CN103182250A - 一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其中聚乙烯为乙烯与α-烯烃的超高分子量共聚物，微孔膜的制备方法包括：将超高分子量聚乙烯共聚物与稀释剂通过熔融混合、挤出或模压成膜、溶剂提取、干燥定型、双向拉伸得到微孔膜。本发明提供的聚乙烯微孔膜孔径分布均匀、孔隙率高、兼具更好的横纵向力学性能。本发明提供的微孔膜可用于水处理、分离、提纯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理用高分子量聚乙烯微孔膜，属于膜材料领域。
背景技术
膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩等过程。膜分离与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。聚合物膜分离技术以高效、低能耗等优点已广泛用于工农业及生活污水处理、水资源再生等领域。膜分离技术的核心部件是组件中的微孔分离膜。通过选择不同的聚合物材料，选择合适的制备方法来控制聚合物膜的微孔结构及分布，以改善其膜分离能力，是膜分离技术研究的核心内容。常用制备聚合物微孔膜的方法主要有熔融拉伸法、热致相分离法、添加成核剂法等。其中热致相分离法（TIPS）是一种广泛应用的微孔膜制备方法。采用热致相分离法制备微孔膜的聚合物基材主要有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等。超高分子量聚乙烯具有优异的生物相容性、力学性能、耐摩擦性能、抗冲击性能和化学稳定性，由其制备的超高分子量聚乙烯微孔膜强度大，不易发生降解，因此在工农业污水处理中得到了广泛应用。由于超高分子量聚乙烯密度高，在熔融时几乎没有流动性，熔融加工困难。采用TIPS法可以制备满足需要的聚乙烯微孔膜。但是在分子量很高的情况下，单独用TIPS法对控制微孔膜的微观结构难度加大。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点而提供一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，可以有效地控制高分子量聚乙烯微孔膜的微观结构。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
通过螺杆挤出工艺或模压工艺得到薄膜，其中，所述工艺包括在一定温度下使包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分熔融混合；
除去稀释剂，并进行洗涤和干燥；
再经过热处理和拉伸定型，得到高分子量聚乙烯微孔膜。
根据本发明，所述聚乙烯的分子量在150万-600万之间。优选地，所述聚乙烯为乙烯与α-烯烃共聚而成的超高分子量聚乙烯。优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，1-壬烯、1-癸烯等，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，所述共聚物中α-烯烃的重量百分含量为0-10%。优选地，本发明中所使用的超高分子量共聚聚乙烯采用如文献Macromol.Symp.(2006,236:111–116)和J.Organomet.Chem.(2006,691:2945–2952)中所述的工艺制备得到，其中以活性聚合催化剂为主催化剂，烷基铝或甲基铝氧烷为助催化剂，己烷或庚烷为溶剂，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯等为共聚单体，采用淤浆聚合工艺制备。
根据本发明，所述稀释剂为烃类溶剂的一种或几种的混合物，所述烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、液体石蜡和/或固体石蜡等。
根据本发明，所述稀释剂选自邻苯二甲酸酯类的一种或几种的混合物，所述邻苯二甲酸酯类包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和/或邻苯二甲酸二辛酯等。
根据本发明，所述聚乙烯在组合物中的含量为5-50%（重量），优选10-30%（重量）。
根据本发明，所述螺杆挤出工艺采用以下步骤：通过单螺杆挤出机将包含超高分子量聚乙烯和稀释剂的组合物的各组分熔融混合，通过T型模口挤出流延生成薄膜片材，单螺杆转速为100-450rpm，挤出加工温度范围为160-220℃。
根据本发明，所述螺杆挤出工艺采用以下步骤：通过双螺杆挤出机将包含超高分子量聚乙烯和稀释剂的组合物的各组分熔融混合，通过T型模口挤出流延生成薄膜片材，双螺杆转速为100-430rpm，挤出加工温度范围为160-220℃。
根据本发明，所述模压工艺采用以下步骤：通过不锈钢反应釜将包含超高分子量聚乙烯和稀释剂的组合物的各组分熔融混合，在170-220℃下熔融混合均匀，将熔融混合物在普通压膜机上压制成薄膜。
根据本发明，所述模压工艺采用以下步骤：通过哈克转矩流变仪将包含超高分子量聚乙烯和稀释剂的组合物的各组分在170-220℃下熔融密炼混合均匀，然后熔融混合物在普通压膜机上压制成薄膜。
根据本发明，除去稀释剂是使用溶剂通过萃取方法实现。根据本发明，所述萃取用溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷中的一种或几种的混合物。
根据本发明，薄膜经过溶剂萃取并干燥后，对微孔膜进行双向拉伸处理，其步骤为：在拉伸温度为50-110℃，拉伸应变为100-400%，拉伸速率为30-200毫米/分钟的条件下，先沿着一个方向拉伸，然后沿着另一个方向拉伸，得到微孔薄膜。
