TWI810244B - 用於氣味抑制之膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種膜。在一個實施例中，提供一種用於抑制氣味之膜，且其包含(A) 85 wt%至99 wt%之熱塑性聚合物及(B) 15 wt%至1 wt%之氣味抑制劑的組合物。所述氣味抑制劑係由(Bi)氧化鋅粒子及(Bii)鋅離子聚合物構成之摻混物。所述氧化鋅粒子(Bi)具有100 nm至3000 nm之D50粒徑、1 m2 /g至9 m2 /g之表面積及小於0.020 m3 /g之孔隙度。如根據ASTM D5504-12所量測，所述組合物在暴露於甲硫醇3天時具有小於70之甲硫醇氣味抑制值。

Description

用於氣味抑制之膜
本發明提供一種膜。在一個實施例中，提供一種用於抑制氣味之膜，且其包含(A) 85 wt%至99 wt%之熱塑性聚合物及(B) 15 wt%至1 wt%之氣味抑制劑的組合物。
由熱塑性聚合物製成之製品之諸多用途會碰到氣味難聞的麻煩。令人不快之氣味的常見來源包含排放硫化氫(H2 S)之組合物及含硫醇之組合物。在許多應用中期望能夠移除或以其他方式抑制熱塑性聚合物製品之氣味。因而，許多行業需要可自氣相中移除硫基氣味劑(諸如H2 S、硫醇及硫醇)之材料。常見實例為塑膠垃圾袋襯裡(亦即，基於烯烴之聚合物製品)能夠移除氣味之能力。
已知氧化鋅(ZnO)粒子及鋅鹽消耗諸多產生氣味之分子，諸如H2 S及硫醇。在所有其他因素相同之情況下，眾所周知ZnO濃度與氣味抑制直接相關-亦即，當ZnO濃度在指定之基於烯烴之聚合物製品中增加時，氣味抑制之有效性亦增加。
儘管氣味抑制隨ZnO增加而增加，但可有效地併入至熱塑性聚合物中且特別是基於烯烴之聚合物製品中的ZnO之量仍存在限制。在吹塑膜垃圾桶襯裡之生產中，例如，高負載之ZnO粒子增加擠壓模唇積垢，從而引起膜缺陷。高負載之ZnO粒子亦增加混濁度，從而導致基於烯烴之聚合物膜透明度降低及/或膜顏色劣化。高負載之ZnO粒子亦有害地影響力學性質，例如衝擊強度及膜撕裂強度。因此，處理參數及最終用途力學要求對將ZnO粒子負載至熱塑性聚合物及基於烯烴之聚合物組合物中施加了實際限制。
因此，需要熱塑性聚合物組合物，其具有改善之氣味抑制，同時攜帶合適的鋅負載，以便為最終用途應用維持可加工性、期望的光學性質及期望的力學性質。還需要由此類熱塑性聚合物組合物製成的抑制氣味之製品。
本發明提供一種膜。在一個實施例中，提供一種用於抑制氣味之膜，且其包含(A) 85 wt%至99 wt%之熱塑性聚合物及(B) 15 wt%至1 wt%之氣味抑制劑的組合物。氣味抑制劑係由(Bi)氧化鋅粒子及(Bii)鋅離子聚合物構成之摻混物。氧化鋅粒子(Bi)具有100 nm至3000 nm之D50粒徑、1 m2 /g至9 m2 /g之表面積及小於0.020 m3 /g之孔隙度。如根據ASTM D5504-12所量測，所述組合物在暴露於甲硫醇3天時具有小於70之甲硫醇氣味抑制值。 定義
對元素週期表之任何參考為由CRC Press, Inc., 1990-1991所出版之元素週期表。對此表中之元素族之參考藉由編號族的新符號來進行。
出於美國專利實務之目的，任何所參考之專利、專利申請案或公開案之內容均以全文引用之方式併入(或其等效US版本如此以引用之方式併入)，尤其此項技術中之定義(在與本發明中特定提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭示方面。
本文中所揭示之數值範圍包含來自下限值及上限值之所有值，且包含下限值及上限值。對於含有確切值之範圍(例如，1或2或3至5或6或7)，包含任何兩個確切值之間的任何子範圍(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
除非相反陳述、從上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法均為截至本發明之申請日為止之現行方法。
「聚結物」為凝集或以其他方式共同形成單一塊狀物的多個個體精細固體粒子。
如本文中所使用之術語「摻混物」或「聚合物摻混物」為兩種或多於兩種聚合物之摻混物。此類摻混物可為或可不為混溶的(並非在分子水準上相分離)。此類摻混物可為或可不為相分離的。如由透射電子光譜法、光散射、x射線散射及此項技術中已知之其他方法所測定，此類摻混物可能含有或可能不含有一或多種區域組態。
術語「組合物」係指包括組合物之材料的混合物以及由組合物之材料形成的反應產物及分解產物。
術語「包含」、「包括」、「具有」及其衍生詞並不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否特定地揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論聚合或以其他方式。相比之下，術語「基本上由……組成」自任何隨後列舉之範圍中排除任何其他組分、步驟或程序，除了對可操作性而言並非必不可少之彼等之外。術語「由……組成」排除未特定敍述或列出之任何組分、步驟或程序。除非另外說明，否則術語「或」係指單獨以及以任何組合形式列出之成員。單數之使用包含使用複數，且反之亦然。
「基於乙烯之聚合物」為含有大於50重量% (wt%)聚合乙烯單體(以可聚合單體之總量計)且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。基於乙烯之聚合物包含乙烯均聚物及乙烯共聚物(意謂衍生自乙烯及一種或多種共聚單體之單元)。術語「基於乙烯之聚合物」與「聚乙烯」可互換使用。基於乙烯之聚合物(聚乙烯)之非限制性實例包含低密度聚乙烯(LDPE)及線性聚乙烯。線性聚乙烯之非限制性實例包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、多組分基於乙烯之共聚物(EPE)、乙烯/α-烯烴多嵌段共聚物(亦被稱為烯烴嵌段共聚物(OBC))、實質上線性或線性塑性體/彈性體及高密度聚乙烯(HDPE)。一般而言，可在氣相流體化床反應器、液相漿液法反應器或液相溶液法反應器中使用非均相催化劑系統(諸如齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst))、均相催化劑系統生產聚乙烯，所述均相催化劑系統包括第4族過渡金屬及配位體結構，諸如茂金屬、非茂金屬金屬中心、雜芳基、雜價芳氧基醚、膦亞胺及其他。非均質及/或均質催化劑之組合亦可用於單反應器或雙反應器組態中。
「乙烯塑性體/彈性體」為實質上線性或線性乙烯/α-烯烴共聚物，其含有均質的短鏈分支分佈，包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3 -C10 α-烯烴共聚單體之單元。乙烯塑性體/彈性體具有0.870 g/cc至0.917 g/cc之密度。乙烯塑性體/彈性體之非限制性實例包含AFFINITY™塑性體及彈性體(可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company))、EXACT™塑性體(可購自埃克森美孚化學(ExxonMobil Chemical))、Tafmer™ (可購自三井(Mitsui))、Nexlene™ (可購自SK化學公司(SK Chemicals Co.))及Lucene™ (可購自LG化學有限公司(LG Chem Ltd.))。
「高密度聚乙烯」(或「HDPE」)為乙烯均聚物或具有至少一種C4 -C10 α-烯烴共聚單體或C4 -C8 α-烯烴共聚單體之乙烯/α-烯烴共聚物，其密度為0.940 g/cc，或0.945 g/cc，或0.950 g/cc，或0.953 g/cc至0.955 g/cc，或0.960 g/cc，或0.965 g/cc，或0.970 g/cc，或0.975 g/cc或0.980 g/cc。HDPE可為單模態共聚物或多模態共聚物。「單模態乙烯共聚物」為在顯示分子量分佈之凝膠滲透層析法(GPC)中具有一個相異峰之乙烯/C4 -C10 α-烯烴共聚物。「多模態乙烯共聚物」在顯示分子量分佈之GPC中具有至少兩個相異峰之乙烯/C4 -C10 α-烯烴共聚物。多模態包含具有兩個峰(雙峰)之共聚物以及具有多於兩個峰之共聚物。HDPE之非限制性實例包含DOW™高密度聚乙烯(HDPE)樹脂(可購自陶氏化學公司)、ELITE™增強型聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司)、CONTINUUM™雙模態聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司)、LUPOLEN™ (可購自萊昂德巴塞爾(LyondellBasell))以及來自Borealis、Ineos及埃克森美孚(ExxonMobil)之HDPE產品。
「互聚物」為藉由使至少兩種不同單體聚合來製備之聚合物。此通用術語包含共聚物，其通常用於指代由兩種不同單體製備之聚合物，及由兩個以上不同單體製備之聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
「線性低密度聚乙烯」(或「LLDPE」)為直鏈乙烯/α-烯烴共聚物，其含有異質短鏈分支分佈，包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3 -C10 α-烯烴或C4 -C8 α-烯烴共聚單體之單元。相比於習知LDPE，LLDPE之特徵在於極少的(若存在)長鏈分支。LLDPE具有0.910 g/cc至小於0.940 g/cc之密度。LLDPE之非限制性實例包含TUFLIN™線性低密度聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司)、DOWLEX™聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司)及MARLEX™聚乙烯(可購自Chevron Phillips)。
「低密度聚乙烯」(或「LDPE」)由乙烯均聚物或包括至少一種C3 -C10 α-烯烴或C4 -C8 α-烯烴之乙烯/α-烯烴共聚物組成，其具有0.915 g/cc至小於0.940 g/cc之密度且含有具有寬MWD之長鏈分支。LDPE通常藉助於高壓自由基聚合(具有自由基引發劑之管狀反應器或高壓釜)製備。LDPE之非限制性實例包含MarFlex™ (Chevron Phillips)、LUPOLEN™ (萊昂德巴塞爾)、以及來自Borealis、Ineos埃克森美孚之LDPE產品，及其他。
「多組分乙烯基共聚物」(或「EPE」)包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3 -C10 α-烯烴或C4 -C8 α-烯烴共聚單體之單元，諸如專利參考文獻USP 6,111,023；USP 5,677,383；及USP 6,984,695中所描述。EPE樹脂具有0.905 g/cc至0.962 g/cc之密度。EPE樹脂之非限制性實例包含ELITE™增強型聚乙烯(可購自陶氏化學公司)、ELITE AT™先進技術樹脂(可購自陶氏化學公司)、SURPASS™聚乙烯(PE)樹脂(可購自Nova Chemicals)，及SMART™ (可購自SK Chemicals Co.)。
「基於烯烴之聚合物」或「聚烯烴」為含有超過50重量%聚合烯烴單體(以可聚合單體之總量計)且視情況可含有至少一種共聚單體的聚合物。基於烯烴之聚合物之非限制性實例包含基於乙烯之聚合物或基於丙烯的聚合物。
「聚合物」為藉由使不論相同或不同類型、以聚合形式提供構成聚合物之多個及/或重複「單元」或「單體單元」之單體聚合而製備之化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋術語均聚物，其通常用於指代由僅一種類型之單體製備之聚合物；及術語共聚物，其通常用於指代由至少兩種類型之單體製備之聚合物。其亦涵蓋共聚物之所有形式，例如無規、嵌段等。術語「乙烯/α-烯烴聚合物」及「丙烯/α-烯烴聚合物」指示分別由使乙烯或丙烯與一或多種額外可聚合α-烯烴單體聚合而製備之如上文所描述的共聚物。應注意，儘管聚合物常常被稱為「由」一或多種特定單體「製成」、「基於」特定單體或單體類型、「含有」特定單體含量或其類似者，但在此情形下，術語「單體」應理解為指代特定單體之聚合遺留物，且不指代未聚合物質。一般而言，本文中之聚合物係指基於作為對應單體之聚合形式的「單元」。
術語「基於丙烯之聚合物」為含有超過50重量百分比之聚合丙烯單體(以可聚合單體之總量計)且視情況可含有至少一個共聚單體的聚合物。基於丙烯之聚合物包含丙烯均聚物及丙烯共聚物(意謂衍生自丙烯及一種或多種共聚單體之單元)。術語「基於丙烯之聚合物」與「聚丙烯」可互換使用。適合的丙烯共聚物之非限制性實例包含丙烯抗衝擊共聚物及丙烯無規共聚物。
「超低密度聚乙烯」(或「ULDPE」)及「極低密度聚乙烯」(或「VLDPE」)各自為直鏈乙烯/α-烯烴共聚物，其含有異質短鏈分支分佈，包括衍生自乙烯之單元及衍生自至少一種C3 -C10 α-烯烴共聚單體之單元。ULDPE及VLDPE各自具有0.885 g/cc至0.915 g/cc之密度。ULDPE及VLDPE之非限制性實例包含ATTANE™超低密度聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司)及FLEXOMER™極低密度聚乙烯樹脂(可購自陶氏化學公司)。 測試方法
使用可購自Coulter Corporation之Coulter LS 230雷射光散射粒徑分析儀來量測D10、D50及D90粒徑。D10粒徑為10%之粉末質量係由直徑小於此值之粒子構成的粒徑。D50粒徑為50%之粉末質量係由直徑小於此值的粒子構成且50%之質量係由直徑大於所述值的粒子構成的粒徑。D90粒徑為90%之粉末質量係由直徑小於此值粒子構成的粒徑。使用可購自Coulter Corporation之Coulter LS 230雷射光散射粒徑分析儀來量測平均體積平均粒徑。根據方程A計算粒徑分佈：粒徑分佈 方程A
根據ASTM D1709量測鏢錘衝擊強度，其中以公克(g)為單位報告結果。
根據ASTM D792，方法B量測密度。以公克/立方公分(g/cc)為單位記錄結果。
差示掃描量熱 法 (DSC). 差示掃描量熱法(DSC)可用於量測大範圍溫度內之聚合物之熔化、結晶及玻璃轉移行為。舉例而言，使用配備有RCS(冷凍冷卻系統)及自動取樣器之TA Instruments Q1000 DSC進行此分析。在測試期間，使用50 ml/min之氮氣沖洗氣體流。將各樣品在約175℃下熔融擠壓成薄膜；接著使熔融樣品空氣冷卻至室溫(約25℃)。自經冷卻聚合物提取3-10 mg 6 mm直徑試樣，稱量，置放於輕質鋁盤(約50 mg)中，且緊封。接著進行分析以測定試樣之熱性質。
藉由緩慢升高及降低樣品溫度以建立熱流相對於溫度之分佈曲線來確定樣品之熱行為。首先，樣品快速加熱至180℃且保持等溫3分鐘，以便移除其熱歷程。隨後，使樣品以10℃/分鐘冷卻速率冷卻至-40℃，且在-40℃下保持等溫3分鐘。接著以10℃/分鐘加熱速率將樣品加熱至180℃ (此為「第二加熱」勻變)。記錄冷卻及第二加熱曲線。藉由自結晶開始至-20℃設定基線端點來分析冷卻曲線。藉由自-20℃至熔融終點設定基線端點來分析加熱曲線。所測定之值為外推熔融起始點Tm及外推結晶起始點Tc。熔化熱(Hf )(以焦耳/公克為單位)及所計算之聚乙烯樣品之結晶度%使用以下等式：%結晶度= ((Hf )/292 J/g) x 100。自其中一半樣品已獲得液體熱容量之DSC加熱曲線測定玻璃轉移溫度Tg ，如Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi編, 第二版. 1997)中所描述。基線自低於及高於玻璃轉移區域繪製且經由Tg區域外推。樣品熱容量在此等基線之間一半處的溫度為Tg。
根據ASTM D1922-15、加工方向(MD)量測艾勉道夫撕裂(Elmendorf tear)(或撕裂)，以公克力(gf)為單位報導結果。
根據ASTM D1238 (230℃/2.16 kg)量測以g/10 min為單位之熔體流動速率。
根據ASTM D1238 (190℃/2.16 kg)量測以g/10 min為單位之熔體指數(MI) (I2)。
形態 . 藉助於顯微法，利用光學顯微鏡(OM)及掃描電子顯微鏡(SEM)測定聚合物形態(且特定言之鋅離子聚合物/氧化鋅區域大小)。 A. 樣品製備
OM及SEM-按原樣檢查膜，且在配備有FC7冷凍切片箱之Leica UC7薄片切片機上使用-80℃下之金剛石刀來進行低溫切片。將厚度約為5微米之膜截面置放於含有浸入油之玻璃載片上且用玻璃蓋玻片覆蓋。針對SEM檢查，將經冷拋光之膜截面置放於鋁樣品座架上且使用Emitech K575X渦輪濺鍍塗佈機用銥電漿濺鍍20秒以賦予樣品傳導性以用於掃描電子顯微法。 B. 技術
OM-在透射Nomarski下使用Olympus Vanox研究顯微鏡以自截面捕捉影像。亦在透射及反射照明下使用Leica MZ-16立體顯微鏡。使用Olympus Stream數位軟體來捕捉影像。
SEM/EDX-以10 kV加速電壓操作FEI Nano600掃描電子顯微鏡以捕捉二次及反向散射電子影像(SEI及BEI)。
氣味抑制 / 氣味抑制值 . 氣味抑制為組合物中和或以其他方式降低揮發性含硫化合物之量之能力。在本發明中，根據ASTM D5504-12利用與飛行時間質譜分析(GCxGC/TOFMS)聯合之二維氣相層析法量測甲硫醇之氣味抑制。藉由將由DOWLEX 2085G、乙烯/辛烯LLDPE形成之膜置放至Tedlar®袋(聚氟乙烯)中來製備對照樣品。隨後用於氦氣載氣中之已知量之甲硫醇填充對照的Tedlar®袋，且封閉Tedlar®袋。藉由置放由各別測試組合物形成之膜來製備測試樣品，各測試膜置放於各別Tedlar®袋中。隨後用於氦氣載氣中之已知量之甲硫醇填充各Tedlar®袋，且封閉Tedlar®袋。以預定時間間隔自各袋取出GC樣品以便評估氣味抑制能力。藉由將測試樣品甲硫醇濃度除以LLDPE對照甲硫醇濃度來計算各測試樣品之氣味抑制值(OSV)。將各測試樣品之氣味抑制值報導為對照膜之甲硫醇濃度的百分比。
如下文所闡述地進行氣味抑制測試。
樣品製備：
1.藉由將1.0 g之膜切割成帶材(約1 cm x 30 cm)來形成膜。
2.將各膜插入至各別Tedlar®袋中，每袋一個膜。Tedlar®袋為SKC 1 L樣品袋(SKC Tedlar®樣品袋，1公升，目錄號232-01)。
3.自Tedlar®袋擰下閥門，用頂端附有棉花的塗藥器將膜帶材通過閥孔插入至袋中。將閥門重新安裝至樣品袋上，將空氣自袋中擠出，隨後擰緊閥門以密封袋。
4.用0.98 L氦氣(AirGas，超級別氦氣)填充Tedlar®袋。
5.使用氣密玻璃注射器，向各充氦Tedlar®袋中注入20 mL之攜帶1000 ppmv甲硫醇之氦氣。
6.以預定時間間隔自各Tedlar®袋移除0.50 mL氣體樣品。
7.將各0.50 mL氣體樣品注入至GCxGC/TOFMS中以分析甲硫醇濃度。氣相層析：可購自Agilent Technologies, 2850 Centerville Road, Wilmington, DE 19808之配備有LECO熱脫附GCxGC調變器及分流注入口的Agilent型號6890，或等效物。偵測器：可購自LECO Corporation, 3000 Lakeview Avenue, Saint Joseph, MI 49085之LECO Pegasus飛行時間質譜儀(TOFMS)，或等效物。層析法資料系統：可購自LECO Corporation之LECO ChromaTOF 4D軟體，或等效物。柱：主柱：Supelco Petrocol DH，50 m X 0.25 mm ID，0.50 mm，次柱：Agilent DB-1701，1.5 m X 0.10 mm ID，0.10 mm膜厚度。次柱位於主GC烘箱中。GCxGC調變：第二維分離時間：3秒，熱脈衝時間：0.40秒，階段之間的冷卻時間：1.10秒。調變器溫度偏移：高於主烘箱15℃。運載氣體：氦氣，利用經由壓力勻變校正之恆流之1.5 mL/min。進樣口：可購自Restek之Restek Siltek去活化4.0 mm ID精準進樣口襯管帶玻璃毛(Restek Siltek deactivated 4.0 mm ID Precision Inlet Liner w/ Wool)，目錄號#21023-213.5，或等效物。分流注入模式，分流比：30:1，溫度：250℃。
8.注入量：藉由氣密玻璃注射器注入0.50 mL氣體樣品。烘箱溫度：主GC烘箱：40℃，8 min。次烘箱：關(未使用)。LECO TOFMS偵測器：低質量：20；高質量：150；擷取速率：100 Hz；偵測器電壓：1650伏；電子能量：-70伏；質量偵測模式：自動；輸送管：250℃；離子源：200℃；溶劑延遲：0分鐘。
9.氣味抑制計算 . 氣味抑制=(第X天時之樣品測試帶(樣品膜)中的濃度氣體)/(第X天時之具有對照膜之測試袋中的濃度氣體) * 100。
提供非限制性例示性OSV計算。在第三天，對照樣品中之甲硫醇之GC峰面積的峰面積為119221，而樣品膜之GC峰面積為30566 (兩者皆為任意單位)。樣品之氣味抑制值為30566/119221)*100 = 57.8。產生校準曲線以使甲硫醇之濃度與甲硫醇之GC峰面積相關聯。因此，甲硫醇GC峰面積或甲硫醇之濃度可用於計算氣味抑制值，其中將峰面積與峰面積進行比較，且將濃度與濃度進行比較。
孔隙度及表面積 . 使用Micromeritics加速表面積及孔隙度測定儀(ASAP 2420)來進行布厄特(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)孔隙度及表面積分析。在分析之前，使樣品在105℃下和在真空下釋氣。
ASAP 2420儀器採用定量給料樣品之靜態(體積)方法且量測可在液氮溫度下以物理方式吸附(物理吸附)於固體上之氣體的數量。針對多點BET量測，在恆定溫度下在預先選擇之相對壓力點處量測氮吸收量。相對壓力為施加的氮氣壓力與在77克耳文(K)之分析溫度下的氮氣蒸氣壓的比率。孔隙度之結果以立方公尺/公克或m3 /g為單位報導。表面積之結果以平方公尺/公克或m2 /g為單位報導。
鋅 - 總量 . 根據ASTM D6247，用x射線螢光光譜測定法(XRS)測定存在於組合物中之鋅之總量。以百萬分率或ppm報導結果。
本發明提供一種膜。在一個實施例中，提供一種用於抑制氣味之膜，且其包含(A) 85 wt%至99 wt%之熱塑性聚合物及(B) 15 wt%至1 wt%之氣味抑制劑的組合物。氣味抑制劑為由(Bi)氧化鋅粒子及(Bii)鋅離子聚合物構成之摻混物。氧化鋅粒子(Bi)具有100 nm至3000 nm之D50粒徑、1 m2 /g至9 m2 /g之表面積及小於0.020 m3 /g之孔隙度。如根據ASTM D5504-12所量測，組合物在暴露於甲硫醇3天時具有小於70之甲硫醇氣味抑制值。
本發明膜包含熱塑性聚合物。如本文中所使用之「熱塑性聚合物」係在加熱時可反覆軟化且變得可流動，且在冷卻至室溫時恢復為堅硬狀態的聚合材料。使用ASTM D638-72之方法，熱塑性聚合材料通常具有大於10,000 psi (68.95 MPa)之彈性模數。另外，在加熱至軟化狀態時，熱塑性塑膠可經模製或擠壓成具有任何預定形狀之製品。熱塑性聚合物之非限制性實例包含基於烯烴之聚合物、基於乙烯之聚合物、基於丙烯之聚合物、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、耐綸(nylon)、聚酯、乙烯乙烯醇(EVOH)及其組合。 A.基於烯烴之聚合物
在一實施例中，熱塑性聚合物係基於烯烴之聚合物。基於烯烴之聚合物可為基於丙烯之聚合物或基於乙烯之聚合物。基於丙烯之聚合物之非限制性實例包含丙烯共聚物、丙烯均聚物及其組合。在一實施例中，基於丙烯之聚合物為丙烯/α-烯烴共聚物。適合的α-烯烴之非限制性實例包含C2 及C4 -C20 α-烯烴，或C4 -C10 α-烯烴，或C4 -C8 α-烯烴。代表性α-烯烴包含乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯。
在一實施例中，以丙烯/乙烯共聚物之重量計，丙烯/α-烯烴共聚物為含有大於50 wt%衍生自丙烯之單元，或51 wt%，或55 wt%，或60 wt%至70 wt%，或80 wt%，或90 wt%，或95 wt%，或99 wt%衍生自丙烯之單元的丙烯/乙烯共聚物。以丙烯/乙烯共聚物之重量計，丙烯/乙烯共聚物含有互補量(reciprocal amount)之衍生自乙烯之單元，或小於50 wt%，或49 wt%，或45 wt%，或40 wt%至30 wt%，或20 wt%，或10 wt%，或5 wt%，或1 wt%，或0 wt%衍生自乙烯之單元。
在一實施例中，基於烯烴之聚合物為基於乙烯之聚合物。基於乙烯之聚合物可為乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物。
在一實施例中，基於乙烯之聚合物為乙烯/α-烯烴共聚物。適合的α-烯烴之非限制性實例包含C3 -C20 α-烯烴，或C4 -C10 α-烯烴，或C4 -C8 α-烯烴。代表性α-烯烴包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯。
在一實施例中，乙烯/α-烯烴共聚物為LLDPE，其為乙烯/C4 -C8 α-烯烴共聚物。LLDPE具有以下性質中之一者、一些或全部：
(i) 0.910 g/cc至0.930 g/cc之密度；及/或
(ii) 121℃至123℃之Tm；及/或
(iii) 0.5 g/10 min至1.0 g/10 min之熔體指數。
適合的LLDPE之非限制性實例為可購自陶氏化學公司之DOWLEX 2085 B. 氣味抑制劑
本發明組合物包含一種氣味抑制劑。氣味抑制劑為氧化鋅(「ZnO」)粒子(Bi)及鋅離子聚合物(Bii)之摻混物。
B(i)氧化鋅
氣味抑制劑包含氧化鋅(或「ZnO」)之粒子。ZnO粒子具有100 nm至3000 nm之D50粒徑、1 m2 /g至小於10 m2 /g之表面積及小於0.020 m3 /g之孔隙度。
在一實施例中，ZnO粒子具有以下性質(i)-(iii)中之一者、一些或全部：
(i) 100 nm，或200 nm，或300 nm，或400 nm至500 nm，或600 nm，或700 nm，或800 nm，或900 nm，或1000 nm，或2000 nm，或3000 nm之粒徑D50；及/或
(ii) 1 m2 /g，或2 m2 /g，或3 m2 /g，或4 m2 /g至5 m2 /g，或6 m2 /g，或7 m2 /g，或8 m2 /g，或9 m2 /g之表面積；及/或
(iii) 0.005 m3 /g，或0.006 m3 /g，或0.008 m3 /g，或0.010 m3 /g至0.012 m3 /g，或0.013 m3 /g，或0.015 m3 /g，或小於0.020 m3 /g之孔隙度。
適合的ZnO粒子之非限制性實例包含來自Zochem Inc.之Zochem 102、Zochem 104及可購自US Research Nanoparticles的ZnO粒子。
B(ii)鋅離子聚合物
氣味抑制劑包含鋅離子聚合物。如本文中所使用之術語「鋅離子聚合物」(或「ZnI/O」)係指基於乙烯與具有酸基之乙烯基共聚單體的共聚物的鋅鹽的共聚物。適合的具有帶酸基之乙烯基共聚單體之共聚單體的非限制性實例包含甲基/甲基丙烯酸、乙烯基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸及丙烯酸。
鋅離子聚合物為其中鍵為離子型(亦即，鏈間離子鍵合)以及共價鍵之交聯聚合物。鋅離子聚合物具有彼此不締合之帶正電荷及帶負電荷之基團，從而為鋅離子聚合物提供極性特徵。
適合的鋅離子聚合物之非限制性實例包含乙烯/丙烯酸共聚單體之鋅鹽、乙烯/甲基-甲基丙烯酸共聚物之鋅鹽、乙烯/乙烯基丙烯酸共聚物之鋅鹽、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之鋅鹽、乙烯/正丁基丙烯酸共聚物之鋅鹽及其任何組合。
在一實施例中，鋅離子聚合物為乙烯/丙烯酸共聚物之鋅鹽。適合的鋅離子聚合物之非限制性實例為可購自陶氏化學公司之AMPLIFY I/O 3701。 C. 組合物
本發明組合物包含(A) 85 wt%至99 wt%之熱塑性聚合物及(B) 15 wt%至1 wt%之氣味抑制劑。在一實施例中，熱塑性聚合物係基於烯烴之聚合物。氣味抑制劑經混合或以其他方式摻混至基於烯烴之聚合物基質中。氣味抑制劑為(Bi)氧化鋅(ZnO)之粒子及(Bii)鋅離子聚合物(ZnI/O)之摻混物。氧化鋅粒子具有100 nm至3000 nm之D50粒徑、1 m2 /g至9 m2 /g之表面積及及小於0.020 m3 /g之孔隙度且在下文被稱為組合物 1 。組合物 1 在暴露於甲硫醇3天時具有小於70之甲硫醇氣味抑制值。
氣味抑制劑以組合物 1 之1 wt%至15 wt%(以組合物 1 之總重量計)的量存在，且以氣味抑制劑之重量計，ZnO與ZnI/O之比率(在下文「ZnO與ZnI/O比」)為3:1至1:7。ZnO與ZnI/O比可為3:1，或2:1，或1:1至1:2，或1:3，或1:4或1:5，或1:6，或1:7。
在一實施例中，本發明組合物包含85 wt%，或90 wt%至95 wt%，或97 wt%，或99 wt%的為基於乙烯之聚合物之組份(A)。本發明組合物包含互補量之組分(B)，或15 wt%，或10 wt%至5 wt%，或3 wt%，或1 wt%氣味抑制劑，其中ZnO與ZnI/O比為1:3，或1:4，或1:5至1:6，或1:7。氧化鋅粒子(Bi)具有100 nm，或200 nm，或300 nm，或400 nm至500 nm，或600 nm，或700 nm，或800 nm，或900 nm，或1000 nm，或2000 nm、3000 nm之D50粒徑。氧化鋅粒子亦具有1 m2 /g，或2 m2 /g，或3 m2 /g至4 m2 /g，或5 m2 /g，或6 m2 /g之表面積，且氧化鋅粒子亦具有0.0050 m3 /g，或0.0070 m3 /g，或0.0090 m3 /g至0.010 m3 /g，或0.013 m3 /g至0.015 m3 /g之孔隙度且所述組合物在下文被稱為組合物 2 。組合物 2 在暴露於甲硫醇3天時具有小於或等於55之甲硫醇氣味抑制值。
在一實施例中，組合物 2 含有1000 ppm，或5000 ppm，或10000 ppm，或20000 ppm至30000 ppm，或40000 ppm，或50000 ppm，或60000 ppm，或90000 ppm總鋅。如本文中所使用之術語「總鋅」係來自氧化鋅(Bi)及鋅離子聚合物(Bii)之鋅金屬的聚集體。
在一實施例中，組合物 2 含有0.5 wt%，或1.0 wt%，或2.0 wt%，或3.0 wt%至4.0 wt%，或5.0 wt%，或6.0 wt%總鋅。
在一實施例中，組合物中存在基於乙烯之聚合物(A)，且排除任何其他聚合物(氣味抑制中之ZnI/O除外)。換言之，基於乙烯之聚合物為組合物中除鋅離子聚合物以外之唯一聚合性組分(唯一的聚合性組分)。在另一實施例中，唯一的聚合性組分為LLDPE (除鋅離子聚合物以外)。
在一實施例中，組合物 2 中存在總鋅，且排除國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)第5族金屬至IUPAC第12族金屬。 如本文中所使用之術語「第5族金屬至第12族金屬」包含IUPAC第5族金屬(美國化學文摘社會(Chemical Abstracts Service) [CAS] VB)、IUPAC第6族金屬 (CAS VIB)、IUPAC第7族金屬(CAS VIIB)、IUPAC第8族金屬(CAS VIIIB)、IUPAC第9族金屬(CAS VIIIB)、IUPAC第10族金屬(CAS VIIIB)、IUPAC第11族金屬(CAS 1B)、IUPAC第12族金屬(CAS IIB)。應瞭解，鋅為第12族金屬，且排除鎘及汞。如本文中所使用之術語「存在總鋅以排除其他第5族金屬至第12族金屬」係指組合物中存在鋅且不存在第5族至第12族金屬，藉此組合物含有0 ppm，或大於0 ppm，或1 ppm，或2 ppm至3 ppm第5族金屬至第12族金屬。
在一實施例中，組合物 2 為異相組合物且包含由基於乙烯之聚合物組份(A)構成之連續相及組分(B)之非連續相。非連續相呈離散區域之形式。區域由嵌入於鋅離子聚合物中之氧化鋅粒子構成。如根據OM/SEM顯微法所量測，區域(具有嵌入於其中之ZnO粒子之鋅離子聚合物)具有500 nm至1000 nm，或3000 nm至5,000 nm，或7,500 nm，或10,000 nm的平均直徑。
申請人發現，具有ZnO與ZnI/O比為1:3至1:7之氣味抑制劑、(i) D50粒徑為100 nm至3000 nm、(ii)表面積為1 m2 /g至6 m2 /g及(iii)孔隙度為0.005 m3 /g至0.015 m3 /g之ZnO的組合物 2 產生出人意料的氣味抑制改善。區域均相地分散於由基於乙烯之聚合物構成之連續相中。 D. 應用
本發明膜可用於熱塑性聚合材料且特別是基於烯烴之聚合物暴露於硫醇、H2 S、二硫化物或胺的任何應用中。本發明膜之適合應用之非限制性實例包含垃圾箱襯裡、家禽尿布、造口袋、床墊、床墊罩、家禽封裝、汽車內部部件、地毯纖維及地毯背襯。 E. 膜
所述膜由本發明組合物構成或由本發明組合以其他方式形成。所述膜包含本發明組合物，本發明組合物由(A) 85 wt%至99 wt%之熱塑性聚合物及(B) 15 wt%至1 wt%之氣味抑制劑構成。氣味抑制劑為由(i)氧化鋅粒子及(ii)鋅離子聚合物構成之摻混物。氧化鋅粒子具有100 nm至3000 nm之D50粒徑、1 m2 /g至9 m2 /g之表面積及小於0.020 m3 /g之孔隙度。如根據ASTM D5504-12所量測，組合物在3天時具有小於70之甲硫醇氣味抑制值。在一實施例中，熱塑性材料係基於烯烴之聚合物。
如本文中所使用，術語「膜」，包含在較厚製品(或多層膜結構)中提及「膜層」時，除非明確地具有指定厚度，否則包含具有至多約0.254毫米(10密耳)之大體上一致且均勻厚度的任何較薄、扁平的擠壓或澆鑄之熱塑性製品。如在微米層或奈米層之情況下，膜中之「層」可為極薄的。
膜可為單層膜或多層膜。在一實施例中，膜(單層膜或多層膜)具有5微米、或10微米、15微米，或20微米，或25微米至30微米，或40微米，或50微米，或60微米，或70微米，或80微米，或90微米，或100微米，或125微米之厚度。
在一實施例中，膜係由組合物 2 形成之吹塑單層膜，組合物 2 在3天時具有小於70之氣味抑制劑值，所述吹塑膜具有
(i) 600 g或700 g，或750 g至775 g，或800 g，或825 g之鏢錘衝擊強度；及/或
(ii) 300 gf，或350 gf，或375 gf至400 gf，或425 gf之艾勉道夫撕裂強度。 F. 多層膜
在一實施例中，膜係具有至少兩層，或三層，或四層，或五層，或六層，或七層，或八層，或九層至10層，或11層，或12層，或13層，或14層或15層或多於15層之多層膜。舉例而言，用於構建多層膜之一些方法包含澆鑄共擠壓或吹塑共擠壓方法、黏著層壓、擠壓層壓、熱層壓及塗佈，諸如氣相沈積。此等方法之組合亦為可能的。
多層膜可包含核心層、一或多個黏著層、一或多個內層及兩個表面層(又稱為表層，或最內層及最外層)。本發明組合物(熱塑性聚合物及氣味抑制劑)可經併入前述層中之一層、一些層或全部中。舉例而言，氣味抑制劑可為(i)核心層；及/或(ii)黏著層；及/或(iii)內層；及/或表面層之組分。
適用於核心層之材料的非限制性實例包含障壁材料、基於乙烯之聚合物、基於丙烯之聚合物及其組合。
適用於黏著劑層之材料的非限制性實例包含官能化的基於乙烯之聚合物，諸如乙烯-乙酸乙烯酯(「EVA」)；順丁烯二酸酐接枝至聚烯烴諸如任何聚乙烯、乙烯共聚物或聚丙烯之聚合物；及乙烯丙烯酸酯共聚物，諸如乙烯丙烯酸甲酯(「EMA」)；含縮水甘油基之乙烯共聚物；基於丙烯及乙烯之烯烴嵌段共聚物(OBC)，諸如均購自陶氏化學公司之INTUNE™ (PP-OBC)及INFUSE™ (PE-OBC)，及其摻混物。
適用於內層(當存在時)之材料的非限制性實例包含基於乙烯之聚合物、基於丙烯之聚合物、聚苯乙烯、耐綸、聚酯及其組合。
適用於表面層之材料的非限制性實例包含基於乙烯之聚合物、基於丙烯之聚合物、耐綸、聚酯及其組合。
在一實施例中，具有核心層、一或多個黏著層、視情況選用之內層及表面層之多層膜具有5微米，或10微米，或15微米，或20微米，或25微米至30微米，或40微米，或50微米，或60微米，或70微米，或80微米，或90微米，或100微米，或125微米的厚度。
在一實施例中，多層膜包含作為障壁層之核心層。障壁層含有障壁材料。用於障壁材料之適合材料的非限制性實例包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、偏二氯乙烯及丙烯酸甲酯之共聚物、甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯(例如可購自陶氏化學公司之SARAN樹脂)；乙烯基乙烯乙烯醇(EVOH)及金屬箔(諸如鋁箔)及其組合。
在一實施例中，障壁層不含鹵素。氣味抑制劑可為障壁層之組分。
在一實施例中，多層膜具有至少兩層。第一層由LLDPE構成。LLDPE係熔融指數(I2)為0.5 g/10 min至1.0 g/10 min、I10/I2比率為7至8且密度為0.916 g/cc至0.920 g/cc之乙烯/C4 -C8 α-烯烴共聚物。第二層由不同於第一層中之LLDPE的另一種基於乙烯之聚合物構成。氣味抑制劑可存在於(i)第一層、(ii)第二層或(iii)第一層及第二層兩者中。在另一實施例中，氣味抑制劑存在於含有LLDPE之第一層中。
多層膜可包含視情況選用之第三層。視情況選用之第三層可為如本文中先前所揭示之任何熱塑性聚合物。在一實施例中，第三層係包夾在或以其他方式安置於第一層與第二層之間的障壁層。具有至少兩層，即由LLDPE及氣味抑制劑構成之第一層及視情況選用之第三層之多層膜在下文稱為多層膜 1 。
在一實施例中，多層膜 1 係又稱為「垃圾箱襯裡」之廢料容器襯裡。垃圾箱襯裡包含第一側壁及覆蓋且接合至第一側壁以於其間提供內部容積的相對之第二側壁。側壁由多層膜 1 製成。第一側壁及第二側壁通常呈矩形且可沿第一側邊、第二側邊及在第一側邊與第二側邊之間延伸的封閉底邊接合。所述側邊可藉由任何合適的手段諸如熱封接合在一起。
為了進入內部容積以插入物品，諸如廢棄物或垃圾，第一側壁及第二側壁之頂邊保持未接合以限定與封閉底邊相對定位之開口。
當將物品置放於垃圾箱襯裡中時，第一側壁及第二側壁之頂邊可摺疊於容器之邊緣上。為了封閉垃圾箱襯裡之開口，垃圾箱襯裡袋通常配有拉帶。為了容納拉帶，第一側壁之第一頂邊向後摺疊至內部容積中且附著至側壁之內表面以形成第一折邊。類似地，第二側壁之第二頂邊向後摺疊至內部容積中且附著至第二側壁以形成第二折邊。應瞭解，可將頂邊向外摺疊且附著至側壁之外部。
在一實施例中，多層膜含有三層或多於三層(亦即，一或多個核心層及兩個表面層)及至少一個作為障壁層之核心層。用於障壁層之障壁材料可為如本文中先前所揭示之任何障壁材料。具有三層或多於三層(一層為障壁層)之多層膜在下文被稱為多層膜 2 。
在一實施例中，除了障壁層及表面層以外，多層膜 2 亦包含一或多個黏著層。氣味抑制劑可存在於(i)障壁層及/或(ii)一個或兩個表面層及/或(iii)黏著層及(iv) (i)-(iii)之任何組合中。
在一實施例中，除了障壁層及表面層以外，多層膜 2 亦包含一或多個黏著層及一或多個內層。氣味抑制劑可存在於(i)障壁層及/或(ii)一個或兩個表面層及/或(iii)黏著層及/或(iv)內層及(v) (i)-(iv)之任何組合中。
在一實施例中，多層膜 2 成形為造口袋。 G. 添加劑
前述膜(或前述膜層)中之任一層可包含一或多種視情況選用之添加劑。適合添加劑之非限制性實例包含乳濁劑、顏料、著色劑、助滑劑、抗氧化劑、防霧劑、防靜電劑、防黏劑、填充劑、防潮添加劑、氣體阻擋添加劑及其組合。此類添加劑可以有效量使用，所述量視所需特性而變化。助滑劑、防黏劑、防靜電劑、抗氧化劑及防霧劑在用於表面層中時特別有效。
在一實施例中，所述膜包含顏料及/或著色劑。通常將顏料及著色劑添加至聚合物中以賦予所得膜不透明性且在一些情況下賦予特定顏色。適合顏料及著色劑之非限制性實例包含氧化鐵、碳黑、有色顏料、鋁、二氧化鈦(TiO2 )、碳酸鈣(CaCO3 )、聚對苯二甲酸伸丁酯、滑石及其組合。
在一實施例中，膜包含助滑劑。適合助滑劑之非限制性實例包含芥酸醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及聚二烷基矽氧烷。
在一實施例中，膜包含抗氧化劑。適合抗氧化劑之非限制性實例包含酚類抗氧化劑，諸如IRGANOX™ 1076 (可商購自瑞士(Switzerland)之汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy Company))及亞磷酸鹽抗氧化劑，諸如IRGANOX™ 168 (亦可商購自瑞士之汽巴-嘉基公司)。
在一實施例中，膜包含抗靜電劑。適合抗靜電劑之非限制性實例包含鹼金屬磺酸鹽、聚醚改質之聚二有機矽氧烷、聚烷基苯基矽氧烷及三級胺。
在一實施例中，膜包含填充劑及/或防黏劑。防黏劑之非限制性實例包含細粉狀無機固體材料，諸如二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、矽藻土、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石、膨潤土、黏土及礦漿。
在所有其他因素相同之情況下，存在於聚合性組合物中之ZnO愈多，氣味抑制能力愈高。ZnO粒子表面積及氣態氣味抑制遵循直接相關性，其中ZnO粒子之表面積愈大，氣味抑制能力愈高。類似地，ZnO粒子孔隙度及氣態氣味抑制亦遵循直接相關性，其中ZnO粒子之孔隙度愈大，氣味抑制能力愈高。
當存在於聚合物基質中時，ZnO負載及ZnO粒子形態影響可加工性及物理性質。高表面積ZnO粒子(亦即， 表面積為10 m2 /g或大於10 m2 /g之ZnO粒子)傾向於增加嵌入ZnO粒子的基質聚合物的黏度，此可降低聚合物熔融加工。高表面積ZnO粒子亦抑制ZnO粒子在聚合性基質中之均勻分散。此外，已知添加大ZnO粒子(平均直徑大於3微米之ZnO粒子)至聚合物基質中會降低聚合物膜性質。大ZnO粒子存在問題且通常充當聚合物基質內之裂痕、撕裂及龜裂之起始位點，從而降低物理性質，諸如撕裂強度、伸長率及鏢錘衝擊。
出人意料地，由本發明組合物(亦即，組合物 1 及/或組合物 2 )形成的膜展現相同或較好的氣味抑制能力，而不損害可加工性且不損害膜性質。申請人發現，與含有較多ZnO之ZnO-聚合物基質系統相比，ZnI/O與ZnO協同作用以便用較少總鋅(及較少ZnO)改善氣味抑制。單獨的ZnI/O具有極少或無氣味抑制能力。當與D50為100 nm至3000 nm、表面積為1 m2 /g至9 m2 /g且孔隙度小於0.02 m3 /g之ZnO粒子組合時，ZnI/O協同改善氣味抑制之能力係出人意料的。
藉助於實例且不構成限制，現將於以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。 實例
實例中使用之材料提供於下表1中。 表1 1. 膜
藉由在30 mm共轉互相嚙合之Coperion Werner-Pfleiderer ZSK-30 (ZSK-30)雙螺桿擠壓機中混配LLDPE、ZnO (當存在時)、ZnI/O (當存在時)及TiO2 (當存在時)來將CS1-CS8及IE1-IE8之組合物形成為吹塑膜。在250 rpm之螺桿轉速下以40磅/小時操作擠壓機。將模壓力維持於450 psi至500 psi之間。將熔體溫度維持於接近240℃。在進料口處施加氮氣吹掃。將標準水浴用於冷卻且使用線料切割造粒機生產粒料。在使用之前將粒料儲存於環境條件中。
吹塑膜為單層膜。 表2.吹塑膜生產線製程參數
在下表3中，鏢錘衝擊及撕裂強度值係關於厚度為0.023 mm之膜。具有0.056 mm厚度之TiO2 MB之膜，具有0.023 mm之厚度的CS7膜除外。 2. 氣味抑制
如上文所描述，根據ASTM D5504-10在氣味抑制測試方法中歷經192小時(8天)量測氣味抑制值。
如上文所揭示之氣味抑制測試方法中所描述，將對照樣品(CS) CS1-CS8及本發明實例(IE) IE1-IE8之質量為1 g的膜帶材(1 cm x 30 cm及表2中之厚度)置放於填充有甲硫醇及氦氣載氣之Tedlar®袋中。
製備比較樣品(CS)，CS1-CS8。CS1為具有DOWLEX 2085之對照樣品，且CS2為對照樣品93 wt% LLDPE及7 wt% TiO2 母料。
CS3及CS4為ZnO及LLDPE (對照)之摻混物，其中摻混物中之ZnO量係不同的。
CS5、CS6、CS7為鋅離子聚合物及LLDPE (對照)之摻混物，其中摻混物中之鋅離子聚合物之量係不同的。
CS8為ZnO、TiO2 及LLDPE (對照)之摻混物。
IE1-IE8為由LLDPE及氣味抑制劑構成之本發明組合物之本發明實例，所述氣味抑制劑由ZnO及ZnI/O構成。
CS1-CS8及IE1-IE8之氣味抑制值(OSV)提供於下表3中。 表3.甲硫醇氣味抑制值及吹塑膜性質 *TiO2 MB-二氧化鈦母料，於30 wt% LLDPE載體中之70 wt% TiO2 粉末，為了獲得白色而添加 n/t-未測試
在表3中，CS3-CS4 (僅ZnO，5 wt%)顯示，僅小負載(5 wt%)下之ZnO在3天時僅展現小程度之氣味抑制(分別為OSV 81、87)。
CS5-CS6顯示僅ZnI/O無抑制氣味之能力(在3天時各別OSV為114、105)。
CS8顯示利用與TiO2 摻混之ZnI/O僅具有很小的氣味抑制能力(在3天時為OSV 92)。
IE1-IE8各自顯示顯著的氣味抑制能力(在3天時IE1、IE2分別為OSV 56、67)。舉例而言，IE1及IE2提供高於CS4 (OSV：87)之氣味抑制之能力(分別係OSV：56、67)係出人意料的。不受特定理論束縛，ZnO及ZnI/O協同作用以改善ZnO之氣味抑制能力。進一步出人意料的發現係，ZnI/O與ZnO協同作用以改善氣味抑制，而ZnI/O在單獨情況下係無效的氣味抑制劑。申請人發現，相比僅在不存在鋅離子聚合物之情況下增加ZnO之量，藉由將ZnO與ZnI/O摻混，氣味抑制得到改善。
圖1為摻混於95 wt% LLDPE (DOWLEX 2085G)中之CS3 (5 wt% ZnO，D50=300 nm)之SEM影像。圖1顯示分散於LLDPE基質相中之ZnO粒子。圖2為IE1 (摻混於90 wt% LLDPE中之5 wt% ZnO/5 wt% ZnI/O)之SEM影像。
圖2之SEM影像顯示ZnI/O為來自大批LLDPE之分離相，且ZnO粒子囊封於ZnI/O相中以形成嵌入於ZnI/O中之ZnO的區域。不受特定理論束縛，咸信ZnI/O-ZnO區域之形成促進氣味分子之加速擴散。ZnI/O對極性氣體(亦即，硫基氣體，諸如甲硫醇)具有較強滲透性。ZnI/O之滲透性有助於有氣味氣體與ZnO之相互作用，從而促進氣味之抑制。
圖2之SEM影像顯示ZnI/O包圍且囊封ZnO粒子。ZnI/O防止聚合物-粒子界面處之空蝕且防止整體聚合物之斷裂。ZnI/O-ZnO區域不產生起始位點。
在表3中，膜CS1至CS8各自展現小於700 g之鏢錘衝擊強度，而膜IE1及IE2各自展現大於700 g及大於750 g之鏢錘衝擊強度(各別鏢錘衝擊值810 g、773 g)。
表3顯示，與僅含ZnO之膜相比，當使用本發明氣味抑制劑(ZnO及ZnI/O)時，IE1及IE2之鏢錘衝擊強度之物理特性得以維持或改善。實際上，與對照膜CS1之未填充膜樣品相比，IE1及IE2顯示所有膜性質(鏢錘衝擊、撕裂)之改善。
申請人出人意料地發現，利用D50為100 nm至3000 nm，表面積為1 m2 /g至9 m2 /g，孔隙度小於0.020 m3 /g之ZnO粒子使用較少總鋅便能夠實現有效的氣味抑制，同時產生具有改善之鏢錘衝擊強度(亦即，600 g及高於600 g或700 g及高於700 g之鏢錘衝擊強度)的吹塑膜。藉助於本發明組合物及氣味抑制劑用較少鋅改善氣味抑制同時維持且改善膜性質之能力係出人意料的。
特別期望的是，本發明不限於本文中所含有之實施例及說明，但包含彼等實施例之修改形式，所述修改形式包含在以下申請專利範圍之範圍內的實施例之部分及不同實施例之要素的組合。
圖1為含有分散於其中之聚乙烯與氧化鋅粒子之先前技術組合物的掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖2為根據本發明之一實施例之含有基於烯烴之聚合物及分散於其中的氣味抑制劑之組合物的SEM影像。

Claims (14)

  1. 一種用於氣味抑制之膜，其包括：含以下之組合物(A)85wt%至99wt%之熱塑性聚合物；(B)15wt%至1wt%之氣味抑制劑，所述氣味抑制劑包括以下之摻混物：(i)氧化鋅粒子，所述粒子具有100nm至3000nm之D50粒徑、1m2/g至9m2/g之表面積及小於0.020m3/g之孔隙度；(ii)鋅離子聚合物，及如根據ASTM D5504-12所量測，所述組合物在3天時具有小於70之甲硫醇氣味抑制值。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之膜，其中所述熱塑性聚合物係基於烯烴之聚合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之膜，其中所述基於烯烴之聚合物係排除其他聚合物的基於乙烯之聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之膜，其中所述基於乙烯之聚合物係LLDPE。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之膜，其中所述鋅離子聚合物係選自以下之群組之聚合物的鋅鹽：乙烯/甲基-甲基丙烯酸、乙烯/乙烯基丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸酯、乙烯/正丁基丙烯酸及乙烯丙烯酸。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之膜，其中所述鋅離子聚合物係乙烯/丙烯酸共聚物之鋅鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之膜，其中以所述氣味抑制劑之總重量計，所述氧化鋅粒子(Bi)與所述鋅離子聚合物(Bii)之間的重 量%比為3：1至1：7。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之膜，其中以所述氣味抑制劑之總重量計，所述氧化鋅粒子(Bi)與所述鋅離子聚合物(Bii)之間的重量%比為1：3至1：7。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之膜，其中以所述組合物之總重量計，所述氣味抑制劑以1wt%至10wt%之量存在。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之膜，其中所述氧化鋅粒子(Bi)具有100nm至3000nm之D50粒徑；1.0m2/g至6.0m2/g之表面積；0.005m3/g至0.015m3/g之孔隙度且所述組合物在3天時具有小於或等於55之甲硫醇氣味抑制值。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之膜，其中膜包括0.5wt%至6.0wt%總鋅。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之膜，其中所述膜為單層吹塑膜且所述膜具有大於600g之鏢錘衝擊強度。
  13. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之膜，其中所述膜包括由所述基於乙烯之聚合物構成的連續相及由多個區域構成的非連續相，所述區域由嵌入所述鋅離子聚合物(Bii)中之所述氧化鋅粒子(Bi)構成。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之膜，其中所述區域具有500nm至10,000nm之平均直徑。
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