KR20190065368A - 내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물 - Google Patents

내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물 Download PDF

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KR20190065368A
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Abstract

우수한 중합 활성 및 수소에 대한 반응을 나타내며, 높은 입체 규칙성, 높은 용융 유속 및 바람직한 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀을 제조할 수 있는, 올레핀 중합용 프탈레이트-비함유 전구촉매 조성물이 개시되어 있다. 상기 전구촉매 조성물을 제조하는 방법은, 마그네슘 지지체 전구체와 4가 티타늄 할로겐화물 및 상이한 내부 전자 공여체의 조합물과의 반응을 포함한다. 제 1 내부 전자 공여체는 하나 이상의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함할 수 있고, 제 2 내부 전자 공여체는 폴리에테르, 바람직하게는 1,3-다이에테르를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 지지체 전구체는 구형의 분무-결정화된 MgCl₂-EtOH 부가물을 포함한다.

Description

내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물
본 개시는 2 종의 비-프탈레이트 내부 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 폴리올레핀 중합체 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 2016년 10월 6일자로 출원된 미국 가출원 제 62/404,794 호에 기초하여 우선권을 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
폴리올레핀 중합체는 수많은 다양한 분야에서 사용된다. 예를 들어, 폴리올레핀 중합체는 쉽게 가공될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리올레핀 중합체는 또한 재활용 및 재사용될 수 있다. 폴리올레핀 중합체는, 석유 화학 물질로부터 얻어지며 풍부하게 입수가능한 에틸렌 및 알파-올레핀과 같은 탄화수소로부터 형성된다.
폴리올레핀 중합체의 한 유형인 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 프로필렌 단량체에 기초한 선형 구조를 갖는다. 폴리프로필렌 중합체는 다양한 상이한 입체 특이적 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 및 어택틱(atactic)일 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 아마도 가장 일반적인 형태이며 고도의 결정성일 수 있다. 제조될 수 있는 폴리프로필렌 중합체는, 단독중합체, 개질된 폴리프로필렌 중합체, 및 폴리프로필렌 삼원중합체를 비롯한 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌을 개질시키거나 또는 프로필렌을 다른 단량체와 공중합시킴으로써, 특정 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 다양한 상이한 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 충격 강도를 크게 향상시키는 엘라스토머 특성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체가 제조될 수 있다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매는 전형적으로, IV족 전이 금속을 함유하는 화합물 및 유기 알루미늄 화합물 사이의 반응 생성물을 포함한다. 전이 금속 성분은 종종 전구촉매(procatalyst)로 지칭되고, 유기 알루미늄 화합물은 조 촉매(cocatalyst)로 지칭된다.
폴리올레핀의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매의 한 유형은, 알루미늄 화합물과 함께 사용되는, 예를 들어 알루미늄-알킬로 TiCl₄를 환원시키는 것에 의해 얻어지는 TiCl3-계 촉매 성분을 포함한다. 그러나, 상기 촉매는 비교적 낮은 활성을 갖는 것으로 공지되어 있으며, 이는 생성된 중합체에 비교적 많은 양의 촉매 잔류물을 초래할 수 있다.
폴리올레핀 중합체를 제조하는데 사용되는 또 다른 유형의 촉매는, 티타늄 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물이 상부에 담지된 마그네슘 이할로겐화물을 포함한다. 이소택틱 중합체 생성물에 대한 높은 선택성을 유지하기 위해, 다양한 내부 전자 공여체 화합물이 제안되었다. 또한, 중합 공정을 추가로 제어하기 위해 첨가되는 다양한 다른 성분의 사용 이외에, 알콕시실란과 같은 외부 전자 공여체 화합물이 첨가되었다.
폴리프로필렌을 위한 지글러-나타 촉매의 내부 전자 공여체로서 프탈레이트가 널리 사용되어 왔다. 실란 외부 전자 공여체와 함께, 이는 촉매 활성 및 생성 중합체 성질의 관점에서 우수한 중합 성능을 제공할 수 있다. 그러나 폴리프로필렌 제품 및 가공 장비의 개발로 인해 추가적인 촉매 기능이 필요하게 되었다. 보다 높은 입체 선택성 및 개선된 수소 응답(hydrogen response)을 갖는 이전에 사용된 촉매 시스템과 비교하여 동일하거나 더 우수한 촉매 활성을 갖는 촉매 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 특히 이러한 개선된 특성 및 다양한 최종 용도 제품을 커버할 수 있는 최적의 분자량 분포를 갖는 촉매 시스템에 대한 요구가 존재한다.
최근에 당업자는 프탈레이트가 아닌 다른 내부 공여체를 갖는 새로운 촉매 시스템을 생성함으로써 촉매 성능을 추가로 향상시키려고 시도해왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 9,284,392 호, PCT 공개 WO 2009/085649, PCT 공개 WO 2014/048964, 미국 특허 제 8,536,372 호, 미국 특허 제 8,604,235 호, PCT 공개 WO 2010/078494, PCT 공개 WO 2010/021762, PCT 공개 WO 2013/074087 및 미국 특허 제 6,329,315 호는 모두 다양한 촉매 시스템을 기재하고 있으며, 이들을 모두 본원에 참고로 인용한다.
일반적으로, 본 개시는, 2 종의 비-프탈레이트 내부 전자 공여체의 혼합물을 사용하는 폴리올레핀 중합체 제조용 촉매 시스템에 관한 것이다. 상이한 내부 전자 공여체들의 상대적인 양을 제어함으로써 및/또는 상이한 공정 조건을 제어함으로써, 본 개시의 촉매 시스템은 증가된 활성, 증가된 입체 선택성, 높은/개선된 수소 응답을 나타낸다. 상기 촉매는 또한 단일 내부 전자 공여체에 기초한 촉매보다 더 최적의 중합체 분자량 분포를 제공한다.
개선된 촉매 활성 및 개선된 특성으로 인해, 본 개시의 촉매 시스템은 특히 폴리프로필렌의 제조에 매우 적합하다.
일 실시양태에서, 본 개시는, 마그네슘 잔기 (전구촉매 전구체), 티타늄 잔기 및 혼합된 내부 전자 공여체의 조합물을 포함하는 전구촉매 조성물에 관한 것이다. 상기 혼합된 내부 전자 공여체는 적어도 제 1 내부 전자 공여체 및 제 2 내부 전자 공여체를 포함한다.
상기 전구촉매 전구체는 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표 IV 내지 VII 족으로부터의 전이 금속 화합물, (iii) 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및/또는 알콕시화물 및/또는 상기 (i) 또는 상기 (i) 및/또는 (ii)의 알콕시화물, 및 (iv) 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 전구촉매 전구체의 비제한적인 예는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 조합물의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시화물을 포함한다. 일 실시양태에서, 전구촉매 전구체는 분무-결정화된 마그네슘 이할로겐화물 지지체이다. 예를 들어, 마그네슘 이할로겐화물 지지체는 실질적으로 구형인 형상일 수 있다. 마그네슘 이염화물을 포함할 수 있는 마그네슘 이할로겐화물 지지체는 평균 입경 (d50)이 약 30 마이크론 내지 약 150 마이크론, 보다 바람직하게는 약 40 마이크론 내지 약 80 마이크론일 수 있다.
본 개시에 따르면, 상술한 전구촉매 전구체는 내부 전자 공여체의 조합물과 조합된다. 제 1 내부 전자 공여체는 특정 용도에 따라 다양한 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 내부 전자 공여체는 비-프탈레이트 및 비-석시네이트 내부 전자 공여체를 포함한다. 예를 들어, 제 1 내부 전자 공여체는 말로네이트를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제 1 내부 전자 공여체는 페닐렌 다이카복실산 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 제 1 내부 전자 공여체는 하기 구조 (I)를 갖는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
(I)
상기 식에서,
R1-R4는 동일하거나 상이하며,
각각의 R1-R4는 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1-R4 중 적어도 하나는 수소가 아니며; R1-R4 중 적어도 하나 또는 두 개 또는 세 개 또는 네 개의 R 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
E1 및 E2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 또는 임의적으로 헤테로원자를 함유하는 작용기, 예컨대 활성 수소가 없는 작용기로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1-R14는 동일하거나 상이하다. R1-R14 각각은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 적어도 하나의 R1-R14는 수소가 아니다. 제 1 내부 전자 공여체의 구체적인 예로는 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트 및 3,5-다이이소프로필-1,2-페닐렌 다이벤조에이트가 있다.
일 실시양태에서, 제 2 내부 전자 공여체는 하기 구조 II의 치환된 1,3-다이에테르를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
(II)
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기 규소, C7-C18 아릴알킬, C7-C18 알킬아릴 라디칼이고; R₁또는 R₂는 또한 수소 원자일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제 2 내부 전자 공여체는 하기 구조 III의 환형 또는 다환형 구조를 가진 1,3-다이에테르를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
(III)
상기 식에서, R₁내지 R6은 상기 구조의 R₁내지 R4에 대해 기재된 바와 같다. R₁내지 R4는 임의적으로 수소 원자이거나 또는 결합되어, 임의적으로 N, O 또는 S 헤테로원자를 함유하는, 하나 이상의 C5-C7 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리 구조를 형성할 수 있다. 제 2 내부 전자 공여체의 특정 예는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 전구촉매 전구체는, 무기 할로겐화물 화합물, 바람직하게는 티타늄 할로겐화물 화합물과의 추가 반응 (할로겐화) 및 내부 전자 공여체의 혼입에 의해 고체 전구촉매로 전환된다. 전구체에 충분한 양으로 미리 혼입되지 않은 경우, 내부 전자 공여체는 할로겐화 이전, 도중 또는 이후에 개별적으로 첨가될 수 있다. 이 절차는, 임의적으로 추가의 첨가제 또는 보조제의 존재하에, 1 회 이상 반복될 수 있으며, 최종 고체 생성물은 지방족 용매로 세척된다.
일 실시양태에서, 구형 MgCl2-EtOH 전구체는 과량의 TiCl₄와의 반응에 의해 할로겐화되고, 상기 기술된 바와 같은 제 2 내부 전자 공여체는 활성화된 지지체를 제 1 내부 전자 공여체와 접촉시키기 전에 첨가된다. 전구촉매 전구체의 내부 전자 공여체와의 접촉 시간은 적어도 약 25℃, 예컨대 적어도 약 60℃의 온도 내지 약 140℃ 미만의 온도, 바람직하게는 약 100 내지 125℃의 온도에서 적어도 약 15 분, 예컨대 적어도 약 30 분, 예컨대 적어도 약 1 시간일 수 있다. 일 실시양태에서, TiCl₄와의 반응은 최종 전구촉매를 지방족 용매로 세척하기 전에 승온에서 적어도 2 회 이상 반복된다.
알려지지는 않았지만, 특정 실시양태에서, 활성화된 지지체를 제 1 내부 전자 공여체 이전에 제 2 내부 전자 공여체와 접촉시키는 것은, 전구촉매 조성물에 혼입되는 제 1 내부 전자 공여체의 양을 더 증가시킬 수 있다고 믿어진다. 예를 들어, 전구촉매 조성물에 혼입되는 제 1 내부 전자 공여체의 백분율은 제 1 내부 전자 공여체의 원래 부하량의 약 35% 초과, 일부 조건에서는 60% 초과일 수 있다. 이와 대조적으로, 과거에는, 많은 내부 전자 공여체가 25% 미만, 예컨대 심지어 20% 미만의 보유율을 가졌다.
본 개시는 또한 폴리올레핀 중합체의 제조를 위한 촉매 시스템에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은, 전술한 바와 같은 전구촉매 조성물을 조 촉매 및 임의적으로 외부 전자 공여체와 함께 포함한다.
조 촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘 및 이들의 조합물의 수소화물, 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 조 촉매는 화학식 R3Al로 표시되는 하이드로카빌 알루미늄 조 촉매이며, 이 식에서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카빌 라디칼이고; 2 또는 3 개의 R 라디칼은 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로환형 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 하이드로카빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 일 실시양태에서, 바람직한 조 촉매는 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택되며, 가장 바람직한 조 촉매는 트라이에틸알루미늄이다.
일 실시양태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본원에 사용된 "외부 전자 공여체"는 전구촉매 형성과 무관하게 첨가된 화합물이며, 한 쌍의 전자를 금속 원자에 제공할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유한다. 특정한 이론에 국한되지 않으면서, 상기 외부 전자 공여체는 촉매의 입체 선택성을 향상시키는 (즉, 형성 중합체 내의 자일렌 가용성 물질을 감소시키는) 것으로 여겨진다.
외부 전자 공여체는 알콕시실란, 아민, 에테르, 카복실레이트, 케톤, 아미드, 카바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰 및/또는 설폭사이드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 화학식 SiRm(OR')4 - m 을 가지며, 이때 R은 각 경우 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 또는 아미노 기이며, 이들은 임의적으로, 하나 이상의 14, 15, 16, 또는 17 족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 치환되고, R'은 수소 및 할로겐을 제외한 20 개 이하의 원자를 함유하며; R'는 C1-4 알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이다. 일 실시양태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아랄킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬 또는 C3-12 환형 또는 비-환형 아미노기이고, R'는 C1-4 알킬기이고, m은 1 또는 2이다. 바람직한 실시양태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 (DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 (MChDMS), 다이이소프로필다이메톡시실란 (DIPDMS), 또는 n-프로필트라이메톡시실란 (NPTMS) 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제 (ALA)를 포함한다. 본원에 사용된 "활성 제한제"("ALA")는 승온 (즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. 활성 제한제는 카복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 다이올 에스테르 및 이들의 조합물일 수 있다.
본 개시는 또한, 전술한 바와 같은 전구촉매 및 촉매 조성물을 사용하여 폴리올레핀 중합체를 제조하는 중합 방법에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 상기 방법은 폴리프로필렌 중합체를 제조하는 것에 관한 것이다. 본원에 사용된 "폴리프로필렌 중합체"는 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체, 예컨대 랜덤 공중합체, 삼원 공중합체, 헤테로상(heterophasic) 공중합체, 충격 공중합체 등을 지칭한다. 상기 중합 방법은 공지된 기술, 예를 들어 유동화된 베드 또는 교반 베드 반응기에서의 기상 중합, 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응물 및 희석제로서 액체 단량체를 사용하는 슬러리 중합과 같은 방법으로 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 중합 방법은 하이브리드 공정, 예를 들어 기상 반응기(들)과 결합된 벌크 프로필렌 액체 루프 반응기 사용 공정일 수 있다.
촉매 활성을 증가시키는 것 이외에도, 전구촉매 제형에서의 제 1 내부 전자 공여체와 제 2 내부 전자 공여체의 조합은 매우 바람직한 특성 조합을 갖는 중합체를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 상기 공정에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체는 많은 최종 용도에 최적인 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀 중합체는 약 4.1 내지 약 5.0, 예컨대 약 4.2 내지 약 4.8의 다분산 지수 (polydispersity index)(PDI)를 가질 수 있다. 본 개시의 촉매는 또한, 프탈레이트 촉매에 비해 증가된 수소 응답을 제공하고 개선된 입체 선택성을 갖는다. 특정 제형은 중합체에 높은 용융 흐름 속도를 제공하면서 1.0 중량% 이하의 매우 낮은 자일렌 가용분을 달성할 수 있다.
본 개시의 다른 특징 및 양태는 하기에서 보다 상세하게 논의된다.
당업자는 본 설명이 단지 예시적인 실시양태에 대한 설명이며, 본 개시의 보다 넓은 양태를 제한하고자 하는 것은 아니라는 것을 이해할 것이다.
본 개시는 일반적으로, 폴리올레핀 중합체, 특히 폴리프로필렌 중합체를 제조하기 위한 비-프탈레이트-계 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 개시는 전구촉매 조성물, 상기 전구촉매 조성물을 제조하는 방법, 상기 전구촉매를 사용하는 촉매 시스템, 및 상기 촉매 시스템을 사용하여 올레핀을 중합 및 공중합시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 개시는, 티타늄, 활성 형태의 염화 마그네슘 및 하나 이상의 치환된 폴리에테르를 함유하는 내부 전자 공여체 화합물의 조합물을 포함하는 전구촉매 조성물에 관한 것이다.
본 개시에 따르면, 적어도 하나의 폴리에테르와 조합된 제 1 내부 전자 공여체를 포함하는 내부 전자 공여체의 조합물의 사용은, 높은/개선된 활성, 높은 입체 선택성 및 개선된 수소 응답을 가진 촉매를 제공한다. 개별 공여체에 기초한 촉매보다 높은 입체 선택성을 선호하는, 2 개의 내부 공여체를 사용한 시너지 효과가 발견되었다. 또한 촉매가 너무 좁지도 너무 넓지도 않고 다양한 최종 용도 제품을 커버할 수 있는 분자량 분포 (또는 다분산 지수, PDI)를 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 본 개시의 촉매로 제조된 폴리프로필렌은 프탈레이트 촉매로 수득된 PDI와 유사하거나 그보다 약간 넓은 PDI를 갖는다.
