JP2021093353A - 架橋セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィンに架橋性化合物がグラフトされた高分子の架橋体を含む第１部；及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィンを含む第２部；を含むセパレータ及びその製造方法。【効果】セパレータの機械的物性及び耐熱性を均衡的に改善することができ、架橋性化合物の溶出及び廃棄によって製造コストが上昇する問題を解決して、生産性、経済性を最大化することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋セパレータ及びその製造方法に関し、より詳しくは、セパレータに含まれた低分子量のポリオレフィン、すなわち、ポリオレフィンワックスからなる架橋体を含む架橋セパレータ及びその製造方法に関する。
リチウム二次電池は、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコンなど小型化、軽量化が要求される各種電気製品の電源として広く用いられており、スマートグリッド、電気自動車用中大型バッテリーに至るまでその適用分野が拡がるに伴って、用量が大きく、寿命が長く、安全性が高いリチウム二次電池の開発が要求されている。
前記目的を達成するための手段として、陽極と陰極を分離させて内部短絡（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｈｏｒｔ）を防止して充放電過程でリチウムイオンの移動を円滑にする微細気孔が形成されたセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、その中でも熱相分離（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）による気孔形成に有利であり、経済的で且つセパレータに必要な物性を満たすことに容易であるポリエチレンなどのポリオレフィンを用いた微細多孔性セパレータに対する研究開発が活発である。
しかし、溶融点が１３５℃程度に低いポリエチレンを用いたセパレータは、電池の発熱により溶融点以上の高温で収縮変形が発生し得る。このような変形により短絡が発生すると、電池の熱暴走現象を起こして発火などの安全上の問題点が発生できる。このような問題点を解決するために、ポリオレフィンセパレータを架橋させて耐熱性を向上させる方法が提示されたことがある。
特開平１１−１４４７００号公報、特開平１１−１７２０３６号公報は、シラン変性ポリオレフィンを用いて架橋セパレータを製造することで耐熱性を向上させる発明を開示している。しかし、製造されたセパレータの物性が厚さ２５μｍ、通気度９００ｓｅｃ／１００ｍｌ、穿孔強度２００ｇｆであって、現在常用化されたセパレータの物性レベルである厚さ１２μｍ以下、通気度１５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、穿孔強度２５０ｇｆ以上に比べて極めて劣等なので実質的な商用化が不可能である。
特許第４５８３５３２号公報は、重量平均分子量が５０万以上である超高分子量ポリエチレンをシラン変性ポリオレフィンと混合してセパレータを製造する方法を開示しているが、前記超高分子量ポリエチレンは、前記シラン変性ポリオレフィンとの分散性が不良であるという短所がある。それによって、製造されたセパレータの偏差が発生して廃棄率が高く、一部領域にシラン架橋性ポリオレフィンが偏重されて均一な物性のセパレータを収得することができない。
韓国登録特許第１８５７１５６号公報は、ポリオレフィン、希釈剤、アルコキシ基含有ビニルシラン及び開始剤を押出機に投入して混合した後に反応押出してシラングラフトされたポリオレフィン溶液を製造した後、延伸、抽出、熱固定、架橋させてポリオレフィンセパレータを製造する方法を開示しているが、反応押出するとき、アルコキシ基含有ビニルシランが希釈剤にグラフトされて希釈剤の再生が不可能であり、抽出時に未反応アルコキシ基含有ビニルシランが溶出されて生産性及び経済性が悪くなる問題がある。
韓国登録特許第１５３６０６２号公報は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、光開始剤０．０１〜１重量部及び連結剤０．００１〜５重量部を含む樹脂組成物からなる二次電池用微細多孔性セパレータを開示しているが、前記微細多孔性セパレータは、乾式工程により製造されるものであって、引張強度、引張伸率といった機械的物性とメルトダウン温度に代表される耐熱性が湿式工程により製造されたセパレータに比べて顕著に低い問題がある。
韓国登録特許第１９５５９１１号公報は、多孔膜に含まれたシラン変性ポリオレフィンを架橋させるセパレータの製造方法とこれによって製造されたセパレータを開示しているが、前記製造方法による架橋は、水分の存在下で行われることであって、架橋に所要される時間が最短１０分でそれ以上の生産性を具現するのに限界があり、セパレータの機械的物性と耐熱性の間に存在するトレード−オフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）を適切に解消することができないという問題がある。また、このようなセパレータを製造するとき、シラン変性ポリオレフィンとマトリックス樹脂の間の架橋反応を含めた副反応により製品の表面品質を低下させる欠点が発生し、このような欠点が電池駆動間のイオンの移動性を阻害して電池の電気化学的特性を低下させる問題がある。
特開平１１−１４４７００号公報 特開平１１−１７２０３６号公報 特許第４５８３５３２号公報 韓国登録特許第１８５７１５６号公報 韓国登録特許第１５３６０６２号公報 韓国登録特許第１９５５９１１号公報
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、機械的物性、耐熱性電池の電気化学的特性を均衡的に具現しつつ、架橋に所要される時間を短縮させて生産性を大幅改善することができ、電池に対する衝撃、落下、振動のような機械的誤用条件の下で電極の露出による内部短絡（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｈｏｒｔ）を防止することができ、それによるリチウム二次電池の耐久性、安全性を向上させることができるセパレータ及びその製造方法を提供することである。
本発明の一側面は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィンに架橋性化合物がグラフトされた高分子の架橋体を含む第１部；及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィンを含む第２部；を含むセパレータを提供する。
一実施例において、前記第１及び第２部は、それぞれ不連続相及び連続相であってもよい。
一実施例において、前記高分子中の前記架橋性化合物の含量は、１０〜５０重量％であってもよい。
一実施例において、前記セパレータ中の前記第１部の含量は、５〜９０重量％であってもよい。
一実施例において、前記第１及び第２ポリオレフィンは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート及びこれらのうち２つ以上の組み合わせ又は共重合物からなる群より選択された一つであってもよい。
一実施例において、前記架橋性化合物は、アルコキシ基を含有するビニルシランであってもよい。
一実施例において、前記ビニルシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択された一つであってもよい。
一実施例において、前記セパレータは、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の条件のうち一つ以上を満足することができる。
（ｉ）メルトダウン温度２００〜３００℃；（ｉｉ）シャットダウン温度１２０〜１４０℃；（ｉｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度１，０００〜３，５００ｋｇｆ／ｃｍ２；（ｉｖ）横方向（ＴＤ）引張強度１，０００〜３，５００ｋｇｆ／ｃｍ２；（ｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸率５０〜１５０％；（ｖｉ）横方向（ＴＤ）引張伸率５０〜１５０％；及び（ｖｉｉ）セパレータの表面で周辺と異なっている明度を有し、２ｍｍ以上のサイズを有する表面欠点の数が１０個／ｍ２以下。
本発明の他の一側面は、前記セパレータを含む電気化学素子、好ましくは、二次電池、より好ましくは、リチウム二次電池又はリチウムイオン電池を提供する。
本発明の他の一側面は、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィン、架橋性化合物及び開始剤を反応させて前記第１ポリオレフィンに前記架橋性化合物がグラフトされた高分子を製造するステップ；（ｂ）前記高分子１０〜４０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィン１０〜４０重量％及び気孔形成剤４０〜８０重量％を含む組成物を押出機に投入してシート形態に成形及び延伸するステップ；（ｃ）前記延伸されたシートから気孔形成剤を抽出して多孔膜を製造するステップ；及び（ｄ）前記多孔膜に含まれた前記高分子を架橋させるステップ；を含み、前記高分子中の前記架橋性化合物の含量は、１０〜５０重量％であるセパレータの製造方法を提供する。
本発明の一側面によるセパレータは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィンに架橋性化合物がグラフトされた高分子の架橋体を含む第１部、及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィンを含む第２部を含むことで、セパレータの機械的物性及び耐熱性を均衡的に改善することができ、架橋性化合物の溶出及び廃棄によって製造コストが上昇する問題を解決して生産性、経済性を最大化することができる。
また、架橋性化合物がグラフトされた高分子と第２ポリオレフィンの間の副反応により発生してセパレータの表面品質を低下させて電池駆動間のイオンの移動性を阻害する表面欠点の数を顕著に軽減させて電池の電気化学的特性を均衡的に改善することができる。
本発明の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。
本発明は、種々の異なる形態で具現することができる。したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとの用語は、「直接的に連結」されている場合だけでなく、それらの間に他の部材を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」との用語は、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外することではなく他の構成要素をさらに具備できることを意味する。
セパレータ
本発明の一側面は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィンに架橋性化合物がグラフトされた高分子（以下、「変性高分子」）の架橋体を含む第１部；及び重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィンを含む第２部；を含むセパレータを提供する。
前記セパレータにおいて前記第１部は、前記第２部中に均一に分散され得、前記架橋体は、前記第１ポリオレフィンの主鎖中にグラフトされた架橋性化合物のうち少なくとも一部が一定条件下で相互架橋されて形成されたものであってもよい。
