WO2016121549A1 - オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer.
  • a solid catalyst containing a transition metal catalyst component such as a titanium compound and a typical metal catalyst component such as an aluminum compound has been widely known as an olefin polymerization catalyst.
  • Olefin polymerization catalysts have dramatically increased polymerization activity due to the appearance of a supported catalyst using a magnesium compound as a carrier. Further, by adding an electron donating compound such as an ester compound, the olefin polymerization catalyst has 3 or more carbon atoms. It is also possible to produce a polymer with high stereoregularity from ⁇ -olefin.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 03-234707)
  • Etc. a technique for treating a solid titanium catalyst component carrying an electron donating compound such as phthalate ester with a vinyl group-containing silicon compound
  • di-n-butyl phthalate and benzyl butyl phthalate which are phthalate esters
  • SVHC Substance of Very High
  • REACH European Regulation, Evaluation, Authorization and Chemicals
  • solid catalyst components using succinic acid esters, maleic acid esters, malonic acid esters, ether compounds and the like are known as electron donating compounds that are not subject to SVHC regulations.
  • organosilicon compounds are widely used as electron donating compounds for olefin polymerization catalysts, but the present inventors have investigated that when only a vinylsilane compound is used as the electron donating compound, In addition to not being able to provide a catalyst that is insufficient in regularity and activity and satisfies both activity and stereoregularity, when a vinylsilane compound is used as an electron-donating compound, the production process of the solid catalyst component or polymerization catalyst It has been found that it tends to volatilize and disappear during the drying under reduced pressure, and for this reason, it is difficult to exhibit the desired effect.
  • an olefin polymerization catalyst an olefin polymer having a reduced content of fine powder and coarse powder can be produced, and a catalyst capable of suppressing the adhesion of the polymer powder to the polymerization reactor during polymerization is required. It is supposed to be.
  • the present invention exhibits excellent catalytic activity during polymerization treatment, excellent stereoregularity and bulk density, and fine coarseness even when an electron donating compound other than phthalate is used.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer for polymerizing olefin.
  • an electron donating property containing a magnesium compound and a titanium halogen compound in an inert gas atmosphere and having a diol skeleton without having a phthalate structure A solid catalyst component for polymerizing olefins containing a compound, a vinylsilane compound, an organosilicon compound having no vinyl group and having at least one group selected from an alkoxy group and an amino group, and an organoaluminum compound are represented by the general formula CH 2 ⁇ CH
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms
  • a solid catalyst component for polymerizing olefins comprising a magnesium compound and a titanium halogen compound, and comprising an electron
  • the electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton is the first electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton, and further for the polymerization of the olefins.
  • the solid catalyst component does not have a phthalate ester structure and a diether structure as an electron donating compound, and has at least two electron donating groups selected from an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amino group
  • the electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton is a first electron donating compound having no phthalate ester structure and having a 1,3-diether structure
  • the solid catalyst component for olefin polymerization does not have a phthalate ester structure or a diether structure as an electron donating compound, and has two or more electron donating groups selected from an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amino group.
  • a method for producing an olefin polymerization catalyst according to the above (1), which comprises a second electron donating compound, (4) The above (2) or wherein the first electron-donating compound is one or more selected from 2,2-dialkyl-1,3-dialkoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene A method for producing the olefin polymerization catalyst according to (3), (5) The solid catalyst component for olefin polymerization, vinyl silane compound, organosilicon compound and organoaluminum compound in an inert organic solvent under a catalyst concentration condition of 1 g / L or more and a temperature atmosphere of 50 ° C. or less for 1 minute.
  • the method for producing an olefin polymerization catalyst according to any one of the above (1) to (4), which is contacted above (6)
  • a solid catalyst component for polymerizing olefins comprising a magnesium compound and a titanium halogen compound, and compris
  • the electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton is the first electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton, and further polymerizing the olefins.
  • the solid catalyst component for use as an electron-donating compound has no phthalate ester structure and diether structure, and has two or more electron-donating groups selected from an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amino group
  • the electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton is the first electron donating compound having no phthalate ester structure and having a 1,3-diether structure
  • the solid catalyst component for polymerizing olefins has two or more electron-donating groups selected from an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amino group, as an electron-donating compound, having no phthalate ester structure and a diether structure.
  • a process for producing an olefin polymerization catalyst described in ' (6) ' The solid catalyst component for olefin polymerization, vinylsilane compound, organosilicon compound and organoaluminum compound in an inert organic solvent under a catalyst concentration condition of 0.1 g / L or more and a temperature atmosphere of 50 ° C or less
  • a process for producing an olefin polymerization catalyst according to the above (1) ′ which is a compound represented by: (8) In the above (1), wherein the amount of the vinylsilane compound used is 0.1 to 15 times the molar amount in terms of titanium atoms of the titanium halogen compound contained in the solid catalyst component.
  • the olefin polymerization catalyst obtained by the production method of the present invention uses an organosilicon compound and a vinylsilane compound in combination even if the solid catalyst component for olefin polymerization contains an electron donating compound other than phthalate ester.
  • the vinyl group of the vinyl silane compound and the Ti active site can effectively improve the polymerization activity by electronic action, and the vinyl group of the vinyl silane compound protects the Ti active site of the solid catalyst component, Suppresses excessive reaction caused by organoaluminum, suppresses aggregation of polymer particles, and is derived when the aggregates of the polymer particles are loosened while maintaining high stereoregularity and bulk density of the resulting polymer.
  • the method for producing an olefin polymerization catalyst according to the present invention includes polymerization of an olefin that includes a magnesium compound and a titanium halogen compound under an inert gas atmosphere, and includes an electron-donating compound that does not have a phthalate structure and has a diol skeleton.
  • the magnesium compound constituting the solid catalyst component for olefin polymerization is not particularly limited, and a known product can be used.
  • examples of the magnesium compound include one or more selected from dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium.
  • magnesium dihalide a mixture of magnesium dihalide and dialkoxymagnesium, and dialkoxymagnesium are preferable, and dialkoxymagnesium is particularly preferable.
  • dialkoxymagnesium dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, and dibutoxymagnesium are preferable.
  • Examples include magnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, and diethoxymagnesium is particularly preferable.
  • the dialkoxymagnesium may be obtained by reacting magnesium metal with an alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like.
  • the dialkoxymagnesium is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical.
  • a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be easily obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved, and the produced polymer powder It is possible to easily solve problems such as filter clogging in the polymer separation apparatus caused by the fine powder contained in.
  • the spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have a true spherical shape, and may have an elliptical shape or a potato shape.
  • the particle shape is preferably such that the ratio of the major axis diameter L to the minor axis diameter W (L / W) is 3 or less, more preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.5. Is more preferred.
  • the dialkoxymagnesium preferably has an average particle size of 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, and even more preferably 10 to 60 ⁇ m.
  • the dialkoxymagnesium preferably has a small particle size and coarse particle size and a narrow particle size distribution. Specifically, particles having a particle size of 5 ⁇ m or less are preferably 20% or less, more preferably particles having a particle size of 5 ⁇ m or less are 10% or less.
  • particles having a particle size of 100 ⁇ m or more are preferably 10% or less, and particles having a particle size of 100 ⁇ m or more are preferably 5% or less.
  • the particle size distribution is represented by D90 / D10 (where D90 is the particle size at 90% in terms of volume cumulative particle size and D10 is the particle size at 10% in terms of volume cumulative particle size)
  • the particle size distribution is preferably 3 or less. The following are more preferable.
  • the spherical dialkoxymagnesium as described above can be produced by, for example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391. This is exemplified in Japanese Patent Laid-Open No. 8-73388.
  • the said dialkoxy magnesium can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the titanium halogen compound constituting the solid catalyst component for olefin polymerization is not particularly limited, and a known product can be used.
  • the titanium halogen compound is not particularly limited, but the general formula Ti (OR 2 ) i X 4-i (wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, i is an integer of 0 or more and 4 or less.)
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • i is an integer of 0 or more and 4 or less.
  • One or more selected from titanium tetrahalide and alkoxytitanium halide represented by formula (1) can be given.
  • titanium halides include titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide.
  • alkoxytitanium halides include methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, and n-butoxy. Titanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride, etc. Illustrated. Of the above, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is more preferable.
  • the electron donating compound having no phthalate structure and having a diol skeleton is not particularly limited.
  • the electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton has the following phthalate ester structure not having a diol skeleton and the first An electron donating compound (hereinafter, appropriately referred to as component (D1)) can be mentioned.
  • the first electron donating compound (component (D1)) having no phthalate ester structure and having a diol skeleton includes diether, diol diester, diol dicarbonate, 1,3-diether (a compound having a 1,3-diether structure), a diol diester having 2 to 4 carbon atoms between oxygen, and a diol dicarbonate having 2 to 4 carbon atoms between oxygen More preferred are diol ester ethers having 2 to 4 carbon atoms between oxygens, and diol ether carbonates having 2 to 4 carbon atoms between oxygens.
  • the 1,3-diether preferably has a fluorene structure or a structure having two alkyl groups or cycloalkyl groups having 3 to 7 carbon atoms.
  • 2,2-dialkyl-1,3 Selected from dialkoxypropane, 2,2-dicycloalkyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cycloalkylmethyl) -1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene
  • One or more selected from (methoxymethyl) fluorene is preferred, and 2,2-dialkyl-1,3-dialkoxyprop And at least one selected from the group consisting of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.
  • Diol diester having 2 to 4 carbon atoms between oxygen
  • diol dicarbonate having 2 to 4 carbon atoms between oxygen
  • diol ester ether having 2 to 4 carbon atoms between oxygen
  • Specific examples of the diol ether carbonate 4 include 2,4-pentanediol dibenzoate, 3-methyl-2,4-pentanediol dibenzoate, and 3-methyl-5-tert-butyl-1,2-phenylenedioxide.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization together with the first electron donating compound (component (D1)), as the electron donating compound,
  • component (D2) A second electron-donating compound having no diether structure and having two or more electron-donating groups selected from an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amino group (hereinafter, appropriately referred to as component (D2)) It is preferable that it contains.
  • the component (D2) may have a diol skeleton without having a phthalate structure, and in this case, the component (D1) may be used as an electron donating compound without a phthalate structure and having a diol skeleton. Or an electron donating compound constituting the solid catalyst component for olefin polymerization instead of the component (D1).
  • the second compound does not have a phthalate ester structure and a diether structure, and has at least two electron donating groups selected from an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amino group.
  • the electron donating compound (component (D2)) has two or more electron donating groups selected from an ester group, an ether group, a carbonate group, and an amino group, and has a structure different from that of the first electron donating compound. The thing which has is mentioned.
  • the component (D2) when the component (D2) has an ester group, the component (D2) is preferably an electron donating compound having 1 to 3 ester groups, From dicarboxylic acid diester having two ester groups, polycarboxylic acid polyester having three or more ester groups, ether-carboxylic acid ester having one ester group and one alkoxy group, polyol ester, substituted phenylene aromatic diester, etc. It is more preferable that it is one or more selected.
  • dicarboxylic acid diesters and ethers One or more selected from carboxylate esters and diol esters, preferably diethyl maleate, diethyl benzylidenemalonate, diethyl 2,3-diisopropyl succinate, diethyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Di-n-propyl acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-butyl, ethyl 3-ethoxy-2-isopropylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate, 3-ethoxy-2 -Ethyl t-pentylpropionate, 2,4- From tantalumd
  • the component (D2) when the component (D2) has an ether group, it can be appropriately selected from those having no diether structure.
  • the component (D2) when the component (D2) has a carbonate group, is preferably a compound having 1 to 3 carbonate groups, Carbonate-ether having one alkoxy group, carbonate-ester having one carbonate group and one ester group, compound having one carbonate group and one carboxyl group, dicarbonate having two carbonate groups, One or more selected from polycarbonates having three or more carbonate groups can be used.
  • the above-mentioned compounds having a carbonate group carbonate-ether, carbonate-ester and dicarbonate are preferable.
  • the electron donating compound having no phthalate ester structure and having a diol skeleton is the first electron donating compound (component (D1)) or the second electron donating compound.
  • a titanium halogen compound and a vinylsilane compound, an organosilicon compound and an organoaluminum compound, which will be described later, are brought into contact with each other as an olefin polymerization catalyst.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization may further contain polysiloxane in addition to the above components.
  • polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s (2 to 1000 centistokes). It means a liquid or viscous chain polysiloxane, partially hydrogenated polysiloxane, cyclic polysiloxane, or modified polysiloxane at room temperature.
  • chain polysiloxane dimethyl polysiloxane and methylphenyl polysiloxane are used.
  • partially hydrogenated polysiloxane methyl hydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used.
  • cyclic polysiloxane hexamethylcyclotrimethyl is used.
  • Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acid groups Examples thereof include substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization is a magnesium compound, a titanium halogen compound, a first electron-donating compound having a diol skeleton without having a phthalate structure, It is preferable that the second electron-donating compound and a component such as polysiloxane added as necessary are prepared by contacting them in the presence of an inert organic solvent.
  • the inert organic solvent is preferably a solvent that dissolves a titanium halogen compound and does not dissolve a magnesium compound.
  • the inert organic solvent examples include saturated hydrocarbon compounds or aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of about 50 to 200 ° C. and liquid at room temperature, specifically hexane, heptane, octane, ethylcyclohexane, mineral oil, More preferably, it is at least one selected from toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Examples of the method for preparing the solid catalyst component for olefin polymerization include a magnesium compound, a first electron donating compound (component (D1)) and a second electron donating compound (component (D2)) having a boiling point of 50.
  • a suspension is formed by suspending in an inert organic solvent composed of an aromatic hydrocarbon compound or the like at a temperature of ⁇ 200 ° C., and a mixed solution formed from an inert organic solvent composed of a titanium halogen compound or an aromatic hydrocarbon compound is prepared. The method of making it contact with the said suspension and making it react can be mentioned.
  • a magnesium compound is suspended in an inert organic solvent composed of a titanium halogen compound or an aromatic hydrocarbon compound, and then the first electron donating property is obtained.
  • a preparation method in which the compound (component (D1)) and the second electron-donating compound (component (D2)) are further brought into contact with each other and reacted as necessary can be mentioned.
  • this preparation method by using a spherical magnesium compound as the magnesium compound, a solid catalyst component for olefin polymerization having a spherical shape and a sharp particle size distribution can be easily obtained.
  • particles are formed by a so-called spray drying method, which is similarly spherical and has a sharp particle size distribution.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization can be obtained.
  • each component can be brought into contact with stirring in a container equipped with a stirrer in a state where moisture and the like are removed under an inert gas atmosphere.
  • the temperature at which each component is brought into contact may be in a relatively low temperature range around room temperature when it is simply brought into contact and mixed by stirring, or when it is modified by dispersing or suspending, but it may be reacted after contact.
  • a temperature range of 40 to 130 ° C. is preferable.
  • the reaction is preferably carried out by maintaining the same temperature after contact. If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and the resulting solid catalyst component does not exhibit sufficient performance, and if it exceeds 130 ° C., evaporation of the solvent used becomes remarkable. Therefore, it becomes difficult to control the reaction.
  • the reaction time is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 30 minutes or longer.
  • the use amount ratio of each component when preparing the solid catalyst component for olefin polymerization differs depending on the preparation method, it may be determined as appropriate.
  • the titanium halogen compound is preferably contacted in an amount of 0.5 to 100 mol, more preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the magnesium compound. More preferably, it is brought into contact with 1 to 5 moles.
  • 0.01 to 10 mol of an electron donating compound having no phthalate structure and having a diol skeleton is preferably brought into contact with 1 mol of the magnesium compound. It is more preferable that the contact amount is 0.01 to 1 mol, and further preferable that the contact amount is 0.02 to 0.6 mol.
  • the amount of the inert organic solvent such as an aromatic hydrocarbon compound used is preferably 0.001 to 500 mol per 1 mol of the magnesium compound.
  • the amount is more preferably 001 to 70 mol, and further preferably 0.005 to 50 mol.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization, a vinylsilane compound, and an organosilicon compound having no vinyl group and at least one group selected from an alkoxy group and an amino group And an organoaluminum compound are brought into contact with each other.
  • each of R 2 , R 3 and R 4 independently contains a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon compound having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen having 1 to 10 carbon atoms. It is a group selected from a saturated hydrocarbon compound, an aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms, and a halogen aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 are saturated hydrocarbon compounds having 1 to 10 carbon atoms, they are saturated hydrocarbon compounds having 1 to 5 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon compound having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 , R 3 and R 4 are halogen-containing saturated hydrocarbon compounds having 1 to 10 carbon atoms, halogen-containing saturated hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms A compound is preferable, and a halogen-containing saturated hydrocarbon compound having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 , R 3 and R 4 are an aromatic hydrocarbon compound having 6 to 20 carbon atoms
  • the aromatic hydrocarbon compound having 6 to 10 carbon atoms is Preferably, it is an aromatic hydrocarbon compound having 6 to 7 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 are halogen aromatic hydrocarbon compounds having 6 to 20 carbon atoms, halogen aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms A compound is preferable, and a halogen aromatic hydrocarbon compound having 6 to 7 carbon atoms is more preferable.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • vinyl silane compounds include vinyl silane, vinyl methyl silane, vinyl dimethyl silane, vinyl trimethyl silane, vinyl trichloro silane, vinyl methyl chloro silane, vinyl diethyl chloro silane, vinyl triethyl silane, vinyl diethyl methyl silane, vinyl dimethyl phenyl.
  • silane, vinylbenzyldimethylsilane, vinyldimethylchlorosilane and the like can be mentioned.
  • vinyl silane vinyl trimethyl silane, vinyl triethyl silane, divinyl dimethyl silane, divinyl dichloro silane, divinyl diethyl silane, trivinyl methyl silane vinyl trichloro silane, Vinylsilane, vinyltrimethylsilane, vinyltriethylsilane and vinyltrichlorosilane are particularly preferred.
  • the amount of vinylsilane compound used is 0 with respect to the molar amount in terms of titanium atom of the titanium halogen compound contained in the solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the molar amount is preferably 1 to 40 times, more preferably 0.5 to 20 times, and even more preferably 1 to 15 times.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization contains an electron donating compound other than the phthalate ester because the addition amount of the vinylsilane compound is within the above range.
  • the polymerization catalyst obtained can easily produce a polymer having high stereoregularity under high activity, similarly to the case where a phthalate ester is used as the electron donating compound.
  • an organosilicon compound and an organoaluminum compound having at least one group selected from an alkoxy group and an amino group without having a vinyl group in the presence of a vinylsilane compound are converted into olefins.
  • Contact with the solid catalyst component for polymerization facilitates the formation of active sites on or inside the solid catalyst component for polymerization of olefins, and the vinyl groups and Ti active sites of the vinylsilane compound are effectively polymerized by electronic action.
  • the activity can be improved, and the vinyl group of the vinyl silane compound protects the Ti active site of the solid catalyst component and suppresses excessive reaction by organoaluminum, thereby suppressing the aggregation of polymer particles. While maintaining the high degree of stereoregularity and bulk density of the polymer, It is possible to effectively reduce the adhesion to the polymerization reactor occurs and polymer powder of the polymer micronisate derived when things unravel.
  • the organosilicon compound having no vinyl group and having at least one group selected from an alkoxy group and an amino group is not particularly limited.
  • the organosilicon compound having at least one group selected from an alkoxy group and an amino group without having a vinyl group include, for example, the following general formula (III) R 5 r Si (NR 6 R 7 ) s (OR 8 ) 4- (r + s) (III) (Wherein r is 0 or an integer of 1 to 2, s is 0 or an integer of 1 to 2, r + s is 0 or an integer of 1 to 4, R 5 , R 6 or R 7 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to Any one of 12 linear or branched alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, phenyl groups, allyl groups and aralkyl groups, which may contain heteroatoms, R 6 and R 7 may be bonded to
  • R 8 is any group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, and an aralkyl group, and may contain a hetero atom. ).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group, an allyl group, and Any group selected from aralkyl groups, which may contain heteroatoms.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, particularly a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferred.
  • R 6 or R 7 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group, Any group selected from an allyl group and an aralkyl group, which may contain a hetero atom.
  • R 6 or R 7 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, particularly a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. And a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferred.
  • R 6 and R 7 may be bonded to form a ring shape.
  • the ring shape (NR 6 R 7 ) is preferably a perhydroquinolino group or a perhydroisoquinolino group. .
  • R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different.
  • R 8 is any group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, an allyl group, and an aralkyl group, and a hetero atom It may contain.
  • R 8 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • organosilicon compounds include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, (alkylamino) alkoxysilane, and alkyl (alkylamino) alkoxy.
  • phenylalkoxysilane alkylalkoxysilane
  • phenylalkylalkoxysilane cycloalkylalkoxysilane
  • cycloalkylalkoxysilane cycloalkylalkylalkoxysilane
  • (alkylamino) alkoxysilane alkyl (alkylamino) alkoxysilane
  • alkyl (alkylamino) alkoxysilane alkyl (alkylamino) alkoxy.
  • di-n-propyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane is particularly preferable.
  • organosilicon compound in which s is 1 or 2 in the general formula (III) examples include di (alkylamino) dialkoxysilane, (alkylamino) (cycloalkylamino) dialkoxysilane, and (alkylamino) (alkyl) dialkoxysilane.
  • One or more selected from trialkoxysilane and the like can be mentioned, and particularly preferred is ethyl (t-butylamino) dimethoxysilane, cyclohexyl (cyclohexylamino) dimethoxysilane, ethyl (t-butylamino) dimethoxy.
  • Sisilane bis (cyclohexylamino) dimethoxysilane, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxysilane, bis (perhydroquinolino) dimethoxysilane, ethyl (isoquinolino) dimethoxysilane, diethylaminotrimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, etc.
  • the amount (addition amount) of the organosilicon compound having no vinyl group and having at least one group selected from an alkoxy group and an amino group is the organoaluminum compound 1 described later.
  • the amount is preferably 0.002 to 10 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, and still more preferably 0.1 to 0.5 mol per mol.
  • the organoaluminum compound is not particularly limited, and for example, the following general formula (IV); R 9 pAlQ 3-t (IV) (Wherein R 9 represents a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when a plurality of R 9 are present, each R 9 may be the same or different; Q is a hydrogen atom, 1 carbon atom; In the case where a plurality of Q are present, each Q may be the same or different, and t is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3. Can be mentioned.
  • R 9 is preferably an ethyl group or an isobutyl group
  • Q is preferably a hydrogen atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • t is preferably 2 or 3. 3 is particularly preferable.
  • Specific examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more can be used. Triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
  • the contact amount of the organoaluminum compound is preferably 1 to 2000 mol, preferably 50 to 1000 mol, per mol of titanium atom in the solid catalyst component for olefin polymerization. It is more preferable that
  • an olefin polymerization catalyst in an inert gas atmosphere, at least one group selected from an olefin polymerization solid catalyst component, a vinyl silane compound, an alkoxy group having no vinyl group and an amino group.
  • a compound represented by the general formula CH 2 ⁇ CH—R 1 (I) (where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms).
  • the inert gas that is an atmospheric gas may include one or more selected from nitrogen, helium, neon, argon, methane, ethane, propane, and the like. Or it is preferable that it is argon.
  • the inert organic solvent is used as a medium for reacting each component, and is one or more selected from chain saturated hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons.
  • the inert organic solvent include saturated carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-diethylcyclohexane, methylcyclohexene, decalin, and mineral oil.
  • the inert organic solvent is an aromatic hydrocarbon compound that has a boiling point of about 50 to 200 ° C. and is liquid at room temperature, specifically, one or more selected from hexane, heptane, octane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, and ethylbenzene It is preferable that
  • an olefin polymerization catalyst in an inert gas atmosphere, at least one group selected from an olefin polymerization solid catalyst component, a vinyl silane compound, an alkoxy group having no vinyl group and an amino group.
  • a compound represented by the general formula CH 2 ⁇ CH—R 1 (I) (where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms).
  • the order of contacting the respective components is arbitrary, but at least one group selected from an organoaluminum compound, an alkoxy group and an amino group without a vinyl group in the reaction system. It is preferable to charge an organosilicon compound having a silane and a vinylsilane compound in this order, and then contact a solid catalyst component for olefin polymerization. There are no particular limitations on the concentration at which each component is brought into contact, the temperature and time at the time of contact, and the like, which may be selected as appropriate.
  • the catalyst concentration means the weight (g) of the solid catalyst component for olefin polymerization contained in 1 liter of the inert organic solvent.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization, the vinylsilane compound, the organic silicon compound, and the organic aluminum compound are contacted in an inert organic solvent at a temperature atmosphere of 50 ° C. or lower. It is more preferable to make contact in a temperature atmosphere of ⁇ 10 to 40 ° C., and more preferable to make contact in a temperature atmosphere of 0 to 35 ° C.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization, the vinyl silane compound, the organosilicon compound, and the organoaluminum compound are preferably contacted in an inert organic solvent for 1 minute or more. More preferably, the contact is performed for 1 to 120 minutes, and further more preferable is the contact for 1 to 60 minutes.
  • an olefin polymerization catalyst in an inert gas atmosphere, at least one selected from a solid catalyst component for olefin polymerization, a vinyl silane compound, an alkoxy group having no vinyl group, an amino group, and an amino group.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization in an inert gas atmosphere, at least one selected from a solid catalyst component for olefin polymerization, a vinyl silane compound, an alkoxy group having no vinyl group, an amino group, and an amino group.
  • an olefin polymerization catalyst in the method for producing an olefin polymerization catalyst according to the present invention, when a solid catalyst component for olefin polymerization, a vinyl silane compound, an organosilicon compound and an organoaluminum compound are brought into contact with each other in an inert organic solvent and reacted, By removing the compound after the addition of the compound, the release (elution) of the vinylsilane compound, which is a soluble component, is suppressed.
  • an electron donating compound other than phthalate ester when used, it exhibits excellent catalytic activity during the polymerization treatment, is excellent in stereoregularity and bulk density, and is finely roughened. It is possible to provide a method for producing an olefin polymerization catalyst capable of producing an olefin polymer excellent in particle size distribution with reduced powder content.
  • the polymerization of olefins may be homopolymerization or copolymerization of olefins, may be random copolymerization, or may be block copolymerization. It may be.
  • One or more compounds selected from the compounds represented by the formula (wherein R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms) are targeted for polymerization.
  • Examples of the olefin represented by the general formula (I) include one or more selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene, and the like. Propylene is particularly preferred.
  • the polymerization of olefins may be copolymerization.
  • the olefin to be copolymerized may be ethylene, One or more selected from propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene and the like are preferable, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
  • alcohols may be added to the polymerization system in order to prevent gel formation in the final product, particularly when propylene is shifted from homopolymerization to block copolymerization.
  • alcohols include one or more selected from ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and the like, and the amount used is 0.01 to 10 with respect to 1 mole of titanium atoms in the solid catalyst component for olefin polymerization. It is preferably a mole, more preferably 0.1 to 2 mole.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization a vinylsilane compound, an organosilicon compound having at least one group selected from an alkoxy group and an amino group without having a vinyl group
  • an olefin polymerization catalyst by contacting an organoaluminum compound in an inert organic solvent in the absence of the compound represented by the general formula (I)
  • An olefin polymer catalyst is prepared without performing a washing treatment, and the olefin polymer is produced by bringing the resulting olefin polymer catalyst into contact with one or more compounds selected from the compounds represented by the general formula (I).
  • the polymerization reaction of olefins can be carried out in the presence or absence of an inert organic solvent, but the polymerization of olefins in the presence of an inert organic solvent.
  • the olefin polymer can be prepared as it is without isolating the olefin polymerization catalyst. Therefore, in the presence of an inert organic solvent. It is preferable to carry out a polymerization reaction of olefins.
  • the inert organic solvent include the same solvents as those used for the preparation of the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  • olefins such as propylene can be subjected to polymerization in either a gas or liquid state.
  • the polymerization temperature of the olefin is preferably from room temperature to 200 ° C, and more preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the polymerization pressure of olefins is preferably 10 MPa or less, and more preferably 6 MPa or less.
  • the olefin may be polymerized by a continuous polymerization method or a batch polymerization method. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the olefin polymerization catalyst obtained by the production method of the present invention is used, and the solid catalyst component for olefin polymerization constituting the olefin polymerization catalyst is phthalate.
  • the vinyl group of the vinyl silane compound and the Ti active site are effectively polymerized by an electronic action.
  • the vinyl group of the vinylsilane compound protects the Ti active sites of the solid catalyst component and suppresses excessive reaction by organoaluminum, thereby suppressing aggregation of polymer particles and resulting weight.
  • the titanium content in the catalyst or the solid catalyst component was measured according to the method described in JIS 8311-1997 “Method for quantifying titanium in titanium ore” (redox titration). Means the value.
  • Example 1 Preparation of solid catalyst component> A 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 20 g of diethoxymagnesium and 60 ml of toluene to form a suspended state. The suspension was then added to a suspension of 50 ml of toluene and 40 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. did. Then, the suspension was reacted at ⁇ 6 ° C.
  • the use molar ratio of vinyltrimethylsilane to the titanium atoms contained in the solid catalyst component was 5. Thereafter, 1.5 liters of hydrogen gas and 1.4 liters of liquefied propylene were charged into the liquid containing the polymerization catalyst produced as described above, preliminarily polymerized at 20 ° C. for 5 minutes, and then heated to 75 The polymerization reaction was carried out at 1 ° C for 1 hour.
  • the polymerization activity per gram of the solid catalyst component at this time, the bulk density (BD) of the produced polymer, the melt flow rate value (MFR) of the produced polymer, and the p-xylene soluble content in the produced polymer (The ratio of XS), the particle size distribution of the produced polymer, the average particle size (D50), the fine powder amount (75 ⁇ m or less), and the coarse powder amount (1180 ⁇ m or more) were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • BD Bulk density
  • melt flowability (MFR)> The melt flow rate (MFR) indicating the melt flowability of the polymer was measured according to ASTM D238 and JIS K 7210.
  • Example 1 (Comparative Example 1) ⁇ Preparation of solid catalyst component> Example 1 except that 0.9 ml of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane was not used and only 7 ml of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate was used in total. In this way, a solid catalyst component (A2) was prepared. It was 2.9 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A2) was measured. ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the obtained solid catalyst component (A2) was used.
  • the polymerization activity per gram of the solid catalyst component at this time, the bulk density (BD) of the produced polymer, the melt flow rate value (MFR) of the produced polymer, and the p-xylene soluble content in the produced polymer ( The ratio of XS), the particle size distribution of the produced polymer, the average particle size (D50), the fine powder amount (75 ⁇ m or less), and the coarse powder amount (1180 ⁇ m or more) were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 ⁇ Preparation of solid catalyst component> Solid as in Comparative Example 1 except that the same molar amount of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane was used instead of 7 ml of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-n-propyl A catalyst component (A3) was prepared. It was 2.5 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A3) was measured. ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A3), the formation and polymerization of the polymerization catalyst and the evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the amount of vinyltrimethylsilane added was 5 in terms of the ratio of the amount of vinyltrimethylsilane to the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component (the amount of vinyltrimethylsilane / the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component).
  • the product was washed twice with 100 ml of heptane at 40 ° C., filtered and dried to obtain a powdery catalyst component (A4).
  • titanium was 2.1 wt%, magnesium atoms were 18.6 wt%, and chlorine atoms were 60.9 wt%.
  • a polymerization catalyst was formed, polymerized, and the obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained catalyst component (A4) was used and vinyltrimethylsilane was not used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Preparation of solid catalyst component> The same procedure as in Example 1 except that the same molar amount of 5-tert-butyl-1,2-phenylene diethyl carbonate was used instead of 3.6 ml of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-n-propyl.
  • a solid catalyst component (A5) was prepared. It was 2.6 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A5) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A5), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Preparation of solid catalyst component> Solid catalyst as in Comparative Example 1, except that the same molar amount of 5-tert-butyl-1,2-phenylenediethyl carbonate was used instead of 7 ml of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-n-propyl Ingredient (A6) was prepared. It was 2.8 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A6) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A6), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the resulting polymer were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 ⁇ Preparation of solid catalyst component> The solid catalyst component (as in Example 1) except that the same molar amount of ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate was used instead of di-n-propyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate. A7) was prepared. It was 1.9 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A7) was measured. ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A7), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 ⁇ Preparation of solid catalyst component>
  • the solid catalyst component (A9) was used in the same manner as in Example 1 except that the same molar amount of diethyl 2,3-diisopropylsuccinate was used instead of 3.6 ml of di-n-propyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate. ) was prepared.
  • the titanium content in the obtained solid catalyst component (A9) was measured and found to be 3.1% by mass.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A9), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 ⁇ Preparation of solid catalyst component>
  • the solid catalyst component (A11) was the same as in Example 1 except that the same molar amount of 2-benzyloxyethylphenyl carbonate was used instead of 3.6 ml of 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-n-propyl. Was prepared. It was 3.0 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A11) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A11), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Other than changing the amount of vinyltrimethylsilane added so that the molar ratio of the amount of vinyltrimethylsilane to the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component (the amount of vinyltrimethylsilane / the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component) is 1
  • the amount of vinyltrimethylsilane / the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component is 1
  • formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 Other than changing the amount of vinyltrimethylsilane added so that the molar ratio of the amount of vinyltrimethylsilane to the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component (the amount of vinyltrimethylsilane / the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component) is 2
  • preparation of a solid catalyst component, formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Other than changing the amount of vinyltrimethylsilane added so that the molar ratio of the amount of vinyltrimethylsilane to the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component (the amount of vinyltrimethylsilane / the amount of titanium atoms contained in the solid catalyst component) is 15
  • preparation of a solid catalyst component, formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 ⁇ Preparation of solid catalyst component> The same operation as in Example 1 ⁇ Preparation of solid catalyst component> was performed to obtain a solid catalyst component (A12).
  • formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 12 ⁇ Preparation of solid catalyst component> A 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 20 g of diethoxymagnesium and 60 ml of toluene to form a suspended state. The suspension was then added to a suspension of 50 ml of toluene and 40 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. did. Next, the suspension was reacted at ⁇ 6 ° C.
  • a solid catalyst component (A14) was obtained. After solid-liquid separation, the titanium content in the obtained solid catalyst component (A14) was measured and found to be 2.7% by mass.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Using the obtained solid catalyst component (A14), a polymerization catalyst was formed, polymerized and obtained in the same manner as in Example 1 except that the same molar amount of cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of diisopropyldimethoxysilane. The polymer was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Except for changing the addition amount of vinyltrimethylsilane so that the molar ratio of vinyltrimethylsilane amount to the amount of titanium atom contained in the solid catalyst component (vinylsilane amount / titanium atom amount contained in the solid catalyst component) is 10, In the same manner as in Example 12, preparation of a solid catalyst component, formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 ⁇ Preparation of solid catalyst component> A solid catalyst component (A15) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the same molar amount of 2-ethoxyethyl-1-ethyl carbonate was used instead of 2.3 ml of 2-ethoxyethyl-1-methyl carbonate. It was 2.6 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A15) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A15), in the same manner as in Example 12, formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 ⁇ Preparation of solid catalyst component>
  • the solid catalyst component (A16) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the same molar amount of 9,9-bismethoxymethylfluorene was used instead of 0.9 ml of 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane. Prepared. It was 2.4 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A15) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A16), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 A solid catalyst component was prepared, a polymerization catalyst was formed, polymerized, and the resulting polymer was evaluated in the same manner as in Example 12 except that the same molar amount of dichlorodivinylsilane was used instead of vinyltrimethylsilane. . The results are shown in Table 2.
  • Example 17 Except that the same molar amount of methyltrivinylsilane was used instead of vinyltrimethylsilane, the preparation of the solid catalyst component, the formation of the polymerization catalyst, the polymerization, and the evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 12. . The results are shown in Table 2.
  • Example 18 ⁇ Preparation of solid catalyst component> A solid catalyst component (A17) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the same molar amount of diethyl maleate was used instead of 2.3 ml of 2-ethoxyethyl-1-methyl carbonate. The titanium content in the obtained solid catalyst component (A17) was measured and found to be 3.5% by mass. ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A17), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 19 ⁇ Preparation of solid catalyst component> A solid catalyst component (A18) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the same molar amount of diethyl benzylidenemalonate was used instead of 2.3 ml of 2-ethoxyethyl-1-methyl carbonate. It was 2.0 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A18) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A18), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the resulting polymer were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 20 ⁇ Preparation of catalyst component> A solid catalyst component (A19) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the same molar amount of diethyl 2,3-diisopropylsuccinate was used instead of 2.3 ml of 2-ethoxyethyl-1-methyl carbonate. It was 3.0 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A19) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A19), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 21 ⁇ Preparation of catalyst component> A solid catalyst component (A20) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the same molar amount of 2,4-pentanediol dibenzoate was used instead of 2.3 ml of 2-ethoxyethyl-1-methyl carbonate. It was 2.9 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A20) was measured.
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Except for using the obtained solid catalyst component (A20), the formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 2.
  • Example 22 ⁇ Preparation of solid catalyst component> The same operation as in ⁇ Preparation of solid catalyst component> in Example 12 was performed to obtain a solid catalyst component (A21).
  • ⁇ Formation and polymerization of polymerization catalyst> Formation of a polymerization catalyst, polymerization, and evaluation of the obtained polymer in the same manner as in Example 12 except that 7 ml of mineral oil (Hydro Bright 380, manufactured by Shima Trading Co., Ltd.) was used instead of 7 ml of n-heptane. Went. The results are shown in Table 2.
  • Example 23 ⁇ Preparation of solid catalyst component> A 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas was charged with 20 g of diethoxymagnesium and 60 ml of toluene to form a suspended state. The suspension was then added to a suspension of 50 ml of toluene and 40 ml of titanium tetrachloride, pre-charged in a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and thoroughly substituted with nitrogen gas. did. Next, the suspension was reacted at ⁇ 6 ° C.
  • reaction product was mixed in mineral oil (manufactured by Shima Trading Co., Ltd., Hydrobright 380) to obtain a slurry solid catalyst component (A22). It was 2.7 mass% when titanium content in the obtained solid catalyst component (A22) was measured.
  • Example 24 ⁇ Preparation of solid catalyst component> Anhydrous magnesium chloride (75 g), decane (375 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (300 g) were heated at 135 ° C. for 4 hours to obtain a homogeneous solution, and 2-ethoxyethyl-1-methyl carbonate (16.7 ml) was added to the solution. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 113 ml of this homogeneous solution was dropped into 300 ml of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 20 ° C. over 45 minutes. After the dropwise addition, the temperature of the liquid was raised to 110 ° C.
  • the olefin polymerization catalysts obtained in Examples 1 to 24 are magnesium compounds, titanium halogen compounds, and electron donating compounds having no phthalate ester structure and having a diol skeleton.
  • a solid catalyst component containing the above electron-donating compound, a vinylsilane compound, an organosilicon compound having no vinyl group and having at least one group selected from an alkoxy group and an amino group, and an organoaluminum compound when contacting in an inert organic solvent, after adding a vinyl silane compound to the reaction system, it is prepared without performing a washing treatment, and includes an electron donating compound other than phthalate ester, Even when an organosilicon compound is contained, phthalate ester is used as an electron-donating compound during the polymerization process.
  • Olefin polymers with excellent catalyst activity similar to the case of using tellurium, excellent stereoregularity and bulk density, and excellent particle size distribution with reduced fine-coarse powder content. It turns out that the method of manufacturing the olefins polymerization catalyst which can be manufactured can be provided.
  • the olefin polymerization catalysts obtained in Comparative Examples 1 to 12 were obtained by forming a polymerization catalyst without using a vinylsilane compound in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere. It was prepared without the use of specific components, or it was prepared by adding a vinyl silane compound to the reaction system and then performing a washing treatment to remove the weakly coordinated vinyl silane compound and polymerizing activity. Since the point protecting action has been lost, when contacted with an olefin such as propylene, the polymerization reaction starts rapidly, causing particle collapse and deactivation of active sites, and a significant decrease in polymerization activity. It can be seen that an increase in fine powder is caused.
  • an electron donating compound other than phthalate ester when used, it exhibits excellent catalytic activity during the polymerization treatment, is excellent in stereoregularity and bulk density, and contains fine coarse powder.
  • a method for producing an olefin polymer for polymerizing olefins can be provided.

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Abstract

　フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示すとともに、立体規則性および嵩密度に優れ、微粗粉の含有量が低減された粒度分布に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合触媒の製造方法を提供する。　不活性ガス雰囲気下、マグネシウム化合物及びチタンハロゲン化合物を含むとともに、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、特定のビニル化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる工程を有し、前記ビニルシラン化合物を反応系内に加えた後、洗浄処理を施さないことを特徴とするオレフィン類重合触媒の製造方法である。

Description

オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
　従来より、オレフィン類重合触媒として、チタン化合物などの遷移金属触媒成分とアルミニウム化合物などの典型金属触媒成分とを含む固体触媒が広く知られている。
　オレフィン類重合触媒は、マグネシウム化合物を担体として用いた担持型触媒の登場により、重合活性が飛躍的に増大し、さらにエステル化合物などの電子供与性化合物を添加することで、炭素原子数３以上のα-オレフィンから立体規則性の高い重合体を製造することも可能となっている。
　たとえば、活性の改良を目的として、フタル酸エステル等の電子供与性化合物が担持された固体状チタン触媒成分を、ビニル基含有ケイ素化合物で処理する技術（特許文献１（特開平０３－２３４７０７号公報））等が知られている。
　しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ－ｎ－ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳＶＨＣ（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｖｅｒｙ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｃｅｒｎ）として特定されており、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。
特開平０３－２３４７０７号公報
　一方、ＳＶＨＣ規制の対象とされていない電子供与性化合物として、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、マロン酸エステル、エーテル化合物等を用いた固体触媒成分が知られている。
　しかしながら、ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は、いずれもフタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等の性能を発揮し難いことから、さらなる改良が求められていた。特に、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物を接触させるプロセスが存在する重合設備においては、ＳＶＨＣ規制対象物質とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は著しく活性を低下させる傾向があった。
　また、オレフィン類重合触媒には、電子供与性化合物として、広く有機ケイ素化合物等が使用されているが、本発明者等が検討したところ、電子供与性化合物としてビニルシラン化合物のみを使用した場合、立体規則性並びに活性が不十分であり、活性と立体規則性をともに満足する触媒を提供し得ないばかりか、電子供与性化合物としてビニルシラン化合物を使用した場合、固体触媒成分または重合触媒の製造工程で減圧乾燥処理する際に揮散、消失し易く、このために所望の効果を発揮し難いことが判明した。
　さらに、オレフィン類重合触媒としては、微粉および粗粉の含有量が低減されたオレフィン類重合体を製造することができ、重合時に重合体粉末の重合反応器への付着を抑制し得るものが求められるようになっている。
　このような状況下、本発明は、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示すとともに、立体規則性および嵩密度に優れ、微粗粉の含有量が低減された粒度分布に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合触媒を製造する方法および係る方法で得られたオレフィン類重合触媒を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類を重合するオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、不活性ガス雰囲気下、マグネシウム化合物およびチタンハロゲン化合物を含むとともに、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、一般式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる工程を有し、前記ビニルシラン化合物を反応系内に加えた後、洗浄処理を施さないことにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）オレフィン類重合触媒の製造方法であって、
　不活性ガス雰囲気下、
　マグネシウム化合物およびチタンハロゲン化合物を含むとともに、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
　ビニルシラン化合物、
　ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および
有機アルミニウム化合物を、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる工程を有し、
　前記ビニルシラン化合物を反応系内に加えた後、洗浄処理を施さない
ことを特徴とするオレフィン類重合触媒の製造方法、
（２）前記フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物が、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する第一の電子供与性化合物であり、さらに前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物として、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する、第二の電子供与性化合物を含む上記（１）に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（３）前記フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物が、フタル酸エステル構造を有さず１，３－ジエーテル構造を有する第一の電子供与性化合物であり、さらに前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物として、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する、第二の電子供与性化合物を含む上記（１）に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（４）前記第一の電子供与性化合物が、２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種以上である上記（２）または上記（３）に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（５）前記オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を、不活性有機溶媒中で、１ｇ／Ｌ以上の触媒濃度条件下、５０℃以下の温度雰囲気で１分間以上接触させる上記（１）～（４）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（６）前記ビニルシラン化合物が、下記一般式（II）
　（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４　　（II）
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１～１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６～２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（７）前記ビニルシラン化合物の使用量が、前記固体触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物のチタン原子換算したモル量に対し、０．１～１５倍のモル量である上記（１）～（６）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（８）上記（１）～（７）のいずれかに記載の製造方法で得られたオレフィン類重合触媒を、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物から選ばれる一種以上と接触させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
　また、本発明は、好ましくは、
（１）’オレフィン類重合触媒の製造方法であって、
　不活性ガス雰囲気下、
　マグネシウム化合物およびチタンハロゲン化合物を含むとともに、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
　ビニルシラン化合物、
　ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および
　有機アルミニウム化合物を、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる工程を有し、
　前記ビニルシラン化合物を反応系内に加えた後、洗浄処理を施さない
ことを特徴とするオレフィン類重合触媒の製造方法、
（２）’前記フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物が、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する第一の電子供与性化合物であり、さらに前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物として、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する、第二の電子供与性化合物を含む上記（１）’に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（３）’前記フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物が、フタル酸エステル構造を有さず１，３－ジエーテル構造を有する第一の電子供与性化合物であり、さらに前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物として、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する、第二の電子供与性化合物を含む上記（１）’に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（４）’前記第一の電子供与性化合物が、２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種以上である上記（２）’に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（５）’前記第一の電子供与性化合物が、２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種以上である上記（３）’に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（６）’前記オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を、不活性有機溶媒中で、０．１ｇ／Ｌ以上の触媒濃度条件下、５０℃以下の温度雰囲気で１分間以上接触させる上記（１）’に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（７）’前記ビニルシラン化合物が、下記一般式（II）
　（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４　　（II）
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１～１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６～２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
で表わされる化合物である上記（１）’に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（８）’前記ビニルシラン化合物の使用量が、前記固体触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物のチタン原子換算したモル量に対し、０．１～１５倍のモル量である上記（１）’に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法、
（９）’上記（１）’～（８）’のいずれかに記載の製造方法で得られたオレフィン類重合触媒を、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物から選ばれる一種以上と接触させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン類重合触媒は、オレフィン類重合用固体触媒成分がフタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含むであっても、有機ケイ素化合物とビニルシラン化合物とを併用することによって、このビニルシラン化合物のビニル基とＴｉ活性点とが電子的な作用によって効果的に重合活性を向上させることができるとともに、上記ビニルシラン化合物のビニル基が上記固体触媒成分のＴｉ活性点を保護し、有機アルミニウムによる過剰な反応を抑制することにより重合体粒子の凝集を抑制し、得られる重合体の立体規則性や嵩密度を高度に維持しながら上記重合体粒子の凝集物がほぐれる際に派生する微粉化物の発生や、重合体粉末の重合反応器への付着を効果的に低減することができる。
　そして、本発明のオレフィン類重合触媒の製造方法においては、オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を不活性有機溶媒中で接触させて重合触媒を製造するにあたり、反応系内にビニルシラン化合物を加えた後、洗浄処理を施さないものであることにより、可溶成分であるビニルシラン化合物の離脱（溶出）を抑制し、さらには洗浄処理後の減圧乾燥を不要とすることによりビニルシラン化合物の揮散や消失を抑制して、上記諸効果をより効果的に発揮することができる。
　このため、本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示すとともに、立体規則性および嵩密度に優れ、微粗粉の含有量が低減された粒度分布に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合触媒を製造する方法を提供することができるとともに、上記方法で得られたオレフィン類重合触媒を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類を重合するオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
　先ず、本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法は、不活性ガス雰囲気下、マグネシウム化合物およびチタンハロゲン化合物を含むとともに、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる工程を有し、
　前記ビニルシラン化合物を反応系内に加えた後、洗浄処理を施さない
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するマグネシウム化合物としては、特に制限されず、公知の物を用いることができる。
　例えば、マグネシウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　これらマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものであってもよい。
　さらに、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題を容易に解決することができる。
　また、球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものであってもよい。具体的には、粒子形状が、長軸径Ｌと短軸径Ｗとの比（Ｌ/Ｗ）が３以下であるものが好ましく、１～２であるものがより好ましく、１～１．５であるものがさらに好ましい。
　さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、平均粒径が１～２００μｍのものが好ましく、５～１５０μｍのものがより好ましい。
　上記ジアルコキシマグネシウムが球状のものである場合、その平均粒径は１～１００μｍが好ましく、５～８０μｍがより好ましく、１０～６０μｍがさらに好ましい。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの粒度は、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、５μｍ以下の粒子が１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、１００μｍ以上の粒子が５％以下であるものがより好ましい。
　更にその粒度分布をＤ９０／Ｄ１０（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は体積積算粒度で１０％における粒度である。）で表すと３以下であるものが好ましく、２以下であるものがより好ましい。
　なお、上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８－４１３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
　なお、上記ジアルコキシマグネシウムは、単独で、あるいは２種以上併用して用いることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタンハロゲン化合物としては、特に制限されず、公知の物を用いることができる。
　例えば、チタンハロゲン化合物としては、特に制限されないが、一般式Ｔｉ（ＯＲ２）ｉＸ４－ｉ（式中、Ｒ２は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｉは０以上４以下の整数である。）で表されるチタンテトラハライドおよびアルコキシチタンハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　チタンハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが例示され、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等が例示される。
　上記のうち、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物としては、特に制限されない。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物としては、以下に示すフタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する第一の電子供与性化合物（以下、適宜、成分（Ｄ１）と称する）を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する第一の電子供与性化合物（成分（Ｄ１））としては、ジエーテル、ジオールジエステル、ジオールジカーボネート、ジオールエーテル化合物が挙げられ、１，３－ジエーテル（１，３－ジエーテル構造を有する化合物）、酸素間の炭素数が２～４のジオールジエステル、酸素間の炭素数が２～４のジオールジカーボネート、酸素間の炭素数が２～４のジオールエステルエーテル、酸素間の炭素数が２～４のジオールエーテルカーボネートが、より好ましい。
　上記１，３－ジエーテルとしては、フルオレン構造を有するか、あるいは炭素数３～７のアルキル基もしくはシクロアルキル基を二個有する構造が好ましく、具体的には、２，２－ジアルキル-１，３－ジアルコキシプロパン、２，２－ジシクロアルキル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス(シクロアルキルメチル) －１，３－ジメトキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれるいずれか一種以上を挙げることができ、上記の中でも、２-イソプロピル-２-イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上が好ましく、２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種以上であることがより好ましい。
　上記酸素間の炭素数が２～４のジオールジエステル、酸素間の炭素数が２～４のジオールジカーボネート、酸素間の炭素数が２～４のジオールエステルエーテル、酸素間の炭素数が２～４のジオールエーテルカーボネートとして、具体的には、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオール　ジベンゾエート、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾエート、３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレンジベンゾエート、１，８－ナフチルジアリロエート、５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジフェニルジカーボネート、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジエチルカーボネート、２－エトキシエチルメチルカーボネート、２－エトキシエチルエチルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネートから選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、オレフィン類重合用固体触媒成分が、上記第一の電子供与性化合物（成分（Ｄ１））とともに、電子供与性化合物として、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する、第二の電子供与性化合物（以下、適宜、成分（Ｄ２）と称する）を含むものであることが好ましい。
　成分（Ｄ２）は、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有するものであってもよく、この場合は、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物として、成分（Ｄ１）と併用してもよいし、成分（Ｄ１）に代えてオレフィン類重合用固体触媒成分を構成する電子供与性化合物として使用することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する第二の電子供与性化合物（成分（Ｄ２））としては、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有し、第一の電子供与性化合物とは異なる構造を有するものが挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、成分（Ｄ２）がエステル基を有するものである場合、成分（Ｄ２）としては、１～３個のエステル基を有する電子供与性化合物が好ましく、エステル基を２つ有するジカルボン酸ジエステル、エステル基を３つ以上有するポリカルボン酸ポリエステル、エステル基とアルコキシ基を其々一個ずつ有するエーテル－カルボン酸エステル、ポリオールエステルおよび、置換フェニレン芳香族ジエステル等から選ばれる一種以上であることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、成分（Ｄ２）がエステル基を有するものである場合、より具体的には、フタル酸エステル構造を有さない化合物のうち、ジカルボン酸ジエステル、エーテル－カルボン酸エステルおよびジオールエステルから選ばれる一種以上が好ましく、マレイン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ペンチルプロピオン酸エチル、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾエート、３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレンジベンゾエートから選ばれる一種以上がより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、成分（Ｄ２）がエーテル基を有するものである場合、ジエーテル構造を有さないものから適宜選定することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、成分（Ｄ２）がカーボネート基を有するものである場合、成分（Ｄ２）としては、１～３個のカーボネート基を有する化合物が好ましく、カーボネート基とアルコキシ基を其々一個ずつ有するカーボネート－エーテル、カーボネート基とエステル基を其々一個ずつ有するカーボネート－エステル、またはカーボネート基とカルボキシル基を其々一個ずつ有する化合物、カーボネート基を二個有するジカーボネート、カーボネート基を３個以上有するポリカーボネート等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記カーボネート基を有する化合物の中でも、カーボネート－エーテル、カーボネート－エステルおよびジカーボネートが好ましく、２－エトキシエチルメチルカーボネート、２－エトキシエチルエチルカーボネート、２－プロポキシエチルメチルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート、５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジフェニルジカーボネートから選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物が、上記第一の電子供与性化合物（成分（Ｄ１））や、第二の電子供与性化合物（成分（Ｄ２））と共に、さらに、チタンハロゲン化合物と、後述するビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物とを接触させることにより、オレフィン類重合触媒として、重合時の触媒活性に優れるとともに、立体規則性、嵩密度に優れ、微粗粉の少ない重合体を製造し得るものを容易に製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、オレフィン類重合用固体触媒成分は、上記各成分の他、さらにポリシロキサンを含むものであってもよい。　
ポリシロキサンを接触させることにより、得られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性を容易に向上させることができ、さらには得られるポリマーの微粉を容易に低減することができる。
　ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１０００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状ポリシロキサン、部分水素化ポリシロキサン、環状ポリシロキサンあるいは変性ポリシロキサンを意味する。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、オレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、チタンハロゲン化合物、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する第一の電子供与性化合物や、第二の電子供与性化合物および必要に応じて添加されるポリシロキサン等の成分を、不活性有機溶媒の存在下に接触させることによって調製してなるものであることが好ましい。
　上記不活性有機溶媒としては、チタンハロゲン化合物を溶解しかつマグネシウム化合物は溶解しないものが好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上であることが好ましい。
　また、上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０～２００℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上であることがより好ましい。
　オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法としては、例えば、マグネシウム化合物、第一の電子供与性化合物（成分（Ｄ１））および第二の電子供与性化合物（成分（Ｄ２））を、沸点５０～２００℃の芳香族炭化水素化合物等からなる不活性有機溶媒に懸濁させて懸濁液を形成し、チタンハロゲン化合物および芳香族炭化水素化合物等からなる不活性有機溶媒から形成した混合溶液を上記懸濁液に接触させ、反応させる方法を挙げることができる。
　また、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法としては、例えば、マグネシウム化合物を、チタンハロゲン化合物または芳香族炭化水素化合物等からなる不活性有機溶媒に懸濁させ、次いで第一の電子供与性化合物（成分（Ｄ１））および第二の電子供与性化合物（成分（Ｄ２））と、更に必要に応じてチタンハロゲン化合物を接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
　本調製方法においては、マグネシウム化合物として、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープなオレフィン類重合用固体触媒成分を容易に得ることができる。また、球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープなオレフィン類重合用固体触媒成分を得ることができる。
　マグネシウム化合物、チタンハロゲン化合物、第一の電子供与性化合物（成分（Ｄ１））および第二の電子供与性化合物（成分（Ｄ２））を接触させて固体触媒成分を調製する場合、各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
　具体的には、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、各成分を攪拌しながら接触させることができる。
　各成分を接触する温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０～１３０℃の温度域が好ましく、この場合、接触後に同温度で保持して反応させることが好ましい。
　上記温度が４０℃未満の場合は十分に反応が進行せず、結果として得られる固体触媒成分が十分な性能を発揮し難くなり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。
　反応時間は１分間以上が好ましく、１０分間以上がより好ましく、３０分間以上がさらに好ましい。
　オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため、適宜決定すればよい。
　例えば、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際、マグネシウム化合物１モルあたり、チタンハロゲン化合物を、０．５～１００モル接触させることが好ましく、０．５～１０モル接触させることがより好ましく、１～５モル接触させることがさらに好ましい。
　また、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際、マグネシウム化合物１モルあたり、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物を０．０１～１０モル接触させることが好ましく、０．０１～１モル接触させることがより好ましく、０．０２～０．６モル接触させることがさらに好ましい。
　また、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際、芳香族炭化水素化合物等の不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物１モルあたり、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．００１～７０モルであることがより好ましく、０．００５～５０モルであることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、オレフィン類重合用固体触媒成分と、ビニルシラン化合物と、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物と、有機アルミニウム化合物とを接触させる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、ビニルシラン化合物としては、下記一般式（II）
　（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４　　（II）
（ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１～１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６～２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）で表わされる化合物等を挙げることができる。
　上記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１～１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１～１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６～２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基である。
　上記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数１～１０の飽和炭化水素化合物である場合、炭素数１～５の飽和炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数１～２の飽和炭化水素化合物であることがより好ましい。
　上記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数１～１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物である場合、炭素数１～５のハロゲン含有飽和炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数１～２のハロゲン含有飽和炭化水素化合物であることがより好ましい。
　上記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物である場合、炭素数６～１０の芳香族炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数６～７の芳香族炭化水素化合物であることがより好ましい。
　上記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、炭素数６～２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物である場合、炭素数６～１０のハロゲン芳香族炭化水素化合物であることが好ましく、炭素数６～７のハロゲン芳香族炭化水素化合物であることがより好ましい。
　上記一般式（II）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　このようなビニルシラン化合物として、具体的には、ビニルシラン、ビニルメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン、ビニルジエチルクロロシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルジメチルフェニルシラン、ビニルベンジルジメチルシラン、ビニルジメチルクロロシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記の中でも好ましいものは、ビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジエチルシラン、トリビニルメチルシランビニルトリクロロシランであり、
ビニルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシランおよびビニルトリクロロシランが特に好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、ビニルシラン化合物の使用量（接触量）は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物のチタン原子換算したモル量に対し、０．１～４０倍のモル量であることが好ましく、０．５～２０倍のモル量であることがより好ましく、１～１５倍のモル量であることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、ビニルシラン化合物の添加量が上記範囲内であることにより、オレフィン類重合用固体触媒成分がフタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含むものであるにも拘わらず、得られる重合触媒が、上記電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用した場合と同様に、立体規則性を高度に維持した重合物を高活性下に容易に作製することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、ビニルシラン化合物の存在下、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物をオレフィン類重合用固体触媒成分と接触させることにより、オレフィン類重合用固体触媒成分の表面又は内部への活性点形成を促し、ビニルシラン化合物のビニル基とＴｉ活性点とが電子的な作用によって効果的に重合活性を向上させることができるとともに、上記ビニルシラン化合物のビニル基が上記固体触媒成分のＴｉ活性点を保護し、有機アルミニウムによる過剰な反応を抑制することにより重合体粒子の凝集を抑制し、得られる重合体の立体規則性や嵩密度を高度に維持しながら上記重合体粒子の凝集物がほぐれる際に派生する重合体微粉化物の発生や重合体粉末の重合反応器への付着を効果的に低減することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物としても、特に制限されない。
　ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記一般式（III）
　　Ｒ５ ｒＳｉ（ＮＲ６Ｒ７）ｓ（ＯＲ８）４－（ｒ＋ｓ） （III）
（式中、ｒは０または１～２の整数、ｓは０または１～２の整数、ｒ＋ｓは０または１～４の整数、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７は水素原子または炭素数１～１２の直鎖状または分岐状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６とＲ７は結合して環形状を形成していてもよく、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
　一般式（III）で表される化合物において、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよい。
　Ｒ５としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基または炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１～８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（III）で表される化合物において、Ｒ６またはＲ７は、水素原子または炭素数１～１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有していてもよい。
　Ｒ６またはＲ７としては、炭素数１～１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、特に炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。
　また、Ｒ６とＲ７が結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ６Ｒ７）は、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が好ましい。
　一般式（III）で表される化合物において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（III）で表される化合物において、Ｒ８は、炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリル基およびアラルキル基から選ばれるいずれかの基であって、ヘテロ原子を含有してもよい。
　Ｒ８としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
　このような有機ケイ素化合物として、具体的には、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　一般式（III）におけるｓが０の有機ケイ素化合物として、特に好ましくは、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５－ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランから選ばれる一種以上である。
　一般式（III）におけるｓが１または２の有機ケイ素化合物としては、ジ（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、（アルキルアミノ）（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、（アルキルアミノ）（アルキル）ジアルコキシシラン、ジ（シクロアルキルアミノ）ジアルコキシシラン、ビニル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、アリル（アルキルアミノ）ジアルコキシシラン、（アルコキシアミノ）トリアルコキシシラン、（アルキルアミノ）トリアルコキシシラン、（シクロアルキルアミノ）トリアルコキシシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、特に好ましくは、エチル（ｔ－ブチルアミノ）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、エチル（ｔ-ブチルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、またはジエチルアミノトリエトキシシランである。
　なお、上記有機ケイ素化合物は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基を少なくとも一個有する有機ケイ素化合物の使用量（添加量）は、後述する有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．００２～１０モルであることが好ましく、０．０１～２モルであることがより好ましく、０．１～０．５モルであることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、有機アルミニウム化合物としては、特に制限されず、例えば、下記一般式（IV）；
　　　Ｒ９ｐＡｌＱ３－ｔ　　　　　　　　（IV）
（式中、Ｒ９は、炭素数１～６のヒドロカルビル基を示し、Ｒ９が複数存在する場合、各Ｒ９は同一であっても異なっていてもよく、Ｑは水素原子、炭素数１～６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、ｔは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される化合物を挙げることができる。
　上記一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ９としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｔは、２または３が好ましく、特に３が好ましい。
　このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、有機アルミニウム化合物の接触量は、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、１～２０００モルであることが好ましく、５０～１０００モルであることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、一般式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、雰囲気ガスである上記不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、メタン、エタンおよびプロパン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、窒素またはアルゴンであることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、不活性有機溶媒は、各成分を反応させる媒体として使用されるものであって、鎖式飽和炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記不活性有機溶媒として、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０～２００℃程度の、常温で液状の芳香族炭化水素化合物、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、一般式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法において、各成分の接触順序は任意であるが、反応系内に有機アルミニウム化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、ビニルシラン化合物の順で装入し、その後オレフィン類重合用固体触媒成分を接触させることが好ましい。
　各成分を接触させる際の濃度や、接触時の温度や時間等も特に制限はなく、適宜選択すればよい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を、不活性有機溶媒中で、固体触媒成分換算で０．０１ｇ／Ｌ以上の触媒濃度条件下で接触させることが適当であり、０．１～５００ｇ／Ｌの触媒濃度で接触させることがより適当であり、１～３００ｇ／Ｌの触媒濃度で接触させることがさらに適当である。
　なお、本出願書類において、触媒濃度とは、不活性有機溶媒１リットル中に含まれるオレフィン重合用固体触媒成分の重量（ｇ）を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を、不活性有機溶媒中、５０℃以下の温度雰囲気で接触させることが好ましく、－１０～４０℃の温度雰囲気下で接触させることがより好ましく、０～３５℃の温度雰囲気下で接触させることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、上記オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を、不活性有機溶媒中、１分間以上接触させることが好ましく、１～１２０分間接触させることがより好ましく、１～６０分間接触させることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合触媒の製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、不活性有機溶媒中で接触させるにあたり、反応系内にビニルシラン化合物を加えた後、洗浄処理を施さない。
　本発明のオレフィン類重合触媒の製造方法においては、オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を不活性有機溶媒中で接触させ、反応させるにあたり、反応系内にビニルシラン化合物を加えた後に洗浄処理を施さないものであることにより、可溶成分であるビニルシラン化合物の離脱（溶出）を抑制し、さらには洗浄処理後の減圧乾燥を不要とすることにより洗浄処理後のビニルシラン化合物の揮散や消失を抑制して、効果的に重合活性を向上させることができるとともに、重合体粒子の凝集を抑制し、得られる重合体の立体規則性や嵩密度を高度に維持しながら上記重合体粒子の凝集物がほぐれる際に派生する重合体の微粉化物の発生や、重合体粉末の重合反応器への付着を効果的に低減することができる。
　このように、本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示すとともに、立体規則性および嵩密度に優れ、微粗粉の含有量が低減された粒度分布に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合触媒を製造する方法を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合触媒を、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物から選ばれる一種以上と接触させることを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合であってもよいし共重合であってもよく、ランダム共重合であってもよいしブロック共重合であってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、オレフィン類として、下記一般式（Ｉ）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　（Ｉ）
（ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物から選ばれる一種以上を重合対象とする。
　上記一般式（Ｉ）で表わされるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、特にプロピレンが好適である。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は共重合であってもよく、例えば、プロピレンと他のオレフィン類を共重合する場合、共重合されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等から選ばれる一種以上であることが好ましく、とりわけ、エチレン、１－ブテンが好適である。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、プロピレンと他のオレフィン類とを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）あるいはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン－エチレンブロック共重合を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、特にプロピレンの単独重合からブロック共重合に移行する際に、最終製品中のジェル生成を防止するために、アルコール類を重合系に添加してもよい。
　アルコール類の具体例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等から選ばれる一種以上を挙げることができ、その使用量は、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モルに対し０．０１～１０モルであることが好ましく、０．１～２モルであることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させてオレフィン類重合触媒を製造するにあたり、反応系内にビニルシラン化合物を加えた後、洗浄処理を施さずにオレフィン類重合触媒を調製し、得られたオレフィン類重合触媒を上記一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる一種以上と接触させることによりオレフィン類重合体を製造する。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、不活性有機溶媒の存在下でも不存在下でもオレフィン類の重合反応を行うことができるが、不活性有機溶媒の存在下にオレフィン類の重合反応を行う場合には、本発明に係るオレフィン類重合触媒を調製した後、オレフィン類重合触媒を単離することなくそのままオレフィン類重合体を調製できることができることから、不活性有機溶媒の存在下にオレフィン類の重合反応を行うことが好ましい。
　不活性有機溶媒としては、本発明に係るオレフィン類重合触媒の調製に用いたものと同様のものを挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、プロピレン等のオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも重合に供することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。さらに、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法においては、本発明の製造方法で得られたオレフィン類重合触媒を使用するものであり、オレフィン類重合触媒を構成するオレフィン類重合用固体触媒成分がフタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含むであっても、有機ケイ素化合物とビニルシラン化合物とを併用することによって、このビニルシラン化合物のビニル基とＴｉ活性点とが電子的な作用によって効果的に重合活性を向上させることができるとともに、上記ビニルシラン化合物のビニル基が上記固体触媒成分のＴｉ活性点を保護し、有機アルミニウムによる過剰な反応を抑制することにより重合体粒子の凝集を抑制し、得られる重合体の立体規則性や嵩密度を高度に維持しながら上記重合体粒子の凝集物がほぐれる際に派生する重合体の微粉化物の発生や、重合体粉末の重合反応器への付着を効果的に低減することができる。
　このため、本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示すとともに、立体規則性および嵩密度に優れ、微粗粉の含有量が低減された粒度分布に優れたオレフィン類重合体を簡便かつ低コストに製造する方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施例および比較例と対比しつつ具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例および比較例により制限されるものではない。
　なお、以下の実施例および比較例において、触媒中または固体触媒成分中のチタン含有量は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。
（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
　攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの溶液中に添加し懸濁液とした。次いで、該懸濁液を－６℃で１時間反応させた後、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル３．６ｍｌと２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン０．９ｍｌを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、上澄みを抜き出し四塩化チタンを４０ｍｌ追加し、さらに１００℃で２時間反応させ、得られた反応生成物を１００℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄し、さらに４０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分（Ａ１）を得た。
　固液分離後、得られた固体触媒成分（Ａ１）中のチタン含有量を測定したところ２．４質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、ｎ－ヘプタン７ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＤＭＳ）０．１３ｍｍｏｌ、ビニルトリメチルシラン０．０１３ｍｍｏｌおよび上記固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、窒素雰囲気下、２０℃で１０分間接触させた後、洗浄処理を施すことなく重合触媒を形成した。この時、固体触媒成分中に含まれるチタン原子に対するビニルトリメチルシランの使用モル比（ビニルトリメチルシランの量／固体触媒成分中に含まれるチタン原子の量）は５であった。
　その後、上記のとおり生成した重合触媒を含む含有液に対し、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７５℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成した重合体の嵩密度（ＢＤ）、生成した重合体のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成した重合体中のｐ－キシレン可溶分（ＸＳ）の割合、生成した重合体の粒径分布、平均粒径（Ｄ５０）、微粉量（７５μｍ以下）、粗粉量（１１８０μｍ以上）を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝得られた重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体の嵩密度（ＢＤ）＞
　重合体の嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
　重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。
＜生成した重合体の粒径分布、平均粒径（Ｄ５０）、微粉量（７５μｍ以下）および粗粉量（１１８０μｍ以上）＞
　デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、（株）堀場製作所製）を用い、下記の測定条件において重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を行なうことで、粒径７５μｍ以下の微粉量（質量（ｗｔ）％）、粒径１１８０μｍ以上の粗粉量（質量（ｗｔ）％）および体積基準積算粒度で５０％の平均粒径（Ｄ５０）を求めた。
（測定条件）
　ファネル位置 ：６ｍｍ
　カメラのカバーエリア ：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
　目標カバーエリア ：０．５％
　フィーダ幅 ：４０ｍｍ
　フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
　測定開始レベル ：４７
　最大コントロールレベル ：８０
　コントロールの基準 ：２０
　画像レート ：５０％（１：２）
　粒子径定義 ：粒子1粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
　ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
　クラス上限値 ：対数目盛とし、３２μｍ～４０００μｍの範囲で５０点を選択
（比較例１）
＜固体触媒成分の調製＞
　２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン０．９ｍｌを用いず、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピルのみを合計７ｍｌ用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（Ａ２）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ２）中のチタン含有量を測定したところ２．９質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成及び重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成した重合体の嵩密度（ＢＤ）、生成した重合体のメルトフローレイトの値（ＭＦＲ）、生成した重合体中のｐ－キシレン可溶分（ＸＳ）の割合、生成した重合体の粒径分布、平均粒径（Ｄ５０）、微粉量（７５μｍ以下）、粗粉量（１１８０μｍ以上）を、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例２）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル７ｍｌに代えて同モル量の２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを用いた以外は、比較例１と同様に固体触媒成分（Ａ３）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ３）中のチタン含有量を測定したところ２．５質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
　ビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例２と同様の条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
　ビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１と同様の条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
＜固体触媒成分の調製＞
　攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの溶液中に添加して懸濁液とし、該懸濁液を５℃で１時間反応させた。その後、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル３．６ｍｌと２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン０．９ｍｌを添加し、１００℃まで昇温した後、攪拌しながら２時間反応処理した。反応終了後に上澄みを抜き出し、生成物を８０℃のトルエン１５０ｍｌで４回中間洗浄した後、新たにトルエン８０ｍｌ及び四塩化チタン５ｍｌを加え、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った。更に上澄みを抜き出し、新たにトルエン８０ｍｌ及び四塩化チタン５ｍｌを加え、攪拌しながら１１０℃で２時間の反応処理を行った後に上澄みを抜き出し、生成物を４０℃のヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、２．２重量％であった。
＜重合触媒の形成及び重合＞
　上記で得られた固体触媒成分１０ｇをヘプタン１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液中にビニルトリメチルシラン２３ｍｍｏｌを添加し、３０℃で２時間攪拌しながら接触させた。
　このとき、ビニルトリメチルシランの添加量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルトリメチルシランモル量の比（ビニルトリメチルシラン量／固体触媒成分中に含まれるチタン原子量）で５であった。
　次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで２回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の触媒成分（Ａ４）を得た。この触媒成分を分析したところ、チタンが２．１重量％、マグネシウム原子が１８．６重量％、塩素原子が６０．９重量％であった。
　得られた触媒成分（Ａ４）を用い、またビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル３．６ｍｌに代えて同モル量の５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジエチルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ５）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ５）中のチタン含有量を測定したところ２．６質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル７ｍｌに代えて同モル量の５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジエチルカーボネートを用いた以外は、比較例１と同様に固体触媒成分（Ａ６）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ６）中のチタン含有量を測定したところ２．８質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ６）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピルに代えて同モル量の３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ７）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ７）中のチタン含有量を測定したところ１．９質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ７）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピルに代えて同モル量の３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルを用いた以外は、比較例１と同様に固体触媒成分（Ａ８）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ８）中のチタン含有量を測定したところ２．７質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ８）を用い、ビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル３．６ｍｌに代えて同モル量の２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ９）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ９）中のチタン含有量を測定したところ３．１質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ９）を用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例６）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル７ｍｌに代えて同モル量の２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は、比較例１と同様に固体触媒成分（Ａ１０）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１０）中のチタン含有量を測定したところ３．２質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１０）を用い、ビニルトリメチルシランを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル３．６ｍｌに代えて同モル量の２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネートを用いた以外は、実施例１と同様に固体触媒成分（Ａ１１）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１１）中のチタン含有量を測定したところ３．０質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１１）を用いた以外は実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
　ビニルトリメチルシランの添加量を、固体触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルトリメチルシラン量のモル比（ビニルトリメチルシラン量／固体触媒成分中に含まれるチタン原子量）が１になるように変更した以外は、実施例７と同様にして、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
　ビニルトリメチルシランの添加量を、固体触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルトリメチルシラン量のモル比（ビニルトリメチルシラン量／固体触媒成分中に含まれるチタン原子量）が２になるように変更した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　ビニルトリメチルシランの添加量を、固体触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルトリメチルシラン量のモル比（ビニルトリメチルシラン量／固体触媒成分中に含まれるチタン原子量）が１５になるように変更した以外は、実施例７と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
＜固体触媒成分の調製＞
　実施例１＜固体触媒成分の調製＞と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ａ１２）を得た。
＜重合触媒の形成および重合＞
　固体触媒成分（Ａ１）に代えて固体触媒成分（Ａ１２）を用い、かつ、ｎ－ヘプタン７ｍｌに代えてミネラルオイル（島貿易（株）製、ハイドロブライト３８０）７ｍｌを使用したこと以外は実施例１と同様にして、重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例７）
＜固体触媒成分の調製＞
　１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル７ｍｌに代えて同モル量の２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネートを用いた以外は、比較例１と同様に固体触媒成分（Ａ１３）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１３）中のチタン含有量を測定したところ２．８質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１３）を用い、ビニルトリメチルシランを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
＜固体触媒成分の調製＞
　攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの溶液中に添加し懸濁液とした。次いで、該懸濁液を－６℃で１時間反応させた後、２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート２．３ｍｌと２－イソプロピル２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン０．９ｍｌを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、上澄みを抜き出し、９０℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄した。得られた反応生成物に四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて、１００℃まで昇温し、１５分反応させる処理を４回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分（Ａ１４）を得た。
　固液分離後、得られた固体触媒成分（Ａ１４）中のチタン含有量を測定したところ２．７質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１４）を用い、ジイソプロピルジメトキシシランに代えて、同モル量のシクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　ビニルトリメチルシランの添加量を、固体触媒成分中に含まれるチタン原子量に対するビニルトリメチルシラン量のモル比（ビニルシラン量／固体触媒成分中に含まれるチタン原子量）が１０になるように変更した以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１４）
＜固体触媒成分の調製＞
　２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート２．３ｍｌに代えて同モル量の２－エトキシエチル－１－エチルカーボネートを用いた以外は、実施例１２と同様に固体触媒成分（Ａ１５）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１５）中のチタン含有量を測定したところ２．６質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１５）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１５）
＜固体触媒成分の調製＞
　２－イソプロピル２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン０．９ｍｌに代えて同モル量の９，９－ビスメトキシメチルフルオレンを用いた以外は、実施例１２と同様に固体触媒成分（Ａ１６）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１５）中のチタン含有量を測定したところ２．４質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１６）を用いた以外は、実施例１２と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例８）
　ビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例１２と同様の条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１６）
　ビニルトリメチルシランに代えて同モル量のジクロロジビニルシランを用いた以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１７）
　ビニルトリメチルシランに代えて同モル量のメチルトリビニルシランを用いた以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１８）
＜固体触媒成分の調製＞
　２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート２．３ｍｌに代えて同モル量のマレイン酸ジエチルを用いた以外は、実施例１２と同様に固体触媒成分（Ａ１７）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１７）中のチタン含有量を測定したところ３．５質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１７）を用いた以外は、実施例１２と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９）
＜固体触媒成分の調製＞
　２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート２．３ｍｌに代えて同モル量のベンジリデンマロン酸ジエチルを用いた以外は、実施例１２と同様に固体触媒成分（Ａ１８）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１８）中のチタン含有量を測定したところ２．０質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１８）を用いた以外は、実施例１２と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２０）
＜触媒成分の調製＞
　２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート２．３ｍｌに代えて同モル量の２，３－ジイソプロピルコハク酸ジエチルを用いた以外は、実施例１２と同様にして固体触媒成分（Ａ１９）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ１９）中のチタン含有量を測定したところ３．０質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ１９）を用いた以外は、実施例１２と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２１）
＜触媒成分の調製＞
　２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート２．３ｍｌに代えて同モル量の２，４－ペンタンジオールジベンゾエートを用いた以外は、実施例１２と同様にして固体触媒成分（Ａ２０）を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ２０）中のチタン含有量を測定したところ２．９質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ２０）を用いた以外は、実施例１２と同様にして重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２２）
＜固体触媒成分の調製＞
　実施例１２の＜固体触媒成分の調製＞と同様の操作を行い、固体触媒成分（Ａ２１）を得た。
＜重合触媒の形成および重合＞
　ｎ－ヘプタン７ｍｌに代えてミネラルオイル（島貿易（株）製、ハイドロブライト３８０）７ｍｌを使用したこと以外は実施例１２と同様にして重合触媒の形成、重合および、得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２３）
＜固体触媒成分の調製＞
　攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、攪拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装填されたトルエン５０ｍｌ及び四塩化チタン４０ｍｌの溶液中に添加し懸濁液とした。次いで、該懸濁液を－６℃で１時間反応させた後、２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート２．３ｍｌと２－イソプロピル２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン０．９ｍｌを添加し、さらに１００℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理を行った。反応終了後、上澄みを抜き出し、９０℃のトルエン１５０ｍｌで４回洗浄した。得られた反応生成物に四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン１００ｍｌを加えて、１００℃まで昇温し、１５分反応させる処理を４回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍｌで６回洗浄した。次いで、ミネラルオイル（島貿易（株）製、ハイドロブライト３８０）中に反応生成物を混合し、スラリー化した固体触媒成分（Ａ２２）を得た。
　得られた固体触媒成分（Ａ２２）中のチタン含有量を測定したところ２．７質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、ミネラルオイル（島貿易（株）製、ハイドロブライト３８０）７ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌを装入した。次いで、ビニルトリメチルシラン０．０１３ｍｍｏｌを添加した上記スラリー化した固体触媒成分（Ａ２２）をチタン原子として０．００２６ｍｍｏｌ装入し、窒素雰囲気下、２０℃で１０分間接触させた後、洗浄処理を施すことなく重合触媒を形成した。この時、固体触媒成分中に含まれるチタン原子に対するビニルトリメチルシランの使用モル比（ビニルトリメチルシランの量／固体触媒成分中に含まれるチタン原子の量）は５であった。
　重合及び得られた重合体の評価は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
（比較例９）
　ビニルトリメチルシランに代えて同モル量のジアリルジメチルシランを用いた以外は、実施例１２と同様にして、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１０）
　ビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例２０と同様の条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１１）
　ビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例２１と同様の条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２４）
＜固体触媒成分の調製＞
　無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン３７５ｍｌおよび２―エチルヘキシルアルコール３００ｇを１３５℃で４時間加熱して均一溶液とした後、この溶液中に２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート１６．７ｍｌを添加した。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、この均一溶液のうち１１３ｍｌを－２０℃に保持した四塩化チタン３００ｍｌ中に４５分間にわたって滴下装入した。滴下後、液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２－イソプロピル２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．６ｍｌおよび２－エトキシエチル－１－メチルカーボネート０．９ｍｌを添加した。さらに２時間上記の温度で攪拌した後、濾過し、固体部をデカンで洗浄することにより、固体触媒成分（Ａ２３）を得た。この固体触媒成分（Ａ２３）中のチタン含有量は、１．８質量％であった。
＜重合触媒の形成および重合＞
　得られた固体触媒成分（Ａ２３）を用いた以外は、実施例１２と同様にして、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例１２）
　重合触媒の調製時にビニルトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例２４と同様の条件で、固体触媒成分の調製、重合触媒の形成、重合及び得られた重合体の評価を行った。結果を表３に示す。
[規則26に基づく補充 05.02.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 05.02.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
[規則26に基づく補充 05.02.2016]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
　表１～表３より、実施例１～実施例２４で得られたオレフィン類重合触媒は、マグネシウム化合物、チタンハロゲン化合物および電子供与性化合物としてフタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する第一の電子供与性化合物を含む固体触媒成分、ビニルシラン化合物、ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる基を少なくとも一個有する有機ケイ素化合物、および有機アルミニウム化合物を、下記オレフィン類の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させるあたり、反応系内にビニルシラン化合物を加えた後、洗浄処理を施さずに調製されたものであることにより、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含み、さらに有機ケイ素化合物を含む場合であっても、重合処理時に電子供与性化合物としてフタル酸エステルを用いた場合と同様の優れた触媒活性を示すとともに、立体規則性および嵩密度に優れ、微粗粉の含有量が低減された粒度分布に優れたオレフィン類重合体を簡便かつ低コストに製造し得るオレフィン類重合触媒を製造する方法を提供することができることが分かる。
　一方、表１～表３より、比較例１～比較例１２で得られたオレフィン類重合触媒は、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、ビニルシラン化合物を用いることなく重合触媒を形成させて得られたものである等、特定の成分を用いることなく調製されたものであるか、反応系内にビニルシラン化合物を加えた後に洗浄処理を施してなり、配位性の弱いビニルシラン化合物が除去され重合活性点の保護作用が失なわれたものであるので、プロピレン等のオレフィンと接触させた際、重合反応が急激に開始され、粒子の崩壊や活性点の失活がおこり、著しい重合活性の低下や、微粗粉の増加が引き起こされることが分かる。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示すとともに、立体規則性および嵩密度に優れ、微粗粉の含有量が低減された粒度分布に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合触媒を製造する方法を提供することができるとともに、上記方法で得られたオレフィン類重合触媒を用いて簡便かつ低コストにオレフィン類を重合するオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　オレフィン類重合触媒の製造方法であって、
    　不活性ガス雰囲気下、
    　マグネシウム化合物およびチタンハロゲン化合物を含むとともに、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分、
    　ビニルシラン化合物、
    　ビニル基を有さずアルコキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも一個の基を有する有機ケイ素化合物、および
    　有機アルミニウム化合物を、下記一般式（Ｉ）
    　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　　（Ｉ）
    （ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物の不存在下、不活性有機溶媒中で接触させる工程を有し、
    　前記ビニルシラン化合物を反応系内に加えた後、洗浄処理を施さない
    ことを特徴とするオレフィン類重合触媒の製造方法。
  2. 　前記フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物が、フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する第一の電子供与性化合物であり、さらに前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物として、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する、第二の電子供与性化合物を含む請求項１に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法。
  3. 　前記フタル酸エステル構造を有さずジオール骨格を有する電子供与性化合物が、フタル酸エステル構造を有さず１，３－ジエーテル構造を有する第一の電子供与性化合物であり、さらに前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物として、フタル酸エステル構造およびジエーテル構造を有さず、エステル基、エーテル基、カーボネート基、アミノ基から選ばれる電子供与性基を二個以上有する、第二の電子供与性化合物を含む請求項１に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法。
  4. 　前記第一の電子供与性化合物が、２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種以上である請求項２に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法。
  5. 　前記第一の電子供与性化合物が、２，２－ジアルキル－１，３－ジアルコキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる１種以上である請求項３に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法。
  6. 　前記オレフィン類重合用固体触媒成分、ビニルシラン化合物、有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物を、不活性有機溶媒中で、０．１ｇ／Ｌ以上の触媒濃度条件下、５０℃以下の温度雰囲気で１分間以上接触させる請求項１に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法。
  7. 　前記ビニルシラン化合物が、下記一般式（II）
    　（ＣＨ２＝ＣＨ－）ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４　　（II）
    （ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、ハロゲン原子、炭素数１～１０の飽和炭化水素化合物、炭素数１～１０のハロゲン含有飽和炭化水素化合物、炭素数６～２０の芳香族炭化水素化合物、炭素数６～２０のハロゲン芳香族炭化水素化合物から選ばれる基であって、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよい）
    で表わされる化合物である請求項１に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法。
  8. 　前記ビニルシラン化合物の使用量が、前記固体触媒成分中に含まれるチタンハロゲン化合物のチタン原子換算したモル量に対し、０．１～１５倍のモル量である請求項１に記載のオレフィン類重合触媒の製造方法。
  9. 　請求項１～請求項８のいずれかに記載の製造方法で得られたオレフィン類重合触媒を、下記一般式（Ｉ）
    　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ１　（Ｉ）
    （ただし、Ｒ１は水素原子あるいは炭素数１～２０の炭化水素残基である）で表される化合物から選ばれる一種以上と接触させることを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190065368A (ko) * 2016-10-06 2019-06-11 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물
WO2019124021A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
JP2021066866A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド プロピレン重合用固体触媒の製造方法 ｛Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ｝

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10526427B2 (en) 2015-12-18 2020-01-07 Japan Polypropylene Corporation Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization and method for producing α-olefin polymer using the same
KR102122133B1 (ko) * 2018-11-13 2020-06-11 한화토탈 주식회사 Voc 저감을 위한 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR102121126B1 (ko) * 2018-12-10 2020-06-09 한화토탈 주식회사 고입체규칙성 폴리프로필렌 제조용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR102259307B1 (ko) * 2019-10-21 2021-05-31 한화토탈 주식회사 Voc 저감용 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR102453530B1 (ko) * 2020-09-28 2022-10-12 한화토탈에너지스 주식회사 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법
CN116063593A (zh) * 2021-10-30 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、含其的催化剂及其制备方法和应用
JP2023110425A (ja) * 2022-01-28 2023-08-09 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及びその製造方法、オレフィン類重合用触媒の製造方法、並びにオレフィン類重合体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120795A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-09 Toho Catalyst Co., Ltd. オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
WO2013005463A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
WO2013042400A1 (ja) * 2011-09-20 2013-03-28 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
WO2014132759A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 東邦チタニウム株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2874934B2 (ja) 1990-02-08 1999-03-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造
WO2006129773A1 (ja) * 2005-05-31 2006-12-07 Toho Catalyst Co., Ltd. アミノシラン化合物、オレフィン類重合用触媒成分および触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
BRPI0819539B1 (pt) * 2007-12-21 2019-09-10 Dow Global Technologies Inc composição de catalisador
ES2552155T3 (es) * 2009-03-17 2015-11-26 Toho Titanium Co., Ltd. Componente catalizador sólido y catalizador para polimerización de olefinas, y procedimiento para la producción de polímeros de olefina que usa los mismos
US9284392B2 (en) * 2013-03-15 2016-03-15 Basf Corporation Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts
CN103923238B (zh) * 2013-10-31 2018-03-02 北京利和知信科技有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂
US10526427B2 (en) * 2015-12-18 2020-01-07 Japan Polypropylene Corporation Method for producing solid catalyst component for α-olefin polymerization and method for producing α-olefin polymer using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120795A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-09 Toho Catalyst Co., Ltd. オレフィン類重合用固体触媒成分、重合用触媒およびこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
WO2013005463A1 (ja) * 2011-07-06 2013-01-10 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
WO2013042400A1 (ja) * 2011-09-20 2013-03-28 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
WO2014132759A1 (ja) * 2013-02-27 2014-09-04 東邦チタニウム株式会社 プロピレン系ブロック共重合体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3255067A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190065368A (ko) * 2016-10-06 2019-06-11 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물
JP2019529673A (ja) * 2016-10-06 2019-10-17 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物
JP7113817B2 (ja) 2016-10-06 2022-08-05 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 複数の内部電子供与体の組合せを用いて作製されるプロ触媒組成物
KR102461635B1 (ko) * 2016-10-06 2022-10-31 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 내부 전자 공여체의 조합물로 제조된 전구촉매 조성물
WO2019124021A1 (en) * 2017-12-19 2019-06-27 Toho Titanium Co., Ltd. Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, method for producing olefin polymerization catalyst, and method for producing olefin polymer
CN111465621A (zh) * 2017-12-19 2020-07-28 东邦钛株式会社 烯烃聚合用固体催化剂组分的生产方法、烯烃聚合催化剂、烯烃聚合催化剂的生产方法、和烯烃聚合物的生产方法
JP2021507948A (ja) * 2017-12-19 2021-02-25 東邦チタニウム株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合触媒、オレフィン重合触媒の製造方法、およびオレフィン重合体の製造方法
JP2021066866A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド プロピレン重合用固体触媒の製造方法 ｛Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ｝
CN112759688A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 韩华道达尔有限公司 丙烯聚合用固体催化剂的制造方法
JP7047035B2 (ja) 2019-10-21 2022-04-04 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド プロピレン重合用固体触媒の製造方法 ｛Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ｝

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