예상치 못하게, 제 2 내부 전자 공여체는 제 1 내부 전자 공여체의 전구촉매 조성물로의 혼입 효율을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 제 2 내부 전자 공여체가 존재할 때, 보다 많은 양의 제 1 내부 전자 공여체가 전구촉매 조성물에 혼입된다. 결과적으로, 전구촉매를 제조하는 공정에서 더 적은 양의 제 1 내부 전자 공여체가 소비 및/또는 낭비된다.
본 개시의 전구촉매 조성물은 일반적으로, 마그네슘 잔기로부터 제조된 활성 지지체를, 내부 전자 공여체의 조합물 및 티타늄 할로겐화물과 함께 조합함으로써 제조된다.
본 개시의 일 실시양태에서, 전구촉매 전구체가 먼저 생성된다. 전구촉매 전구체는 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표 IV 내지 VII 족으로부터의 전이 금속 화합물, (iii) 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및/또는 알콕시화물 및/또는 상기 (i) 또는 상기 (i) 및/또는 (ii)의 알콕시화물, 및 (iv) 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 조합물을 포함할 수 있다. 적합한 전구촉매 전구체의 비제한적인 예는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 조합물의 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 알콕시화물을 포함한다.
일 실시양태에서, 전구촉매 전구체는 단독 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. 비제한적인 예로는 무수 염화 마그네슘 및/또는 이의 알콜 부가물, 마그네슘 알콕시화물 및/또는 아릴 옥사이드, 혼합된 마그네슘 알콕시 할로겐화물 및/또는 카복실화된 마그네슘 이알콕시화물 또는 아릴 옥사이드가 있다.
일 실시양태에서, 전구촉매 전구체는 무수 염화 마그네슘의 알콜 부가물이다. 무수 염화 마그네슘 부가물은 일반적으로 MgCl2-nROH로서 정의되며, 이때 n은 1.5-6.0, 바람직하게는 2.5-4.0, 가장 바람직하게는 2.8-3.5 몰 총 알콜의 범위이다. ROH는 C1-C4 알콜 (선형 또는 분지형) 또는 알콜의 혼합물이다. 바람직하게는 ROH는 에탄올, 또는 에탄올과 더 고급 알콜의 혼합물이다. ROH가 혼합물인 경우, 에탄올 대 더 고급 알콜의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 적어도 90:10, 가장 바람직하게는 적어도 95:5이다.
마그네슘 전구촉매 전구체는 당업계에 공지된 다양한 방법을 통해 균일한 입자로 형성될 수 있다. 이들 방법들 중 몇몇은 특히, 미국 특허 제 5468698 호, 제 5476824 호, 제 5905050 호, 제 4315835 호, 제 4469648 호, 제 4399054 호, 제 6127304 호, 제 5082907 호, 제 5066737 호, 제 4442276 호, 제 4540679 호, 제 4547476 호, 제 4460701 호, 제 4829037 호, 제 5028671 호, 및 제 5247031 호 등에 기술되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.
일 실시양태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물은 분무-결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 공정에서는, 용기의 상부로 20-80℃의 온도로 불활성 기체를 유입시키면서, n이 1 내지 6인 MgCl2-nROH 용융물을 용기 내로 분무한다. 용융된 액적은 결정화 영역으로 이송되며, 여기로 불활성 가스가 -50 내지 20℃의 온도에서 도입되어, 용융 액적을 구형의 비-응집된 고체 입자로 결정화시킨다. 구형 MgCl₂입자는 이어서 원하는 크기로 분급된다. 원하지 않는 크기의 입자는 재활용될 수 있다. 전구촉매 합성을 위한 바람직한 실시양태에서, 구형 MgCl2 전구체는 약 15-150 마이크론, 바람직하게는 20-100 마이크론, 가장 바람직하게는 35-85 마이크론의 평균 입자 크기 (맬버른(Malvern) d50)를 갖는다.
전구촉매 전구체의 제조는 혼합된 마그네슘 및 티타늄 알콕시화물의 할로겐화를 수반할 수 있고, 트라이알킬 보레이트 화합물을 포함할 수 있는, 클리핑제(clipping agents)로서 알려진 하나 이상의 다른 화합물의 사용을 수반할 수 있다.
일 실시양태에서, 전구촉매 전구체는 전이 금속 화합물 및 마그네슘 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 일반식 TrXx를 가지며, 이 식에서, Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카복실 또는 하이드로카빌 기이고, x는 마그네슘 금속 화합물과 조합된 화합물 내의 X 기의 수이다. Tr은 IV 족, V 족 또는 VI 족 금속일 수 있다. 일 실시양태에서, Tr은 티타늄과 같은 IV 족 금속이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시양태에서, X는 클로라이드이다.
상기 전구체 조성물은 전술한 혼합된 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 또는 이들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물이며, 이 식에서, Re는 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'이고, 이때 R'는 1 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고; 각 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4, 또는 3이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 상기 전구체는, 그의 제조에 사용된 반응 혼합물로부터 알콜을 제거함으로써 제어된 침전에 의해 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 반응 매질은, 방향족 액체, 특히 클로로벤젠 또는 염소화된 톨루엔과 같은 염소화 방향족 화합물과 알칸올, 특히 에탄올, 및 무기 염소화제의 혼합물을 포함한다. 적합한 무기 염소화제는 규소, 알루미늄 및 티타늄의 염소 유도체, 예컨대 사염화 티타늄 또는 삼염화 티타늄, 특히 사염화 티타늄을 포함한다. 염소화에 사용된 용액으로부터 알칸올을 제거하면 바람직한 형태 및 표면적을 갖는 고체 전구체가 침전된다. 또한, 생성된 전구체는 특히, 입자 크기가 균일하고 입자 붕괴뿐만 아니라 생성된 전구촉매의 열화(degradation)에도 저항성이 있다.
본 개시에 따르면, 상술한 전구촉매 전구체는 내부 전자 공여체의 조합물과 조합된다. 제 1 내부 전자 공여체는 특정 용도에 따라 다양한 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 내부 전자 공여체는 비-프탈레이트 및 비-석시네이트 내부 전자 공여체를 포함한다. 예를 들어, 제 1 내부 전자 공여체는 말로네이트를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제 1 내부 전자 공여체는, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르와 같은 페닐렌 다이카복실산 에스테르를 포함한다. 제 2 내부 전자 공여체는 폴리에테르를 포함한다.
일 실시양태에서, 제 1 내부 전자 공여체는 하기 구조를 갖는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르와 같은 페닐렌 다이카복실산 에스테르를 포함한다.
Figure pct00005
상기 식에서,
R1-R4는 동일하거나 상이하며, 각각의 R1-R4는 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R1-R4 중 하나 이상은 수소가 아니며; R1-R4 중 1 개 또는 2 개, 또는 3 개 또는 4 개의 R 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합물로부터 선택되고,
E1 및 E2는 동일하거나 상이하고, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 또는 불활성 작용기(임의적으로 헤테로원자를 함유함)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 모두는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다.
예를 들어, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1-R14는 동일하거나 상이하다. R1-R14 각각은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 적어도 하나의 R1-R14는 수소가 아니다.
일 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/141,959 호에 개시된 바와 같은 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있으며, 이 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
일 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 2011년 12월 20일자로 출원된 국제 출원 공개 W0 12088028에 개시된 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있으며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
일 실시양태에서, R1-R4 중 하나 이상 (또는 2 또는 3 또는 4 개의) R 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R5-R14 중 하나 이상 (또는 일부 또는 전부)의 R 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, R5-R9 중 적어도 하나 및 R10-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R1-R4 중 적어도 하나 및 R1-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, R1-R4 중 적어도 하나, R5-R9 중 적어도 하나 및 R10-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R1-R4 내의 임의의 연속적인 R 기 및/또는 R5-R9 내의 임의의 연속적인 R 기 및/또는 R10-R14 내의 임의의 연속적인 R 기는 연결되어 인터-환(inter-cyclic) 또는 인트라-환(intra-cyclic) 구조를 형성한다. 상기 인터-환/인트라-환 구조는 방향족일 수도 있고 아닐 수도 있다. 일 실시양태에서, 상기 인터-환/인트라-환 구조는 C5 또는 C6-원 고리이다.
