CN102952215B - 一种烯烃聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克；所述茂金属化合物具有式1所示的结构。本发明的负载型茂金属催化剂在70℃时，均聚时催化效率可以达到2.7×108gPE/(molZr·h)，共聚时催化效率可以达到2.3×108gPE/(mol Zr·h)，克服了粘釜的缺陷，并且聚合温度低，在一定程度上降低了能耗。式1
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂是聚烯烃技术发展的核心，在催化剂的创新中载体又是一个十分关键的因素。载体不仅起着承载、分散活性中心的作用，还有可能作为一种特殊的配体和活性中心发生作用，从而改善催化剂的活性和选择性。目前，大多数烯烃聚合工艺过程(如气相聚合、淤浆聚合等)都需使用负载型催化剂，以提高催化剂的活性。满足工艺要求，避免聚合物黏釜现象，改善聚合物的形态。
在负载型烯烃聚合催化剂所用的各种载体中，MgCl2载体是迄今为止工业上应用最多、最有效的载体。但是氯化镁载体中含有醇、水和烷氧基等组分，因此，文献1：肖士镜，余赋生；烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃，北京工业大学出版社，2002.1-10，P30-42中记载MgCl2在负载前需进行活化处理，以增大载体的比表面积，提高活性组分的负载量和分散度。目前，MgCl2的活化处理多采用醇合物法，如文献2：王耀华，曾金龙，郑荣辉；氯化镁载体与聚乙烯高效催化剂，广西师范大学学报，1986，(1)：43-49中所报道，但醇合物法活化MgCl2的工艺复杂、成本较高，并且由于氯化镁的比表面积较小13.8m2/g，孔体积也较小(0.017m3/g)，作为载体在负载过程结束后活性组分的分散度较低，进行乙烯聚合过程中容易粘釜，因此，迫切需要开发工艺简单、成本低廉的新型载体，以制备性能优良的负载型烯烃聚合催化剂，对氯化镁进行二次负载。
与MgCl2相比，介孔材料具有较大的比表面积和相对较大的孔径，可以处理较大的分子或基团，可使催化剂很好的发挥其应有的催化活性，除此之外，利用介孔材料作为载体，具有如下优点：
(1)人工合成的介孔材料不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；
(2)介孔材料纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；
(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。
由此可见，介孔材料负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。
目前文献3(Weckhuysen B M，Rao R R，Pelgrims J，et al.Chem EurJ，2000，6：2960.)和文献4(Rao R R，Weckhuysen B M，Schoonheydt R A.ChemCommun，1999，445.)中报道的负载聚乙烯催化剂-茂金属催化剂的介孔材料为MCM-41，但催化乙烯聚合时活性仅为7.3×105g PE/(molZr·h)；文献5(Chen S T，Guo C Y，Lei L，et al.Polymer，2005，46：11093.)报道以MAO处理后再负载茂金属的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为106gPE/(molZr·h)；介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。
CN1718596A公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂是通过将Cp2ZrCl2负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的。但是，CN1718596A公开的负载型茂金属催化剂的催化活性还有待于进一步提高。
CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，
但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有106gPE/(molZr·h)。
CN101172988A公开了一种氯化镁负载茂金属催化剂组分及其制法和应用；CN101173011A公开了一种氯化镁负载非茂西佛碱催化剂组分及其制法和应用；但是，CN101172988A和CN101173011A均利用氯化镁作为载体进行茂金属或非茂西佛碱催化剂负载，由于氯化镁的比表面积较小13.8m2/g，孔体积也较小(0.017m3/g)，因此虽然在聚合过程中聚合活性较高，但聚合温度均为80℃，能耗高，并且茂金属或非茂西佛碱催化剂及其助剂负载时在氯化镁表面分布不均匀，因此在进行乙烯聚合时得到的聚合物易于粘釜。
因此，如何获得一种高的催化活性并且在用于烯烃聚合时能够克服粘釜的缺陷以及聚合温度低的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的负载型茂金属催化剂的催化活性较低、用于烯烃聚合时得到的聚合物易于粘釜且聚合温度高的问题，提供一种高效的烯烃聚合方法。
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克，孔体积为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：
式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基中的一种，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。
根据本发明的烯烃聚合方法采用的负载型茂金属催化剂，将烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物负载在大比表面积的以及良好的催化吸附性能的球形介孔二氧化硅上，能够得到一个结构稳定，催化活性高的负载型茂金属催化剂，因此具有高催化活性。
根据本发明的烯烃聚合方法由于采用的所述载体球形介孔二氧化硅具有高的催化活性，从而本发明的方法具有较高的聚合效率或催化效率。
并且，根据本发明的烯烃聚合方法无论用于烯烃的均聚，还是用于烯烃的共聚合，均显示出高的催化效率。具体地，采用本发明的方法进行催化烯烃聚合时，在70℃时，均聚时催化效率可以达到2.7×108gPE/(mol Zr·h)，共聚时催化效率可以达到2.3×108gPE/(mol Zr·h)，使用CN1718596A公开Cp2ZrCl2负载在经MAO处理的SBA-15上的催化剂时催化效率为106gPE/(mol Zr·h)。