前記セパレータ中の前記第１部の含量は、５〜９０重量％、好ましくは、５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％であってもよい。前記第１部の含量が５重量％未満であると、必要なレベルのメルトダウン温度を具現することができず、９０重量％を超過すると、セパレータの脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加して引張強度、引張伸率が低下され得る。
前記変性高分子中の前記架橋性化合物の含量は、１０〜５０重量％であってもよい。前記変性高分子中の前記架橋性化合物の含量が１０重量％未満であると、必要なレベルのメルトダウン温度を具現することができず、５０重量％を超過すると、セパレータの脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が増加して引張強度、引張伸率が低下するだけでなく、セパレータの製造時に過度なオイルミストが発生して加工性、作業性が低下され得る。
前記第１及び第２ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ及び２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。特に、前記第１ポリオレフィンの融点は、６０〜１４０℃であってもよい。
前記第１ポリオレフィンの重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるか融点が６０℃未満であると、低い分子量により前記セパレータを製造するのに用いられる前記変性高分子をペレット形態で得にくく、重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌを超過するか融点が１４０℃超過であると、押出機に過度な負荷が印加されるなど加工性が低下されて変性高分子と第２ポリオレフィンの間の架橋反応を含めた副反応によりセパレータの表面品質を低下させる欠点が発生でき、このような欠点が電池駆動間のイオンの移動性を阻害して電池の電気化学的特性を低下させ得る。
また、前記第２ポリオレフィンの重量平均分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であると、溶融粘度が過度に低くなって気孔形成剤の分散性が極度に低下され、特に、前記第２ポリオレフィン及び前記気孔形成剤の間に相分離又は層分離が発生でき、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超過すると、溶融粘度が高くなって加工性が低下されて溶融混練するとき不均一な混練を引き起こすことができる。
また、前記第２ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）に対する前記第１ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）の比率は、０．００１〜０．１、好ましくは、０．０１〜０．０５であってもよい。前記第２ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）に対する前記第１ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）の比率が前記範囲を脱すれば、前記第１及び第２部の相溶性、分散性が低下されて前記セパレータの領域による機械的物性の偏差が大きくなって製品の信頼性、再現性が顕著に低下され得る。
また、前記第１及び第２ポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ３〜７であってもよい。前記第１及び第２ポリオレフィンの分子量分布が３未満であると、気孔形成剤との分散性が低下されて製造されたセパレータの均一性が低下され得、７を超過すると、最終セパレータの機械的強度が低下され得る。
前記第１及び第２ポリオレフィンは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、酸変性ポリオレフィン及びこれらのうち２つ以上の組み合わせ又は共重合物からなる群より選択された一つであってもよく、好ましくは、ポリエチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記架橋性化合物は、シラン系化合物であってもよく、好ましくは、アルコキシ基を含有するビニルシランであってもよい。例えば、前記アルコキシ基を含有するビニルシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択された一つであってもよく、好ましくは、トリメトキシビニルシランであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記セパレータにおいて前記第１及び第２部は、それぞれ不連続相及び連続相であってもよい。前記セパレータにおいて前記第１部は、前記第２部からなるマトリックス中で架橋されて前記マトリックスを堅固に支持、固定させることで前記セパレータの耐熱性及び機械的物性を向上させ得る。
本明細書に用いられた用語「マトリックス」は、２種以上の成分を含むセパレータで連続相を構成する成分を意味する。すなわち、前記セパレータにおいて第２ポリオレフィンを含む第２部が連続相で存在し、その内部で前記架橋体を含む第１部が不連続相で存在することができる。
従来、ポリオレフィン及び架橋性化合物、例えば、シラン系化合物を含むセパレータの製造工程で、気孔形成剤の抽出以前のベースシート上にシラン系化合物を塗布した後にグラフトさせるか、ポリオレフィン及びシラン系化合物を先混合した後にグラフト及びベースシートを製造して架橋されたセパレータを製造する方法が試みされたが、この場合、常用セパレータの物性レベルは満足するが、前記シラン系化合物がポリオレフィン以外にも他の成分及び／又は組成物とグラフトされ、そのような成分及び／又は組成物を工程ごとに廃棄するようになって製造コストが急激に上昇する短所がある。
前記変性高分子の架橋は、押出、延伸、抽出などを含む一連の工程以後に行われるので、気孔形成剤が抽出された多孔膜中に前記変性高分子の分布を均一に調節して前記架橋体が前記セパレータ中に均一に分布するように調節する必要がある。前記変性高分子の架橋反応が前記セパレータのうち一部領域に偏重されて起きる場合、必要なレベルの機械的物性を具現することができず、特に、前記セパレータの領域による機械的物性の偏差が大きくなって製品の信頼性、再現性が顕著に低下され得る。
上記のように、第２ポリオレフィンを含む第２部のうち、第１ポリオレフィンに架橋性化合物がグラフトされた高分子の架橋体を含む第１部が分散された構造のセパレータにおいて、前記セパレータ中の前記第１部の含量、前記変性高分子中の前記架橋性化合物の含量及び／又は前記第１及び第２ポリオレフィンの重量平均分子量とその割合を一定範囲に調節することで、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の条件のうち一つ以上を満足するセパレータを得ることができる。
（ｉ）メルトダウン温度２００〜３００℃、好ましくは、２３０〜３００℃、より好ましくは、２５０〜３００℃；（ｉｉ）シャットダウン温度１２０〜１４０℃；（ｉｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度１，０００〜３，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、２，０００〜３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは、２，０００〜２，５００ｋｇｆ／ｃｍ２；（ｉｖ）横方向（ＴＤ）引張強度１，０００〜３，５００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは、２，０００〜３，０００ ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは、２，０００〜２，５００ ｋｇｆ／ｃｍ２；（ｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸率５０〜１５０％、好ましくは、８０〜１５０％；（ｖｉ）横方向（ＴＤ）引張伸率５０〜１５０％、好ましくは、８０〜１５０％；及び（ｖｉｉ）セパレータの表面で周辺と異なっている明度を有し、２ｍｍ以上のサイズを有する表面欠点（（明点（ｗｈｉｔｅ ｄｏｔ）及び／又は暗点（ｂｌａｃｋ ｄｏｔ））の数が１０個／ｍ２以下、好ましくは、８個／ｍ２以下、より好ましくは、５個／ｍ２以下。
セパレータの製造方法
本発明の他の一側面は、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィン、架橋性化合物及び開始剤を反応させて前記第１ポリオレフィンに前記架橋性化合物がグラフトされた高分子を製造するステップ；（ｂ）前記高分子１０〜４０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィン１０〜４０重量％及び気孔形成剤４０〜８０重量％を含む組成物を押出機に投入してシート形態に成形及び延伸するステップ；（ｃ）前記延伸されたシートから気孔形成剤を抽出して多孔膜を製造するステップ；及び（ｄ）前記多孔膜に含まれた前記高分子を架橋させるステップ；を含み、前記高分子中の前記架橋性化合物の含量は、１０〜５０重量％であるセパレータの製造方法を提供する。
前記ステップ（ａ）において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７である第１ポリオレフィン、架橋性化合物及び開始剤を反応させて前記第１ポリオレフィンの主鎖中に前記架橋性化合物がグラフトされた高分子（以下、「変性高分子」）を製造することができ、前記高分子中の前記架橋性化合物の含量が１０〜５０重量％になるように反応物の使用量及び割合を調節することができる。
前記ステップ（ｂ）において、前記変性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜７である第２ポリオレフィン及び気孔形成剤を含む組成物を押出し、Ｔ−ダイを通じて吐出した後に延伸してベースシートを製造することができる。前記組成物は、前記ステップ（ａ）で製造された前記変性高分子１０〜４０重量％、第２ポリオレフィン１０〜４０重量％及び気孔形成剤４０〜８０重量％を含むことができる。前記組成物中の前記変性高分子の含量が１０重量％未満であると、架橋反応が阻害されて必要なレベルの機械的物性を具現することができず、４０重量％を超過すると、常用セパレータに必要な物性の具現が難しいことがある。
前記気孔形成剤は、パラフィンオイル、パラフィンワックス、鉱油、固体パラフィン、大豆油、菜種油、パーム油、ヤシ油、ジ−２−エチルへキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ビス（２−プロピルヘプチル）フタレート、ナフテンオイル及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択された一つであってもよく、好ましくは、パラフィンオイルであってもよく、より好ましくは、４０℃で動粘度が５０〜１００ｃＳｔであるパラフィンオイルであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記組成物は、架橋触媒をさらに含むことができる。前記組成物が架橋触媒をさらに含むと、前記ステップ（ｄ）での架橋反応を促進させることができる。このような架橋触媒としては、一般的に、スズ、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属のカルボン酸塩、有機塩基、無機酸及び有機酸が用いられ得る。例えば、前記架橋触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、酢酸第１スズ、カプリル酸第１スズ、ナフテン酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸などであってもよく、好ましくは、ジブチルスズジラウレートであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記架橋触媒は、従来、シラン変性ポリオレフィンの製造時に添加するか、架橋触媒の溶液又は分散液を多孔膜に塗布するなどの方法で用いられた。ただし、このような従来の方法では、前記架橋触媒を前記シラン変性ポリオレフィンと共に均一に分散させにくい。上述したように、架橋前に前記多孔膜に含まれた前記変性高分子が均一に分散される必要があり、このとき、前記変性高分子の架橋反応に関与する架橋触媒も均一に分散される必要がある。
これに対して、前記架橋触媒を気孔形成剤と事前に混合して前記押出機のサイドインジェクターを通じて投入することで、前記架橋触媒を前記第１及び／又は第２部と均一に分散させて架橋反応の効率を一層高めることができる。
前記組成物中の前記架橋触媒の含量は、０．０１〜５重量％であってもよい。前記架橋触媒の含量が０．０１重量％未満であると、架橋反応を必要なレベルで促進させることができず、５重量％を超過すると、反応速度が必要なレベルに収斂されるので、経済性、生産性の側面で不利である。
前記ステップ（ｂ）で、前記延伸は、一軸延伸又は二軸延伸（逐次又は同時二二軸延伸）などの公知の方法により行われ得る。逐次二二軸延伸の場合、延伸倍率は横方向（ＭＤ）及び縦方向（ＴＤ）にそれぞれ４〜２０倍であってもよく、それによる面倍率は、１６〜４００倍であってもよい。
前記ステップ（ｄ）では、前記気孔形成剤が抽出、除去された前記多孔膜に含まれた前記変性高分子を架橋させることができる。前記架橋は、前記多孔膜を温度及び湿度が一定範囲に調節された恒温恒湿槽、例えば、温度が５０〜１００℃、湿度が５０〜９０％に調節された恒温恒湿槽に位置させて約２０時間以内、好ましくは、約５〜２０時間の間行われ得る。
一方、前記ステップ（ｄ）は、前記ステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）と相互不連続的であるか、連続的であっても温度を一定レベル以上に高めにくい水分環境で行われるので、架橋反応に過度な時間が所要され得る。これに対して、前記ステップ（ｄ）で、前記多孔膜を９０℃前後の水槽に通過させるか、好ましくは、沸点が１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは、１５０℃以上である溶液が担持された架橋槽に投入して連続的に通過させることで、架橋反応に所要される時間を顕著に短縮させて生産性を向上させることができる。
具体的に、前記溶液は、沸点が１００℃以上である成分を含むので、架橋反応時の温度条件を１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上、より好ましくは、１２０〜１３０℃に組成して架橋反応を促進させることができる。前記成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択された一つを用いることができる。このような成分は、吸湿性があり、前記成分中に含まれた水分で架橋反応を起こすことができるが、必要に応じて、一定量の水を追加で混合して用いてもよい。
また、前記溶液は、架橋触媒をさらに含むことができ、この場合、一定量の水を混合しなくても前記架橋反応を充分に促進させることができる。前記溶液中の架橋触媒の含量は、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％であってもよい。前記架橋触媒の含量が０．０１重量％未満であると、架橋反応を必要なレベルで促進させることができず、１０重量％を超過すると、反応速度が必要なレベルに収斂されるので、経済性、生産性の側面で不利である。
前記架橋槽に担持された溶液に含まれた架橋触媒は、前記組成物に含まれたものと本質的に類似した作用効果を有する。ただし、前記組成物に含まれた架橋触媒、すなわち、上記ステップ（ｂ）で押出機のサイドインジェクターを通じて投入された架橋触媒は、前記ステップ（ｄ）で前記多孔膜の中心部（中心層）に分布する変性高分子を効果的に架橋させることができる一方、表面部（スキン層）に分布する変性高分子の架橋反応には積極的に関与しにくい。前記架橋槽に担持された溶液に含まれた架橋触媒は、前記多孔膜が前記架橋槽を通過するとき前記多孔膜の表面部（スキン層）と接触するので、前記多孔膜の表面部（スキン層）に分布する変性高分子の架橋反応を一層促進させることができる。前記架橋触媒の種類と作用効果に対しては上述した通りである。
以下、本発明の実施例に関して詳しく説明する。
製造例１
２００℃に予熱された２Ｌの丸底フラスコ容器に重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００ｇ／ｍｏｌ、密度が０．９７ｇ／ｍＬ、結晶化度が８４％、融点が１２７℃である高密度ポリエチレンワックスをゆっくり投入しながら撹拌して溶融させて液体状態にした後、ビニルトリメトキシシランをゆっくり添加した。高密度ポリエチレンワックスとビニルトリメトキシシランの投入割合（重量比）は、それぞれ９０：１０にした。
高密度ポリエチレンワックスとビニルトリメトキシシランが完全に溶融された溶液を製造した後、ビニルトリメトキシシランのグラフト反応のための開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをゆっくり投入しながら１時間の間撹拌してビニルトリメトキシシランがグラフトされた高密度ポリエチレンワックス（以下、「シラン変性ＰＥワックス」）を製造した。このとき、前記ビニルトリメトキシシラン１００重量部を基準として前記開始剤１重量部を投入した。前記シラン変性ＰＥワックスを常温で充分に冷却させた後に破砕してシラン変性ＰＥワックス粉末を製造した。
製造例２
２００℃に予熱された２Ｌの丸底フラスコ容器に重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００ｇ／ｍｏｌ、密度が０．９７ｇ／ｍＬ、結晶化度が８３％、融点が１２８℃である高密度ポリエチレンワックスをゆっくり投入しながら撹拌して溶融させて液体状態にした後、ビニルトリメトキシシランをゆっくり添加した。高密度ポリエチレンワックスとビニルトリメトキシシランの投入割合（重量比）は、それぞれ９０：１０にした。
高密度ポリエチレンワックスとビニルトリメトキシシランが完全に溶融された溶液を製造した後、ビニルトリメトキシシランのグラフト反応のための開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをゆっくり投入しながら１時間の間撹拌してビニルトリメトキシシランがグラフトされた高密度ポリエチレンワックス（以下、「シラン変性ＰＥワックス」）を製造した。このとき、前記ビニルトリメトキシシラン１００重量部として基準で前記開始剤１重量部を投入した。前記シラン変性ＰＥワックスを常温で充分に冷却させた後に破砕してシラン変性ＰＥワックス粉末を製造した。
製造例３
２００℃に予熱された２Ｌの丸底フラスコ容器に重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００ｇ／ｍｏｌ、密度が０．９８ｇ／ｍＬ、結晶化度が８５％、融点が１２６℃である高密度ポリエチレンワックスをゆっくり投入しながら撹拌して溶融させて液体状態にした後、ビニルトリメトキシシランをゆっくり添加した。高密度ポリエチレンワックスとビニルトリメトキシシランの投入割合（重量比）は、それぞれ９０：１０にした。
高密度ポリエチレンワックスとビニルトリメトキシシランが完全に溶融された溶液を製造した後、ビニルトリメトキシシランのグラフト反応のための開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンをゆっくり投入しながら１時間の間撹拌してビニルトリメトキシシランがグラフトされた高密度ポリエチレンワックス（以下、「シラン変性ＰＥワックス」）を製造した。このとき、前記ビニルトリメトキシシラン１００重量部を基準として前記開始剤１重量部を投入した。前記シラン変性ＰＥワックスを常温で充分に冷却させた後に破砕してシラン変性ＰＥワックス粉末を製造した。
重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）２０重量部、前記製造例１から得られたシラン変性ＰＥワックス粉末１０重量部、４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合して二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）に投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記二軸押出機から幅が４００ｍｍであるＴ−ダイ（Ｔ−Ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃であるキャスティングロール（ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚さが１，０００μｍであるベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃であるロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃であるテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸してフィルムを製造した。前記フィルムを２５℃であるジクロロメタン浸出槽に含浸して１分の間パラフィンオイルを抽出、除去し、ジブチルスズジラウレートの濃度が１重量％に調節されたジクロロメタン溶液を担持した含浸槽に含浸した後、５０℃で５分の間乾燥した。
その後、テンター延伸機で１２５℃に加熱した後、横方向（ＴＤ）で１．２倍延伸した後に弛緩させて延伸前に比べて０．９倍になるように熱固定した。前記フィルムを８０℃、湿度９０％である恒温恒湿槽で１０時間の間架橋させて多孔性セパレータを製造した。
製造例１から得られたシラン変性ＰＥワックス粉末の代わり、製造例２から得られたシラン変性ＰＥワックス粉末を用いたこと以外は、前記実施例１と同一の方法で多孔性セパレータを製造した。
製造例１から得られたシラン変性ＰＥワックス粉末の代わり、製造例３から得られたシラン変性ＰＥワックス粉末を用いたこと以外は、前記実施例１と同一の方法で多孔性セパレータを製造した。
比較例１
溶融温度が１３５℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００である高密度ポリエチレン２９重量部、４０℃での動粘度が４０ｃＳｔであるパラフィンオイル６５重量部、トリメトキシビニルシラン２重量部、ジブチルスズジラウレート２重量部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，５−ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）２重量部を混合して二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。２００℃、スクリュー回転速度３０ｒｐｍの条件で前記二軸押出機で反応押出させてシラン変性ポリオレフィン組成物を製造し、幅が３００ｍｍであるＴ−ダイで吐出した後、温度が４０℃であるキャスティングロールを通過させて、厚さが８００μｍであるベースシートを製造した。
前記ベースシートを１０８℃であるロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に５．５倍延伸し、１２３℃であるテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に５．５倍延伸して延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃であるジクロロメタン浸出槽に含浸して１０分間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを１２７℃に熱固定した後、８０℃、湿度９０％である恒温恒湿槽で２４時間の間架橋させて多孔性セパレータを製造した。
比較例２
重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５である高密度ポリエチレン２９．５重量部、シラン変性高密度ポリエチレン（高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００ｇ／ｍｏｌである）０．５重量部及び４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合して二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６）に投入した。架橋触媒であるジブチルスズジラウレートを前記パラフィンオイルのうち一部に事前分散させ、前記二軸押出機を通過する物質の総重量を基準で０．５重量％になるように前記二軸押出機のサイドインジェクターを通じて投入した。スクリュー回転速度４０ｒｐｍ、２００℃の条件で前記二軸押出機から幅が３００ｍｍであるＴ−ダイで吐出させた後、温度が４０℃であるキャスティングロールを通過させて、厚さが８００μｍであるベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃であるロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃であるテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃であるジクロロメタン浸出槽に含浸して１分の間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを５分間５０℃の条件で乾燥した。その後、テンター延伸機で１２５℃に加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸した後に弛緩させて延伸前に比べて１．２５倍になるように熱固定させた。前記フィルムを８５℃、湿度８５％である恒温恒湿槽で７２時間の間架橋させて多孔性セパレータを製造した。
比較例３
重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５である高密度ポリエチレン（Ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ）２９．５重量部、シラン変性高密度ポリエチレン（高密度ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００，０００ｇ／ｍｏｌである）０．５重量部及び４０℃での動粘度が７０ｃＳｔであるパラフィンオイル７０重量部を混合して、二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６、Ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）に投入した。２００℃、スクリュー回転速度４０ｒｐｍの条件で前記二軸押出機から幅が３００ｍｍであるＴ−ダイ（Ｔ−ｄｉｅ）で吐出させた後、温度が４０℃であるキャスティングロール（Ｃａｓｔｉｎｇ ｒｏｌｌ）を通過させて、厚さが８００μｍであるベースシートを製造した。
前記ベースシートを１１０℃であるロール延伸機で縦方向（ＭＤ）に６倍延伸し、１２５℃であるテンター延伸機で横方向（ＴＤ）に７倍延伸して延伸フィルムを製造した。前記延伸フィルムを２５℃であるジクロロメタン浸出槽に含浸して１分の間パラフィンオイルを抽出、除去した。パラフィンオイルが除去されたフィルムを５０℃の条件で乾燥した。その後、テンター延伸機で１２５℃に加熱した後、横方向（ＴＤ）に１．４５倍延伸した後に弛緩させて延伸前に比べて１．２５倍になるように熱固定させた。前記フィルムを８５℃、湿度８５％である恒温恒湿槽で７２時間の間架橋させて多孔性セパレータを製造した。
実験例
本発明で測定した物性それぞれに対する試験方法は下記の通りである。温度に対する別途の言及がない場合、常温（２５℃）で測定した。
−厚さ（μｍ）：微細厚さ測定機を用いてセパレータ試片の厚さを測定した。
−気孔率（％）：ＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３に準拠して、ＰＭＩ社のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて半径が２５ｍｍであるセパレータ試片の気孔率を測定した。
−通気度（Ｇｕｒｌｅｙ、ｓｅｃ／１００ｍｌ）：アサヒセイコー社のガーレー式デンソメータ（Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ）ＥＧＯ２−５モデルを用いて測定圧力０．０２５ＭＰａで１００ｍｌの空気が直径２９．８ｍｍであるセパレータ試片を通過する時間を測定した。
−引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）：引張強度測定機を用いてサイズが２０×２００ｍｍであるセパレータ試片に応力を加えて試片の破断が発生するまで加えられた応力を測定した。
−穿孔強度（ｇｆ）：ＫＡＴＯ ＴＥＣＨ社の穿孔強度測定機ＫＥＳ−Ｇ５モデルを用いてサイズが１００×５０ｍｍであるセパレータ試片に直径０．５ｍｍのスティック（Ｓｔｉｃｋ）で０．０５ｃｍ／ｓｅｃの速度で力を加えて前記試片があけられる時点で加えられた力を測定した。
−メルトダウン温度及びシャットダウン温度（℃）：熱機械分析器（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＴＭＡ）を用いてセパレータ試片に０．０１Ｎの力を加えた後、５℃／分の速度で昇温させて前記試片の変形程度を測定した。
−熱収縮率（％）：１３０℃のオーブンで１時間の間サイズが２００×２００ｍｍであるセパレータ試片をＡ４紙の間に入れて放置した後、常温冷却させて試片の横及び縦方向の収縮された長さを測定し、下記計算式を用いて熱収縮率を計算した。
熱収縮率（％）＝（ｌ３−ｌ４）／ｌ３＊１００
（前記計算式で、ｌ３は、収縮前の試片の横又は縦方向の長さであり、ｌ４は、収縮後の試片の横又は縦方向の長さである）
−表面欠点数（ｅａ／ｍ２）：セパレータの表面で周辺明度と差が顕著であり、２ｍｍ以上のサイズを有する不均一な微細点（表面欠点）の数を肉眼で測定した。
前記実施例及び比較例によって製造されたセパレータの物性を測定してその結果を下記表１及び表２に示した。
Figure 2021093353
Figure 2021093353
前述した本発明の説明は例示のためのものに過ぎず、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形が可能であることが理解できる。したがって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は分散して実施することもでき、同様に、分散されたものとして説明されている構成要素を結合された形態で実施することもできる。
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示されるが、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。

Claims (10)

  1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィンに架橋性化合物がグラフトされた高分子の架橋体を含む第１部；及び
    重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィンを含む第２部；を含むことを特徴とする、セパレータ。
  2. 前記第１部及び前記第２部は、それぞれ不連続相及び連続相であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記高分子中の前記架橋性化合物の含量は、１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  4. 前記セパレータ中の前記第１部の含量は、５〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  5. 前記第１ポリオレフィン及び前記第２ポリオレフィンは、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル、エチレンブチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート及びこれらのうち２つ以上の組み合わせ又は共重合物からなる群より選択された一つであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  6. 前記架橋性化合物は、アルコキシ基を含有するビニルシランであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  7. 前記ビニルシランは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン及びこれらのうち２つ以上の組み合わせからなる群より選択された一つであることを特徴とする、請求項６に記載のセパレータ。
  8. 前記セパレータは、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）の条件：
    （ｉ）メルトダウン温度２００〜３００℃；
    （ｉｉ）シャットダウン温度１２０〜１４０℃；
    （ｉｉｉ）縦方向（ＭＤ）引張強度１，０００〜３，５００ｋｇｆ／ｃｍ２；
    （ｉｖ）横方向（ＴＤ）引張強度１，０００〜３，５００ｋｇｆ／ｃｍ２；
    （ｖ）縦方向（ＭＤ）引張伸率５０〜１５０％；
    （ｖｉ）横方向（ＴＤ）引張伸率５０〜１５０％；及び
    （ｖｉｉ）セパレータの表面で周辺と異なっている明度を有し、２ｍｍ以上のサイズを有する表面欠点の数が１０個／ｍ２以下
    のうち一つ以上を満足することを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のセパレータを含むことを特徴とする、電気化学素子。
  10. （ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである第１ポリオレフィン、架橋性化合物及び開始剤を反応させて前記第１ポリオレフィンに前記架橋性化合物がグラフトされた高分子を製造するステップ；
    （ｂ）前記高分子１０〜４０重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌである第２ポリオレフィン１０〜４０重量％及び気孔形成剤４０〜８０重量％を含む組成物を押出機に投入してシート形態に成形及び延伸するステップ；
    （ｃ）前記延伸されたシートから気孔形成剤を抽出して多孔膜を製造するステップ；及び
    （ｄ）前記多孔膜に含まれた前記高分子を架橋させるステップ；を含み、
    前記高分子中の前記架橋性化合物の含量は、１０〜５０重量％であることを特徴とする、セパレータの製造方法。
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