CN103143272B - 一种聚乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚乙烯微孔膜的制备方法，包括：在一定温度下使包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分熔融混合；通过模压成型得到薄膜；除去稀释剂，并进行洗涤和干燥；定型得到聚乙烯微孔膜。本发明提供的聚乙烯微孔膜孔径分布均匀、孔隙率高、兼具更好的横纵向力学性能。本发明提供的微孔膜可用于水处理、分离、提纯等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理用聚乙烯微孔膜，属于膜材料领域。
背景技术
膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩等过程。膜分离与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。聚合物膜分离技术以高效、低能耗等优点已广泛用于工农业及生活污水处理、水资源再生等领域。膜分离技术的核心部件是组件中的微孔分离膜。通过选择不同的聚合物材料，选择合适的制备方法来控制聚合物膜的微孔结构及分布，以改善其膜分离能力，是膜分离技术研究的核心内容。常用制备聚合物微孔膜的方法主要有熔融拉伸法、热致相分离法、添加成核剂法等。其中热致相分离法（TIPS）是一种广泛应用的微孔膜制备方法。采用热致相分离法制备微孔膜的聚合物基材主要有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等。超高分子量聚乙烯具有优异的生物相容性、力学性能、耐摩擦性能、抗冲击性能和化学稳定性，由其制备的超高分子量聚乙烯微孔膜强度大，不易发生降解，因此在工农业污水处理中得到了广泛应用。由于超高分子量聚乙烯密度高，在熔融时几乎没有流动性，熔融加工困难。采用TIPS法可以制备满足需要的聚乙烯微孔膜。但是在分子量很高的情况下，单独用TIPS法对控制微孔膜的微观结构难度加大。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点而提供一种聚乙烯微孔膜的制备方法，可以有效地控制高分子量聚乙烯微孔膜的微观结构。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：
在一定温度下使包含超高分子量聚乙烯与稀释剂的组合物的各组分熔融混合；
通过模压成型得到薄膜；
除去稀释剂，并进行洗涤和干燥；
定型得到聚乙烯微孔膜。
根据本发明，所述聚乙烯的分子量在100万-1500万之间。优选地，所述聚乙烯为乙烯与α-烯烃共聚而成的超高分子量聚乙烯。优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯，1-壬烯、1-癸烯等，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地，所述共聚物中α-烯烃的重量百分含量为0-10%。优选地，本发明中所使用的超高分子量共聚聚乙烯采用如文献Macromol.Symp.(2006,236:111–116)和J.Organomet.Chem.(2006,691:2945–2952)中所述的工艺制备得到，其中以活性聚合催化剂为主催化剂，烷基铝或甲基铝氧烷为助催化剂，己烷或庚烷为溶剂，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯等为共聚单体，采用淤浆聚合工艺制备。
根据本发明，所述稀释剂为烃类溶剂的一种或几种的混合物，所述烃类溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、癸烷、液体石蜡和/或固体石蜡等。
根据本发明，所述稀释剂选自邻苯二甲酸酯类的一种或几种的混合物，所述邻苯二甲酸酯类包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和/或邻苯二甲酸二辛酯等。
根据本发明，所述聚乙烯在组合物中的含量为5-50%（重量），优选10-30%（重量）。
根据本发明，所述模压成型是在压片机上压制成膜。
根据本发明，除去稀释剂是使用溶剂通过萃取方法实现。根据本发明，所述萃取用溶剂包括乙醇、丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷中的一种或几种的混合物。
根据本发明，熔融混合的温度为160-200℃。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明通过成膜前的组合物的熔融处理等工序使得到的高分子量聚乙烯微孔膜孔径更小，孔径分布更均匀，孔隙率更高，且性能稳定。另外，本发明通过在超高分子量聚乙烯主链上引入共聚单体，破坏了链结构的规整性，降低了结晶度，极大地提高了成膜性能，降低了聚乙烯晶体的尺寸，再者，由于共聚单体的存在，聚乙烯微孔膜的拉伸率、韧性、横纵向拉伸强度等均明显提高。
具体实施方式
以下结合实施例说明本发明，但本领域技术人员了解，所述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进、变化都在本发明的保护范围之内。
对比例：将分子量为220万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯重量百分含量为0.1%）切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.91微米，孔径变化范围为0.91±0.85微米，孔隙率为47%，纯水通量为73L/m2.h。
实施例1
将10%（重量百分比）分子量为180万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯重量百分含量为0.1%）与90%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.12微米，孔径变化范围为1.12±0.34微米，孔隙率为47%，纯水通量为180L/m2.h。
实施例2
将10%（重量百分比）分子量为350万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯重量百分含量为10%）与90%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.95微米，孔径变化范围为0.95±0.24微米，孔隙率为55%，纯水通量为154L/m2.h。
实施例3
将10%（重量百分比）分子量为880万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯重量百分含量为1.2%）与90%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.58微米，孔径变化范围为0.58±0.15微米，孔隙率为48%，纯水通量为168L/m2.h。
实施例4
将10%（重量百分比）分子量为1350万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯重量百分含量为0.8%）与90%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.72微米，孔径变化范围为0.72±0.17微米，孔隙率为51%，纯水通量为146L/m2.h。
实施例5
将20%（重量百分比）分子量为180万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯重量百分含量为0.1%）与80%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.96微米，孔径变化范围为0.96±0.21微米，孔隙率为53%，纯水通量为124L/m2.h。
实施例6
将30%（重量百分比）分子量为180万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-丁烯共聚物，共聚物中1-丁烯重量百分含量为0.1%）与70%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.20微米，孔径变化范围为1.20±0.28微米，孔隙率为50%，纯水通量为105L/m2.h。
实施例7
将10%（重量百分比）分子量为420万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-己烯共聚物，共聚物中1-己烯重量百分含量为3.5%）与90%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.85微米，孔径变化范围为0.85±0.13微米，孔隙率为64%，纯水通量为192L/m2.h。
实施例8
将10%（重量百分比）分子量为630万的超高分子量共聚聚乙烯（乙烯与1-辛烯共聚物，共聚物中1-辛烯重量百分含量为2.4%）与90%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为1.05微米，孔径变化范围为1.05±0.27微米，孔隙率为62%，纯水通量为167L/m2.h。
实施例9：
将10%（重量百分比）分子量为220万的超高分子量聚乙烯（均聚物）与90%的液体石蜡放入三口烧瓶中，在氮气保护下于170℃的温度下溶解12小时，冷却后得到凝胶状均相体系。将凝胶状均相体系切成小块放在不锈钢板之间，在180℃的压片机上压制成膜，冷却后，采用乙醇萃取掉其中的稀释剂；在60℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到超高分子量聚乙烯微孔膜，平均孔径为0.91微米，孔径变化范围为0.91±0.85微米，孔隙率为47%，纯水通量为137L/m2.h。
测试实施例9的微孔膜与实施例1的微孔膜的拉伸率、韧性、横纵向拉伸强度，具体结果见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例9 | |
| 横向/纵向断裂伸长率（%） | 850/880 | 540/560 |
| 横向/纵向拉伸强度（MPa） | 18.4/18.9 | 13.7/14.0 |
实施例2-8的上述结果与实施例1类似。
Claims (3)
1.一种水处理用聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在一定温度下使由超高分子量聚乙烯与稀释剂组成的组合物的各组分熔融混合；
通过模压成型得到薄膜；
除去稀释剂，并进行洗涤和干燥；
定型得到聚乙烯微孔膜；
其中，所述聚乙烯为乙烯与α-烯烃的共聚物，所述共聚物中α-烯烃的重量百分含量为0-10％，且不为0；其中，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；
其中，所述聚乙烯的分子量在100万-1500万之间；
所述聚乙烯在组合物中的重量百分含量为5-50％；
所述熔融混合的温度为160-200℃；
所述稀释剂为烃类溶剂的一种或几种的混合物，所述烃类溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、癸烷、液体石蜡和/或固体石蜡；或者，所述稀释剂选自邻苯二甲酸酯类的一种或几种的混合物，所述邻苯二甲酸酯类选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯和/或邻苯二甲酸二辛酯；
除去稀释剂是使用溶剂通过萃取方法实现。
2.根据权利要求1所述的一种水处理用聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯在组合物中的重量百分含量为10-30％。
3.根据权利要求1所述的一种水处理用聚乙烯微孔膜的制备方法，其特征在于，萃取用溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、异丙醇、戊烷、己烷中的一种或几种的混合物。
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