일 실시양태에서, R1-R4 중 적어도 하나는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 경우에 따라, R5-R4 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기일 수 있다. 임의적으로, R1-R4 및/또는 R5-R9 및/또는 R10-R4는 연결되어 인터-환 구조 또는 인트라-환 구조를 형성할 수 있다. 상기 인터-환 구조 및/또는 인트라-환 구조는 방향족일 수도 있고 아닐 수도 있다.
일 실시양태에서, R1-R4 및/또는 R5-R9 및/또는 R10-R14 내의 임의의 연속적인 R 기는 C5-C6-원 고리의 구성원일 수 있다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 R1, R3 및 R4를 수소로서 포함한다. R₂는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, R5-R14는 각각 독립적으로 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, R₂는 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬 기 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R₂는 메틸기, 에틸기, n-프로필 기, 이소프로필 기, t-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기, 사이클로펜틸 기 및 사이클로헥실 기일 수 있다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 에틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 t-부틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 에톡시카보닐인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 R2, R3 및 R4를 각각 수소로 포함하고, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하며, 각각 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸인 R1을 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 수소인 R2 및 R4를 포함하고 R1 및 R3은 동일하거나 상이하다. R1 및 R3 각각은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, R5-R14는 각각 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 동일하거나 상이한 R1 및 R3을 포함한다. R1 및 R3 각각은 C1-C8 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬기로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, R5-R14 각각은 수소, C1-C8 알킬기 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C1-C8 알킬 기의 비제한적 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실 및 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기를 포함한다. 적합한 C3-C6 사이클로알킬기의 비제한적인 예는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기를 포함한다. 추가의 실시양태에서, R1-R14 중 하나 이상은 C1-C8 알킬기 또는 할로겐이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R₁및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. R2, R4 및 R5-R14 각각은 수소이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 이소프로필 기인 R1 및 R3을 포함한다. R2, R4 및 R5-R14 각각은 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 R1, R5, 및 R10를 각각 메틸 기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. R2, R4, R6-R9 및 R11-R14 각각은 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 R1, R7, 및 R12 각각을 메틸 기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸기로서 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12는 각각 에틸기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및　R14의 각각을 메틸기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸 기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 각각 i-프로필 기이다. R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기인 구조 (II)를 갖는다. R2 및 R4는 각각 수소이다. R8 및 R9는, 1-나프토일 잔기를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 또 다른 1-나프토일 잔기를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 구조 (II)는 하기에 제공된다.
Figure pct00007
.
일 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기인 구조 (III)을 갖는다. R2 및 R4는 각각 수소이다. R6 및 R7은, 1-나프토일 잔기를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R12 및 R13은, 1-나프토일 잔기를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 구조 (III)은 하기에 제공된다.
Figure pct00008
.
일 실시양태에서 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 에톡시기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10,　R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 불소 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10,　R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 염소 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10,　R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 브롬 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10,　R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 요오드 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10,　R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R6, R7, R11, 및 R12 각각은 염소 원자이다. R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R6, R8, R11, 및 R13 각각은 염소 원자이다. R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R2, R4 및 R5-R14는 각각 불소 원자이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 트라이플루오로메틸기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 에톡시카보닐 기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에 있어서, R1은 메틸기이고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 에톡시기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. R7 및 R12는 각각 다이에틸아미노기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기이다. R2, R4 및 R5-R14 각각은 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 각각이 sec-부틸 기인 R₁및 R3을 포함한다. R2, R4 및 R5-R14 각각은 수소이다.
일 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 하기 구조 (IV)를 가지며, 여기서, R1 및 R2는 C6-원 고리의 구성원으로서 1,2-나프탈렌 잔기를 형성한다. R5-R14는 각각 수소이다. 구조 (IV)는 하기에 제공된다.
Figure pct00009
(IV).
일 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 하기 구조 (V)를 가지며, 여기서, R2 및 R3은 C6-원 고리의 구성원으로서 2,3-나프탈렌 잔기를 형성한다. R5-R14는 각각 수소이다. 구조 (V)는 하기에 제공된다.
Figure pct00010
.
일 실시양태에서 구조 (I)은 각각 메틸기인 R₁및 R4를 포함한다. R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서 구조 (I)은 메틸기인 R₁을 포함한다. R4는 i-프로필 기이다. R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, 구조 (I)은 각각이 i-프로필 기인 R1, R3, 및 R4를 포함한다. R2, R5-R9 및 R10-R14는 각각 수소이다.
일 실시양태에서, R₁및 R4 각각은 메틸기, 에틸기 및 비닐 기로부터 선택된다. R2 및 R3 각각은 수소, 2 차 알킬 기 또는 3 차 알킬 기로부터 선택되며, R2 및 R3은 동시에 수소가 아니다. 달리 말하면, R2가 수소인 경우, R3은 수소가 아니다 (또한 그 역도 마찬가지임).
제 2 내부 전자 공여체는 일반적으로 폴리에테르 화합물을 포함한다. 일 실시양태에서, 제 2 내부 전자 공여체는 하기 구조의 치환된 1,3-다이에테르이다:
Figure pct00011
상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기 규소, C7-C18 아릴알킬, C7-C18 알킬아릴 라디칼이고; R₁또는 R₂는 또한 수소 원자일 수 있다.
일 실시양태에서, 제 2 내부 전자 공여체는 하기의 환형 또는 다환형 구조를 갖는 1,3-다이에테르를 포함할 수 있다:
Figure pct00012
상기 식에서, R₁내지 R6은 상기 구조의 R₁내지 R4에 대해 기재된 바와 같다. R₁내지 R4는 임의적으로 수소 원자이거나 또는 결합되어 하나 이상의 C5-C7 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리 구조를 형성할 수 있으며, 이 고리 구조는 임의적으로 N, O 또는 S 헤테로원자를 함유할 수 있다.
제 2 내부 전자 공여체의 특정 예는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
제 2 내부 전자 공여체로서 사용될 수 있는 다이에테르 화합물의 추가의 예는 1,3-다이메톡시-2,2-다이메틸프로판; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸부탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸펜탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥산; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헵탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸노난; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸운데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸테트라데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸헥사데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸옥타데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸리코산; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸도코산; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,3-다이메틸부탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,4-다이메틸펜탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,5-다이메틸헥산; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,7-다이메틸옥탄; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,8-다이메틸노난; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,9-다이메틸데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,10-다이메틸운데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,11-다이메틸도데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,13-다이메틸테트라데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,15-다이메틸헥사데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,17-다이메틸옥타데칸; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,19-다이메틸리코산; 1-메톡시-2-(메톡시메틸)-2,21-다이메틸도코산; 3,3-비스(메톡시메틸)-2,4-다이메틸펜탄; 3,3-비스(메톡시메틸)-2,5-다이메틸헥산; 3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄; 3,3-비스(메톡시메틸)-2,7-다이메틸옥탄; 5,5-비스(메톡시메틸)-2,9-다이메틸데칸; 4,4-비스(메톡시메틸)-2,7-다이메틸옥탄; 4,4-비스(메톡시메틸)-2,8-다이메틸노난; 5,5-비스(메톡시메틸)-2,8-다이메틸노난; 6,6-비스(메톡시메틸)-2,10-다이메틸운데칸; 3,3-비스(메톡시메틸)-2-메틸펜탄; 4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헥산; 5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄; 6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄; 6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸데칸; 4,4-비스(메톡시메틸)-2-메틸헵탄; 5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸옥탄; 6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난; 5,5-비스(메톡시메틸)-2-메틸노난; 6,6-비스(메톡시메틸)-2-메틸운데칸; 3,3-비스(메톡시메틸)펜탄; 3,3-비스(메톡시메틸)헥산; 3,3-비스(메톡시메틸)헵탄; 3,3-비스(메톡시메틸)옥탄; 5,5-비스(메톡시메틸)데칸; 4,4-비스(메톡시메틸)헵탄; 4,4-비스(메톡시메틸)옥탄; 4,4-비스(메톡시메틸)노난; 5,5-비스(메톡시메틸)노난; 6,6-비스(메톡시메틸)운데칸; (1,3-다이메톡시-2-메틸프로판-2-일)사이클로헥산; (3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)사이클로헥산; 1-(3-메톡시-2-(메톡시메틸)-2-메틸프로필)-4-메틸사이클로헥산; 1-(1,3-다이메톡시-2-메틸프로판-2-일)-4-메틸사이클로헥산; (1,3-다이메톡시-2-메틸프로판-2-일)사이클로펜탄; 1-(1,3-다이메톡시-2-메틸프로판-2-일)-3-메틸사이클로펜탄, 1,1-비스(메톡시메틸)사이클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)-2-메틸-4-tert-부틸사이클로펜타디엔, 1,1-비스(메톡시메틸)인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-3-메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-3-tert-부틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-4,7-다이메틸인덴, 1,1-비스(메톡시메틸)-2-메틸인덴, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-다이-tert-부틸플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-다이이소프로필플루오렌, 9,9-비스(메톡시메틸)-1,2,3,4-테트라하이드로플루오렌, 4,4-비스(메톡시메틸)사이클로펜타 [def]페난트렌, 7,7-비스(메톡시메틸)사이클로펜타디티오펜, 6,6-비스(메톡시메틸)-5-메틸-다이하이드로인데노인돌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
전구체는 이어서 무기 할로겐화물 화합물, 바람직하게는 티타늄 할로겐화물 화합물과의 추가 반응 (할로겐화) 및 내부 전자 공여체의 혼입에 의해 고체 전구촉매로 전환된다. 전구체에 충분한 양으로 미리 혼입되지 않은 경우, 내부 전자 공여체는 할로겐화 이전, 도중 또는 이후에 개별적으로 첨가될 수 있다. 이 절차는, 임의적으로 추가의 첨가제 또는 보조제의 존재하에, 1 회 이상 반복될 수 있으며, 최종 고체 생성물은 지방족 용매로 세척된다. 고체 전구촉매를 제조, 회수 및 저장하는 임의의 방법이 본 개시에서 사용하기에 적합하다.
전구체의 할로겐화를 위한 하나의 적합한 방법은, 임의적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재하에, 승온에서 전구체를 4가 티타늄 할로겐화물과 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 티타늄 할로겐화물은 사염화 티타늄이다. 올레핀 중합 전구촉매의 제조에 사용되는 임의적인 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매는 바람직하게는 12 개 이하의 탄소 원자 또는 9 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 탄화수소는 펜탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 알킬벤젠 및 데카하이드로나프탈렌을 포함한다. 예시적인 지방족 할로탄화수소로는 메틸렌 클로라이드, 메틸렌 브로마이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-다이브로모에탄, 1,1,2-트라이클로로에탄, 트라이클로로사이클로헥산, 다이클로로플루오로메탄 및 테트라클로로옥탄이 포함된다. 예시적인 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠 (MCB), 브로모벤젠, 다이클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 포함한다. 지방족 할로탄화수소는, 사염화탄소 또는 1,1,2-트라이클로로에탄과 같은 2 개 이상의 클로라이드 치환체를 함유하는 화합물일 수 있다. 방향족 할로탄화수소는 클로로벤젠 또는 o-클로로톨루엔일 수 있다. 하기 실시양태에서, 용어 "탄화수소"는 탄화수소 또는 할로탄화수소 용매를 포함할 수 있다.
본 개시의 일 실시양태에 따른 고체 전구촉매의 제조 방법에 포함되는 제 1 단계에서는, 고체 마그네슘 전구체를 4가 티타늄 할로겐화물 화합물, 또는 4가 티타늄 할로겐화물 화합물과 탄화수소 용매의 혼합물과 접촉시킨다. 일 실시양태에서, 마그네슘 전구체는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 -20℃의 온도에서 과량의 4가 티타늄 할로겐화물과 접촉되는 것이 바람직하다. 반응을 실시하기 위해, 상기 온도는 1.0℃/분 미만, 바람직하게는 0.7℃/분 미만, 가장 바람직하게는 0.16 내지 0.44℃/분의 속도로 약 20℃로 서서히 증가된다. 일 실시양태에서, 내부 공여체 첨가는, 전구촉매 반응 혼합물이 약 20 내지 30℃의 온도에 도달한 후에 시작된다. 또 다른 실시양태에서는, 내부 공여체가 첨가된 후에 온도 상승이 시작된다. 내부 공여체는 무용매(neat)로 또는 탄화수소 용매 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 일 실시양태에서, 내부 공여체 첨가는 약 20℃의 온도에서 개시되고 약 60℃로 완료된다. 일 실시양태에서, 가열 기간 동안 제 2 내부 공여체가 첨가되고 이어서 제 1 내부 공여체가 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 제 1 내부 공여체가 가열 기간 동안 첨가되고 이어서 제 2 내부 공여체가 첨가된다. 또 다른 실시양태에서는, 제 1 및 제 2 내부 공여체의 혼합물이 가열 기간 중에 첨가된다. 내부 공여체는 온도 상승이 정지되는 동안 주어진 온도에서 투여되거나 온도 상승 중에 계량도입될 수 있다. 일 실시양태에서는, 온도 상승이 정지되는 동안 제 2 내부 공여체가 약 20℃에서 첨가되고, 온도 상승이 다시 시작된 후 제 1 내부 공여체가 계량도입된다. 제 1 단계의 최종 온도는 바람직하게는 약 80 내지 135℃, 보다 바람직하게는 약 90 내지 125℃이다. 제 1 단계의 공여체 첨가 분획에 대한 온도 상승 속도는 초기 상승 속도와 상이할 수 있으며, 바람직하게는 2.0℃/분 미만, 더욱 바람직하게는 1.6℃/분 미만, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 1.0℃/분 범위이다. 최종 온도에 도달한 후, 제 1 단계 반응은 일정 기간 동안 지속될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 반응은 약 20 내지 120 분, 보다 바람직하게는 약 30 내지 90 분 동안 계속된다. 제 1 단계 반응을 완료한 후에, 모액(mother liquor)은 고체 전구촉매로부터 분리된다. 상기 모액은 여과 공정에 의해 또는 고체 생성물을 침강시키고 모액을 디캔팅(decanting)함으로써 분리될 수 있다. 일 실시양태에서는 모액이 디캔팅된다.
본 개시의 일 실시양태에 따른 고체 전구촉매의 제조 방법에 포함된 제 2 단계에서는, 제 1 단계로부터의 고체 생성물을 승온에서, 4가 티타늄 할로겐화물 또는 4가 티타늄 할로겐화물과 탄화수소 용매의 혼합물의 제 2 부하물과 반응시킨다. 일 실시양태에서, 제 2 단계의 온도는 약 90 내지 130℃, 보다 바람직하게는 약 100 내지 125℃에서 수행된다. 하나의 실시양태에서, 제 2 양의 제 1 내부 공여체, 제 2 내부 공여체, 또는 제 1 및 제 2 내부 공여체의 혼합물이 첨가될 수 있다. 제 2 단계를 완료한 후, 반응액은 전술한 바와 같이 고체 전구촉매로부터 분리된다.
상기 할로겐화는 1 회 이상 반복될 수 있으며, 임의적으로 할로겐화 사이 및 할로겐화 후에 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로탄화수소와 같은 불활성 액체에 의한 세척이 수행될 수 있다. 또한, 임의적으로, 특히 약 50℃ 내지 100℃의 승온에서, 불활성 액체 희석제, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소와의 접촉을 수반하는 하나 이상의 추출이 사용되어 불안정한(labile) 종, 특히 TiCl₄를 제거할 수 있다.
전구촉매 전구체의 내부 전자 공여체와의 접촉 시간은 적어도 약 25℃, 예컨대 적어도 약 60℃의 온도 내지 약 140℃ 미만의 온도, 예컨대 130℃ 미만의 온도에서 적어도 약 15 분, 예컨대 적어도 약 30 분, 예컨대 적어도 약 1 시간일 수 있다.
일 실시양태에서, 전술한 바와 같은 제 2 내부 전자 공여체는, 활성화된 지지체를 제 1 내부 전자 공여체와 접촉시키기 전에, 활성화된 지지체 또는 전구촉매 전구체와 접촉된다. 알려지지는 않았지만, 특정 실시양태에서, 활성화된 지지체를 제 1 내부 전자 공여체 전에 제 2 내부 전자 공여체와 접촉시키는 것은, 전구촉매 조성물에 혼입되는 제 1 내부 전자 공여체의 양을 더 증가시킬 수 있다고 믿어진다.
예를 들어, 본 개시의 이점 중 하나는, 제 2 내부 전자 공여체가 존재할 때더 많은 양의 제 1 내부 전자 공여체가 전구촉매 조성물에 혼입된다는 것이다. 예를 들어, 전구촉매 조성물에 혼입되는 제 1 내부 전자 공여체의 백분율은 제 1 내부 전자 공여체의 원래 부하량의 약 35% 초과량일 수 있다. 예를 들어, 전구촉매는 40% 초과, 예컨대 45% 초과, 예컨대 55% 초과, 예컨대 심지어 60% 초과량의 제 1 내부 전자 공여체를 보유할 수 있다. 이와 대조적으로, 과거에는 많은 내부 전자 공여체가 25% 미만, 예를 들어 심지어는 20% 미만의 보유율을 가졌다. 제 1 내부 전자 공여체와 함께 제 2 내부 전자 공여체를 사용하면 예기치 못하게 극적으로 공정의 효율이 개선되고 제 1 내부 전자 공여체의 상당한 낭비가 방지된다.
생성된 전구촉매 조성물은 일반적으로 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 예컨대 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 티타늄을 함유할 수 있다. 고체 촉매는 일반적으로 약 5 중량% 초과, 예컨대 약 8 중량% 초과, 예컨대 약 10 중량% 초과, 예를 들어, 약 12 중량% 초과, 예컨대 약 14 중량% 초과, 예를 들어 약 16 중량% 초과의 양으로 마그네슘을 함유할 수 있다. 마그네슘은 약 25 중량% 미만, 예컨대 약 23 중량% 미만, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로 촉매에 함유된다. 제 1 내부 전자 공여체 및 제 2 내부 전자 공여체는 합쳐서 일반적으로 약 30 중량% 미만, 예컨대 약 25 중량% 미만, 예컨대 약 22 중량%, 예컨대 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 19 중량% 미만의 양으로 촉매 조성물 중에 존재한다. 내부 전자 공여체는 일반적으로 약 5 중량% 초과, 예컨대 약 9 중량% 초과의 양으로 존재한다.
제 1 내부 전자 공여체와 제 2 내부 전자 공여체 사이의 몰비는 원하는 결과를 생성하기 위해 주의깊게 조절될 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어, 제 1 내부 전자 공여체의 몰량에 비해 더 많은 몰량의 제 2 내부 전자 공여체가 존재한다. 예를 들어, 제 1 내부 전자 공여체와 제 2 내부 전자 공여체 사이의 몰비는 일반적으로 약 20:1 내지 약 1:20, 예를 들어 약 10:1 내지 약 1:10, 예를 들어 약 3:1 내지 약 1:3이다.
일 실시양태에서, 전구촉매 조성물은 조 촉매와 배합되어 촉매 시스템을 형성한다. 촉매 시스템은, 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉할 때 올레핀-계 중합체를 형성하는 시스템이다. 촉매 시스템은 임의적으로 외부 전자 공여체, 활성 제한제 및/또는 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "조 촉매"는 전구촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 조 촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘 및 이들의 조합물의 수소화물, 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 조 촉매는 화학식 R3Al로 표시되는 하이드로카빌 알루미늄 조 촉매이며, 상기 식에서, 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카빌 라디칼이고; 2 또는 3 개의 R 라디칼은 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로환형 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고; 하이드로카빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시양태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 이러한 하이드로카빌 라디칼은 혼합된 라디칼일 수 있다 (즉, 라디칼이 알킬, 아릴 및/또는 사이클로알킬기를 함유할 수 있다). 적합한 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실이다.
적합한 하이드로카빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예로는 트라이이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, n-헥실알루미늄 다이하이드라이드, 다이이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸다이헥실알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이-n-도데실알루미늄을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 바람직한 조 촉매는 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택되며, 가장 바람직한 조 촉매는 트라이에틸알루미늄이다.
일 실시양태에서, 조 촉매는 화학식 RnAlX3 -n (식 중, n은 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드임)로 나타내어지는 하이드로카빌 알루미늄 화합물이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 다이에틸알루미늄 에톡시화물, 다이이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸다이알루미녹산, 테트라이소부틸다이알루미녹산, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드 및 다이메틸알루미늄 클로라이드.
일 실시양태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "외부 전자 공여체"는 전구촉매 형성과 무관하게 첨가된 화합물이며, 한 쌍의 전자를 금속 원자에 제공할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유한다. 특정한 이론에 국한되지 않고, 외부 전자 공여체는 촉매 입체 선택성을 향상시키는 (즉, 형성 중합체의 자일렌 가용성 물질을 감소시키는) 것으로 여겨진다.
일 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란, 아민, 에테르, 카복실레이트, 케톤, 아미드, 카바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰 및/또는 설폭사이드 중 하나 이상으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 화학식 SiRm(OR')4-m 을 가지며, 여기서, R은 각 경우 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 또는 아미노 기이며, 이들은 임의적으로, 하나 이상의 14, 15, 16, 또는 17 족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환되며, 상기 R'은 수소 및 할로겐을 제외한 20 개 이하의 원자를 함유하며; R'는 C1-4 알킬기이고; m은 0, 1, 2 또는 3이다. 일 실시양태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아랄킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬 또는 C3-12 환형 또는 비-환형 아미노 기이고, R'는 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적당한 실란 조성물의 비제한적 예로는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이이소부틸다이메톡시실란, 다이이소부틸다이에톡시실란, 이소부틸이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)다이메톡시실란 및 다이메틸다이메톡시실란을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이이소프로필다이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, 다이에틸아미노트라이메톡시실란 또는 n-프로필트라이에톡시실란 및 이들의 임의의 조합물이다.
일 실시양태에서, 외부 공여체는 2 종 이상의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 혼합물은
다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란,
다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 테트라에톡시실란, 또는
다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 n-프로필트라이에톡시실란
일 수 있다.
일 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 벤조에이트, 석시네이트 및/또는 다이올 에스테르 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 다이에테르이다.
일 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제 (ALA)를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "활성 제한제" ("ALA")는 승온 (즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기 혼란을 억제하거나 방지하고 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매의 활성은 반응기 온도가 상승함에 따라 증가한다. 또한, 지글러-나타 촉매는 전형적으로, 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합에 의해 생성된 열은 중합체 입자가 응집체를 형성하게 하고 궁극적으로 중합체 생성 공정의 연속성을 파괴할 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시킴으로써, 반응기의 혼란을 방지하고 입자 응집을 감소 (또는 방지)하며 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 다이올 에스테르 및 이들의 조합물일 수 있다. 카복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카복실산 에스테르의 비제한적인 예는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트, 펜틸 발레레이트 및 프로필 피발레이트를 포함한다.
일 실시양태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 별도로 반응기에 첨가될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체와 활성 제한제는 미리 함께 혼합된 후 혼합물로서 반응기에 첨가될 수 있다. 혼합물에서, 하나 초과의 외부 전자 공여체 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 혼합물은
다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 이소프로필미리스테이트,
다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 폴리(에틸렌 글리콜)라우레이트,
다이사이클로펜틸 다이메톡시실란 및 이소프로필미리스테이트 및 폴리(에틸렌 글리콜)다이올레에이트,
메틸사이클로헥실다이메톡시실란 및 이소프로필미리스테이트,
n-프로필트라이메톡시실란 및 이소프로필미리스테이트,
다이메틸다이메톡시실란 및 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트,
다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 n-프로필트라이메톡시실란 및 이소프로필미리스테이트, 및
다이사이클로펜틸다이메톡시실란 및 테트라에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 및
이들의 조합물을 포함한다.
일 실시양태에서, 촉매 조성물은 임의의 전술한 활성 제한제와 함께 임의의 상기 외부 전자 공여체를 포함한다.
본 개시에 따른 올레핀 중합 방법은, 본 개시의 전구촉매, 조 촉매 및 임의적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다. 일반적으로는, 올레핀 CH₂= CHR (여기서, R은 수소 또는 1 내지 12 개의 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)을 적합한 조건하에 상기 촉매 시스템과 접촉시켜 중합체 생성물을 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "중합"은, 헤테로상(heterophasic) 공중합체를 생성시키는데 사용되는 랜덤 공중합 또는 다중-단계 공중합과 같은 공중합을 포함할 수 있다. 상기 중합 방법은 공지된 기술, 예를 들어 유동화된 베드 또는 교반 베드 반응기에서의 기상 중합, 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응물 및 희석제로서 액체 단량체를 사용하는 슬러리 중합과 같은 방법으로 수행될 수 있다. 상기 중합 방법은 또한 조합 또는 하이브리드 공정, 예를 들어 기상 반응기에 연결된 벌크 프로필렌 액체 루프 반응기를 사용하는 공정일 수 있다. 중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
일 실시양태에서, 촉매 성분 또는 촉매 성분의 일부는 중합 반응 구역으로 공급되기 전에 사전-접촉된다. 사전-접촉 단계는 전형적으로 중합 반응기 구역보다 더 높은 농도 및 더 낮은 온도 조건에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 전구촉매는 별도로 반응기에 공급될 수 있고 중합 조건하에 조 촉매 및 외부 전자 공여체와 접촉될 수 있다. 유기 알루미늄 조 촉매는 바람직하게는 전구촉매 중의 티타늄의 몰에 대해 약 1-1000, 바람직하게는 약 100-600, 보다 바람직하게는 약 45-300의 몰량으로 사용된다. 외부 전자 공여체는 바람직하게는 유기 알루미늄 조 촉매의 몰에 대해 약 0.005-1.0, 더욱 바람직하게는 약 0.01-0.5의 몰량으로 사용된다. 높은 수준의 외부 전자 공여체에서는, 자일렌 가용분에 의해 측정된 비정질 폴리프로필렌을 추가로 감소시키는 능력이 경감되고 촉매 활성이 저하될 수 있다. 본 개시의 전구촉매는, 외부 전자 공여체의 순환 공급의 감소 시점이 도달하기 전에 낮은 자일렌 가용분 수준에 도달할 수 있다. 일부 경우에는 1% 이하의 매우 낮은 XS를 얻을 수 있다.
일 실시양태에서는, 주 중합 전에 예비 중합 단계 (예비중합)가 수행된다. 다른 실시양태에서는, 예비중합 단계 없이 주 중합이 수행된다. 예비중합이 사용되는 경우, 이는 회분식으로 수행될 수 있고, 예비중합 촉매가 후속적으로 중합 공정에 공급될 수 있다. 다르게는, 촉매가 연속 중합 공정에 공급될 수 있고, 예비중합이 상기 공정의 일부로서 수행될 수 있다. 예비중합 온도는 바람직하게는 -20 내지 +100℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 +80℃, 가장 바람직하게는 0 내지 +40℃의 범위이다. 예비중합 단계를 수행함으로써 촉매 활성, 입체 선택성, 입자 파쇄 및 생성된 중합체 형태를 개선시키는 것이 가능하다.
전형적으로 사슬 이동제로서 중합체 분자량을 제어하기 위해 수소가 첨가된다. 다양한 중합 공정은 중합체 분자량을 낮추기 위해 첨가될 수 있는 수소의 양에 대해 상이한 한계를 갖는다. 본 개시의 전구촉매는 수소에 대한 민감성을 증가시켜서 공정의 분자량 제어 능력을 향상시키고 제조될 수 있는 중합체의 유형을 확장시킨다.
하기 실시예는 본 개시를 제한하지 않고 예시하기 위해 주어진 것이다.
특성 분석
용융 흐름 속도는 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 프로필렌-계 중합체에 대해 2.16kg 중량으로 230℃에서 측정되었다. 자일렌 가용분(XS)는 폴리머 챠(Polymer Char)의 크리텍스(Crystex) 자동화 기기를 사용하여 측정되었다. 크리텍스는, ASTM D 5492-10 시험 방법으로 XS에 대해 분석된 폴리프로필렌 단독중합체 샘플로 보정되었다. 문헌 [Ziechner and Patel, (1981) "A Comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]의 방법을 사용하여 180℃에서 작동되는 TA 인스트루먼츠의 레오메트릭스(Rheometrics) 800 콘 앤 플레이트 레오미터(cone and plate rheometer)를 사용하여 다분산 지수 (PDI)를 측정했다. 이 방법에서는 크로스-오버 모듈러스(cross-over modulus)가 결정되고 PDI는 100,000/크로스-오버 모듈러스 (파스칼 단위)로 정의된다.
실시예
실시예 1
구형 MgCl₂전구체 제조는 이전에 기술되어 있다 (US 5468698 참조). 58 마이크론 (맬버른 d50)의 평균 입자 크기를 갖는 샘플을 전구촉매 합성에 사용하였다.
전구촉매 제조: MgCl₂전구체 (20g) 및 옥탄 (70mL)을 오버헤드 교반되는 1L 재킷형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. TiCl₄(-20℃로 사전-냉각된 340g)를 첨가하고 온도를 1.5 시간에 걸쳐 20℃로 증가시켰다. 옥탄 (5mL) 중 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄("DE1", 1.8g)의 용액을 마이크로캐뉼라로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응기 온도를 0.89℃/분의 속도로 100℃로 상승시켰다. 온도 상승 동안, 톨루엔 (25 mL) 중의 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 다이벤조에이트("CDB", 2.5 g)의 용액을 0.428 mL/분의 속도로 마이크로캐뉼라로 계량도입하였다. 100℃에 도달한 후, 1 시간 동안 교반을 계속한 다음, 촉매 고형분을 침강시키고 상등액을 디캔팅하였다. 사전-가열된 TiCl₄(340g)를 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간 동안 교반한 후, 상기 침강 및 디캔팅 단계들을 반복하였다. TiCl₄처리를 120℃에서 0.5 시간 동안 반복한 다음, 반응기를 80℃로 냉각시켰다. 촉매 고형분을 헵탄으로 80℃ (3X 200mL) 및 25℃ (2X 200mL)에서 세척하였다. 최종 헵탄 세척 후, 촉매를 진공하에 40℃에서 4 시간 동안 건조하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. 수율: 7.2g (3.5% Ti, 9.2% DE1, 10.1% CDB)
실시예 2
2.25g의 DE1 및 1.1g의 CDB를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 하여 전구촉매 조성물을 제조하였다. 수율: 7.9g (3.4% Ti, 14.3% DE1, 4.8% CDB)
실시예 3
톨루엔 (20mL) 중 9,9-비스(메톡시메틸)-9H-플루오렌 ("DE2", 2.2g)의 용액을 DE1 대신에 제 1 공여체로서 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 바와 같이 하여 전구촉매를 제조하였다. 수율: 9.8g (3.8% Ti, 11.2% DE2, 9.3% CDB).
비교예 1
전구촉매 제조: 50 ㎕의 교반되는 재킷형 금속 반응기에 분무-결정화된 MgCl2 담체 (1.90 ㎏) 및 헵탄 (4.67 ㎏)을 첨가하고 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. TiCl₄(-20.8℃로 사전-냉각된 32.8kg)를 480 분에 걸쳐 첨가하였다. 2.0 시간의 기간에 걸쳐 20℃로 온도를 상승시켰다. 이어서, 에틸 벤조에이트 (0.143 kg)를 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응기 온도를 150 분에 걸쳐 100℃까지 선형적으로 상승시켰다. 온도 상승 동안, 톨루엔 (2.47 kg) 중 CDB (0.370 kg)의 용액을 0.0247 kg/min의 속도로 반응기에 계량도입하였다. 100℃에 도달한 후, 30 분 동안 교반을 계속한 다음, 촉매 고형분을 침강시키고 상등액을 디캔팅하였다. 예열된 TiCl₄(100℃, 32.8kg)를 첨가하고, 톨루엔 (1.24kg) 중 CDB (0.185kg)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 30 분 동안 교반한 후, 상기 침강 및 디캔팅 단계를 반복하였다. 공여체를 첨가하지 않고 TiCl₄처리를 120℃에서 15 분간 반복한 다음, 반응기를 15 분에 걸쳐 95℃로 냉각시켰다. 그 후 고형분을 침전시키고 상등액을 디캔팅하였다. 촉매 고형분을 헵탄으로 80℃ (3X 13.0kg) 및 25℃ (2X 13.0kg)에서 세척하였다. 최종 헵탄 세척 후, 촉매를 25℃에서 출발하여 40℃에서 종료되게 하면서 진공하에 건조하여 자유 유동성 분말을 수득하였다. 수율: 1.25 kg (3.7 wt% Ti, 10.8 wt% CDB).
비교예 2
전구촉매 제조: 분무-결정화된 MgCl₂담체 (20g) 및 옥탄 (70mL)을 오버헤드 교반되는 1L의 자켓형 유리 반응기에 첨가하고, 혼합물을 -20℃로 냉각시켰다. TiCl₄(-20℃로 사전-냉각된 340g)를 첨가하고 온도를 1.5 시간에 걸쳐 20℃로 증가시켰다. 옥탄 (7 mL) 중 DE1 (2.5 g)의 용액을 마이크로캐뉼라로 첨가하였다. 첨가 완료 후, 반응기 온도를 1.0℃/분의 속도로 110℃로 상승시켰다. 110℃에 도달한 후, 1 시간 동안 교반을 계속한 다음 촉매 고형분을 침전시키고 상등액을 디캔팅하였다. 사전-가열된 TiCl₄(340g)를 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간 동안 교반한 후, 상기 침전 및 디캔팅 단계를 반복하였다. TiCl₄처리를 0.5 시간 동안 2회 반복 한 다음 반응기를 80℃로 냉각시켰다. 촉매 고형분을 헵탄으로 80℃ (3X 200mL) 및 25℃ (2X 200mL)에서 세척하였다. 최종 헵탄 세척 후, 촉매를 진공하에 40℃에서 4 시간 동안 자유 유동성 분말로 건조시켰다. 수율: 9.0g (4.1% Ti, 13.9% DE1).
비교예 3
내부 공여체로서 다이이소부틸 프탈레이트를 갖는 상업적 촉매를 사용하였다.
실시예 4
전구촉매를 70℃에서 액상 폴리프로필렌 중합에 사용하였다: 헵탄 15 mL 중에 2.23 mmol의 트라이에틸알루미늄 및 0.15 mmol의 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 (DCDMS)을 혼합하여 조 촉매 용액을 제조하였다. 20℃의 건조된 2L 스테인리스스틸 오토클레이브 반응기에 300ml의 액상 프로필렌을 첨가하였다. 이어서, 프로필렌을 약 5psig 반응기 압력으로 배기시키고, 188mmol의 수소를 첨가하였다. 상기 조 촉매 용액의 일부(6mL)를 600mL의 프로필렌과 함께 상기 반응기에 첨가하고 500rpm으로 교반을 개시하였다. 나머지 조 촉매 용액을 상기 전구촉매와 5 분 동안 접촉시키고 450 mL의 프로필렌과 함께 상기 반응기에 부하하였다. 상기 반응기를 10 분 동안 70℃로 가열하고 1 시간 동안 중합을 계속하였다. 교반기를 끄고, 과잉의 단량체를 배기시키면서 20℃로 냉각시키고, 상기 반응기를 아르곤으로 5 분 동안 퍼징하였다. 반응기 하부물을 빼내고 중합체를 제거하였다. 중합체를 50℃에서 진공 오븐에서 건조시킨 후 칭량 및 분석을 수행했다. 결과는 표 1에 수집되어 있다.
실시예 5
0.15mmol의 사이클로헥실메틸다이메톡시실란 (CMDMS)을 외부 공여체로 사용하고 수소 부하량을 63mmol로 한 것을 제외하고는 실시예 4에 기재한 바와 같이 하여 전구촉매를 프로필렌 중합에 사용하였다. 결과는 표 2에 요약되어 있다.
표 1. DCDMS 외부 공여체가 있는 벌크 중합 시험
Figure pct00013
표 2. CMDMS 외부 공여체가 있는 벌크 중합 시험
Figure pct00014
본 개시에 대한 이들 및 다른 변형 및 변경은 첨부된 청구범위에서 보다 구체적으로 설명되는 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 실시될 수 있다. 또한, 다양한 실시양태들의 양태들이 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 당업자라면 전술한 설명은 단지 예일 뿐이며 첨부된 청구 범위에서 더 설명되는 본 개시를 제한하려는 것이 아님을 알 것이다.

Claims (30)

  1. 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 혼합된 내부 전자 공여체의 조합물을 포함하는, 프로필렌의 입체-선택적 중합을 위한 전구촉매 조성물로서,
    상기 혼합된 내부 전자 공여체는 적어도 제 1 내부 전자 공여체 및 제 2 내부 전자 공여체를 포함하며,
    상기 제 1 내부 전자 공여체는 비-프탈레이트 및 비-석시네이트 내부 전자 공여체를 포함하고,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 폴리에테르 화합물을 포함하는, 전구촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 1,3-다이에테르를 포함하는, 전구촉매 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 내부 전자 공여체와 상기 제 2 내부 전자 공여체는 약 10:1 내지 약 1:10의 몰비, 예를 들어 5:1 내지 약 1:5의 몰비로 조성물에 존재하는, 전구촉매 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 하기 구조를 갖는, 전구촉매 조성물:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기 규소, C7-C18 아릴알킬, C7-C18 알킬아릴 라디칼이고;
    R₁또는 R₂또는 둘다는 임의적으로 수소 원자이다.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 하기 구조를 갖는, 전구촉매 조성물:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R₁내지 R6은 동일하거나 상이하고, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기 규소, C7-C18 아릴알킬, C7-C18 알킬아릴 라디칼이고;
    R₁내지 R4는 임의적으로 수소 원자이거나, 또는 결합되어, 임의적으로 N, O 또는 S 헤테로원자를 함유하는, 하나 이상의 C5-C7 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리 구조를 형성할 수 있다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 비스(메톡시메틸)알칸을 포함하는, 전구촉매 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 치환된 비스(메톡시메틸)사이클로펜타디엔을 포함하는, 전구촉매 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 포함하는, 전구촉매 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸 헵탄을 포함하는, 전구촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    조합된 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 혼합된 내부 전자 공여체는 실질적으로 구형 형상의 입자를 형성하는, 전구촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘 잔기가 마그네슘-계 구형 담체를 포함하는, 전구촉매 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는, 전구촉매 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르가 하기 구조를 갖는, 전구촉매 조성물:
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R₁내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각의 R₁내지 R4는 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, R₁내지 R4 중 하나 이상은 수소가 아니며; R1-R4 중 적어도 하나 또는 두 개 또는 세 개 또는 네 개의 R 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카빌기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카빌기, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    E1 및 E2는 동일하거나 상이하며, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 헤테로원자-함유 작용기로부터 선택된다.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 전구촉매 조성물; 및
    조 촉매(cocatalyst)
    를 포함하는, 프로필렌 중합체의 중합을 위한 촉매 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 시스템이 외부 전자 공여체를 추가로 포함하는, 촉매 시스템.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    활성 제한제(activity limiting agent)를 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  17. 지글러-나타 전구촉매 조성물, 조 촉매 조성물 및 임의적으로 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 중합 방법으로서,
    상기 전구촉매 조성물은, 전이 금속 화합물, 및 적어도 제 1 내부 전자 공여체 및 제 2 내부 전자 공여체를 포함하는 내부 전자 공여체의 혼합물로부터 형성되고,
    상기 제 1 내부 전자 공여체는 비-프탈레이트 및 비-석시네이트 내부 전자 공여체를 포함하고, 상기 제 1 내부 전자 공여체는 페닐렌 다이카복실산 에스테르를 포함하고,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 폴리에테르 화합물을 포함하는, 중합 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 방법이 폴리프로필렌 중합체를 생성하는, 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 하기 구조를 포함하는, 방법:
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기 규소, C7-C18 아릴알킬, C7-C18 알킬아릴 라디칼이고;
    R₁또는 R₂또는 둘다는 임의적으로 수소 원자이다.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 하기 구조를 포함하는 방법:
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R₁내지 R6은 동일하거나 상이하고, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기 규소, C7-C18 아릴알킬, C7-C18 알킬아릴 라디칼이고;
    R₁내지 R4는 임의적으로 수소 원자이거나, 또는 결합되어, 임의적으로 N, O 또는 S 헤테로원자를 함유하는, 하나 이상의 C5-C7 융합된 방향족 또는 비-방향족 고리 구조를 형성할 수 있다.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀이, 프로필렌 및 에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 프로필렌 및 에틸렌인, 방법.
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 1,3-다이에테르를 포함하는, 방법.
  23. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 비스(메톡시메틸)알칸을 포함하는, 방법.
  24. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 치환된 비스(메톡시메틸)사이클로펜타디엔을 포함하는, 방법.
  25. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 포함하는, 방법.
  26. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸헵탄을 포함하는, 방법.
  27. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조합된 마그네슘 잔기, 티타늄 잔기 및 혼합된 내부 전자 공여체는 실질적으로 구형 형상의 입자를 형성하는, 방법.
  28. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마그네슘 잔기가 마그네슘-계 구형 담체를 포함하는, 방법.
  29. 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는, 방법.
  30. 제 17 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 내부 전자 공여체는, 상기 촉매 조성물이 중합 공정 동안 증가된 활성을 갖도록 상기 제 1 내부 전자 공여체와 관련하여 존재하는, 방법.
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