 JD14 JN01 YY00A 4J002 BB081 BB091 BB211 BB231 BN051 DE056 DE096 DE106 GF00 GG02 GL00 GM00 GP00 GQ00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性樹脂からなる多層フィルムおよび
   多層シートにおいて、エチレン−α、β不飽和カルボン
   酸共重合体を主骨格とする熱可塑性樹脂成分Ａに金属酸
   化物Ｂを配合した紫外線吸収能を有する樹脂組成物から
   なる層を少なくとも１層設けたことを特徴とする積層
   体。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂成分Ａは、エチレン−α、β
   不飽和カルボン酸共重合体であり、かつ該エチレン−
   α、β不飽和カルボン酸共重合体中のα、β不飽和カル
   ボン酸含量が、１〜２０ｗｔ％であることを特徴とする
   請求項１記載の積層体。
3. 【請求項３】熱可塑性樹脂成分Ａは、エチレン−α、β
   不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を少なくと
   も１種以上の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂で
   あり、かつ該アイオノマー樹脂中のα、β不飽和カルボ
   ン酸含量が、４〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請
   求項１記載の積層体。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂成分Ａ中に分散する金属酸化
   物の含有量が、熱可塑性樹脂成分Ａのα、β不飽和カル
   ボン酸共重合体のカルボキシル基を金属イオンで中和が
   完了したアイオノマー樹脂１００重量部に対して０．１
   〜３重量部であることを特徴とする請求項１乃至３記載
   の何れかの積層体。
5. 【請求項５】熱可塑性樹脂成分Ａ中に分散する金属酸化
   物の粒子径は、熱可塑性樹脂成分Ａのα、β不飽和カル
   ボン酸共重合体のカルボキシル基を金属イオンで中和が
   完了したアイオノマー樹脂中に分散する金属酸化物であ
   り、該金属酸化物の分散粒子径が、１〜４００ｎｍの範
   囲を満たすことを特徴とする請求項１乃至４記載の何れ
   かの積層体。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂成分Ａの主骨格であるエチレ
   ン−α、β不飽和カルボン酸共重合体のα、β不飽和カ
   ルボン酸が、アクリル酸あるいはメタクリル酸であるこ
   とを特徴とする請求項１乃至５記載の何れかの積層体。
7. 【請求項７】金属酸化物Ｂが、酸化亜鉛であることを特
   徴とする請求項１乃至６記載の何れかの積層体。