EA014024B1 - Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления - Google Patents

Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA014024B1
EA014024B1 EA200800754A EA200800754A EA014024B1 EA 014024 B1 EA014024 B1 EA 014024B1 EA 200800754 A EA200800754 A EA 200800754A EA 200800754 A EA200800754 A EA 200800754A EA 014024 B1 EA014024 B1 EA 014024B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
fraction
polyethylene composition
composition according
mpa
ethylene
Prior art date
Application number
EA200800754A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800754A1 (ru
Inventor
Эгген Свэин
Катрин Нор-Вархэуг
Гэир Мортэн Йохансэн
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200800754A1 publication Critical patent/EA200800754A1/ru
Publication of EA014024B1 publication Critical patent/EA014024B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, содержащей (А) фракцию сополимера этилена с одним или более альфа-олефином, имеющую средневесовую молекулярную массу М500000 г/моль или более; (Б) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (В) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена; причем фракции (Б) и (В) отличаются от фракции (А) и фракция (Б) имеет меньшую среднюю молекулярную массу по сравнению с фракцией (В); где (i) композиция имеет скорость течения расплава (СТР) от 0,05 до 100 г/10 мин и (ii) сопротивление растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR), измеренное в соответствии с испытанием всего разреза на ползучесть (FNCT) при 12 МПа и 23°С, в часах, и модуль упругости (ЕМ), измеренный в соответствии с ISO 527-2:1993, в МПа, удовлетворяют следующему соотношению:ESCR≥-0,244 ЕМ ч/МПа+416 ч, (I)а также к изделию, содержащему такую композицию, и способу изготовления изделия.

Description

(57) Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, содержащей (А) фракцию сополимера этилена с одним или более альфа-олефином, имеющую средневесовую молекулярную массу Мсв 500000 г/моль или более; (Б) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (В) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена; причем фракции (Б) и (В) отличаются от фракции (А) и фракция (Б) имеет меньшую среднюю молекулярную массу по сравнению с фракцией (В); где (1) композиция имеет скорость течения расплава (СТР2) от 0,05 до 100 г/10 мин и (ίί) сопротивление растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ЕБСК), измеренное в соответствии с испытанием всего разреза на ползучесть (БЫСТ) при 12 МПа и 23°С, в часах, и модуль упругости (ЕМ), измеренный в соответствии с 1БО 527-2:1993, в МПа, удовлетворяют следующему соотношению:
ЕБСК>-0,244 ЕМ ч/МПа+416 ч, (I) а также к изделию, содержащему такую композицию, и способу изготовления изделия.
Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, обладающей улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, которая особенно подходит для формования выдуванием, к способу формования полиэтиленовой композиции выдуванием с получением изделия, где изделие включает полиэтиленовую композицию, и к применению композиции для формования выдуванием.
Полиэтилен широко применяют для изготовления выдувных изделий, таких как контейнеры для промышленных химикатов для бытовых нужд (Н1С - йоикейоИ ίηάιϊδίπηΐ сйетюаИ), ввиду его хороших механических свойств, среди которых низкая собственная масса, высокая механическая прочность, высокое сопротивление растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Е8СР - епу1гопшейа1 51ге55 сгаск теыйапсе), химическая устойчивость, длительная стабильность и хорошая обрабатываемость. Типичные примеры применений, связанных с Н1С, включают контейнеры для промывающей жидкости, детергентов, косметических средств и автомобильной химии.
Среди вышеупомянутых свойств желательны, в частности, высокое Е8СЯ и одновременно высокая жесткость. Тем не менее эти свойства, по меньшей мере отчасти, противоречат друг другу поскольку, например, известно, что Е8СР улучшается при уменьшении плотности, тогда как жесткость увеличивается при увеличении плотности. Кроме того, желательно, чтобы разбухание композиции при формовании выдуванием было низким.
В \νϋ 01/23446 описана полиэтиленовая формованная композиция, обладающая мультимодальным молекулярно-массовым распределением, включающая фракцию полиэтилена с очень высокой молекулярной массой, фракцию этиленового гомополимера с низкой молекулярной массой и фракцию сополимера этилена с высокой молекулярной массой.
Известно, что такие мультимодальные полиэтиленовые смолы обладают хорошей обрабатываемостью и хорошим соотношением Е8СР и жесткости. Тем не менее для применений в литье, в частности для литья выдуванием, все еще существует потребность в полиэтиленовых композициях, обладающих улучшенным Е8СР и в то же время хорошей жесткостью, т.е. обладающих оптимизированным соотношением Е8СР и жесткости.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить полиэтиленовую композицию, обладающую улучшенным соотношением Е8СР и жесткости. Кроме того, задача изобретения заключается в том, чтобы композиция в то же время обладала хорошими дополнительными механическими свойствами, такими как длительная стабильность и низкое разбухание, и хорошей обрабатываемостью.
Настоящее изобретение основано на открытии, что такая композиция должна содержать фракцию, обычно от 1 до 20 мас.%, сополимера этилена с одним или более типом альфа-олефиновых сомономеров, которая обладает относительно высокой молекулярной массой, обычно выше 500000 г/моль.
Таким образом, в настоящем изобретении предложена полиэтиленовая композиция, где:
(ί) композиция имеет скорость течения расплава (СТР2) от 0,06 до 100 г/10 мин и (ίί) сопротивление растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Е8СЯ), измеренное в соответствии с испытанием всего разреза на ползучесть (РЫСТ - Ги11 по1с11 сгеер 1е>1) при 12 МПа и 23°С, в часах, и модуль упругости (ЕМ - е-тоби1и8), измеренный в соответствии со стандартом Международной организации по стандартизации (1п1етпа1юпа1 81апбагб|/а1юп ОгдашхаЕоп) Ι8Θ 527-2:1993, в МПа, удовлетворяют следующему соотношению:
Е8СВ >-0,244 ЕМ ч/МПа+ 416 ч. (I)
Полиэтиленовая композиция по изобретению обладает улучшенными механическими свойствами, включающими улучшенное соотношение Е8СР и жесткости. Модуль упругости представляет собой меру жесткости. В частности, композиция имеет улучшенное Е8СР при сохранении, например, хорошей жесткости и низкого вспучивания.
Предпочтительно Е8СР и ЕМ композиции удовлетворяют соотношению
Е5СВ > 0,244 ЕМ ч/МПа + 436 ч, более предпочтительно
Е5СК > 0,244 ЕМ ч/МПа + 456 ч, и наиболее предпочтительно
ЕЗСК > 0,244 ЕМ ч/МПа + 486 ч.
В предпочтительном воплощении, в полиэтиленовой композиции (ίίί) Е8СЯ, измеренное в соответствии с РЫСТ при 12 МПа и 23°С, в часах, и СТР2, в г/10 мин, удовлетворяют следующему соотношению:
Е8СК > -171,4 СТР2 ч/г/10 мин + 180 ч (II)
В этом предпочтительном воплощении отношение между Е8СР и СТР2 также оптимизировано.
- 1 014024
Предпочтительно Е8СЯ и СТР2 удовлетворяют соотношению
ЕЗСК > -171,4 СТРг ч/г/10 мин + 200 ч, более предпочтительно
и наиболее предпочтительно
ЕЗСК > -171,4 СТР2 ч/г/10 мин + 240 ч.
Предпочтительно полиэтиленовая композиция имеет скорость течения расплава СТР2 по меньшей мере 0,1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,13 г/10 мин, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,15 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,2 г/10 мин.
Кроме того, композиция предпочтительно имеет СТР2 10 г/10 мин или менее, более предпочтительно 5 г/10 мин или менее, еще более предпочтительно 3 г/10 мин или менее и наиболее предпочтительно 2 г/10 мин или менее.
Кроме того, предпочтительно полиэтиленовая композиция имеет Е8СК, измеренное в соответствии с РЫСТ при 12 МПа и 23°С, составляющей 60 ч или более, более предпочтительно 70 ч или более, еще более предпочтительно 100 ч или более и наиболее предпочтительно 150 ч или более.
Предпочтительно композиция имеет модуль упругости (ЕМ) 1100 МПа или выше, более предпочтительно 1150 МПа или выше.
В предпочтительном воплощении полиэтиленовая композиция содержит (А) фракцию сополимера этилена с одним или более альфа-олефином, имеющую средневесовую молекулярную массу Мсв 500000 г/моль или более.
Когда здесь используется термин молекулярная масса, подразумевается средневесовая молекулярная масса. Под сополимером этилена подразумевают полимер, большую часть которого по массе, т.е. более чем 50 мас.%, составляют производные этиленовых мономерных единиц.
Предпочтительно молекулярная масса Мсв фракции (А) составляет 600000 г/моль или более. Обычно Мсв фракции (А) составляет 2000000 г/моль или менее, более предпочтительно 1500000 г/моль или менее и наиболее предпочтительно 1200000 г/моль или менее.
Кроме того, предпочтительно, чтобы фракция (А) имела молекулярно-массовое распределение Мсв/Мсч 4 или более, более предпочтительно 5 или более.
Кроме того, предпочтительно, чтобы фракция (А) имела молекулярно-массовое распределение Мсв/Мсч 15 или менее, более предпочтительно 10 или менее.
Вклад сомономера во фракцию (А) предпочтительно составляет до 20 мол.%, более предпочтительно до 10 мол.%, еще более предпочтительно до 6 мол.% и наиболее предпочтительно до 4 мол.%.
Кроме того, вклад сомономера предпочтительно составляет 0,05 мол.% или более, более предпочтительно 0,5 мол.% или более и еще более предпочтительно 1,0 мол.% или более.
Предпочтительно альфа-олефиновый сомономер представляет собой С3-20, в частности С3-10, сомономеры, в частности сомономеры с единичной или множественной этиленовой ненасыщенностью, в частности С3-10-альфа-олефины, такие как пропен, бут-1-ен, гекс-1-ен, окт-1-ен, 4-метилпент-1-ен и т. д. Предпочтительно используют бут-1-ен, гекс-1-ен и окт-1-ен; бут-1-ен представляет собой особенно предпочтительный сомономер.
Фракция (А) предпочтительно представлена в полиэтиленовой композиции в количестве от 1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 2 до 10 мас.%.
Кроме того, плотность фракции (А) предпочтительно составляет 930 кг/м3 или менее, более предпочтительно 928 кг/м3 или менее и наиболее предпочтительно 926 кг/м3 или менее.
В предпочтительном воплощении полиэтиленовая композиция содержит:
(Б) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (В) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, отличные от фракции (А), где фракция (Б) имеет меньшую среднюю молекулярную массу по сравнению с фракцией (В).
Обычно полиэтиленовую композицию, содержащую по меньшей мере две фракции полиэтилена, которые получают в различных условиях полимеризации, приводящих в результате к различным для разных фракций (средневесовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям, называют мультимодальной. Соответственно в этом смысле композиции по изобретению представляют собой мультимодальные полиэтилены. Приставка мульти относится к количеству различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Таким образом, например, композицию, состоящую лишь из двух фракций, называют бимодальной.
Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. форма графика зависимости массовой фракции полимера от ее молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена демонстрирует два или более максимума или по меньшей мере отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.
Например, если полимер получают способом, включающем множественные последовательные стадии, с использованием реакторов, соединенных в серии и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая из фракций полимера, получаемых в различных реакторах, будет обладать собствен
- 2 014024 ным молекулярно-массовым распределением и средневесовой молекулярной массой. Когда регистрируют кривую молекулярно-массового распределения для такого полимера, индивидуальные кривые для этих фракций совмещают в кривую молекулярно-массового распределения для общего, получающегося в результате полимерного продукта, обычно с получением кривой с двумя или более отдельными максимумами.
Предпочтительно массовая доля фракции (Б) относительно общей массы фракций (Б) и (В) составляет более чем 35%, более предпочтительно более чем 40%, более предпочтительно более чем 41% и наиболее предпочтительно более чем 42%.
Кроме того, предпочтительно массовая доля фракции (Б) относительно общей массы фракций (Б) и (В) составляет менее чем 65%, более предпочтительно менее чем 60%, более предпочтительно менее чем 58% и наиболее предпочтительно менее чем 55%.
В предпочтительном воплощении средневесовая молекулярная масса Мсв фракции (А) по меньшей мере в 2 раза, более предпочтительно по меньшей мере в 2,5 раза больше Мсв фракций (Б) и (В). Предпочтительно Мсв фракции (А) максимально в 6 раз, более предпочтительно максимально в 5 раз больше Мсв фракций (Б) и (В).
Фракция (Б) предпочтительно имеет СТР2 10 г/10 мин или более, более предпочтительно 20 г/10 мин или более, более предпочтительно 50 г/10 мин или более, более предпочтительно 100 г/10 мин или более и наиболее предпочтительно 200 г/10 мин или более.
Кроме того, фракция (Б) предпочтительно имеет СТР2 2000 г/10 мин или менее, более предпочтительно 1500 г/10 мин или менее, более предпочтительно 1000 г/10 мин или менее и наиболее предпочтительно 800 г/10 мин или менее.
Обе фракции (Б) и (В) могут представлять собой сополимеры этилена или гомополимеры этилена, хотя предпочтительно по меньшей мере одна из фракций представляет собой сополимер этилена.
Предпочтительно композиция содержит компонент, представляющий собой гомополимер этилена, и компонент, представляющий собой сополимер этилена.
Предпочтительно фракция (Б) представляет собой гомо- или сополимер этилена, имеющий плотность по меньшей мере 965 кг/м3.
Если один из компонентов представляет собой гомополимер этилена, предпочтительно это компонент, имеющий меньшую молекулярную массу, т. е. фракция (Б). Тем не менее компонент (В) также может представлять собой гомополимер этилена.
Предпочтительно фракция (В) представляет собой гомо- или сополимер этилена, имеющий плотность менее чем 970 кг/м3, более предпочтительно менее чем 965 кг/м3.
Наиболее предпочтительно фракция (В) представляет собой сополимер. Можно отметить, что используемый здесь термин сополимер этилена относится к полиэтилену, полученному из этилена и одного или более сополимеризуемого сомономера. Предпочтительно сополимерные компонент(ы) композиции по изобретению содержат по меньшей мере 0,01 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,05 мол.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,1 мол.% неэтиленовых сомономерных единиц. Кроме того, предпочтительно сополимер содержит максимально 5 мол.% таких сомономерных единиц, более предпочтительно максимально 2 мол.%.
Предпочтительно в сополимерах этилена в качестве сомономеров используются альфа-олефины (например, С3-12-альфа-олефины). Примеры подходящих альфа-олефинов включают бут-1-ен, гекс-1-ен и окт-1-ен; бут-1-ен представляет собой особенно предпочтительный сомономер.
Кроме того, композиция предпочтительно имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге (ГНсаг Ιΐιίππίπβ щДех) 8ΗΙ (2.7/210) 20 или более.
Плотность композиции предпочтительно составляет 945 кг/м3 или более, более предпочтительно 950 кг/м3 или более и наиболее предпочтительно более чем 953 кг/м3.
Предпочтительно композиция по изобретению имеет ударную прочность по Шарпи (23°С) 4 кДж/м2 или более, более предпочтительно 5 кДж/м2 или более и наиболее предпочтительно 6 кДж/м2 или более.
Кроме того, композиция предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение (ММР), измеренное как отношение Мсв к Мсч, больше 4, более предпочтительно больше 10 и наиболее предпочтительно больше 15.
Обычно ММР композиции меньше 35.
Обычно композиции имеют ударную прочность по Шарпи (23°С) до 10 кДж/м2, более предпочтительно до 15 кДж/м2 и наиболее предпочтительно до 20 кДж/м2.
Кроме того, предпочтительно композиции имеют ударную прочность по Шарпи (-20°С) 3 кДж/м2 или более, более предпочтительно 3,5 кДж/м2.
Обычно композиции имеют ударную прочность по Шарпи (-20°С) до 6,5 кДж/м2, более предпочтительно до 10 кДж/м2.
Кроме того, предпочтительно полиэтиленовая композиция имеет степень разбухания экструдируемого расплава 1,8 или менее, более предпочтительно 1,7 или менее.
- 3 014024
Полиэтиленовая композиция также может содержать минорные количества добавок, таких как пигменты, зародышеобразователи, антистатические агенты, наполнители, антиоксиданты, агенты, способствующие обработке, и т.д., как правило, в количествах до 10 мас.%, предпочтительно до 5 мас.%.
Фракция (А) полиэтиленовой композиции может быть получена при помощи любого обычного способа гомо- или сополимеризации этилена, например в газовой фазе, суспензионной фазе, жидкой (объемной) фазе с использованием обычных реакторов, таких как петлевой реактор, газофазный реактор, реактор полупериодического действия или реактор периодического действия.
Предпочтительно фракцию (А) получают в реакции в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе, или в реакции в газовой фазе.
Полиэтиленовая композиция по изобретению может быть получена путем смешивания фракции (А) с полиэтиленовой основной смолой либо механически, например, путем смешивания в поточной линии, либо 1П 8ЙИ.
Под смешиванием ίη 8Йи подразумевают получение мультимодального полимера, фракции которого получают одновременно в одной реакционной стадии (например с использованием двух или более различных катализаторов) и/или получают многостадийным способом. Под многостадийным способом понимают способ полимеризации, в котором полимер, содержащий две или более фракции, получают, изготавливая каждую, по меньшей мере, из двух полимерных фракций на отдельных стадиях реакции, как правило, с различными условиями реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции с предшествующей стадии, включающего катализатор полимеризации. Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например полимеризацию в газовой фазе, фазе суспензии, жидкой фазе, с использованием обычных реакторов, например петлевых реакторов, реакторов в газовой фазе, реакторов с перемешиванием, периодических реакторов и т.д. (см., например, \¥О 97/44371 и \УО 96/18662).
В предпочтительном воплощении, где композиция содержит фракции (А), (Б) и (В), предпочтительно, чтобы фракции (А), (Б) и/или (В) получали в многостадийной реакции.
Кроме того, в одном из предпочтительных воплощений композицию получают таким образом, что по меньшей мере одну из фракций (Б) и (В), предпочтительно (В), получают в реакции в газовой фазе.
Кроме того, предпочтительно, чтобы одну из фракций (Б) и (В) полиэтиленовой композиции, предпочтительно фракцию (Б), получали в реакции в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе, и одну из фракций (Б) и (В), предпочтительно фракцию (В), получали в реакции в газовой фазе.
В альтернативном предпочтительном воплощении компоненты (Б) и (В) получают в двух реакционных аппаратах с мешалкой.
Соответственно предпочтительно, чтобы фракции (Б) и (В) полиэтиленовой смолы получали на разных стадиях многостадийного способа. Кроме того, предпочтительно, чтобы также фракцию (А) получали на стадии указанного многостадийного способа.
Предпочтительно, многостадийный способ включает по меньшей мере одну стадию в газовой фазе, в которой предпочтительно получают фракцию (В).
Также можно получать компоненты (А) и (В) или (А) и (Б), предпочтительно (А) и (В) на одной и той же стадии реакции, предпочтительно в реакции в газовой фазе, путем добавления второго катализатора на указанной стадии реакции со способностью давать высокую Мсв и подходящей способностью к включению сомономера.