根据本发明，薄膜经过溶剂萃取并干燥后，对微孔膜进行双向拉伸处理，其步骤为：在拉伸温度为50-110℃，拉伸应变为100-400%，拉伸速率为30-200毫米/分钟的条件下，正方形薄膜四个方向经过夹子固定，在达到设定的温度后，同时向四个方向进行拉伸，得到微孔薄膜。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明通过成膜前的组合物的熔融处理和成膜后的热处理和双向拉伸，得到的高分子量聚乙烯微孔膜孔径更小，孔径分布更均匀，孔隙率更高，且性能稳定。另外，本发明通过在超高分子量聚乙烯主链上引入共聚单体，破坏了链结构的规整性，降低了结晶度，极大地提高了成膜性能，降低了聚乙烯晶体的尺寸，再者，由于共聚单体的存在，聚乙烯微孔膜的拉伸率、韧性、横纵向拉伸强度等均明显提高。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，但本领域技术人员了解，所述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进、变化都在本发明的保护范围之内。
对比例：
分子量为146万的高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量为3.1%）切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.5微米，孔隙率为57%，纯水通量为167L/m2.h。
实施例1
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将10%重量百分比的分子量为150万的高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量为3.1%）与90%的液体石蜡于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度范围的恒温箱中进行双向拉伸，先沿着一个方向拉伸3倍，然后沿着另一个方向拉伸3倍，定型得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.3微米，孔隙率为55%，纯水通量为513L/m2.h。
实施例2
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将10%重量百分比的分子量为320万的高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量为2.6%）与90%的液体石蜡于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度的恒温箱中进行双向拉伸，先沿着一个方向拉伸3倍，然后沿着另一个方向拉伸3倍，定型得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.4微米，孔隙率为62%，纯水通量为677L/m2.h。
实施例3
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将10%重量百分比的分子量为600万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量为1.6%）与90%的液体石蜡于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度范围的恒温箱中进行双向拉伸，先沿着一个方向拉伸3倍，然后沿着另一个方向拉伸3倍，定型得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.98微米，孔隙率为46%，纯水通量为476L/m2.h。
实施例4
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将10%重量百分比的分子量为150万的高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量为3.1%）与90%的液体石蜡于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度范围的恒温箱中进行双向拉伸，用夹子将方形薄膜的四个方向夹紧，然向四个方向同时进行拉伸，面积拉伸倍数为4，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.4微米，孔隙率为51%，纯水通量为368L/m2.h。
实施例5
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将30%重量百分比的分子量为150万的高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯的重量百分含量为3.1%）与70%的液体石蜡于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度范围的恒温箱中进行双向拉伸，用夹子将方形薄膜的四个方向夹紧，然向四个方向同时进行拉伸，面积拉伸倍数为9，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.23微米，孔隙率为59%，纯水通量为707L/m2.h。
实施例6
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将10%重量百分比的分子量为340万的高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-己烯共聚物，共聚物中1-己烯的重量百分含量为2.7%）与90%的邻苯二甲酸二丁酯于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度的恒温箱中进行双向拉伸，步骤为：用夹子将方形薄膜的四个方向夹紧，然向四个方向同时进行拉伸，面积拉伸倍数为6.3，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.88微米，孔隙率为65%，纯水通量为551L/m2.h。
实施例7
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将10%重量百分比的分子量为490万的高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-辛烯共聚物，共聚物中1-辛烯的重量百分含量为0.8%）与90%的液体石蜡于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度的恒温箱中进行双向拉伸，用夹子将方形薄膜的四个方向夹紧，然向四个方向同时进行拉伸，面积拉伸倍数为16，得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.41微米，孔隙率为63%，纯水通量为588L/m2.h。
实施例8
在不锈钢反应釜中，在氮气保护下将10%重量百分比的分子量为150万的高分子量聚乙烯（均聚物）与90%的液体石蜡于180℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥后的微孔膜在装有可调温度范围的恒温箱中进行双向拉伸，先沿着一个方向拉伸3倍，然后沿着另一个方向拉伸3倍，定型得到高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.32微米，孔隙率为54%，纯水通量为510L/m2.h。
测试实施例8的微孔膜与实施例1的微孔膜的断裂伸长率、横纵向拉伸强度，具体结果见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例8 | |
| 横向/纵向断裂伸长率（%） | 930/960 | 490/610 |
| 横向/纵向拉伸强度（MPa） | 19.7/18.6 | 14.5/13.2 |
实施例2-7的上述结果与实施例1类似。
Claims (9)
1.一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过螺杆挤出工艺或模压工艺得到薄膜，其中，所述工艺包括在一定温度下使包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分熔融混合；
除去稀释剂，并进行洗涤和干燥；
再经过热处理和拉伸定型，得到高分子量聚乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述螺杆挤出工艺采用以下步骤：通过单螺杆挤出机将包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分熔融混合，通过T型模口挤出流延生成薄膜片材，单螺杆转速为100-450rpm，挤出加工温度范围为160-220℃；或者，所述螺杆挤出工艺采用以下步骤：通过双螺杆挤出机将包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分熔融混合，通过T型模口挤出流延生成薄膜片材，双螺杆转速为100-430rpm，挤出加工温度范围为160-220℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述模压工艺采用以下步骤：通过不锈钢反应釜将包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分熔融混合，在170-220℃下熔融混合均匀，将熔融混合物在普通压膜机上压制成薄膜；或者，所述模压工艺采用以下步骤：通过哈克转矩流变仪将包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分在170-220℃下熔融密炼混合均匀，然后熔融混合物在普通压膜机上压制成薄膜。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯的分子量在150万-600万之间，优选地，所述聚乙烯在组合物中的重量含量为5-50%，优选10-30%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯为乙烯与α-烯烃的共聚物，α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，1-壬烯或1-癸烯等，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯为乙烯与α-烯烃的共聚物，共聚物中α-烯烃的重量百分含量为0-10%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述稀释剂为烃类溶剂的一种或几种的混合物，所述烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、液体石蜡和/或固体石蜡等；或者，所述稀释剂选自邻苯二甲酸酯类的一种或几种的混合物，所述邻苯二甲酸酯类包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和/或邻苯二甲酸二辛酯等。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，除去稀释剂是使用溶剂通过萃取方法实现；优选地，萃取用溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的一种高分子量聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，薄膜经过溶剂萃取并干燥后，对微孔膜进行双向拉伸处理，其步骤为：在拉伸温度为50-110℃，拉伸应变为100-400%，拉伸速率为30-200毫米/分钟的条件下，先沿着一个方向拉伸，然后沿着另一个方向拉伸，得到微孔薄膜；或者，其步骤为：在拉伸温度为50-110℃，拉伸应变为100-400%，拉伸速率为30-200毫米/分钟的条件下，正方形薄膜四个方向经过夹子固定，在达到设定的温度后，同时向四个方向进行拉伸，得到微孔薄膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20151007 |