附图说明
图1是X-射线衍射图谱，其中，HS和HS-Mg-BU的X-射线衍射曲线如图中标示所示，横坐标单位为2θ(°)，纵坐标为强度。
图2是N2吸脱附曲线图，其中，HS和HS-Mg-BU的吸脱附曲线如图中标示所示，横坐标为相对压力，单位为p/p0，纵坐标为孔体积吸附，单位为cm3/gSTP。
图3是扫描电镜照片，其中，a1和a2(为a1的放大图)为HS的扫描电镜照片，b1和b2(为b1的放大图)为HS-Mg-BU的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，其中，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克，孔体积为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：
式1
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基中的一种，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素。
根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的比表面积可以为680-820平方米/克，优选为700-800平方米/克，更优选为760平方米/克；孔体积可以为0.10-0.80毫升/克，优选为0.20-0.60毫升/克，更优选为0.40毫升/克；最可几孔径可以为1.2-2.0纳米，优选为1.4-1.8纳米，更优选为1.6纳米。
根据本发明，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物在所述载体上的负载量以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为48.8重量％；所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为51.2重量％。以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，优选为15-45重量％，更优选为30-40重量％，最优选为33.33重量％；所述氯化镁的含量为50-99重量％，优选为55-85重量％，更优选为60-70重量％，最优选为66.67重量％。
根据本发明，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-200∶1，优选为100-200∶1，更优选为130-170∶1，最优选为153∶1。
根据本发明，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同，优选地，M为锆。
根据本发明，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同茂金属化合物分子中的X可以相同或不同，优选地，式1中的X为氯或溴。更优选地，式1中的X为氯。
根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η5键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基。
本发明中，所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种。
满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1，2-二甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基-环戊二烯基、1，2，3-三甲基-环戊二烯基、1，2，4-三甲基-环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1，2-二乙基-环戊二烯基、1，3-二乙基-环戊二烯基、1，2，4-三乙基-环戊二烯基、1，3，5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1，3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1，3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1，3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1，3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1，3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1，3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、1，3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。
优选地，式1中的R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基。
更优选地，R1和R1’为为正丁基或叔丁基。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例为叔丁基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基。
根据本发明，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种。优选为甲基，即所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R1和R1’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，且所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出特别优异的催化活性。
根据本发明，所述球形介孔二氧化硅载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克，孔体积为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；优选情况下，所述载体的平均粒子直径为2-8微米，比表面积为1100-1800平方米/克，孔体积为0.4-0.8毫升/克，最可几孔径为4-12纳米；更优选情况下，所述载体的平均粒子直径为2-8微米，比表面积为1345平方米/克，孔体积为0.6毫升/克，最可几孔径为5纳米。
根据本发明，所述的载体为球形介孔二氧化硅，所述球形介孔二氧化硅可以通过包括以下步骤的方法制备得到：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)和盐酸在25-60℃温度下搅拌至溶解；
(2)将步骤(1)所得溶液与正硅酸乙酯在25-60℃温度下搅拌10-60分钟至溶解；
(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；
(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚。
所述晶化条件包括：晶化温度可以为25-60℃，优选为30-50℃；晶化时间可以为10-40小时，优选为15-30小时；所述脱除模板剂的条件包括温度可以为300-800℃，优选为300-600℃；时间可以为10-40小时，优选为15-35小时。
根据本发明，按摩尔比计，正硅酸乙酯∶聚乙二醇辛基苯基醚∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶氯化氢∶水＝1∶0.1-0.5∶0.1-0.6∶5-50∶100-500，优选为1∶0.1-0.3∶0.1-0.4∶5-20∶100-300，特别优选为1∶0.12∶0.20∶14.39∶199.5。其中，聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔数根据聚乙二醇辛基苯基醚的平均分子量计算得到。
所述聚乙二醇辛基苯基醚可以是各种可以用作模板剂的聚乙二醇辛基苯基醚，例如曲拉通X-100。
上述方法采用正硅酸乙酯作为硅源，配以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)作为混合模板剂，使得能够获得微米级的球形介孔二氧化硅。
根据本发明，所述负载型茂金属催化剂可以通过在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物。所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物在所述载体上负载的含量满足前文所述的要求即可。根据本发明，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物在所述载体上的负载量以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量可以为10-60重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为48.8重量％；所述载体的含量可以为40-90重量％，优选为45-55重量％，更优选为48-52重量％，最优选为51.2重量％。以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，优选为15-45重量％，更优选为30-40重量％，最优选为33.33重量％；所述氯化镁的含量为50-99重量％，优选为55-85重量％，更优选为60-70重量％，最优选为66.67重量％。所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为50-200∶1，优选为100-200∶1，更优选为130-170∶1，最优选为153∶1。
根据本发明，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物是氯化镁作为载体负载茂金属助剂结构的物质，可以通过下述方法制备得到：在惰性气体保护下和密闭条件下，将无水氯化镁和烷基铝氧烷在温度为15-100℃优选25-50℃下球磨0.1-100小时优选0.5-72小时。
根据本发明，所述载体、烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物的种类和含量已在上文中进行了描述，在此不再赘述。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液进行第一接触，得到第一接触后的载体，所述第一溶液含有球磨所得产物和第一溶剂；脱除第一接触后的载体上的第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液进行第二接触，得到第二接触后的载体，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，然后再脱除第二溶剂。
根据本发明，所述第一溶剂和第二溶剂均为有机溶剂，所述有机溶剂可以各自为己烷、戊烷、庚烷、苯及甲苯中的一种或多种；所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选为甲苯。
根据本发明，对于将所述载体与第一溶液进行第一接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液进行第二接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。
根据本发明，将载体与第一溶液进行第一接触和第二溶液进行第二接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液进行第一接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液进行第二接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法来脱除所述第一溶剂和第二溶剂，例如：可以在20-40℃的温度下，用氮气进行吹扫来脱除所述第一溶剂和第二溶剂。
根据本发明，当所述第一溶剂和/或第二溶剂为甲苯时，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。
根据本发明的方法还包括在将载体与第一溶液进行第一接触之前，在惰性气体保护下，将所述载体球形介孔材料在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)，得到热活化后的球形介孔材料。
根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、氯化镁、烷基铝氧烷/氯化镁络合物、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。
根据本发明，所述负载型茂金属催化剂的制备方法，例如：可以包括以下步骤：
第1步，将聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，
正硅酸乙酯∶聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)∶十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)∶氯化氢∶水＝1∶0.1-0.5∶0.1-0.6∶5-50∶100-500，优选为1∶0.1-0.3∶0.1-0.4∶5-20∶100-300，特别优选为1∶0.12∶0.20∶14.39∶199.5，
在25-60℃温度下搅拌至溶解；
第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25-60℃温度下搅拌10-60分钟至溶解；
第3步，将上一步所得产物在25-60℃温度下晶化10-40小时，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到球形介孔材料原粉；
第4步，将上一步所得球形介孔材料原粉在马弗炉中在300-800℃温度下煅烧10-40小时，脱除模板剂，得到脱除模板剂的球形介孔材料；
第5步，将上一步所得球形介孔材料在氮气保护下，于300-900℃煅烧7-10小时热活化，得到热活化后的球形介孔材料；
第6步，将无水氯化镁载体和烷基铝氧烷粉末，在惰性气体如氮气保护下，一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，在温度为15-100℃下，以200-1000转/分钟的转速连续研磨反应0.1-100小时，于氮气保护下取出固体粉末，将该固体粉末用溶剂洗涤数次，最后用惰性气体如氮气吹干，即得到烷基铝氧烷/氯化镁络合物，其中用于洗涤的所述溶剂可以为己烷、戊烷、庚烷、苯和甲苯中的一种或多种；
第7步，将球形介孔材料和烷基铝氧烷/氯化镁络合物转移至经氮气充分置换后的反应容器中，加入甲苯，搅拌制成浆液；在预先用氮气置换过的容器中将茂金属化合物溶解制成溶液，按摩尔比计，球形介孔材料(以二氧化硅计)∶甲苯∶烷基铝氧烷/氯化镁络合物(以铝含量计)∶茂金属化合物的用量比为1∶3-10∶0.1-1∶1×10-3-9×10-3，在-80至150℃搅拌条件下，缓慢将茂金属化合物溶液滴加到反应器中，搅拌反应10分钟-4小时，反应结束后，静置，滤出液体，用甲苯洗涤，用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂。
根据本发明，所述无水氯化镁载体和固体烷基铝氧烷粉末共研磨的温度范围优选为25-50℃，共研磨时间优选为0.5-72小时。
根据本发明，滴加茂金属化合物时反应温度优选为25-80℃，反应时间优选为0.3-2小时。
需要说明的是，当反应原料采用滴加的方式进行时，所述时间从开始滴加开始计时。
其中烷基铝氧烷的分子量以RAlO计，其中R为烷基，例如甲基铝氧烷的分子量以CH3AlO计，为58。
根据本发明的烯烃聚合方法，由于本发明是通过使用所述负载型茂金属催化剂来提高聚合反应的效率的，因此本发明对于所述烯烃聚合条件没有特别限定。可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的聚合条件。优选地，以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度可以为1×10-8摩尔/升-1×10-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10-8摩尔/升-1×10-5摩尔/升。
聚合温度为-78℃至100℃，优选为0-90℃，进一步优选为10-70℃，更进一步优选为70℃。
聚合压力为0.01-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa，更优选为1.0MPa。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触可以在溶剂的存在下进行。所述溶剂优选为取代或未取代的烷烃、或者取代或未取代的芳烃。在所述烷烃和芳烃具有取代基时，所述取代基优选为卤素。更优选地，所述溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种，最优选为己烷、甲苯和庚烷中的一种或多种。
所述溶剂的用量可以根据具体的使用场合进行适当的选择。优选地，所述溶剂的用量使得所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10-8-1×10-3摩尔/升，优选为1×10-8-1×10-5摩尔/升。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触优选在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行。即，根据本发明的烯烃聚合方法，优选在进行聚合时，向反应体系中补充添加含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液。处于溶液中的烷基铝和/或烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物一起起到清除反应毒物的作用，从而使得负载在所述载体上的茂金属化合物能够更好地发挥催化作用。
根据本发明的烯烃聚合方法，在所述一种或多种烯烃与所述负载型茂金属催化剂的接触在含有烷基铝和/或烷基铝氧烷的溶液存在下进行时，所述烷基铝和所述烷基铝氧烷(包括负载在所述载体上的烷基铝氧烷/氯化镁络合物和处于溶液中的烷基铝氧烷)中全部的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为100-3000∶1。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述烷基铝可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的各种用作茂金属催化剂的助催化剂的烷基铝；优选地，所述烷基铝中的烷基可以为C1-C5的烷基；更优选地，作为助催化剂的烷基铝可以为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝等；更进一步优选为三乙基铝。
根据本发明，在聚合时，助催化剂与所述的负载型茂金属催化剂可以一同加入到聚合反应器中使用或分别加入聚合反应器中使用。其中，聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
根据本发明，在聚合时，处于溶液中的烷基铝氧烷与负载在所述载体上的烷基铝氧烷(即，补充添加的烷基铝氧烷与所述负载型茂金属催化剂含有的烷基铝氧烷)的种类可以相同，也可以不同；优选为相同。
根据本发明的烯烃聚合方法，可以为烯烃的聚合或共聚合反应，特别是乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本发明通过X射线衍射法、氮气吸附脱附法以及扫描电镜法来测定或表征载体HS以及负载了烷基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物的载体即负载型茂金属催化剂的结构，通过元素分析来测定负载型茂金属催化剂中铝和金属M的含量。
下面通过具体制备例对本发明进行进一步说明。
以下制备例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；元素分析在购自美国安杰伦公司的型号为7500CX仪器上进行；氮气吸附-脱附实验条件包括：美国康塔公司Autosorb-1氮气吸脱附仪，样品在200℃脱气4小时。
以下制备例中，所述聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)购自比利时试剂公司ACROS公司；甲基铝氧烷购自美国雅宝(Albemarle)公司；所述茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆商购自Aldrich公司；所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自J&K Chemical LTD公司，CAS 57-09-0。
制备例1
本制备例用于说明本发明所用的负载型茂金属催化剂及其制备方法。
将1.5克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与1.5ml密度为1.07g/ml的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)加入到由29.6克浓度为37重量％的浓盐酸和75克水组成的盐酸溶液中，在40℃搅拌至CTAB和曲拉通X-100完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌15分钟，在40℃静置24小时，正硅酸乙酯完全溶解，然后在40℃晶化24小时，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；将原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到载体球形介孔材料(命名为HS)。
将上述球形介孔材料HS在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔材料。
在氮气保护下，称取7.0g无水氯化镁和3.5g甲基铝氧烷固体一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，以400转/分钟的转速连续研磨反应12小时。研磨停止后，将研磨的固体产物转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯30毫升，于30℃搅拌洗2次，每次30分钟。完毕后，再用40毫升己烷洗涤两次，最后将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷基铝氧烷/氯化镁络合物；根据投料比计算，以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为66.67重量％，所述氯化镁的含量为33.33重量％。
在氮气保护下，将0.1克热活化后的球形介孔材料HS转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，烷基铝氧烷/氯化镁络合物0.1克加入到反应器中，加入精制的甲苯5毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加含有4.9毫克的茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液5毫升，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤2次，将固体用氮气吹干，得到目标产物负载型茂金属催化剂0.2049克并将该负载型茂金属催化剂命名为HS-Mg-BU，其中根据载体的含量＝加入的载体的重量/负载型茂金属催化剂的重量×100％计算得到，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为51.2重量％，所述载体的含量为48.8重量％。
用XRD、氮气吸附-脱附实验、扫描电镜、X射线能谱仪和ICP元素分析来对该负载型茂金属催化剂进行表征。
图1是球状介孔材料HS与HS-Mg-BU的XRD谱图。从XRD谱图中可以明显地看出样品HS与HS-Mg-BU均在小角区出现衍射峰，说明球状介孔材料HS与HS-Mg-BU具有很好的介孔相结构，这和文献报道的介孔材料XRD谱图相一致(Xuelei Pang，Fangqiong Tang，Microporous and mesoporousMaterials，2005(85)：1～6)。
图2是球状介孔材料HS与HS-Mg-BU的氮气吸附-脱附曲线图(横坐标为相对压力(p/p0))，氮吸附-脱附等温线表明球状介孔材料样品HS与HS-Mg-BU是典型的IUPAC定义的第IV类吸附-脱附等温线，证明了球状介孔材料样品HS与HS-Mg-BU具有文献报道的特有的立方笼形结构的介孔结构(Xuelei Pang，Fangqiong Tang，Microporous and mesoporous Materials，2005(85)：1～6；Chengzhong Yu，Bozhi Tian，Jie Fan，Galen D.Stucky，DongyuanZhao，J.Am.Chem.Soc.2002，124，4556-4557)。
图3是球状介孔材料HS与HS-Mg-BU的微观形貌图。其中图3中a1和a2(为a1的局部放大图)为球状介孔材料HS的微观形貌图，图3中b1和b2(为b1的局部放大图)为HS-Mg-BU的微观形貌图。由图可知，介孔材料HS与HS-Mg-BU的微观形貌图均为球形，粒径大小为微米级别，和文献报道完全一致(Xuelei Pang，Fangqiong Tang，Microporous and mesoporousMaterials，2005(85)：1～6)，经过负载反应后介孔球的微观形貌基本保持不变，依旧保持较好的球形。
表1
表1为球状介孔材料HS和HS-Mg-BU孔结构参数，球状介孔材料HS再经过烷氧基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)(BUCP)负载后孔结构参数均有所减少，该结果表明烷氧基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属的确进入到球状介孔材料孔道中。
通过元素分析ICP结果显示，负载烷氧基铝氧烷/氯化镁络合物和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆)(BUCP)的球状介孔材料HS的铝含量为5.9％，Zr的含量为0.13％，Al/Zr的摩尔比为153∶1。
实施例1
本实施例用于说明本发明的烯烃聚合方法。
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液加入，接着加入制备例1制备的HS-Mg-BU 98.8毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，催化效率为2.7×108gPE/(mol Zr·h)，堆密度(BD)为0.325g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.077g/10min。
实施例2
本实施例用于说明本发明烯烃聚合方法。
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯加入，接着加入制备例1制备的HS-Mg-BU 85毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，催化效率为2.3×108gPE/(mol Zr·h))，堆密度(BD)为0.322g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.326g/10min。
制备对比例1
本制备对比例用于说明烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(BUCP)的制备及其应用
在氮气保护下，称取7.0g经预处理的无水氯化镁和3.5g甲基铝氧烷固体一同加入到研磨釜中，密封后将釜装入到球磨机中，以400转/分钟的转速连续研磨反应12小时。研磨停止后，将研磨的固体产物转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯30毫升，于30℃搅拌洗三次，每次30分钟。完毕后，再用40毫升己烷洗涤两次，最后将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的烷基铝氧烷/氯化镁络合物；
在氮气保护下，将烷基铝氧烷/氯化镁络合物0.1克加入到经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯5毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加含有4.9毫克的茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液5毫升，搅拌反应1小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤2次，将固体用氮气吹干，得到制备对比例1制备的负载型茂金属催化剂并将该负载型茂金属催化剂命名为Mg-BU。
通过元素分析ICP结果显示，烷基铝氧烷/氯化镁络合物载体负载茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的铝含量为12.2重量％，Zr的含量为0.44重量％，Al/Zr的摩尔比为94∶1。
对比例1
本对比例用于说明制备对比例1制备的催化剂在烯烃聚合中的应用
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，制备例1制备的HS-Mg-BU由相同重量的制备对比例1制备的Mg-BU代替，结果催化效率为2.5×108gPE/(mol Zr·h)，堆密度(BD)为0.325g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.077g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。
对比例2
本对比例用于说明制备对比例1制备的催化剂在烯烃聚合中的应用
按照实施例2的方法进行聚合反应，不同的是，制备例1制备的HS-Mg-BU由相同重量的制备对比例1制备的Mg-BU代替，结果催化效率为2.1×108gPE/(mol Zr·h)，堆密度(BD)为0.322g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.326g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。
制备对比例2
本制备对比例用于说明球形介孔材料负载甲基铝氧烷和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的制备及其应用
将1.5克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与1.5ml密度为1.07g/ml，浓度重量5％的聚乙二醇辛基苯基醚(曲拉通X-100)加入到由29.6克浓度为37重量％的浓盐酸和75克水组成的盐酸溶液中，在40℃搅拌至CTAB和曲拉通X-100完全溶解；再将4.35克正硅酸乙酯加入到上述溶液中在40℃搅拌15分钟，在40℃静置24小时，正硅酸乙酯完全溶解，然后在40℃晶化24小时，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料；将原粉介孔材料在马弗炉中600℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到载体球形介孔材料(命名为HS)。
将上述球形介孔材料HS在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的球形介孔材料。
在氮气保护下，将0.1克热活化后的球形介孔材料HS转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入精制的甲苯10毫升，甲基铝氧烷助剂0.47克于50℃搅拌4小时。完毕后，再用20毫升己烷洗涤三次，最后将固体用氮气吹干，得到甲基铝氧烷/HS络合物载体(MAO/HS)。
在氮气保护下，将甲基铝氧烷/HS络合物载体加入到反应器中，加入精制的甲苯20毫升，搅拌制成浆液，30℃下，缓慢滴加10ml含有49毫克的茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的甲苯溶液，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤三次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到制备对比例4制备的负载型茂金属催化剂并将该负载型茂金属催化剂命名为HS-MAO-BU。
表2为球形介孔材料HS和HS-MAO-BU孔结构参数。
表2
从表2中的数据可以看出，HS-MAO-BU的孔结构参数较HS均有所降低，表明甲基铝氧烷和茂金属化合物的确进入到JKQ的孔道中。
元素分析结果表明，负载了助催化剂甲基铝氧烷(MAO)和茂金属化合物双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆的球形介孔材料的铝的含量为0.19重量％，Zr的含量为0.04重量％，Al/Zr的摩尔比为16∶1。
对比例3
本对比例用于说明制备对比例2制备的催化剂在烯烃聚合中的应用
按照实施例1的方法进行聚合反应，不同的是，制备例1制备的HS-Mg-BU由相同重量的制备对比例2制备的催化剂HS-MAO-BU代替，结果催化效率为1.1×108g PE/(molZr·h)，聚乙烯的堆密度(BD)为0.306g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.026g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。
对比例4
本对比例用于说明制备对比例2制备的催化剂在烯烃聚合中的应用
按照实施例2的方法进行聚合反应，不同的是，制备例1制备的HS-Mg-BU由相同重量的制备对比例2制备的催化剂HS-MAO-BU代替，结果催化效率为1.5×108g PE/(molZr·h)，共聚物的堆密度(BD)为0.321g/ml，熔融指数：MI2.16＝0.384g/10min。且观察发现聚合反应釜内出现严重粘釜现象，需要使用利器才能将反应釜内刮干净。
将实施例1-2和对比例1-4的聚合结果进行对比可以看出，只有在同时含有烷基铝氧烷、氯化镁、茂金属和球形介孔二氧化硅时，该催化剂才能解决聚合粘釜的问题。
Claims (16)
1.一种烯烃聚合的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，将一种或多种烯烃与负载型茂金属催化剂接触，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物，所述载体为球形介孔二氧化硅，所述载体的平均粒子直径为1-10微米，比表面积为1000-2000平方米/克，孔体积为0.3-1.5毫升/克，最可几孔径为4-20纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构：
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R1’、R2’、R3’、R4’和R5’各自独立地为氢或C1-C5的烷基中的一种，且R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个为C1-C5的烷基，R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的至少一个为C1-C5的烷基；M为钛、锆和铪中的一种；X为卤素；
其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总含量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％，以所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物的总量为基准，所述烷基铝氧烷的含量为1-50重量％，所述氯化镁的含量为50-99重量％；
其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为50-200：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为130-170：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，M为锆，X为氯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，R1和R1’各自独立地为C1-C5的烷基，且R2、R3、R4、R5、R2’、R3’、R4’和R5’均为氢。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R1和R1’各自独立地为正丁基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基为C1-C5的烷基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷/氯化镁络合物中的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体的平均粒子直径为2-8微米，比表面积为1100-1800平方米/克，孔体积为0.4-0.8毫升/克，最可几孔径为4-12纳米。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述载体由包括以下步骤的方法制得：
(1)在25-60℃下，将模板剂溶解在盐酸水溶液中；
(2)在25-60℃下，将正硅酸乙酯溶解在步骤(1)所得溶液中；
(3)将步骤(2)所得产物在晶化条件下晶化；
(4)将步骤(3)所得晶化产物加热，脱除模板剂；
所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述晶化条件包括：晶化温度为25-60℃，晶化时间为10-40小时；所述脱除模板剂的条件包括温度为300-800℃，时间为10-40小时。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，按摩尔比计，正硅酸乙酯：聚乙二醇辛基苯基醚：十六烷基三甲基溴化铵：氯化氢：水＝1：0.1-0.5：0.1-0.6：5-50：100-500。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯和/或α-烯烃，所述α-烯烃选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述烯烃为乙烯。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10-8-1×10-3摩尔/升，温度为-78℃至100℃，压力为0.01-10MPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：以茂金属化合物计，所述负载型茂金属催化剂的浓度为1×10-8-1×10-5摩尔/升。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |