CN106669782B - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种加氢裂化催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备包括如下步骤：①将无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液按催化剂配比计量加入成胶罐中；②按要求往成胶罐中加入计量的沉淀剂制成凝胶状混合物；③加入计量的高岭土原位晶化Y分子筛复合材料和未烧模板剂的SBA‑15分子筛原粉，并混合均匀进行老化；④混合物浆液过滤，滤饼干燥脱水；⑤干燥后的滤饼挤条成型，洗涤除去杂质；⑥催化剂条经干燥焙烧后活得到催化剂成品。该方法制备的催化剂用于单段加氢裂化工艺过程，具有对原料适应性强，裂解活性高，加氢性能好，产品选择性好等优点。

Description

一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种单段加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂适合用于处理劣质重油生产优质石油产品。

背景技术

加氢裂化技术以吃粗产精见长、优势日益显现，其技术核心在于催化剂。对于加氢裂化催化剂，活性、选择性和稳定性同等重要，在提高催化剂活性的同时，兼顾目的产品的选择性，另外对原料油的适应性也十分重要。

含分子筛的加氢裂化催化剂对原料中的有机氮含量通常有严格要求，一般要求<50ppm，最好<10ppm，因此含氮量高的重质VGO在接触含分子筛的加氢裂化催化剂前必须经过精制将氮含量降低至允许范围内。串联工艺流程对原料适应性强，操作灵活性大，得到广泛应用。为了克服两段串联流程投资高的问题，开发了单段流程，单段工艺流程投资低，操作简单，而且空速大，但催化剂对原料的适应性要强、加氢裂化性能的要求高，对催化剂的产品选择性也有要求。单段加氢裂化工艺是在没有予精制保护的情况下催化剂直接与氮含量高达1000~2000ppm原料油接触进行反应，这就要求加氢裂化催化剂具有很好的抗氮化物中毒能力，即在反应物氮含量较高的条件下具有良好的加氢裂解活性，同时还要有较好的延缓积炭生成的性能。

含高岭土原位晶化Y分子筛复合材料在合成的原位晶化过程中，同时生成Y沸石和基质，形成一种新的催化复合材料。复合材料中的沸石颗粒均匀地分布在基质孔壁上，提高沸石的利用率；沸石颗粒较凝胶法合成的Y沸石晶粒小，晶粒缩小使得沸石的孔道变短，反应物与生成物的吸附与扩散就变得容易，同时单位体积裸露的酸中心成倍增加，这就使得酸性组分的活性大大的提高；复合材料中沸石颗粒与基质以化学键相连，稳定性好，基质本身的热容大，可避免高温导致的催化剂结构坍塌；基质具有丰富的内表面，且孔分布集中在50~100×10^-10m之间，具有较好的延缓积炭性能，适合处理重质原料油。通过对复合材料的改性使之具有适合的酸量和酸度分布，从而使催化剂获得较高的选择性。

SBA-15是一种具有六方结构(P6mm)的氧化硅介孔材料，孔径4.6~30nm，孔容≥0.75ml/g，比表面600~900m²/g。由于SBA-15的骨架主要由无定型SiO₂组成，具有和二氧化硅一样的化学性质，没有催化活性，因此人们总想通过各种途径在其孔壁或孔道中引入酸性催化活性中心，提高使用性能。

US4,313,817提供了一种共沉法制备的加氢裂化催化剂，该催化剂的裂解活性组分为ZSM-5分子筛，该ZSM-5分子筛合成工艺相对复杂，且成本高；该催化剂中含有钛以帮助加氢金属分散，提高加氢活性。这种钛组分以TiCl₄方式加入，由于极易与空气中的水发生水解而产生大量白色浓烟，导致操作环境恶劣。该催化剂的组成为：WO₃ 21.0%，NiO8.5%，TiO₂ 6.7%，SiO₂ 22%，Al₂O₃ 25%，HZSM-5 16.8%，比表面积360m²/g，孔容0.36ml/g。处理重质馏分油时反应温度在410℃。

CN1488726A公开了一种含复合分子筛的加氢裂化催化剂，该催化剂采用采用共沉法制备，以改性Y分子筛和SAPO分子筛的混合物作酸性裂解组分，SAPO分子筛的合成需用模板剂，合成周期较长，生产成本高。该催化剂的组成为：WO₃ 22.0%，NiO 9.0%，ZrO₂ 7.0%，SiO₂ 29%，Al₂O₃ 29%，P₂O₅ 4.0 %，比表面积270m²/g，孔容0.30ml/g。处理重质馏分油时反应温度在405℃。

CN1766051A公开了一种高活性中油型加氢裂化催化剂，该催化剂采用共沉法制备，以经过特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，催化剂的组成为：WO₃ 22.0%，NiO 9.0%，ZrO₂7.0%，SiO₂ 33%，Al₂O₃ 29%，其中分子筛含量为20.0 %，比表面积240m²/g，孔容0.34ml/g。催化剂的裂解活性高，中油选择性好，耐氮能力也不错，但是经过特殊改性的Y分子筛以ZL96119840.0报导的改性Y型分子筛为原料，在700~800℃、0.3~0.5MPa的条件下水热处理20~30小时，改性流程长，能耗高，生产周期长，生产效率低。

CN103769194A公开了一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。该催化剂主活性组分为Pt，助剂组分为Pd，载体为无定形硅铝和SBA-15/Y复合分子筛，以催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.1wt%～0.5wt%，Pd的含量为0.3wt%～0.8wt%，无定形硅铝的含量为50wt％～90wt％，SBA-15/Y复合分子筛的含量为5wt％～20wt％，粘合剂的含量为9wt％～30wt％；SBA-15/Y复合分子筛中Y型分子筛重量含量为50wt％～90wt％；所用SBA-15/Y复合分子筛的性质如下：SiO₂/A1₂O₃摩尔比为40~85，比表面积为400m²/g～1000m²/g，孔容为0.5cm³/g～2.0cm³/g，红外酸度为0.3～0.6mmol/g。催化剂的制备过程如下：将SBA-15/Y复合分子筛与无定形硅铝及粘合剂经混捏、成型，干燥和焙烧，得到催化剂载体；采用浸渍法在催化剂载体上负载Pd和Pt后，经干燥和焙烧，得到加氢脱芳烃催化剂。其中SBA-15/Y复合分子筛采用如下方法制备，（a）将硅源加入到酸溶液中，搅拌至变成透明溶液为止；（b）将阳离子表面活性剂溶解于水中搅拌均匀；（c）Y型分子筛进行水热处理，所述的水热处理温度为350~650℃、压力为0.5~3.0MPa、反应时间1~6小时； （d）将步骤（a）所得的溶液加到步骤（b）所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中，搅拌，然后加入步骤（c）所得的分子筛，混合均匀后，在70~150℃下水热处理24~72小时，经过滤、洗涤，再经干燥，得到介孔-微孔复合分子筛。该方法中SBA-15/Y复合分子筛作为一个整体虽然具有介孔结构，但是复合分子筛内不同孔道介孔SBA-15-微孔Y之间的匹配度较差，不利于物料的传输，SBA-15/Y复合分子筛同无定型硅铝的孔道更是无法衔接，不能真正起到通道的作用，此外还存在制备过程复杂、成本高等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂用于单段加氢裂化工艺过程，具有对原料适应性强，裂解活性高，加氢性能好，产品选择性好等优点。

一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：①将无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液按催化剂配比计量加入成胶罐中；②按要求往成胶罐中加入计量的沉淀剂制成凝胶状混合物；③加入计量的高岭土原位晶化Y分子筛复合材料和未烧模板剂的SBA-15分子筛原粉，并混合均匀进行老化；④混合物浆液过滤，滤饼干燥脱水；⑤干燥后的滤饼挤条成型，洗涤除去杂质；⑥催化剂条经干燥焙烧后活得到催化剂成品。

本发明方法中，所述无定形硅铝可由常规方法(如共沉淀法或接枝共聚法)制备或采用市售商品。无定形硅铝中SiO₂和Al₂O₃重量比为0.1~10∶1，优选0.8~1.2∶1；活性金属选ⅥB族金属W和/或Mo以及Ⅷ族金属Ni和/或Co；助剂选ⅣB族金属Ti或Zr。

本发明方法中，沉淀剂可以是无机或有机的弱碱性氨类化合物。

本发明方法中，高岭土原位晶化Y分子筛复合材料物化性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0~10.0，比表面积200~430m²/g，晶粒大小为150～500nm，晶胞常数2.440~2.448 nm，相对结晶度≥25%，一般为30%~40%，Na₂O含量≤0.1wt%，沸石的红外酸度一般为0.3~0.6mmol/g。

本发明方法中，滤饼在40~110℃条件下干燥脱水。干燥后的滤饼挤条成型，并在20~60℃、pH=7~12条件下洗涤除去杂质。催化剂条在50~120℃下干燥6~12小时，在500~650℃焙烧2~8小时，得到催化剂成品。

本发明方法中，未烧模板剂的SBA-15分子筛原粉可采用市售商品或按照现有技术进行制备。该分子筛焙烧后的性质如下：孔径4.6~30nm，孔容≥0.75ml/g，比表面600~900m²/g。

本发明方法中，未烧模板剂的SBA-15分子筛原粉制备过程如下：采用三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷， 其分子式为：PEO-PPO-PEO)为模板剂，以正硅酸酯为硅源，于酸性条件下水热合成。

一种采用上述方法制备的加氢裂化催化剂，按重量含量计，无定形硅铝占25~70%，较好为30~65%；高岭土原位晶化Y分子筛复合材料占5~15%，较好为7~12%；SBA-15分子筛占0.1~1.0%，优选0.5-1.0%；ⅥB族金属氧化物占10~40%，较好为18~28%；Ⅷ族金属氧化物占1~15%，较好为5~12%；ⅣB族金属氧化物占1~15%，较好为5~10%，催化剂成品的BET比表面积是200~ 350m²/g，孔容是0.40~0.75ml/g；堆密度80~95g/100ml。

本发明催化剂可用于生产中间馏分油的加氢裂化工艺过程，特别适用于生产中间馏分油的单段加氢裂化工艺过程，可将沸点为350~550℃，氮含量在50~2500μg/g的重质烃类原料(如减压瓦斯油、焦化瓦斯油、脱沥青油、热裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油和催化裂化循环油等)转化为较低沸点的烃类。用于单段加氢裂化工艺操作条件如下：反应温度为380~410℃，总压10~18MPa，轻油体积比800~1500，液时体积空速0.8~1.5h^-1。

本发明方法能够使加氢金属组分更加均匀的分散，提高了加氢活性；催化剂中加入少量的不提供催化活性的SBA-15分子筛原粉，在不影响催化剂活性的前提下，使催化剂中各组分的孔道有效的衔接起来，在催化剂制备过程的最后才经焙烧脱除去SBA-15分子筛孔道中的模板剂，使其孔道变得通畅，使得SBA-15的孔壁上生成许多1~3nm的微孔，与含高岭土原位晶化Y分子筛复合材料的孔道可以很好地匹配，有利于减少反应物、生成物的扩散阻力，提高反应速率并尽量避免过度裂解。本发明催化剂用于单段加氢裂化工艺过程，具有对原料适应性强，裂解活性高，加氢性能好，产品选择性好等优点。

具体实施方式

下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。

实例1

为本发明方法制备的催化剂A，催化剂重量组成为：WO₃ 24.0%，NiO 8.0%，ZrO₂7.0%，SiO₂ 34.36%，Al₂O₃ 26.64%，其中SBA-15分子筛原粉占0.8%，高岭土原位晶化Y分子筛复合材料含量为11.2 %，高岭土原位晶化Y分子筛复合材料的物化性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7.2，比表面积347m²/g，晶胞常数2.445nm，相对结晶度36%，Na₂O含量≤0.1wt%，沸石的红外酸度为0.46mmol/g。成品催化剂的比表面积257m²/g，孔容0.47ml/g。

具体制备过程如下：

(1)配制含WO₃浓度为75g/L 的钨酸钠溶液320ml；

(2)分别配制含NiO浓度为150g/L 的氯化镍溶液53.3ml、含ZrO₂浓度为150g/L 的氧氯化锆溶液46.6ml、含Al₂O₃浓度为100g/L 的氯化铝溶液145ml，3种溶液混合并加1L去离子水稀释；

(3)配制含SiO₂浓度为75g/L 的水玻璃溶液193.3ml，在搅拌条件下将水玻璃加入(2)中；

(4)将(3)加热至50℃，在搅拌条件下滴加10wt%的氨水进行成胶，待浆液pH到达5.2时停止滴加氨水；

(5)在搅拌条件下将(1)加入(4)中，继续滴加10%的氨水至浆液pH到达8.0；

(6)浆液升温的同时加入研细的高岭土原位晶化Y分子筛复合材料11.2克和SBA-15分子筛原粉0.8克进行老化，老化条件为：温度75℃，常压，pH值8.0，时间4小时，老化后的浆液进行过滤，滤饼在50~60℃下进行干燥，碾压挤条成型；

(7)成型的催化剂用pH=8.0的醋酸铵溶液在45℃条件下洗涤至钠含量小于0.1m%；

(8) 催化剂在100~120℃干燥6~12小时，最后在630℃焙烧活化4小时，得到催化剂成品。

实例2

为本发明方法制备的催化剂B，制备方法同实例1，催化剂重量组成为：WO₃ 24.0%，NiO 8.0%，ZrO₂ 7.0%，SiO₂ 31.62%，Al₂O₃ 26.38%，其中SBA-15分子筛原粉占0.8%，高岭土原位晶化Y分子筛复合材料含量为8.2 %，高岭土原位晶化Y分子筛复合材料物化性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.7，比表面积376m²/g，晶胞常数2.448nm，相对结晶度38%，Na₂O含量≤0.1wt%，沸石的红外酸度为0.55mmol/g。成品催化剂的比表面积259m²/g，孔容0.45ml/g。

实例3

为本发明方法制备的催化剂C，制备方法同实例1，催化剂重量组成为：WO₃ 24.0%，NiO 8.0%，ZrO₂ 7.0%，SiO₂ 31.93%，Al₂O₃ 26.07%，其中SBA-15分子筛原粉占0.8%，分子筛复合材料含量为8.2 %，其物化性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为7.2，比表面积347m²/g，晶胞常数2.445nm，相对结晶度36%，Na₂O含量≤0.1wt%，沸石的红外酸度为0.46mmol/g。成品催化剂的比表面积257m²/g，孔容0.44ml/g。

比较例1

按US4,313,817提供的共胶法制备的参比催化剂D。该催化剂重量组成为：WO₃21.0%，NiO 8.5%，ZrO₂ 6.7%，SiO₂ 22%，Al₂O₃ 25%，HZSM-5 16.8%，成品催化剂的比表面积360m²/g，孔容0.36ml/g。

比较例2

按CN1488726A公开了一种含复合分子筛的加氢裂化催化剂作参比催化剂E，该催化剂采用采用共沉法制备，以改性Y分子筛和SAPO分子筛的混合物作酸性裂解组分，SAPO分子筛的合成需用模板剂，合成周期较长，生产成本高。该催化剂的组成为：WO₃ 22.0%，NiO9.0%，ZrO₂ 7.0%，SiO₂ 29%，Al₂O₃ 29%，P₂O₅ 4.0 %，比表面积270m²/g，孔容0.30ml/g。处理重质馏分油时反应温度在406℃。

实例4

将本发明方法制备的催化剂A、B、C和参比催化剂D和E在小型加氢裂化评价装置上进行性能评价，采用单段一次通过工艺流程，原料油性质见表1，评价结果见表2。

从表中的评价数据可以看出：本发明的催化剂用于处理劣质的原料油时，加氢裂化活性优于参比催化剂，中油选择性与参比剂相当。本发明的催化剂A、B、C均能达到发明的效果，催化剂B高岭土原位晶化Y分子筛复合材料用量较催化剂A减少1/4，但其酸度提高，使得活性不减，只是选择性稍差，催化剂C的高岭土原位晶化Y分子筛复合材料与催化剂A同，用量减少1/4，活性下降，选择性有改善，SBA-15分子筛的介孔在催化剂的体相起到了“路桥”作用，使得含高岭土原位晶化Y分子筛复合材料和SBA-15介孔分子筛的单段加氢裂化催化剂有良好的加氢裂化活性和中油选择性。

表1 伊朗VGO主要性质

表2 催化剂A、B、C与参比催化剂D、E对比结果

Claims (11)

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：①将无定形硅铝、助剂和活性金属的盐溶液按催化剂配比计量加入成胶罐中；②按要求往成胶罐中加入计量的沉淀剂制成凝胶状混合物；③加入计量的高岭土原位晶化Y分子筛复合材料和未烧模板剂的SBA-15分子筛原粉，并混合均匀进行老化；④混合物浆液过滤，滤饼干燥脱水；⑤干燥后的滤饼挤条成型，洗涤除去杂质；⑥催化剂条经干燥焙烧后获得到催化剂成品；

所述的高岭土原位晶化Y分子筛复合材料物化性质如下：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.0~10.0，比表面积200~430m²/g，晶粒大小为150～500nm，晶胞常数2.440~2.448 nm，相对结晶度≥25%，Na₂O含量≤0.1wt%，红外酸度为0.3~0.6mmoL/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：无定形硅铝中SiO₂和Al₂O₃重量比为0.1~10∶1；活性金属选ⅥB族金属W和/或Mo以及Ⅷ族金属Ni和/或Co；助剂选ⅣB族金属Ti或Zr。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：沉淀剂为无机或有机的弱碱性氨类化合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：滤饼在40~110℃条件下干燥脱水。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：干燥后的滤饼挤条成型，并在20~60℃、pH=7~12条件下洗涤除去杂质。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂条在50~120℃下干燥6~12小时，在500~650℃焙烧2~8小时，得到催化剂成品。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于： SBA-15分子筛原粉焙烧后的性质如下：孔径4.6~30nm，孔容≥0.75mL/g，比表面600~900m²/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：未烧模板剂的SBA-15分子筛原粉制备过程如下：采用三嵌段共聚物P123为模板剂，以正硅酸酯为硅源，于酸性条件下水热合成。

9.权利要求1至8任一方法制备的催化剂，其特征在于：按重量含量计，无定形硅铝占25~70%；高岭土原位晶化Y分子筛复合材料占5~15%；SBA-15分子筛占0.1~1.0%；ⅥB族金属氧化物占10~40%；Ⅷ族金属氧化物占1~15%；ⅣB族金属氧化物占1~15%；催化剂成品的BET比表面积是200~ 350m²/g，孔容是0.40~0.75mL/g；堆密度80~95g/100mL。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：无定形硅铝占30~65%；高岭土原位晶化Y分子筛复合材料占7~12%；SBA-15分子筛占0.5-1.0%；ⅥB族金属氧化物占18~28%；Ⅷ族金属氧化物占5~12%；ⅣB族金属氧化物占5~10%。

11.权利要求9所述催化剂用于生产中间馏分油的单段加氢裂化工艺，其特征在于：操作条件如下：反应温度为380~410℃，总压10~18MPa，氢油体积比800~1500，液时体积空速0.8~1.5h^-1。