Кроме того, предпочтительно, чтобы фракцию (В) получали на следующей стадии в присутствии фракции (Б), которая получена на предыдущей стадии. Кроме того, предпочтительно, чтобы фракцию (А) получали на стадии, предшествующей стадиям, на которых получают фракцию (Б) и (В).
Ранее было известно, что можно получать мультимодальные, в частности бимодальные, олефиновые полимеры, такие как мультимодальный полиэтилен, в многостадийном способе, включающем два или более реактора, соединенных в серию. В качестве такого примера из предшествующего уровня техники можно упомянуть ЕР 517868, включенный здесь путем ссылки, включая все его предпочтительные воплощения, описанные здесь, как предпочтительный многостадийный способ получения полиэтиленовой смолы.
Катализаторы полимеризации включают комплексные катализаторы с переходным металлом, такие как катализатор Циглера-Натта (ЦН), металлоцены, неметаллоцены, Сг-катализаторы и т.д. Катализатор может быть иметь носитель, например обычный носитель, включающий диоксид кремния, А1-содержащие носители и носители, основанные на дихлориде магния. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН.
Также предпочтительно, чтобы катализатор Циглера-Натта содержал соединение металла 4 группы (нумерация групп в соответствии с новой системой ШРАС), предпочтительно титан, дихлорид магния и алюминий.
При получении смолы предпочтительно применяют стадию смешивания, на которой композицию основной смолы, т. е. смесь, которую обычно получают в виде порошка основной смолы из реактора, экструдируют в экструдере и затем таблетируют в полимерные таблетки способом, известным в области техники.
- 4 014024
Возможно, в композицию на стадии смешивания могут добавлять добавки или другие полимерные компоненты в описанном выше количестве. Предпочтительно композицию по изобретению, полученную из реактора, смешивают в экструдере с добавками способом, известным в области техники.
Настоящее изобретение также относится к изделию, формованному выдуванием, включающему описанную выше полиэтиленовую композицию, к способу изготовления изделия, формованного выдуванием, который включает формование композиции в изделие путем выдувания, и к применению полиэтиленовой композиции для формования выдуванием.
Эксперименты и примеры
1. Определения и способы измерения.
а) Молекулярная масса.
Средневесовую молекулярную массу Мсв и молекулярно-массовое распределение (ММР=Мсв/Мсч, где Мсч представляет собой среднечисленную молекулярную массу, а Мсв представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряют с использованием способа, основанного на 180 16014-4:2003. Использовали аппарат \Уа1егк 150СУ р1ик с колонкой 3хНТ&Е ь1угадс1 производства \Уа1егк (дивинилбензол) и в качестве растворителя использовали трихлорбензол (ТХБ) при 140°С. Колонку калибровали с использованием универсального калибратора с полистироловыми стандартами с узким ММР (константа Марка Ховинга К: 9,54х10-5 и а: 0,725 для полисторола (ПС), а также К: 3,92х10-4 и а: 0,725 для полиэтилена (ПЭ)). Отношение М<.в и Мсч представляет собой меру широты распределения, поскольку на каждую величину влияет противоположная сторона популяции.
б) Плотность.
Все плотности измеряют в соответствии с 180 1183/Ώ.
в) Скорость течения расплава.
Скорость течения расплава (СТР) определяют в соответствии с 180 1133 и указывают в г/10 мин. СТР представляет собой показатель текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. СТР определяют при 190°С и она может быть определена при различных загрузках, таких как 2,16 кг (СТР2), 5 кг (СТР5) или 21,6 кг (СТР21).
г) Индекс уменьшения вязкости при сдвиге (8ΗΙ).
Динамические реологические измерения осуществляют с использованием реометра, а именно Ш1сошс1пс5 ΚΌΆ-ΙΙ ОС. на образцах, полученных путем литья под давлением, в атмосфере азота при 190°С с использованием плит диаметром 25 мм, имеющих геометрию с 1,2 мм щелью. Эксперименты с пульсирующим сдвигом осуществляли с линейным диапазоном вязкости деформации с частотами от 0,05 до 300 рад/с (Ι80 6721-1).
Значения динамического модуля упругости (О'), модуля механических потерь (С), суммарного модуля (О*) и комплексной вязкости (е!а*) получали в зависимости от частоты (омега). Е1а (100 рад/с) используют как сокращение для комплексной вязкости при скорости сдвига 100 рад/с.
Индекс уменьшения вязкости при сдвиге (8ΗΙ), коррелирующий с ММР и независимый от Мсв, рассчитывали в соответствии с Нето (К.йео1од1са1 с11агас1епха1юп οί ро1уе1йу1еие Гтасйоик Нето, Е.Х., ЬеИтеи, А., Тапиег 1., 8ерра1а, Е, №к!е 0у, Рогуоо, Еш1аи6, Тйеот. Арр1. РйеоС Ргос. Ιηΐ. Соидг. К.йео1, 114Ь (1992), 1, 360-362 и Т11е 1иГ1иеисе оГ то1еси1аг ДтисШге ои коте тйео1од1са1 рторетбек оГ ро1уе!йу1еие, Нето, Е.Ь., Вотеайк Ро1утегк 0у, Рогуоо, Еш1аи6, Аиииа1 Ттаикасйоик оГ 1Пе Ыогбк Р11ео1оду 8ос1е1у, 1995).
Значение 8ΗΙ получают путем расчета комплексных вязкостей е1а(2,7) и е1а(210) при постоянном сдвиговом напряжении соответственно 2,7 и 210 кПа. Индекс уменьшения вязкости при сдвиге 8ΗΙ(2,7/210) определяют как отношение двух вязкостей е1а<2,7) и е1а(210).
Определения и условия измерения также подробно описаны в \У0 00/22040, с. 8, строка 29 - с. 11, строка 25.
д) Ударная прочность по Шарпи.
Ударную прочность по Шарпи определяли в соответствии с Ι80 179:2000 на образцах с У-надрезами при 23 °С (ударная прочность по Шарпи (23 °С)) и -20°С (ударная прочность по Шарпи (-20°С)) на формованных путем прессования образцах универсального типа В (Ι80 3167), имеющих толщину 4 мм. Средняя скорость охлаждения составляла 15 К/мин (Ι80 1872-2).
е) Степень разбухания экструдируемого расплава.
Степень разбухания экструдируемого расплава измеряли при длине экструдата 5 см с использованием инфракрасной камеры для измерения экструдата ниже матрицы на 3,2 см на улучшенном капиллярном реометре Ма1уети КН10 в соответствии с Ι80 11443: 1995 при 190°С. Диаметр поршня составлял 12 мм и скорость продвижения поршня составляла 2 мм/мин. Диаметр матрицы составлял 1 мм, а длина 5 мм. Температура входной части матрицы составляла 180°С и предварительное нагревание осуществляли в течение 10 мин.
- 5 014024
ж) Е8СВ.
Е8СЯ измеряли в соответствии с испытанием всего разреза на ползучесть (ЕЫСТ) в соответствии с Ι8Ο/ΌΙ8 16770,3 при 23°С и давлении 12 МПа при глубине разреза 1 мм и размерах образца 123x6x20 мм. Используемый растворитель представлял собой 2 об.% 1дера1 СО-630 в деионизированной воде. Образцы формовали прессованием.
з) Жесткость.
В качестве меры жесткости измеряли модуль упругости композиции на образцах, формованных прессованием, в соответствии с Ι8Ο 527-2:1993. Модуль упругости (модуль упругости при растяжении) измеряли при скорости 1 мм/мин.
2. Полиэтиленовые композиции.
а) Фракции с очень высокой молекулярной массой.
Четыре полимера этилена, имеющие очень высокую молекулярную массу (ИНМА - И11га Нщ11 Мо1еси1аг Ае1дй1), получали следующим образом.
Для изготовления композиции по изобретению получали два ИНМА сополимера этилена и 1-бутена (ИНМА1, ИНМА2) и для изготовления композиций для сравнения (см. ниже) получали два гомополимера этилена (ИНМА3 и ИНМА4).
Полимеры этилена с очень высокой молекулярной массой (ИНМА) получали следующим образом:
Реактор: реактор из нержавеющей стали, 2 1
Среда в реакторе: изобутан (900 мл)
Инертный газ: Азот
Температура: 85°С
Сомономер: 1-бутен (где применимо)
Добавление водорода: Партиями
Подача этилена: Партиями и непрерывная
Добавление сомономера: Партиями и непрерывное
ΑΙ/Τί (моль/моль): 25
Полимеризацию осуществляли в реакторе из нержавеющей стали, оборудованном якорной мешалкой. Полимеризацию осуществляли в суспензии в изобутане при 85°С при общем давлении 22,2х105 Па (22,2 бар).
В качестве катализатора использовали Ьуих 200™, представляющий собой катализатор, содержащий титан, на носителе МдС12, поставляемый ЕпдеШагб СогрогаНоп Ракабепа, И.8.А.
В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий. Использовали отношение А1/Т1 (моль/моль), составляющее 25. Сомономер представлял собой 1-бутен. Водород добавляли одной партией в начале реакции. Этилен добавляли непрерывно в течение полимеризации с поддержанием постоянного давления в реакторе. Добавляли 1-бутен (где применимо) в виде партии в начале реакции и в каскаде с этиленом во время полимеризации.
После завершения полимеризации реактор продували и содержимое помещали на воздух. Свойства этих полимеров приведены в табл. 1.
Таблица 1
Полимер мсв ММР Количество бутена-1 (моль%) ПЛОТНОСТЬ (кг/м3) Условия полимеризации
Темп (°С) Р (Па (бар)) Водород 1-Ви (масс.% по отн. этилена 1-Ви (партия, г)
инмм 695000 125000 5,6 1,5 924,3 85 22,2*105 (22,2) 0,02 15 3
11НМУУ2 1070000 155000 6,9 1,5 920,9 85 22,2*10= (22,2) 0 15 3
инмиз (сравн.) 720000 125000 5,8 0 945 85 22,2*10= (22,2) 0,11 0 0
инм™ (сравн.) 980000 180000 5,4 0 941,9 85 22,2*10= (22,2) 0,07 0 0
- 6 014024
б) Композиции.
В примерах 1-4 5 мас.% ϋΗΜΨ полимеров А1-А4 соответственно механически смешивали со смолой из примера 5. Смеси компаундировали на малом экструдере с двойным шнеком Рпкш 24 мм при температуре расплава 190-230°С (зарегистрированные данные способа). В смеси добавляли 1000 млн-1 1гдапох В561.
В примере 5 приведена чистая полиэтиленовая основная смола, содержащая компоненты (Б) и (В) без добавления какого-либо из υΗΜΨ компонентов. Она представляет собой В8 2581, имеющуюся в продаже от ВогеаНк.
Свойства полученных композиций приведены в табл. 2.
Таблица 2
Композиция Плотность (кг/м3) СТР2 (г/10 мин) Степень разбухания экструдируемого расплава 3ΗΙ (2,7/210) Ударная прочность по Шарпи +23°С (кДж/м2) Ударная прочность по Шарпи -20°С (кДж/м2) Е8СР (ч) Модуль упругости (МПа) -0,244 ЕМ+416 <Ч> -171,4 СТРг+180 (ч)
Пример 1 955,6 0,2 1.6 45 12 6,5 240 1100 147,6 145,7
Пример 2 955,6 0,18 1.6 51 12 6,5 220 1180 128,1 149,1
Пример 3 (Сравн.) 956,2 0,2 1,57 43 13 6,9 125 1150 135,4 145,7
Пример 4 (Сравн.) 957,7 0,19 1,56 43 13 7,7 115 1160 133,0 147,4
Пример 5 (Сравн.) 956,1 0,32 1,6 42 9,3 5,2 95 1140 137,8 125,2
Унимод. 1 (Сравн.) 960,0 0.5 1,62 7,2 46 1330 91,5 94,3
Унимод. 2 (Сравн.) 963,9 0,59 1,95 51 7,6 7,6 1470 57,3 78,9
Унимод. 3 (Сравн.) 959,1 0,18 1.74 93 12,2 43 1230 115,9 149,1
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (12)

1. Полиэтиленовая композиция, содержащая:
(A) фракцию сополимера этилена с одним или более альфа-олефином, имеющую средневесовую молекулярную массу Мсв 500000 г/моль или более;
(Б) первую фракцию гомо- или сополимера этилена и (B) вторую фракцию гомо- или сополимера этилена, причем фракции (Б) и (В) отличаются от фракции (А) и фракция (Б) имеет меньшую среднюю молекулярную массу по сравнению с фракцией (В); где (ί) композиция имеет скорость течения расплава (СТР2) от 0,05 до 100 г/10 мин и (ίί) сопротивление растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Е8СК.), измеренное в соответствии с испытанием всего разреза на ползучесть (ЕИСТ) при 12 МПа и 23°С, в часах, и модуль упругости (ЕМ), измеренный в соответствии с Ι8Ο 527-2:1993, в МПа, удовлетворяют следующему соотношению:
ЕЗСН> -0,244 ЕМ ч/МПа + 416 ч (I).
2. Полиэтиленовая композиция по п.1, где (ш) сопротивление растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Е8СК.), измеренное в соответствии с ЕИСТ при 12 МПа и 23°С, в часах, и СТР2, в г/10 мин, удовлетворяют следующему соотношению:
Е8СК > -171,4 СТР2 ч/г/10 мин + 180 ч (II).
3. Полиэтиленовая композиция по п.1 или 2, где фракция (А) представлена в композиции в количестве 1-20 мас.%.
4. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-3, где содержание сомономера во фракции (А) составляет от 1 до 20 мол.%.
5. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-4, где фракция (А) имеет плотность 930 кг/м3 или менее.
6. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-5, где Мсв фракции (А) больше, чем Мсв фракции (Б) и (В), в 2-6 раз.
- 7 014024
7. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-6, где фракции (А), (Б) и/или (В) получены в многостадийной реакции.
8. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-7, имеющая плотность 945 кг/м3 или более.
9. Полиэтиленовая композиция по любому из пп.1-8, имеющая степень разбухания экструдируемого расплава 1,8 или менее.
10. Формованное изделие, выполненное из полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-9 путем выдувания.
11. Способ изготовления изделия по п.10, включающий формование полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-9 путем выдувания в изделие.
12. Применение полиэтиленовой композиции по любому из пп.1-9 для формования выдуванием.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200800754A 2005-10-07 2006-10-06 Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления EA014024B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05021884A EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2005-10-07 Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
PCT/EP2006/009684 WO2007042217A1 (en) 2005-10-07 2006-10-06 Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800754A1 EA200800754A1 (ru) 2008-08-29
EA014024B1 true EA014024B1 (ru) 2010-08-30

Family

ID=35840027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800754A EA014024B1 (ru) 2005-10-07 2006-10-06 Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7875691B2 (ru)
EP (2) EP1772485A1 (ru)
CN (1) CN101283037B (ru)
AT (1) ATE493469T1 (ru)
DE (1) DE602006019289D1 (ru)
EA (1) EA014024B1 (ru)
ES (1) ES2354118T3 (ru)
WO (1) WO2007042217A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751343C1 (ru) * 2017-12-18 2021-07-13 Базелл Полиолефин Гмбх Полиэтиленовая композиция, обладающая стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
US9187627B2 (en) * 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
EP2354184B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Polyethylene moulding composition with improved stress crack/stiffness relationship and impact resistance
EP2668231B1 (en) * 2011-01-28 2014-10-29 Borealis AG Polyethylene composition
CN103906806B (zh) * 2011-10-26 2016-03-09 北欧化工股份公司 一种工艺
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
EP2743305B1 (en) * 2012-12-17 2015-07-22 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
EP2931806B2 (en) * 2012-12-17 2020-11-25 Borealis AG Process for the preparation of a high density polyethylene blend
ES2538590T3 (es) 2012-12-19 2015-06-22 Borealis Ag Mezcla de polietileno con ESCR mejorada
EP2907829B1 (en) * 2014-02-13 2020-08-19 Borealis AG Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst
WO2017001882A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Universite Claude Bernard Lyon 1 Method for the preparation of ultra-high molecular weight polyethylene
US9650459B2 (en) * 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1146077A1 (en) * 2000-04-13 2001-10-17 Borealis Technology Oy HDPE polymer composition
WO2004007610A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-22 Starita Joseph M Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same
WO2004048468A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-10 Borealis Technology Oy Use of polyethylene compositions
EP1460105A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-22 Borealis Technology Oy Polymer composition

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
TW515819B (en) 1996-05-17 2003-01-01 Bp Chem Int Ltd Polyolefin composition with molecular weight maximum occurring in that part of the composition that has the highest comonomer content
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1146077A1 (en) * 2000-04-13 2001-10-17 Borealis Technology Oy HDPE polymer composition
WO2004007610A1 (en) * 2002-07-12 2004-01-22 Starita Joseph M Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same
WO2004048468A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-10 Borealis Technology Oy Use of polyethylene compositions
EP1460105A1 (en) * 2003-03-20 2004-09-22 Borealis Technology Oy Polymer composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2751343C1 (ru) * 2017-12-18 2021-07-13 Базелл Полиолефин Гмбх Полиэтиленовая композиция, обладающая стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды

Also Published As

Publication number Publication date
US20080269422A1 (en) 2008-10-30
ES2354118T3 (es) 2011-03-10
EP1772485A1 (en) 2007-04-11
CN101283037B (zh) 2011-04-13
US7875691B2 (en) 2011-01-25
EP1931730A1 (en) 2008-06-18
WO2007042217A1 (en) 2007-04-19
CN101283037A (zh) 2008-10-08
EA200800754A1 (ru) 2008-08-29
EP1931730B1 (en) 2010-12-29
DE602006019289D1 (de) 2011-02-10
ATE493469T1 (de) 2011-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA014024B1 (ru) Полиэтиленовая композиция, обладающая улучшенным соотношением сопротивления растрескиванию при напряжении и жесткости, для формования выдуванием, изделие и способ его изготовления
RU2411264C2 (ru) Полиэтиленовая формовочная композиция для производства литых под давлением готовых деталей
EP1931729B1 (en) Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1576047B1 (en) Polyethylene blow molding composition for producing small containers
EP1578862B1 (en) Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
EP1655338B2 (en) Multimodal polyethylene composition for injection moulded transport packaging articles
RU2375392C2 (ru) Полиэтиленовые смолы для трубопроводной арматуры
RU2428433C2 (ru) Полимерная композиция
EP1576049B1 (en) Polyethylene composition for producing l-ring drums
EP1576048B1 (en) Polyethylene blow molding composition for producing large containers
EA011690B1 (ru) Полиэтиленовая композиция для колпачков и крышек, изготавливаемых литьём под давлением (варианты), способ ее получения, изделие, включающее композицию, способ получения изделия и его применение
EA012271B1 (ru) Мультимодальная полиэтиленовая композиция для труб, способ ее получения и ее применение
EA032505B1 (ru) Мультимодальный полимер
US8168274B2 (en) Polyethylene film with improved processability and mechanical properties
US9783662B2 (en) Polyethylene composition suitable for injection moulding applications

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU