CN113522350B - 含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用。其中，所述催化裂化助剂包括高硅铝比沸石分子筛和面包圈状介孔材料，其中，所述面包圈状介孔材料的比表面积为500‑900m2/g，孔体积为1.2‑1.8cm3/g，平均孔径为6‑9nm，面包圈状介孔材料的外径为0.5‑1μm，面包圈状介孔材料的内径为0.05‑0.1μm。将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。

Description

含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及含有面包圈状介孔材料的催化 裂化助剂及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，一方面，丙烯增产的方法得到了人们的普遍关注，包括丙烷 直接脱氢制丙烯(PDH)、煤制低碳烯烃(MTP)等技术。另一方面，根据 环保法规要求，我国对车用燃料质量要求逐渐严格，高辛烷值、低烯烃芳烃 含量的的清洁汽油成为未来的主流。但是，直到目前为止，我国的汽油品质 与其他发达国家相比，还有一定的差距。
为了达到上述目的，多数FCC常规催化裂化装置都会使用催化裂化助 剂，另外，在常规FCC装置使用多产丙烯助剂，对反应原料、催化剂和操 作均没有特殊要求，装置无需改造，使用灵活，不影响产品质量，而且装置的效益明显增加，投入与产出比明显提高。
因为具有MFI骨架结构的沸石分子筛结构稳定，并且特殊孔道结构(孔 径0.5nm左右)还能够表现出必要的择型作用，所以FCC催化裂化助剂一 般以具有MFI骨架结构的沸石分子筛作为主要成分，尤其是ZSM-5分子筛。 常规的ZSM-5分子筛表面酸性中心较多，裂解活性较强，易于发生氢转移 反应，导致丙烯增产效果较差。
因此，研究和开发一种增产丙烯的催化裂化助剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化裂化助剂丙烯选择性不 高和裂化汽油辛烷值较低的缺陷，提供一种含有面包圈状介孔材料的催化裂 化助剂及其制备方法和应用。将本发明提供的助剂用于催化裂化过程，能够 在不增加催化裂化液化气产率的情况下，大幅度提高液化气中丙烯浓度，同 时还能够提高催化裂化汽油的辛烷值。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有面包圈状介孔材料 的催化裂化助剂，其中，所述催化裂化助剂包括高硅铝比沸石分子筛和面包 圈状介孔材料，其中，所述面包圈状介孔材料的比表面积为500-900m2/g， 孔体积为1.2-1.8cm3/g，平均孔径为6-9nm，面包圈状介孔材料的外径为 0.5-1μm，面包圈状介孔材料的内径为0.05-0.1μm。
本发明第二方面提供了一种含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂的 制备方法，其中，该方法包括：
(1)将高硅铝比沸石分子筛、面包圈状介孔材料、粘合剂和水混合打 浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和金属盐水溶液混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后依次进行喷雾干燥和焙烧处理，得到含有 面包圈状介孔材料的催化裂化助剂；
其中，所述面包圈状介孔材料的比表面积为500-900m2/g，孔体积为 1.2-1.8cm3/g，平均孔径为6-9nm，面包圈状介孔材料的外径为0.5-1μm，面 包圈状介孔材料的内径为0.05-0.1μm。
本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的含有面包圈 状介孔材料的催化裂化助剂。
本发明第四方面提供了一种前述所述的含有面包圈状介孔材料的催化 裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂可直接用于现有的 催化裂化生产装置，不需要改变工艺条件，不需要改变生产原料，操作简单；
(2)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂主要成分为沸石分 子筛和面包圈状介孔材料，原料价格低廉，制备方法简单；
(3)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂用于催化裂化反应， 可以在液化气产率不变的情况下大幅度提高液化气中丙烯的浓度，同时提高 汽油产品的辛烷值；
(4)本发明所提供的用于增产丙烯的催化裂化助剂制备方法工艺简单， 条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1制备的面包圈状介孔材料A的XRD谱图；
图2是实施例1制备的面包圈状介孔材料A的TEM透射电镜图；
图3是实施例1制备的面包圈状介孔材料A的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。
