CN114026135B - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分 Download PDF

Info

Publication number
CN114026135B
CN114026135B CN202080042485.4A CN202080042485A CN114026135B CN 114026135 B CN114026135 B CN 114026135B CN 202080042485 A CN202080042485 A CN 202080042485A CN 114026135 B CN114026135 B CN 114026135B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst component
alkyl
ethoxycarbonyl
component according
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080042485.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114026135A (zh
Inventor
A·米格诺吉纳
D·利果里
G·莫里尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Publication of CN114026135A publication Critical patent/CN114026135A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114026135B publication Critical patent/CN114026135B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6421—Titanium tetrahalides with organo-aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C08F4/6545—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium and metals of C08F4/64 or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包含Mg、Ti和式(I)的电子给体，
Figure DDA0003401592090000011
其中彼此相同或不同的R1和R5基团选自C1‑C15烃基，R2基团选自C2‑C10烃基，R3‑R4基团独立地选自氢或C1‑C20烃基，任选地稠合在一起以形成一个或多个环，条件是R3‑R4基团中的至少一个为C1‑C20烷基。基于固体催化剂组分的催化剂体系具有高活性和立体特异性。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
技术领域
本发明涉及用于烯烃，特别是丙烯聚合的催化剂组分，其包含其上负载有Ti原子的二卤化镁基载体以及含有酯和氨基甲酸酯官能团的电子给体化合物。本发明还涉及由所述组分获得的催化剂以及它们在烯烃特别是丙烯的聚合方法中的用途。
背景技术
用于烯烃立体定向聚合的催化剂组分已在本领域中公开。关于丙烯的聚合，使用齐格勒-纳塔催化剂，其通常包括固体催化剂组分，该固体催化剂组分由其上负载有钛化合物的二卤化镁和内给电子体化合物构成，与烷基铝化合物组合使用。然而，常规地，当期望较高的聚合物结晶度时，还需要外给电子体(例如烷氧基硅烷)以获得较高的全同立构规整度。邻苯二甲酸的酯，特别是邻苯二甲酸二异丁酯，在催化剂制备中用作内给电子体。邻苯二甲酸酯作为内给体与作为外给电子体的烷基烷氧基硅烷组合使用。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面具有良好的性能。
在一些情况下，期望使用不使用邻苯二甲酸酯作为电子供体的催化剂体系来制备聚合物。
因此，研究活动一直致力于发现用于制备丙烯聚合催化剂组分的替代类别的内给电子体。
一些测试的催化剂含有同时具有氨基甲酸基团和酯基团的供体结构。PCT公开号WO2006/110234描述了包括一个氨基甲酸酯基团和一个游离酯官能团的1，2-氨基酯衍生物。由这些结构产生的催化剂在本体丙烯聚合中具有非常低的活性和立体专一性(参见PCT公开号WO2006/110234的表2)。
发明内容
令人惊奇的是，申请人发现一类在衍生自氨基酸的特定结构中同时含有氨基甲酸酯和酯官能团的给体产生了显示出活性和立体特异性的良好平衡的催化剂。
因此，本发明的目的是一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含Mg、Ti和式(I)的电子给体，
Figure BDA0003401592080000021
其中彼此相同或不同的R1和R5基团选自C1-C15烃基，R2基团选自C2-C10烃基，R3-R4基团独立地选自氢或C1-C20烃基，任选地稠合在一起以形成一个或多个环，条件是R3-R4基团中的至少一个为C1-C20烷基。
具体实施方式
根据本申请，术语″烃基″还包括在如上定义的基团R1-R5中除了碳和氢之外，还可能存在选自卤素、P、S、N、O和Si的杂原子。
根据本申请，如果没有单独说明，术语″烷基″还包括具有相同碳原子范围的芳烷基，其通过用芳基取代氢原子而衍生自烷基。
优选地，R1为C1-C10烷基或芳烷基，更优选为C1-C8烷基。更优选地，烷基为伯烷基。
优选地，R2选自C2-C10烷基或C7-C10芳烷基，更优选地选自C3-C10烷基或C7-C10芳烷基，特别是选自C3-C10伯烷基或C7-C10伯芳烷基。
优选地，R3选自C3-C15支化烷基或芳烷基，更优选C4-C10支化烷基或芳烷基，特别是选自C4-C10支化伯烷基或芳烷基。
R4可以是氢或C1-C15烷基。更优选R4为氢。
优选的结构是其中R3选自C3-C15支化烷基或芳烷基且R4为氢的那些。
优选地，R5为C1-C10烷基，更优选C1-C8烷基。更优选地，烷基为是伯烷基。
优选的式(I)的结构是其中R1和R5独立地为C1-C10烷基，R2选自C2-C10烷基或C7-C10芳烷基，R3选自C3-C15支化烷基或芳烷基并且R4为氢的那些。
优选地，固体催化剂组分中的电子给体化合物的最终量按重量计在1-25％、优选按重量计在3-20％的范围。
式(I)结构的非限制性实例如下：
N-(乙氧基羰基)-N-丙基苯基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丙基苯基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-乙基苯基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-己基苯基丙氨酸乙酯、N-癸基-N-(乙氧基羰基)苯基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丁基苯基丙氨酸乙酯、N-丁基-N-(乙氧基羰基)苯基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丙基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-丙基亮氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-乙基亮氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丁基亮氨酸乙酯、N-丁基-N-(乙氧基羰基)亮氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-己基亮氨酸乙酯、N-癸基-N-(乙氧基羰基)亮氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-丙基缬氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-乙基缬氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丁基缬氨酸乙酯、N-丁基-N-(乙氧基羰基)缬氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-己基缬氨酸乙酯、N-癸基-N-(乙氧基羰基)缬氨酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)己酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(丙基)氨基)己酸乙酯、2-(丁基(乙氧基羰基)氨基)己酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)己酸乙酯、2-(癸基(乙氧基羰基)氨基)己酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(己基)氨基)己酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(异丙基)氨基)己酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(丙基)氨基)-3-甲基戊酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丙基缬氨酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)-3-甲基戊酸乙酯、2-((乙氧羰基)(异丁基)氨基)-3-甲基戊酸乙酯、2-(丁基(乙氧羰基)氨基)-3-甲基戊酸乙酯、2-((乙氧羰基)(己基)氨基)-3-甲基戊酸乙酯、2-(癸基(乙氧羰基)氨基)-3-甲基戊酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丙基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-丙基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-乙基丙氨酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-异丁基丙氨酸乙酯、2-(丁基(乙氧基羰基)氨基)丁酸乙酯、N-(乙氧基羰基)-N-己基丙氨酸乙酯、N-癸基-N-(乙氧基羰基)丙氨酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(丙基)氨基)-3-(对甲苯基)丙酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)-3-(邻甲苯基)丙酸乙酯、2-(癸基(乙氧基羰基)氨基)-3-甲基丙酸乙酯、2-(丁基(乙氧基羰基)氨基)-3-(萘-2-基)丙酸乙酯、3-(4-氯苯基)-2-((乙氧基羰基)(乙基)氨基)丙酸乙酯、3-(3，4-二甲基苯基)-2-((乙氧基羰基)(己基)氨基)丙酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)-3-苯基丁酸甲酯、2-(丁基(乙氧羰基)氨基)-4-苯基丁酸异丁酯、2-(异丁基(甲氧基羰基)氨基)-3-甲基戊酸乙酯、2-(乙基(甲氧基羰基)氨基)-3-甲基戊酸甲酯、N-己基-N-(丙氧羰基)缬氨酸乙酯、N-己基-N-(丙氧羰基)缬氨酸乙酯、2-((乙氧羰基)(己基)氨基)己酸丁酯、2-((丁氧羰基)(癸基)氨基)-5-甲基己酸异丁酯、1-(丁基(乙氧基羰基)氨基)环己烷-1-羧酸乙酯、1-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)环戊烷-1-羧酸乙酯、2-((乙氧基羰基)(异丁基)氨基)-2-乙基丁酸乙酯、2-((乙氧羰基)(乙基)氨基)-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯、2-((乙氧羰基)(己基)氨基)-2-甲基丙酸乙酯。
式(I)中的化合物可通过使用以下合成路线制备。
Figure BDA0003401592080000051
在本发明的固体催化剂组分中，相对于所述催化剂组分的总重量，Ti原子的量优选高于2wt％，更优选高于2.50％。
如上所述，本发明的催化剂组分除了上述电子给体之外还包含Ti、Mg和卤素。特别地，催化剂组分包含具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和负载在卤化镁上的上述电子给体化合物。卤化镁优选为活性形式的MgCl2，其被描述为齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了在齐格勒-纳塔催化中使用这些化合物。由这些专利已知，在用于烯烃聚合的催化剂的组分中用作载体或助载体的活性形式的二卤化镁用X射线光谱进行表征，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低，并且被卤素代替，相对于较强线，所述卤素的最大强度朝向较低的角度转移。
在本发明的催化剂组分中使用的优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3；此外，还可以使用式Ti(OR6)m-yXy的Ti-卤代醇化物，其中m为钛的化合价，y为1至m-1之间的数，X为卤素，且R6为具有1-10个碳原子的烃基。
固体催化剂组分的制备可以根据几种方法来进行。一种方法包括在约80-120℃的温度下，在电子给体化合物存在下，醇镁化物或氯醇化物(特别是根据USP 4,220,554制备的氯醇化物)与过量TiCl4之间的反应。
根据优选的方法，可以通过使式Ti(OR7)m-yXy的钛化合物(其中m为钛的化合价，y为1至m之间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pR8OH的加合物的氯化镁(其中p是0.1至6之间的数，优选2-3.5，R8为具有1-18个碳原子的烃基)反应来制备固体催化剂组分。该加合物可以在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下通过将醇和氯化镁混合，并在加合物的熔融温度(100-130℃)下在搅拌条件下操作而适宜地以球形形式制备。然后将乳液迅速淬冷，从而导致加合物以球形颗粒的形式固化。根据该工序制备的球形加合物的实例描述在USP 4,399,054和USP 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80-130℃)以获得其中醇的摩尔数低于3、优选在0.1至2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以通过将加合物(脱醇的或原样的)悬浮在冷TiCl4(约0℃)中来进行；将混合物加热至80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。用TiCl4处理可以进行一次或多次。电子给体化合物优选在用TiCl4处理给体化合物。球形形式的催化剂组分的制备在例如欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EPA601525和WO98/44009中有描述。
根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出表面积(通过B.E.T.方法)可以为20-500m2/g，优选50-400m2/g，和总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2cm3/g，优选在0.2-0.6cm3/g之间。由半径至多为
Figure BDA0003401592080000061
的孔引起的孔隙率(Hg方法)可以为0.3-1.5cm3/g，优选0.45-1cm3/g。
固体催化剂组分具有5-120μm，更优选地10-100μm的平均粒度。
在任何这些制备方法中，所需的电子给体化合物可以原样地或者以替代的方式添加，它可以通过使用合适的前体原位获得，所述前体能够通过例如现有的化学反应转化为所需的电子给体化合物。
无论使用何种制备方法，式(I)的电子给体化合物的最终量使得其相对于Ti原子的摩尔比为0.01∶1至2∶1，优选0.05∶1至1.5∶1。根据现有方法，通过使根据本发明的固体催化剂组分与有机铝化合物反应，将根据本发明的固体催化剂组分转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的一个目的是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该催化剂包括通过接触以下物质而得到的产物：
(i)以上所公开的固体催化剂组分，以及
(ii)烷基铝化合物以及任选地，
(iii)外给电子体化合物。
烷基铝化合物(ii)优选选自三烷基铝化合物，诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也有可能使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，诸如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，有可能与上述引用的三烷基铝混合。
外给电子体化合物可以包括硅化合物、醚、酯、胺和杂环化合物。
另一类优选的外给电子体化合物是式(R9)a(R10)bSi(OR11)c的硅化合物，其中a和b为0-2的整数，c为1-4的整数，且(a+b+c)之和为4；R9、R10和R11为具有1-18个碳原子并任选地含有杂原子的基团。特别优选这样的硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R7和R8中的至少一个选自任选含有杂原子、具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基，且R9是C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷(C给体)、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)、二异丙基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔丁基二甲氧基硅烷、(2-乙基哌啶基)叔己基二甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟正丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷、甲基(3，3，3-三氟正丙基)二甲氧基硅烷、N，N-二乙氨基三乙氧基硅烷。此外，还优选以下硅化合物，其中a为0，c为3，R8为任选地含有杂原子的支化烷基或环烷基，且R9为甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)以使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)之间的摩尔比是0.1-500、优选1-300、更优选3-100的这种量使用。
如所解释的，本发明的催化剂组分，尤其是当与烷基铝化合物和烷基烷氧基硅烷结合用于丙烯的聚合时，能够在实验部分中阐述的聚合条件下生产聚丙烯，其具有高于35Kgpol/gcat、优选高于40Kgpol/gcat的聚合活性，以及高于96wt％、优选高于97wt％的25℃下二甲苯不溶性。
因此，本发明的另的另一个目的的是一种用于烯烃CH2＝CHR的(共)聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，该方法在包含以下物质之间的反应产物的催化剂的存在下进行：
(i)本发明的固体催化剂组分；
(ii)烷基铝化合物以及，
(iii)任选的电子给体化合物(外给电子体)。
可根据现有技术进行聚合过程，例如使用惰性烃溶剂作为稀释剂的浆体聚合，或使用液体单体(例如丙烯)作为反应介质的本体聚合。此外，还可以在一个或多个流化或机械搅拌的床式反应器中操作的气相中进行该聚合过程。
聚合可以在20-120℃、优选40-80℃的温度下进行。当聚合在气相中进行时，操作压力可以为0.5-5Mpa，优选1-4MPa。在本体聚合中，操作压力为1-8Mpa，优选1.5-5MPa。
给出以下实施例以进一步说明本发明，而不旨在限制本发明。
表征
X.I.的测定
将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯置于配备有冷凝器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并保持在氮气下。将所得混合物加热至135℃并在搅拌下保持约60分钟。在连续搅拌下使最终的溶液冷却至25℃，然后过滤不溶性聚合物。然后将滤液在氮气流中于140℃下蒸发以达到恒重。所述二甲苯可溶部分的含量表示为最初的2.5g的百分比，然后通过差减法得到X.I％。
供体的测定
经由气相色谱进行了电子供体的含量测定。将固体组分溶解在酸性水中。将溶液用乙酸乙酯萃取，加入内标，并在气相色谱仪中分析有机相的样品，以确定存在于原始催化剂化合物中的给体的量。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃，2.16Kg)测定聚合物的熔体流动速率MIL。
实施例
球形加合物的制备工序
根据WO98/44009的实施例2中描述的方法制备初始量的微球状MgCl2.2.8C2H5OH，但以更大规模操作。
丙烯聚合的一般工序
在配备有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供料体系、单体供料管线和恒温夹套的4升钢高压釜中采用氮气流在70℃下吹扫1小时。然后，在30℃和丙烯流下，依次加入75mL无水己烷、0.76g A1Et3、作为外给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷以得到Al/供体摩尔比为20且0.006÷0.010g的固体催化剂组分。关闭高压釜；随后加入2.0NL氢气。然后，在搅拌下，进料1.2kg的液体丙烯。在约5分钟内将温度升高到70℃，且在该温度下进行聚合两小时。在聚合结束时，除去未反应的丙烯；回收聚合物并在70℃下真空干燥3小时。然后将聚合物称重并用邻二甲苯分馏以确定二甲苯不溶性(X.I.)馏分的量。
用于制备固体催化剂组分的一般工序
在室温和氮气气氛下向配备机械搅拌器、冷却器和温度计的500em3圆底烧瓶中加入250em3 TiCl4。在冷却至0℃后，在搅拌的同时，将表1中所列的内给电子体和10.0g球形加合物依次加入烧瓶中。加入的内给电子体的量使得Mg/给体摩尔比为6。将温度升至100℃并保持2小时。此后，停止搅拌，使固体产物沉降并在100℃下虹吸出上清液。除去上清液后，加入另外的新鲜TiCl4以再次达到初始液体体积。然后将混合物在120℃下加热并在该温度下保持1小时。再次停止搅拌，使固体沉降并虹吸抽出上清液。在降低至60℃的温度梯度下采用无水己烷洗涤固体6次(6x100em3)，在室温下洗涤1次(100cm3)。然后在真空下干燥获得的固体。使用上述工序，在丙烯聚合中测试如此获得的固体催化剂组分。结果如表1所列出。
实施例1-11和比较例1-9
固体催化剂组分的制备和聚合
使用表1中报告的供体作为内给电子体进行固体催化剂组分1的制备的一般工序。使用上述工序，在丙烯聚合中测试如此获得的固体催化剂组分。结果如表1所列出。
表1
Figure BDA0003401592080000111
Figure BDA0003401592080000121
Figure BDA0003401592080000131
nd：未测定

Claims (15)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti和式(I)的电子给体，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中R1和R5基团彼此相同或不同，选自C1-C15烃基，R2基团选自C2-C10烃基，R3和R4基团独立地选自氢或C1-C20烃基，任选地R3和R4基团稠合在一起以形成一个或多个环，条件是R3-R4基团中的至少一个是C1-C20烷基。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1为C1-C10烷基或芳烷基。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R2选自C2-C10烷基或C7-C10芳烷基。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中R2选自C3-C10烷基或C7-C10芳烷基。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中R2选自C3-C10伯烷基或C7-C10伯芳烷基。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R3选自C3-C15支化烷基或芳烷基。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中R3选自C4-C10支化伯烷基或芳烷基。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的催化剂组分，其中R4为氢或C1-C15烷基。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中R4为氢。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R5为C1-C10烷基。
11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中R5为伯烷基。
12.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中R1和R5独立地为C1-C10烷基，R2选自C2-C10烷基或C7-C10芳烷基，R3选自C3-C15支化烷基或芳烷基并且R4为氢。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含以下物质之间的反应产物：
(i) 根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂组分，以及
(ii)烷基铝化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂，所述催化剂还包含外给电子体化合物。
15.一种用于烯烃CH2=CHR的（共）聚合的方法，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述方法在包含以下物质之间的反应产物的催化剂体系的存在下进行：
i. 根据权利要求1-12中任一项所述的催化剂组分；以及
ii. 烷基铝化合物。
CN202080042485.4A 2019-07-03 2020-06-24 用于烯烃聚合的催化剂组分 Active CN114026135B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19184162 2019-07-03
EP19184162.6 2019-07-03
PCT/EP2020/067640 WO2021001232A1 (en) 2019-07-03 2020-06-24 Catalyst components for the polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114026135A CN114026135A (zh) 2022-02-08
CN114026135B true CN114026135B (zh) 2022-11-01

Family

ID=67145719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080042485.4A Active CN114026135B (zh) 2019-07-03 2020-06-24 用于烯烃聚合的催化剂组分

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11873365B2 (zh)
EP (1) EP3994184B1 (zh)
JP (1) JP7100775B2 (zh)
CN (1) CN114026135B (zh)
BR (1) BR112021024297A2 (zh)
WO (1) WO2021001232A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2630228C1 (ru) * 2013-09-09 2017-09-06 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
CN107580607A (zh) * 2015-05-19 2018-01-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN109890852A (zh) * 2016-11-18 2019-06-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE363977B (zh) 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
ES2213898T3 (es) 1997-03-29 2004-09-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Aductos de dicloruro de magnesio/alcohol, procedimiento para su preparacion y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos.
US8288606B2 (en) 2005-03-08 2012-10-16 Ineos Usa Llc Propylene polymer catalyst donor component
BR112017017446B1 (pt) * 2015-03-10 2022-04-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componente catalisador sólido, catalisador e processo para a (co)polimerização de olefinas
JP6427689B2 (ja) * 2015-04-01 2018-11-21 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用触媒成分
WO2017093129A1 (en) 2015-12-02 2017-06-08 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2630228C1 (ru) * 2013-09-09 2017-09-06 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Компоненты катализатора для полимеризации олефинов
CN107580607A (zh) * 2015-05-19 2018-01-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分
CN109890852A (zh) * 2016-11-18 2019-06-14 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022530720A (ja) 2022-06-30
EP3994184B1 (en) 2024-05-01
EP3994184A1 (en) 2022-05-11
JP7100775B2 (ja) 2022-07-13
WO2021001232A1 (en) 2021-01-07
US20220332856A1 (en) 2022-10-20
US11873365B2 (en) 2024-01-16
CN114026135A (zh) 2022-02-08
BR112021024297A2 (pt) 2022-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4602484B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
JP4964396B2 (ja) オレフィン重合用触媒成分
US6294497B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
JP4782256B2 (ja) オレフィン重合用の予備重合された触媒成分
US6541582B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP1730204B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
WO2001057099A1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US7015170B2 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
EP3298048B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
US7482413B2 (en) Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
CN114026135B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
EP3268398B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
CN109890852B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
EP2029277B1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant