CN111825903B - 可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯材料领域，公开了一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品。本发明提供的聚乙烯组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、部分高密度聚乙烯和抗静电剂；所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯；所述抗静电剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸硬脂酸酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。由本发明提供的聚乙烯组合物制备的聚乙烯制品，能够同时满足持久抗静电、可着色和较高力学强度。

Description

可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法和聚乙烯制品
技术领域
本发明涉及聚乙烯材料领域，具体涉及一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法，以及一种聚乙烯制品。
背景技术
聚乙烯在滚塑材料市场占比95％左右，但因其电绝缘性强，加工和使用过程中易产生静电积聚，给工业生产及日常生活带来极大危害。通常采用在聚乙烯树脂内掺混抗静电剂或制品表面涂覆导电涂料，进行抗静电改性，存在以下问题：表面涂覆或共混小分子抗静电剂存在抗静电效果耐久性差；共混导电填料的添加量大，原料均匀性差，特别是炭黑等使材料着色性差，会影响原料综合性能和加工性。
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综上所述，现有技术中的聚乙烯材料无法同时满足持久抗静电、可着色和较高力学强度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种可加工成型的聚乙烯组合物及其制备方法，以及一种聚乙烯制品。由本发明提供的聚乙烯组合物制备的聚乙烯制品，能够同时满足持久抗静电、可着色和较高力学强度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种可加工成型的聚乙烯组合物，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、部分高密度聚乙烯和抗静电剂；
所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-110)；
相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，所述组分A为15-25重量份，抗静电剂为1-5重量份；
所述抗静电剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸硬脂酸酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种制备上述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和所述剩余高密度聚乙烯进行第一熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(2)将所述组分A、所述部分高密度聚乙烯和抗静电剂进行第二熔融共混、造粒。
本发明第三方面提供了一种由本发明所述的聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
本发明提供的聚乙烯组合物能够显著改善聚乙烯制品的抗静电性能，同时能够显著提高聚乙烯制品的力学性能，且本发明中的聚乙烯制品为无色，可以通过添加不同种类的色母进行着色。
附图说明
图1是由实施例2中的聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯制品的FTIR谱图；
图2是由对比例1中的聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯制品的FTIR谱图；
图3是由对比例2中的聚乙烯组合物制备得到的聚乙烯制品的FTIR谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种可加工成型的聚乙烯组合物，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、部分高密度聚乙烯和抗静电剂。
在本发明中，所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-110)。
在本发明中，本发明将聚乙烯组合物中的“高密度聚乙烯”分为“部分高密度聚乙烯”、“剩余高密度聚乙烯”来描述，应当理解的是，该描述方式只是为了便于描述和理解本发明、尤其是理解组合物的组成，并不是用于限制本发明。
在本发明中，相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，所述组分A为15-25重量份，抗静电剂为1-5重量份。按照一种实施方式，所述组分A由将抗氧剂、交联剂、交联助剂和所述剩余高密度聚乙烯通过熔融共混并挤出造粒制得。
在本发明中，所述抗静电剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸硬脂酸酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，通过引入特定的抗静电剂及可交联的组分A，无需改变加工工艺即可制备组合物，组合物在加工成型的过程中可同步实现交联、原位接枝，在温度升至交联反应温度时，抗静电剂的可交联基团在交联剂引发下参与交联反应，锚定抗静电基团至聚乙烯树脂，能够显著提高聚乙烯制品的持久抗静电性能，同时改善聚乙烯制品的力学性能。
根据本发明，为进一步提高聚乙烯制品的持久抗静电性能和力学性能，优选地，所述组分A与抗静电剂的质量比为(3-20)：1，优选为(5-15)：1。
在本发明中，所述高密度聚乙烯的密度大于0.945g/cm3，优选为0.95-0.96g/cm3，可以商购获得。优选地，所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为7-25g/10min。
优选地，所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种。
优选地，所述交联助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述抗氧剂可以选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。例如，所述抗氧剂可以为市售的牌号为Irganox 1010、Irgafos168和DSTP中的一种或多种。优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且两者的质量比为1:0.5-1。
本发明第二方面提供了一种制备上述聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和所述剩余高密度聚乙烯进行第一熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(2)将所述组分A、所述部分高密度聚乙烯和抗静电剂进行第二熔融共混、造粒。
在本发明中，所述第一熔融共混和所述第二熔融共混均可以在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的螺杆长径比例如可以为26/1，螺杆转速可以为80-120转/分。进行所述第一熔融共混的条件和进行所述第二熔融共混的条件可以相同或者不同。优选地，所述第一熔融共混的温度为135-150℃。优选地，所述第二熔融共混的温度为135-150℃。
根据本发明，上述方法还可以包括：将步骤(2)所得产物进行粉碎，所述粉碎的方法可以为本领域常用的方法，例如使用磨粉机进行粉碎。为了便于加工成滚塑或模压制品，优选情况下，所述粉碎使得到的聚乙烯组合物粉末的平均粒径为30-40目。
本发明第三方面提供了一种由本发明所述的聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯制品为滚塑制品。优选地，制备所述滚塑制品的加工条件包括：温度为260-290℃，时间为26-35min。
根据本发明的另一种实施方式，所述聚乙烯制品为模压制品。优选地，制备所述模压制品的加工条件包括：温度为180-210℃，时间为30-40min，压力为10-15MPa。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
高密度聚乙烯DMDA-8007购自神华包头煤化工分公司，在190℃、2.16kg下的熔融指数为7g/10min；
抗氧剂Irganox 1010和Irgafos 168，购自德国巴斯夫公司。
实施例1
(1)将2.19kg高密度聚乙烯DMDA-8007、200g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、200g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯及10g的Irganox1010和10g的Irgafos 168通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成交联母料。
(2)将1.5kg交联母料、10kg高密度聚乙烯DMDA-8007、100g抗静电剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-1。
实施例2
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)将1.5kg交联母料、10kg高密度聚乙烯DMDA-8007、300g抗静电剂甲基丙烯酸羟乙酯，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-2。
实施例3
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)将2.5kg交联母料、10kg高密度聚乙烯DMDA-8007、500g抗静电剂丙烯酸月桂酯，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成电聚乙烯组合物，记为M-3。
实施例4
(1)将1.6kg高密度聚乙烯DMDA-8007、100g交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、100g交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯及10g的Irganox1010和10g的Irgafos 168通过高速搅拌机进行搅拌3分钟混匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成交联母料。
(2)将1.5kg交联母料、10kg高密度聚乙烯DMDA-8007、200g抗静电剂丙烯酸硬脂酸酯，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-4。
实施例5
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)将将1.5kg交联母料、10kg高密度聚乙烯DMDA-8007、500g抗静电剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-5。
实施例6
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)将将2.5kg交联母料、10kg高密度聚乙烯DMDA-8007、100g抗静电剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为M-6。
对比例1
将10kg高密度聚乙烯DMDA-8007、300g抗静电剂GMA，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成聚乙烯组合物，记为D-1。
对比例2
(1)按照实施例1的方法制备交联母料。
(2)将1.5kg交联母料、10kg高密度聚乙烯DMDA-8007，加入高速搅拌机内，搅拌3分钟至混合均匀，然后通过低剪切的双螺杆挤出机熔融共混、造粒(双螺杆挤出机的螺杆长径比为26/1，螺杆转速为100转/分，螺杆挤出共混的温度为140℃)，制备成电聚乙烯组合物，记为D-2。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚乙烯组合物，不同的是，将步骤(3)中的抗静电剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)替换为等质量的聚乙二醇2000，制备成聚乙烯组合物，记为D-3。
测试例
1、FTIR测试
分别将聚乙烯组合物M-2、D-1和D-2中得到的聚乙烯组合物在200℃温度、10MPa的压力下，30min模压制备成厚度为0.2mm的样品，用正己烷萃取24h，100℃烘箱干燥6h，制品使用红外光谱仪测试样品FTIR谱图，测试结果分别如图1、图2和图3所示。
从图1-图3可以看出，实施例2、对比例1和对比例2的聚乙烯组合物制备的样品中羰基(1695cm-1)与亚甲基(2916cm-1)特征峰强度比值分别为：9.27％、0和7.59％。比较图1和图3可知，在组合物中加入抗静电剂后，谱图中对应羰基的峰(1695cm-1)强度增大，表明抗静电剂成功接枝到树脂上；图2中谱图中对应羰基的峰(1695cm-1)强度很低，表明图1中该峰为接枝抗静电剂的特征峰。
2、分别将聚乙烯组合物M-1至M-6和D-1至D-3磨制成30目-40目的粉末，分别取4公斤加入烘箱式滚塑机模具(50cm×50cm×25cm)内，设定水平轴方向转速5转/分，垂直轴方向转速8转/分，280℃加热成型，滚塑时间为28min，冷却，制得滚塑制品。
表面电阻率测试
将滚塑制品裁成12cm×12cm样品，在相对湿度50±5％，温度23±2℃的环境下调节24h，依据GB/T1410-2006进行测试，每个样品至少测试3个位置；分别将样品放置120天后再次进行测试。结果见表1。
3、将以上实施例和对比例中得到的聚乙烯组合物M-1至M-6和D-1至D-3分别磨制成30目-40目的粉末，取称一定量的聚乙烯组合物粉末用100mm×120mm×4mm模具在200℃温度、10MPa的压力下，30min模压成型，得到模压制品。然后对模压制品进行以下测试，测试结果见表1。
1)缺口冲击强度测试
截取10mm×80mm×4mm样品，在样品中部打一2mm深▽型缺口，然后在测试房间放置24小时后，依据GB/T1843-2008方法使用CEAST冲击实验机进行测试。
2)弯曲模量测试
截取10mm×80mm×4mm样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GB/T9341-2008方法进行测试，取程序段0.005-0.0025mm/mm的弹性模量值为聚乙烯制品的弯曲模量。
3)断裂伸长率测试
依据GB/T1040.2-2006要求裁制哑铃状样品，然后在测试房间放置24小时后，使用Instron5965型试验机依据GB/T1040.2-2006方法进行测试，取断裂时的应变变化值为聚乙烯制品的断裂伸长率。
4、将以上实施例和对比例中得到的聚乙烯组合物M-1至M-6和D-1至D-3分别磨制成30目-40目的粉末，取称一定量的聚乙烯组合物粉末用100mm×120mm×2mm模具在200℃温度、10MPa的压力下，30min模压成型，得到模压制品。然后对模压制品进行以下测试，测试结果见表1。
耐环境应力开裂(ESCR)测试
截取13mm×40mm×2mm样品，刻痕0.3mm，放入体积分数10％的壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)水溶液内，依据GB/T 1842-2008测定破坏时间，并计算相应的ESCR时间。
表1
Figure BDA0002030624480000111
从以上结果可以看出，本发明提供的聚乙烯组合物能够同时提高聚乙烯制品的持久抗静电性能以及综合力学性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种可加工成型的聚乙烯组合物，其特征在于，该组合物包含熔融共混的以下组分：组分A、部分高密度聚乙烯和抗静电剂；
所述组分A包含抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯，且所述抗氧剂、交联剂、交联助剂和剩余高密度聚乙烯的质量比为1：(0.25-10)：(0.25-10)：(73.5-110)；
相对于100重量份的所述部分高密度聚乙烯，所述组分A为15-25重量份，抗静电剂为1-5重量份；
所述抗静电剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸硬脂酸酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种；
所述交联剂选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；
所述交联助剂选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A与抗静电剂的质量比为(3-20)：1。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中，所述组分A与抗静电剂的质量比为(5-15)：1。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg下的熔融指数为7-25g/10min。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的聚乙烯组合物，其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，且两者的质量比为1:0.5-1。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯组合物的方法，该方法包括：
(1)将交联剂、交联助剂、抗氧剂和所述剩余高密度聚乙烯进行第一熔融共混、造粒，得到所述组分A；
(2)将所述组分A、所述部分高密度聚乙烯和抗静电剂进行第二熔融共混、造粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述第一熔融共混的温度为135-150℃；和/或
所述第二熔融共混的温度为135-150℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(2)所得产物进行粉碎，所述粉碎使得到的聚乙烯组合物粉末的平均粒径为30-40目。
10.由权利要求1-6中任意一项所述聚乙烯组合物加工成型得到的聚乙烯制品。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯制品，其中，所述聚乙烯制品为滚塑制品。
12.根据权利要求11所述的聚乙烯制品，其中，制备所述滚塑制品的加工条件包括：温度为260-290℃，时间为26-35min。
13.根据权利要求10所述的聚乙烯制品，其中，所述聚乙烯制品为模压制品。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯制品，其中，制备所述模压制品的加工条件包括：温度为180-210℃，时间为30-40min，压力为10-15MPa。
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