沸石分子筛种类繁多，孔道结构特点鲜明，其中包括一维直通孔道、二 维交叉孔道、三维立体孔道和多维孔道。由于沸石分子筛的孔道结构短程有 序，孔径一般小于2.0nm，在小分子催化反应及吸附分离中能够表现出较好 的择型效果。因此，在现有技术中，典型的FCC催化裂化助剂一般都是采 用沸石分子筛(以ZSM-5分子筛为主)作为主要成分。因为氢型沸石分子 筛具有酸性位，活化能力较强，但是因为其孔径尺寸较小，容易影响到反应原料和产物的扩散，进而导致丙烯选择性较低和催化剂稳定性较差。研究人 员为了改善沸石分子筛的催化性能，对其表面特性进行了修饰和改性，在一 定程度上提高了催化裂化助剂的性能。但是，用改性和修饰的方式处理沸石 分子筛只能改变表面特性，并不能改变分子筛的基本骨架结构，难以解决原 料和产物的扩散问题。因此，通过改良沸石分子筛的方式很难大幅度提高丙 烯选择性。
本发明的发明人在进行催化裂化助剂制备研究时发现，如果将一定量的 面包圈状介孔材料与沸石分子筛混合并改性制备催化裂化助剂，可以有效改 善催化剂的孔道结构使其更加有利于反应物分子和产物分子迅速扩散，从而 大幅度提高丙烯选择性和裂化汽油辛烷值。
本发明第一方面提供了一种含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂，其 中，所述催化裂化助剂包括高硅铝比沸石分子筛和面包圈状介孔材料，其中， 所述面包圈状介孔材料的比表面积为500-900m2/g，孔体积为1.2-1.8cm3/g， 平均孔径为6-9nm，面包圈状介孔材料的外径为0.5-1μm，面包圈状介孔材 料的内径为0.05-0.1μm。
根据本发明，优选情况下，所述面包圈状介孔材料的比表面积为 698-735m2/g，孔体积为1.4-1.5cm3/g，平均孔径为8.1-8.4nm，面包圈状介孔 材料的外径为0.6-0.9μm，面包圈状介孔材料的内径为0.06-0.09μm。在本发 明中，选用前述所特定限定的面包圈，能够使面包圈状介孔材料与高硅铝比 沸石分子筛混合并改性制备催化裂化助剂，进而能够有效改善催化剂的孔道结构使其更加有利于反应物分子和产物分子迅速扩散。
根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述高硅铝比沸石分子筛 为高硅ZSM-5分子筛和/或高硅ZRP分子筛；优选地，所述高硅铝比沸石分 子筛的Si/Al摩尔比为100-800，更优选为150-600，进一步优选为300-400。
根据本发明，所述高硅铝比沸石分子筛与所述面包圈状介孔材料的重量 比为(1-3)：1，优选为(1.29-2.2)：1，更优选为(1.29-1.67)：1。
根据本发明，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述高硅铝比沸石 分子筛的含量为40-60重量％，所述面包圈状介孔材料的含量为20-40重量％； 优选情况下，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述高硅铝比沸石分子 筛的含量为45-55重量％，所述面包圈状介孔材料的含量为25-35重量％；更优选情况下，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述高硅铝比沸石分 子筛的含量为45-50重量％，所述面包圈状介孔材料的含量为30-35重量％。
根据本发明，所述面包圈状介孔材料的制备方法包括：
(a)在模板剂和N,N-二甲基甲酰胺与酸性水溶液进行混合得到混合物；
(b)将所述混合物与硅源进行接触，并将接触后所得混合物进行晶化、 洗涤、抽滤、干燥和脱除模板剂处理，得到面包圈状介孔材料。
根据本发明，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 模板剂，优选为P123。
优选地，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液。
优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸 钠和硅溶胶中的一种或多种，优选为正硅酸乙酯。
优选地，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、所述硅源、水和氯 化氢的摩尔比为1：400-800：20-100：8000-20000：100-500，优选为1：500-700： 30-90：10000-18000：200-400。
根据本发明，所述晶化条件包括：温度为25-60℃，时间为10-40h；所 述晶化过程可以在搅拌条件下进行，其中，搅拌的条件包括：搅拌速率为 200-900rpm(转/分钟)。
根据本发明，所述洗涤方法没有特殊规定，可以为本领域人员所熟知的 方法。优选为：将分离得到的固体与去离子水混合，搅拌打浆2h，静置3h 后分离。重复上述洗涤过程4-10次。
根据本发明，所述抽滤分离是一种本领域技术人员所熟知的分离液体与 固体颗粒的方式，为利用空气压力，分离液体与固体颗粒或液体与液体的混 合物。
根据本发明，所述干燥条件优选为：干燥温度70-150℃，干燥时间3-20h。
根据本发明，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧处理，处 理温度300-800℃，处理时间4-50h。
根据本发明，所述催化裂化助剂还包括第一氧化物；优选地，所述第一 氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化铝和/或氧化硅；更优选地， 所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述催化裂化助剂还包括第二氧化物；优选地，所述第二 氧化物为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多 种；更优选地，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧 化锌、氧化铈和氧化镧中的一种或多种。
根据本发明，以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述第一氧化物的 含量为10-30重量％，所述第二氧化物的含量为3-9重量％；优选情况下， 以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为12-17重 量％，所述第二氧化物的含量为4-8重量％。
本发明第二方面提供了一种含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂的 制备方法，其中，该方法包括：
(1)将高硅铝比沸石分子筛、面包圈状介孔材料、粘合剂和水混合打 浆得到第一浆液；
(2)将所述第一浆液和金属盐水溶液混合打浆得到第二浆液；
(3)将所述第二浆液研磨后依次进行喷雾干燥和焙烧处理，得到含有 面包圈状介孔材料的催化裂化助剂；
其中，所述面包圈状介孔材料的比表面积为500-900m2/g，孔体积为 1.2-1.8cm3/g，平均孔径为6-9nm，面包圈状介孔材料的外径为0.5-1μm，面 包圈状介孔材料的内径为0.05-0.1μm。
根据本发明，优选情况下，所述面包圈状介孔材料的比表面积为 698-735m2/g，孔体积为1.4-1.5cm3/g，平均孔径为8.1-8.4nm，面包圈状介孔 材料的外径为0.6-0.9μm，面包圈状介孔材料的内径为0.06-0.09μm。
根据本发明，所述水没有具体限定，优选为去离子水。
根据本发明，所述金属盐为金属的硝酸盐；优选地，所述金属为碱土金 属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种，更优选地，所述金属选自镁、钙、 锶、钡、锌、铈和镧中的一种或多种。
根据本发明，相对于100g重量份的水，所述高硅铝比沸石分子筛的用 量为100-2000重量份，所述面包圈状介孔材料的用量为50-1200重量份，所述粘合剂的用量为200-2500重量份，所述金属盐的用量为30-100重量份。
根据本发明，在步骤(1)中，所述打浆的时间为0.5-5h。
根据本发明，在步骤(2)中，所述打浆的时间为0.5-2h。
根据本发明，在步骤(3)中，将得到的浆液在15-100℃下连续研磨2-40h， 并在150-600℃下进行喷雾干燥；将干燥后的产品于450-650℃下焙烧3-15h。
根据本发明，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃， 时间为3-15h。
本发明第三方面提供了一种前述所述的方法制备得到的含有面包圈状 介孔材料的催化裂化助剂。
根据本发明，所述催化裂化助剂的比表面积为230-330m2/g，孔体积为 0.39-0.5cm3/g；优选地，比表面积为246-327m2/g，孔体积为0.41-0.49cm3/g。
本发明第四方面提供了一种前述所述的含有面包圈状介孔材料的催化 裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独向催化裂化 反应器里添加，也可与催化裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提 供的催化裂化助剂占FCC催化剂本发明所提供的催化裂化助剂总重的2-15 重％，优选5-10重％。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述的烃油选自 各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、焦化蜡油等。
本发明所提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油催化裂化条件 为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油催化裂化条件为：反应温度 400-600℃，优选为450-550℃；重时空速10-120h-1，优选为10-80h-1；剂油 重量比1-20，优选为3-15。
本发明所提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如固 定床反应器、流化床反应器和提升管反应器等。
高硅铝比沸石分子筛作为助剂应用于催化裂化反应时具有活性高的优 点，但是丙烯选择性低、稳定性差。相比而言，高硅铝比的沸石分子筛助剂 在丙烯选择性和稳定性方面有所提高，但提高幅度有限。本发明所提供的催 化裂化助剂，采用高硅铝比的沸石分子筛和面包圈状介孔材料的混合物作为 主要活性组分，引入适量的碱土金属氧化物、过渡金属氧化物或/和稀土金属 氧化物，可显著提高催化裂化反应过程对丙烯的选择性，较大幅度地提高液 化气中丙烯的浓度，并有效增加汽油产物的辛烷值。
以下实施例和对比例中，样品的孔结构参数分析在购自美国 Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行；样品的X射线 衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪 上进行；样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫 描电镜上获得；样品的高分辨透射电镜图片(TEM)在荷兰FEIPhilips公司 生产的Tecnai F20型高分辨透射电子显微镜上获得；样品的元素分析实验在 美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段 共聚物(P123)购自Sigma-Aldrich Chemistry公司；不同硅铝比的ZSM-5分子 筛均购自上海复旭分子筛有限公司；ZRP沸石分子筛购自武汉市合中生化制 造有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司；其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有面包圈状介孔材料的 催化裂化助剂。
(1)面包圈状介孔材料的制备
将58gP123(0.01mol)、438g(6mol)N,N-二甲基甲酰胺与2450g盐酸 水溶液(含有3mol的HCl)混合，在40℃搅拌至P123完全溶解；将125g 正硅酸乙酯(0.6mol)加入到上述溶液中，在40℃继续搅拌24h晶化；晶化 结束后过滤得到固体物质；固体物种经过8次去离子水洗涤，再在120℃干 燥10h后得到介孔材料原粉；介孔材料原粉在500℃煅烧20h，脱除模板剂， 得到面包圈状介孔材料A。
面包圈状介孔材料A的比表面积为735m2/g，孔体积为1.5cm3/g，平均 孔径为8.4nm。
图1是实施例1制备的面包圈状介孔材料A的XRD谱图，从图1中能 够明显地看出，在XRD谱图小角区出现一个衍射峰，说明面包圈状介孔材 料A具有规整的介孔相结构。
图2是实施例1制备的面包圈状介孔材料A的TEM透射电镜图，从图 2能够看出，面包圈状介孔材料A具有介孔材料所特有的高度有序的孔道分 布。
图3是实施例1制备的面包圈状介孔材料A的SEM扫描电镜图，从图 3能够看出，面包圈状介孔材料A微观形貌均为面包圈状，面包圈状介孔材 料的外径在0.5-1μm，面包圈状介孔材料的内径为0.05-0.1μm。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的面包圈状介孔材料A300g与500g ZSM-5分子 筛(Si/Al摩尔比为300)混合、加入50g去离子水和536g铝溶胶打浆2h； 在搅拌条件下加入91g硝酸钙和48g六水合硝酸铈，将混合物继续打浆1h； 然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、 尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h， 得到催化裂化助剂A。
催化裂化助剂A的比表面积为291m2/g；孔体积为0.45cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂A的组成为：ZSM-5分子筛50％， 面包圈状介孔材料30％，来自于粘结剂的氧化铝15％，以及来自金属盐的 CaO 3.1％和CeO2 1.9％。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有面包圈状介孔材料的 催化裂化助剂。
(1)面包圈状介孔材料的制备
将58g的P123(0.01mol)、365g(5mol)N,N-二甲基甲酰胺与1873g 盐酸水溶液(含有2mol的HCl)混合，在25℃搅拌至P123完全溶解；将104g正硅酸乙酯(0.5mol)加入到上述溶液中，在25℃继续搅拌40h晶化； 晶化结束后过滤得到固体物质；固体物种经过8次去离子水洗涤，再在150℃ 干燥3h后得到介孔材料原粉；介孔材料原粉在400℃煅烧30h，脱除模板剂， 得到面包圈状介孔材料B。
面包圈状介孔材料B的比表面积为720m2/g，孔体积为1.4cm3/g，平均 孔径为8.1nm，面包圈状介孔材料的外径在0.5-1μm，面包圈状介孔材料的 内径为0.05-0.1μm。
面包圈状介孔材料B的XRD谱图与图1相似，面包圈状介孔材料B的 TEM透射电镜图与图2相似，面包圈状介孔材料B的SEM扫描电镜图与图 3相似。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的面包圈状介孔材料B250g与550g ZRP-5分子 筛(Si/Al摩尔比为300)混合、加入70g去离子水和480g硅溶胶打浆2h； 在搅拌条件下加入99g硝酸镁、91g六水合硝酸锌和74g六水合硝酸镧，将 混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在30℃下连续研磨32h；研磨后的浆 液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的 产品在450℃下焙烧15h，得到催化裂化助剂B。
催化裂化助剂B的比表面积为246m2/g；孔体积为0.41cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂B的组成为：ZSM-5分子筛50％， 面包圈状介孔材料30％，来自于粘结剂的氧化硅12％，以及来自金属盐的 MgO2.7％，ZnO 2.5％，La2O32.8％。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有面包圈状介孔材料的 催化裂化助剂。
(1)面包圈状介孔材料的制备
将58g的P123(0.01mol)、511g(7mol)N,N-二甲基甲酰胺与3386g 盐酸水溶液(含有4mol的HCl)混合，在60℃搅拌至P123完全溶解；将 146g正硅酸乙酯(0.7mol)加入到上述溶液中，在60℃继续搅拌10h晶化； 晶化结束后过滤得到固体物质；固体物种经过8次去离子水洗涤，再在70℃ 干燥20h后得到介孔材料原粉；介孔材料原粉在600℃煅烧25h，脱除模板 剂，得到面包圈状介孔材料C。
面包圈状介孔材料C的比表面积为698m2/g，孔体积为1.4cm3/g，平均 孔径为8.2nm，面包圈状介孔材料的外径在0.5-1μm，面包圈状介孔材料的 内径为0.05-0.1μm。
面包圈状介孔材料C的XRD谱图与图1相似，面包圈状介孔材料C的 TEM透射电镜图与图2相似，面包圈状介孔材料C的SEM扫描电镜图与图 3相似。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的面包圈状介孔材料C350g与450g ZSM-5分子 筛(Si/Al摩尔比为600)混合、加入40g去离子水和607g铝溶胶打浆2h； 在搅拌条件下加入47g硝酸锶和62g六水合硝酸锌，将混合物继续打浆1h； 然后将得到的浆液在70℃下连续研磨20h；研磨后的浆液在入口温度500℃、 尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h， 得到催化裂化助剂C。
催化裂化助剂C的比表面积为327m2/g；孔体积为0.49cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂C的组成为：ZSM-5分子筛50％， 面包圈状介孔材料29％，来自于粘结剂的氧化铝17％，以及来自金属盐的 SrO2.3％，ZnO1.7％。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有面包圈状介孔材料的 催化裂化助剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化裂化助剂，所不同之处在于：
(1)面包圈状介孔材料的制备
面包圈状介孔材料的制备方法中，所述模板剂P123、N,，N-二甲基甲 酰胺、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：400：20：8000：100，其中， P123为0.01mol，得到面包圈状介孔材料D1。
面包圈状介孔材料D1的比表面积为500m2/g，孔体积为1.2cm3/g，平均 孔径为6nm，面包圈状介孔材料的外径在0.5-1μm，面包圈状介孔材料的内 径为0.05-0.1μm。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的面包圈状介孔材料D1300g与300g ZSM-5分 子筛(Si/Al摩尔比为100)混合、加入去离子水和铝溶胶打浆2h；在搅拌 条件下加入硝酸钙和六水合硝酸铈，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆 液在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃ 的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，使得制备得到 的催化裂化助剂D的比表面积为230m2/g；孔体积为0.39cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂D的组成为：ZSM-5分子筛43％， 面包圈状介孔材料43％，来自于粘结剂的氧化铝11％，以及来自金属盐的 CaO 1.5％和CeO2 1.5％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有面包圈状介孔材料的 催化裂化助剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化裂化助剂，所不同之处在于：
(1)面包圈状介孔材料的制备
面包圈状介孔材料的制备方法中，所述模板剂P123、N,，N-二甲基甲 酰胺、正硅酸乙酯、水和氯化氢的摩尔比为1：800：100：20000：500，其中，P123为0.01mol，得到面包圈状介孔材料E1。
面包圈状介孔材料E1的比表面积为900m2/g，孔体积为1.8cm3/g，平均 孔径为9nm，面包圈状介孔材料的外径在0.5-1μm，面包圈状介孔材料的内 径为0.05-0.1μm。
(2)催化裂化助剂的制备
将上述步骤中制备得到的面包圈状介孔材料E1100g与300g ZSM-5分子 筛(Si/Al摩尔比为800)混合、加入去离子水和铝溶胶打浆2h；在搅拌条 件下加入硝酸钙和六水合硝酸铈，将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液 在50℃下连续研磨30h；研磨后的浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃ 的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，使得制备得到 的催化裂化助剂E的比表面积为230m2/g；孔体积为0.39cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂E的组成为：ZSM-5分子筛60％， 面包圈状介孔材料20％，来自于粘结剂的氧化铝15％，以及来自金属盐的 CaO 1％和CeO2 4％。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化裂化助剂D1，不同的是，将步骤(2)中 的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为300)替换为ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比 为50)。
催化裂化助剂D1的比表面积为211m2/g；孔体积为0.65cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂D1的组成为：50％的ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为50)，30％的面包圈状介孔材料A，15％来自于粘结剂的氧 化铝，3.1％的CaO，1.9％的CeO2。
对比例2
按照实施例1的方法制备助剂D2，不同的是，取消步骤(1)，仅保留 步骤(2)，具体操作如下：
将800g ZSM-5分子筛(Si/Al摩尔比为300)与50g去离子水和536g 铝溶胶混合，打浆2h；在搅拌条件下加入91g硝酸钙和48g六水合硝酸铈， 将混合物继续打浆1h；然后将得到的浆液在50℃下连续研磨30h；研磨后的 浆液在入口温度500℃、尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥；将干燥后的产品在550℃下焙烧8h，得到催化裂化助剂D2。
催化裂化助剂D2的比表面积为143m2/g；孔体积为0.24cm3/g。
按照重量百分比计，催化裂化助剂A的组成为：ZSM-5分子筛80％， 来自于粘结剂的氧化铝15％，CaO 3.1％，CeO2 1.9％。
与沸石分子筛相比，面包圈状介孔材料具有比表面积较大、平均孔径较 大、孔体积较大的特点。与助剂A不同，助剂D2中未添加面包圈状介孔材 料，比表面积和孔体积明显下降。这说明，在助剂中添加面包圈状介孔材料 可以有效改善孔道结构。
测试例1
以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的催化裂化助剂的反应结果。
分别将30g助剂A、助剂B、助剂C、助剂D、助剂E和对比例助剂 D1、对比例助剂D2在800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行8h的老化处理， 将老化处理的助剂与工业FCC平衡催化剂进行混合，得到催化剂混合物。 将催化剂混合物装入小型固定流化床反应器装置的反应器中，对原料油(原 料油性质见表1)进行催化裂化反应，测试结果见表2。
表1
表2
对比表2中助剂A和助剂D1的数据可以看出，在转化率相近的前提下， 使用助剂A时，液化气产品中丙烯浓度明显高于助剂D1，而且汽油产品的 辛烷值也明显高于助剂D1。这说明，在助剂中使用高硅ZSM-5沸石分子筛 (Si/Al摩尔比为300)比使用低硅ZSM-5沸石分子筛(Si/Al摩尔比为50) 的效果更好。
与助剂A相比，助剂D2在催化裂化反应中的性能较差。说明在助剂中 适当添加面包圈状介孔材料能够有效提高丙烯选择性和汽油辛烷值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在 本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包 括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样 应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂，其特征在于，所述催化裂化助剂包括高硅铝比沸石分子筛和面包圈状介孔材料，其中，所述面包圈状介孔材料的比表面积为500-900m2/g，孔体积为1.2-1.8cm3/g，平均孔径为6-9nm，面包圈状介孔材料的外径为0.5-1µm，面包圈状介孔材料的内径为0.05-0.1µm；
所述催化裂化助剂还包括第一氧化物；所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种；
所述催化裂化助剂还包括第二氧化物；所述第二氧化物为碱土金属氧化物、过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种；
以所述催化裂化助剂的总重量为基准，所述高硅铝比沸石分子筛的含量为40-60重量%，所述面包圈状介孔材料的含量为20-40重量%，所述第一氧化物的含量为10-30重量%，所述第二氧化物的含量为3-9重量%。
2.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述面包圈状介孔材料的比表面积为698-735m2/g，孔体积为1.4-1.5cm3/g，平均孔径为8.1-8.4nm。
3.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述高硅铝比沸石分子筛为高硅ZSM-5分子筛和/或高硅ZRP分子筛。
4.根据权利要求3所述的催化裂化助剂，其中，所述高硅铝比沸石分子筛的Si/Al摩尔比为100-800。
5.根据权利要求4所述的催化裂化助剂，其中，所述高硅铝比沸石分子筛的Si/Al摩尔比为150-600。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化裂化助剂，其中，所述面包圈状介孔材料的制备方法包括：
（a）在模板剂和N,N-二甲基甲酰胺与酸性水溶液进行混合得到混合物；
（b）将所述混合物与硅源进行接触，并将接触后所得混合物进行晶化、洗涤、抽滤、干燥和脱除模板剂处理，得到面包圈状介孔材料。
7.根据权利要求6项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯模板剂。
8.根据权利要求6项所述的催化裂化助剂，其中，所述酸性水溶液为水和氯化氢配制的盐酸水溶液。
9.根据权利要求6项所述的催化裂化助剂，其中，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠和硅溶胶中的一种或多种。
10.根据权利要求6项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、所述硅源、水和氯化氢的摩尔比为1：400-800：20-100：8000-20000：100-500。
11.根据权利要求10项所述的催化裂化助剂，其中，所述模板剂、N,N-二甲基甲酰胺、所述硅源、水和氯化氢的摩尔比为1：500-700：30-90：10000-18000：200-400。
12.根据权利要求6项所述的催化裂化助剂，其中，所述晶化条件包括：温度为25-60℃，时间为10-40h。
13.根据权利要求6项所述的催化裂化助剂，其中，所述脱除模板剂的条件包括：在空气气氛中焙烧处理，处理温度300-800℃，处理时间4-50h。
14.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述第一氧化物为氧化铝和/或氧化硅。
15.根据权利要求1所述的催化裂化助剂，其中，所述第二氧化物选自氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化锌、氧化铈和氧化镧中的一种或多种。
16.一种含有权利要求1-15中任意一项所述的面包圈状介孔材料的催化裂化助剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将高硅铝比沸石分子筛、面包圈状介孔材料、粘合剂和水混合打浆得到第一浆液；
（2）将所述第一浆液和金属盐水溶液混合打浆得到第二浆液；所述金属盐为金属的硝酸盐，所述金属为碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种；
（3）将所述第二浆液研磨后依次进行喷雾干燥和焙烧处理，得到含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂；
其中，所述面包圈状介孔材料的比表面积为500-900m2/g，孔体积为1.2-1.8cm3/g，平均孔径为6-9nm，面包圈状介孔材料的外径为0.5-1µm，面包圈状介孔材料的内径为0.05-0.1µm；
相对于100重量份的水，所述高硅铝比沸石分子筛的用量为100-2000重量份，所述面包圈状介孔材料的用量为50-1200重量份，所述粘合剂的用量为200-2500重量份，所述金属盐的用量为30-100重量份。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述金属选自镁、钙、锶、钡、锌、铈和镧中的一种或多种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：温度为450-650℃，时间为3-15h。
19.一种权利要求16-18中任意一项所述的方法制备得到的含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂。
20.一种权利要求1-15和19中任意一项所述的含有面包圈状介孔材料的催化裂化助剂在烃油催化裂解反应中的应用。
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