JP2774160B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JP2774160B2 JP2774160B2 JP1256937A JP25693789A JP2774160B2 JP 2774160 B2 JP2774160 B2 JP 2774160B2 JP 1256937 A JP1256937 A JP 1256937A JP 25693789 A JP25693789 A JP 25693789A JP 2774160 B2 JP2774160 B2 JP 2774160B2
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- catalyst
- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用触媒および特にオレフィ
ンCH2＝CHR（但しＲは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基またはアリール基である）の重合におけるこの触
媒の使用に関する。
ンCH2＝CHR（但しＲは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基またはアリール基である）の重合におけるこの触
媒の使用に関する。
活性型のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン
化合物を含む触媒は、当該技術分野において公知であ
る。
化合物を含む触媒は、当該技術分野において公知であ
る。
この型の触媒は、ベルギー国特許第742,112号明細書
および対応する米国特許第4,278,718号明細書に初めて
記載されたものである。
および対応する米国特許第4,278,718号明細書に初めて
記載されたものである。
前記のベルギー国特許明細書に記載されている触媒
は、エチレン或いはプロピレンのようなα−オレフィン
の重合に高い活性を示すが、立体特異性は余り高くな
い。
は、エチレン或いはプロピレンのようなα−オレフィン
の重合に高い活性を示すが、立体特異性は余り高くな
い。
立体特異性は、電子供与体化合物をチタン化合物を含
む担持された成分に加えることによって改良された（例
えば、米国特許第4,544,717号明細書を参照）。
む担持された成分に加えることによって改良された（例
えば、米国特許第4,544,717号明細書を参照）。
固形成分中の電子供与体と、Al−アルキル化合物共触
媒と共に用いる電子供与体とを用いることによって、更
に改良が行われた（例えば、米国特許第4,107,414号明
細書）。
媒と共に用いる電子供与体とを用いることによって、更
に改良が行われた（例えば、米国特許第4,107,414号明
細書）。
活性および立体特異性の高水準の性能は、欧州特許第
0045977号明細書に記載の触媒を用いることによって得
られた。この触媒は、活性型の二ハロゲン化マグネシウ
ムとその上に担持されたハロゲン化チタン（TiCl4）お
よび特定の群のカルボン酸エステルから選択され、フタ
レートが好ましい代表例である電子供与体を含む固体触
媒成分を含んで成っている。共触媒成分として、Al−ト
リアルキル化合物と少なくとも１個のSi−OR結合（但
し、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とか
ら形成される系が用いられる。
0045977号明細書に記載の触媒を用いることによって得
られた。この触媒は、活性型の二ハロゲン化マグネシウ
ムとその上に担持されたハロゲン化チタン（TiCl4）お
よび特定の群のカルボン酸エステルから選択され、フタ
レートが好ましい代表例である電子供与体を含む固体触
媒成分を含んで成っている。共触媒成分として、Al−ト
リアルキル化合物と少なくとも１個のSi−OR結合（但
し、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とか
ら形成される系が用いられる。
米国特許第4,522,930号明細書には、標準的な抽出条
件下でAl−トリエチルで70モル％より多くを抽出可能な
電子供与体化合物を含む固体触媒成分であって、抽出後
の固体成分の表面積が少なくとも20m2/gであるものを有
する触媒が記載されている。これらの触媒は、上記固体
成分とAl−トリアルキル化合物の外に、電位差滴定によ
って検出可能なAl−トリエチルとの錯体形成を行わない
電子供与体を含む。この電子供与体には、Si−OR結合を
有するケイ素化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、2,2,5,5−テトラメチルピロリドン、Al−ジエチル
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよびAl−ジクロ
ロモノフェノキシがある。
件下でAl−トリエチルで70モル％より多くを抽出可能な
電子供与体化合物を含む固体触媒成分であって、抽出後
の固体成分の表面積が少なくとも20m2/gであるものを有
する触媒が記載されている。これらの触媒は、上記固体
成分とAl−トリアルキル化合物の外に、電位差滴定によ
って検出可能なAl−トリエチルとの錯体形成を行わない
電子供与体を含む。この電子供与体には、Si−OR結合を
有するケイ素化合物、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、2,2,5,5−テトラメチルピロリドン、Al−ジエチル
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよびAl−ジクロ
ロモノフェノキシがある。
従来用いられていた電子供与体とは構造が異なる電子
供与体の新規な群であって、高い活性と立体特異性とを
付与された触媒を形成するものを見出だした。
供与体の新規な群であって、高い活性と立体特異性とを
付与された触媒を形成するものを見出だした。
本発明の触媒に用いられる電子供与体は、２個以上の
エーテル基を有し且つMgCl2 100g当たり60ミリモル未満
の量で特定の活性化度を有する無水の二塩化マグネシウ
ムと錯体形成することが可能なエーテルから選択され
る。
エーテル基を有し且つMgCl2 100g当たり60ミリモル未満
の量で特定の活性化度を有する無水の二塩化マグネシウ
ムと錯体形成することが可能なエーテルから選択され
る。
前記の特徴を有するエーテルは、式 （式中、Ｒ、RI、RII、RIII、RIVおよびRVは同じかまた
は異なり、Ｈであるかまたは１〜18個の炭素原子を有す
る線状または分岐したアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、但しＲおよびRIは共に水素とはならず、RVIおよびR
VIIは水素を除きＲおよびRIと同じ意味を有し、またRI
〜RVが水素であり、RVIおよびRVIIがメチルであるとき
には、Ｒはメチルではなく、且つＲ〜RVIIの１個以上が
結合して環状構造を形成することができる）を有する1,
3−ジエーテルである。
は異なり、Ｈであるかまたは１〜18個の炭素原子を有す
る線状または分岐したアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、但しＲおよびRIは共に水素とはならず、RVIおよびR
VIIは水素を除きＲおよびRIと同じ意味を有し、またRI
〜RVが水素であり、RVIおよびRVIIがメチルであるとき
には、Ｒはメチルではなく、且つＲ〜RVIIの１個以上が
結合して環状構造を形成することができる）を有する1,
3−ジエーテルである。
基RI〜RVが水素であり、RVIおよびRVIIがメチルであ
るときには、Ｒはメチル以外のものである。
るときには、Ｒはメチル以外のものである。
前記のエーテルの適当な例は、２−（２−エチルヘキ
シル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−第二級ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２
−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フ
ェニル−1,3−ジエトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−クミル−1,3−ジエトキ
シプロパン、２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−
1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメ
チル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロ
フェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−デ
カヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジエトキシ
プロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（２
−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−（２−エチ
ルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（メチ
ルシクロヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソ
ブチル−1,3−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−
２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
−第二級−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
−第三級ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−
ネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、１−イソプロピル−2,2
−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、1,1,3−トリメ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−3,7−ジメチルオクチル−1,3−ジメチルプロパン、
2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−
イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2,2−ジイソペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−ブチル−２−エチル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−第三級ブチル−２−イソペン
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−（1,5−ジメチル
ヘキシル）−２−（3,7ジメチルオクチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、1,7−ジイソプロピル−1,1,7,7−テト
ラメトキシヘプタン、1,1−ジメトキシメチル−シクロ
ヘキサンである。
シル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル
−1,3−ジメトキシプロパン、２−メチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−ブチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−第二級ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、２
−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、２−フ
ェニル−1,3−ジエトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−クミル−1,3−ジエトキ
シプロパン、２−（２−フェニルエチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−
1,3−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメ
チル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（２−フルオロ
フェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−（１−デ
カヒドロナフチル）−1,3−ジメトキシプロパン、２−
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジブチル
−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジエチル−1,3−ジ
エトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジエトキシ
プロパン、2,2−ジブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−メチル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプロ
パン、２−メチル−２−フェニル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（ｐ−クロロ
フェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（２
−フェニルエチル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ビス（２−シクロヘキシルエチル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−イソブチル−1,3−ジメト
キシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシ
ル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−（２−エチ
ルヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−1,3−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロ
パン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
ベンジル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（メチ
ルシクロヘキシル）−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−
ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2,2−ジイソ
ブチル−1,3−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−
２−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
−第二級−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ
−第三級ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジ−
ネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプ
ロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−フェニル−２−ベンジル−1,3−ジメトキシプ
ロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチ
ル−1,3−ジメトキシプロパン、１−イソプロピル−2,2
−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン、1,1,3−トリメ
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−3,7−ジメチルオクチル−1,3−ジメチルプロパン、
2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、２−
イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、2,2−ジイソペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−1,3−ジ
メトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメ
トキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−ブチル−２−エチル−1,3−
ジメトキシプロパン、２−第三級ブチル−２−イソペン
チル−1,3−ジメトキシプロパン、２−（1,5−ジメチル
ヘキシル）−２−（3,7ジメチルオクチル）−1,3−ジメ
トキシプロパン、1,7−ジイソプロピル−1,1,7,7−テト
ラメトキシヘプタン、1,1−ジメトキシメチル−シクロ
ヘキサンである。
他の好適なエーテルの例は、2,3−ジフェニル−1,4−
ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエ
トキシブタン、2,3−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタ
ン、2,3−ジベンジル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−
ジシクロヘキシル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイ
ソプロピル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプロ
ピル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス（ｐ−メチル
フェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス（ｐ−
クロロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,3−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチル
テトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、
1,1−ジメトキシメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタ
レン、1,1−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレ
ン、1,1−ジメトキシメチルインダン、2,2−ジメトキシ
メチルインダン、1,1−ジメトキシメチル−２−イソプ
ロピル−５−メチルシクロヘキサン、1,3−ジブトキシ
プロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジアミロ
キシプロパン、1,2−ジイソアミルオキシエタン、1,3−
ジネオペントキシプロパン、1,2−ジネオペントキシエ
タン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−ジオキサナン、6,6
−ジイソブチルジオキセパン、1,1−ジメトキシメチル
シクロプロパン、1,1−ビス（メトキシメチル）シクロ
ヘキサン、1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,
2,1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキ
シプロパンオルトメトキシベンジルメチルエーテル、1,
1,1−トリメトキシメチルエタン、テトラメトキシメチ
ルメタン、1,2−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,
2,1］ヘプタン、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジメチル−1,2−ジメトキシエタン、
2,2,3,3−テトラメチル−1,4−ジメトキシブタン、2,2,
3,3−テトラエチル−1,4−ジメトキシブタン、2,2,3,3
−テトラメチル−1,4−ジエトキシブタンおよび2,2,3,3
−テトラエチル−1,4−ジエトキシブタンである。
ジエトキシブタン、2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエ
トキシブタン、2,3−ジベンジル−1,4−ジエトキシブタ
ン、2,3−ジベンジル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−
ジシクロヘキシル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイ
ソプロピル−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ジイソプロ
ピル−1,4−ジエトキシブタン、2,2−ビス（ｐ−メチル
フェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス（ｐ−
クロロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、2,3−ビス
（ｐ−フルオロフェニル）−1,4−ジメトキシブタン、
2,4−ジフェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,3−ジ
フェニル−1,5−ジメトキシペンタン、2,4−ジイソプロ
ピル−1,5−ジメトキシペンタン、３−メトキシメチル
テトラヒドロフラン、３−メトキシメチルジオキサン、
1,1−ジメトキシメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタ
レン、1,1−ジメトキシメチル−デカヒドロナフタレ
ン、1,1−ジメトキシメチルインダン、2,2−ジメトキシ
メチルインダン、1,1−ジメトキシメチル−２−イソプ
ロピル−５−メチルシクロヘキサン、1,3−ジブトキシ
プロパン、1,2−ジイソブトキシエタン、1,3−ジアミロ
キシプロパン、1,2−ジイソアミルオキシエタン、1,3−
ジネオペントキシプロパン、1,2−ジネオペントキシエ
タン、2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパ
ン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、1,2
−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8−ジオ
キサスピロ［5,5］ウンデカン、3,7−ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7−ジオキサビシクロ［3,3,0］オ
クタン、3,3−ジイソブチル−1,5−ジオキサナン、6,6
−ジイソブチルジオキセパン、1,1−ジメトキシメチル
シクロプロパン、1,1−ビス（メトキシメチル）シクロ
ヘキサン、1,1−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,
2,1］ヘプタン、1,1−ジメトキシメチルシクロペンタ
ン、２−メチル−２−メトキシメチル−1,3−ジメトキ
シプロパンオルトメトキシベンジルメチルエーテル、1,
1,1−トリメトキシメチルエタン、テトラメトキシメチ
ルメタン、1,2−ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,
2,1］ヘプタン、1,1,2,2−テトラメチル−1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジメチル−1,2−ジメトキシエタン、
2,2,3,3−テトラメチル−1,4−ジメトキシブタン、2,2,
3,3−テトラエチル−1,4−ジメトキシブタン、2,2,3,3
−テトラメチル−1,4−ジエトキシブタンおよび2,2,3,3
−テトラエチル−1,4−ジエトキシブタンである。
好ましいエーテルは前記の一般式を有するものであ
り、特にRVIおよびRVIIがメチルであり、ＲおよびRIが
同じかまたは異なり、イソプロピル、イソブチル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、エチルシクロ
ヘキシル、ペンチル、シクロペンチル、ヘプチル、1,5
−ジメチルヘキシル、3,7−ジメチルオクチル、フェニ
ル、シクロヘキシルメチルおよびプロピルであるもので
ある。特に好ましいエーテルは、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イ
ソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（シ
クロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシプロパンであ
る。前記のエーテルはイタリア国特許出願第22152 A/88
号明細書に開示された方法によって製造することができ
る。
り、特にRVIおよびRVIIがメチルであり、ＲおよびRIが
同じかまたは異なり、イソプロピル、イソブチル、ｔ−
ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、エチルシクロ
ヘキシル、ペンチル、シクロペンチル、ヘプチル、1,5
−ジメチルヘキシル、3,7−ジメチルオクチル、フェニ
ル、シクロヘキシルメチルおよびプロピルであるもので
ある。特に好ましいエーテルは、2,2−ジイソブチル−
1,3−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イ
ソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス（シ
クロヘキシルメチル）−1,3−ジメトキシプロパンであ
る。前記のエーテルはイタリア国特許出願第22152 A/88
号明細書に開示された方法によって製造することができ
る。
MgCl2とのエーテル錯体形成試験は、次のようにして
行なう。固定翼ガラス機械撹拌装置を備えた100mlのガ
ラス製フラスコに、窒素雰囲気中で、乾燥ｎ−ヘプタン
70mlと、下記のようにして活性化した無水MgCl2 12ミリ
モルと、エーテル２ミリモルを導入し、撹拌速度400rpm
で60℃で４時間加熱した。反応混合物を濾過し、室温で
ｎ−ヘプタン100mlずつで洗浄した後、機械ポンプで乾
燥した。
行なう。固定翼ガラス機械撹拌装置を備えた100mlのガ
ラス製フラスコに、窒素雰囲気中で、乾燥ｎ−ヘプタン
70mlと、下記のようにして活性化した無水MgCl2 12ミリ
モルと、エーテル２ミリモルを導入し、撹拌速度400rpm
で60℃で４時間加熱した。反応混合物を濾過し、室温で
ｎ−ヘプタン100mlずつで洗浄した後、機械ポンプで乾
燥した。
エタノール100mlで固形物を処理した後、固形物をガ
スクロマトグラフィによって分析して、錯体形成したエ
ーテルの量を測定した。錯体形成試験に関するデーター
を、表−１に示す。錯体形成試験にエーテルと共に用い
た二塩化マグネシウムは次のようにして製造した。容量
が１リットルであって、直径が16mmの鋼球1.8kgを含む
振動ミル（Siebtechnik Vibratrom）に、窒素雰囲気下
で無水MgCl2 50gと1,2−ジクロロエタン（DCE）6.8mlを
導入した。
スクロマトグラフィによって分析して、錯体形成したエ
ーテルの量を測定した。錯体形成試験に関するデーター
を、表−１に示す。錯体形成試験にエーテルと共に用い
た二塩化マグネシウムは次のようにして製造した。容量
が１リットルであって、直径が16mmの鋼球1.8kgを含む
振動ミル（Siebtechnik Vibratrom）に、窒素雰囲気下
で無水MgCl2 50gと1,2−ジクロロエタン（DCE）6.8mlを
導入した。
混合物を室温で96時間磨砕した後、固形物を回収し
て、真空下で50℃で16時間乾燥する。
て、真空下で50℃で16時間乾燥する。
固形物の特性決定 D110反射のピーク半値幅＝1.15cm、 表面積（BET）＝125m2/g、 残存DCE＝2.5重量％。
本発明の電子供与体と共に使用可能な触媒成分は米国
特許第4,522,930号明細書に記載されているが、その記
載内容は参考として本明細書に包含するものである。前
記のように、米国特許第4,522,930号明細書に記載され
た固体触媒成分は、少なくとも１個のTi−ハロゲン結合
を有するチタン成分と、この固体から少なくとも70モル
％を標準的抽出条件でAl−トリエチルにより抽出可能な
電子供与体化合物とを含んで成る。抽出した後、この固
形物の表面積（B.E.T.）は少なくとも20m2/gであり、通
常は100〜300m2/gである。
特許第4,522,930号明細書に記載されているが、その記
載内容は参考として本明細書に包含するものである。前
記のように、米国特許第4,522,930号明細書に記載され
た固体触媒成分は、少なくとも１個のTi−ハロゲン結合
を有するチタン成分と、この固体から少なくとも70モル
％を標準的抽出条件でAl−トリエチルにより抽出可能な
電子供与体化合物とを含んで成る。抽出した後、この固
形物の表面積（B.E.T.）は少なくとも20m2/gであり、通
常は100〜300m2/gである。
前記の米国特許明細書に記載された触媒成分を製造す
るのに好適な電子供与体化合物には、エーテル、ケト
ン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電
子供与体化合物、および特定の群のエステルが挙げられ
る。米国特許第4,522,930号明細書に記載のエステルの
外に、欧州特許第45,977号明細書に記載されたエステル
も好適である。
るのに好適な電子供与体化合物には、エーテル、ケト
ン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電
子供与体化合物、および特定の群のエステルが挙げられ
る。米国特許第4,522,930号明細書に記載のエステルの
外に、欧州特許第45,977号明細書に記載されたエステル
も好適である。
特に好適なものは、フタル酸のエステル、例えばジイ
ソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジル−ブ
チルフタレート；マロン酸のエステル、例えばジイソブ
チルおよびジエチルマロネート；アルキルおよびアリー
ルピバレート；アルキル、シクロアルキルおよびアリー
ルマレエート；アルキルおよびアリールカーボネート、
例えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニ
ルカーボネート；コハク酸エステル、例えばモノおよび
ジエチルスクシネートである。フタル酸のエステルが好
ましい供与体である。
ソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジル−ブ
チルフタレート；マロン酸のエステル、例えばジイソブ
チルおよびジエチルマロネート；アルキルおよびアリー
ルピバレート；アルキル、シクロアルキルおよびアリー
ルマレエート；アルキルおよびアリールカーボネート、
例えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニ
ルカーボネート；コハク酸エステル、例えばモノおよび
ジエチルスクシネートである。フタル酸のエステルが好
ましい供与体である。
本発明のエーテルを含む固体触媒成分は、様々な方法
によって製造される。
によって製造される。
例えば、水含量が１％未満の無水状態の二ハロゲン化
マグネシウム、チタン化合物および電子供与体化合物
を、二ハロゲン化マグネシウムの活性化が起こる条件で
磨砕する。次に、磨砕した生成物を、80〜135℃の温度
で過剰量のTiCl4で１回以上処理した後、水中に塩素イ
オンなくなるまでヘキサンのような炭化水素で繰返し洗
浄する。
マグネシウム、チタン化合物および電子供与体化合物
を、二ハロゲン化マグネシウムの活性化が起こる条件で
磨砕する。次に、磨砕した生成物を、80〜135℃の温度
で過剰量のTiCl4で１回以上処理した後、水中に塩素イ
オンなくなるまでヘキサンのような炭化水素で繰返し洗
浄する。
もう一つの方法によれば、無水の二塩化マグネシウム
を公知の方法によって予備活性化した後、溶液中の電子
供与体化合物を含むTiCl4の過剰量で80〜135℃の温度で
処理する。TiCl4による処理を繰返した後、固形物をヘ
キサンで洗浄して、総ての未反応TiCl4を除去する。
を公知の方法によって予備活性化した後、溶液中の電子
供与体化合物を含むTiCl4の過剰量で80〜135℃の温度で
処理する。TiCl4による処理を繰返した後、固形物をヘ
キサンで洗浄して、総ての未反応TiCl4を除去する。
もう一つの方法によれば、（特に、球状粒子の形態を
した）MgCl2・nROH付加物（但し、ｎは１〜３の数であ
り、ROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノー
ルである）を、80〜120℃の温度で溶液中の電子供与体
化合物を含む過剰量のTiCl4で処理する。反応の後、固
結物を再度TiCl4で処理した後、分離して、塩素イオン
が除去されるまで炭化水素で洗浄する。
した）MgCl2・nROH付加物（但し、ｎは１〜３の数であ
り、ROHはエタノール、ブタノールまたはイソブタノー
ルである）を、80〜120℃の温度で溶液中の電子供与体
化合物を含む過剰量のTiCl4で処理する。反応の後、固
結物を再度TiCl4で処理した後、分離して、塩素イオン
が除去されるまで炭化水素で洗浄する。
もう一つの方法によれば、マグネシウムカルボキシレ
ートまたはクロロカルボキシレート（特に、米国特許第
4,220,554号明細書にしたがって製造したクロロアルコ
レート）を、前記の反応条件下で溶液中の電子供与体化
合物を含む過剰量のTiCl4と反応させる。
ートまたはクロロカルボキシレート（特に、米国特許第
4,220,554号明細書にしたがって製造したクロロアルコ
レート）を、前記の反応条件下で溶液中の電子供与体化
合物を含む過剰量のTiCl4と反応させる。
もう一つの方法によれば、ハロゲン化マグネシウムと
チタンアルコレートとの錯体、例えば錯体MgCl2・2Ti
（OC4H9）４を、炭化水素溶液中で溶液中の電子供与体
化合物を含む過剰量のTiCl4と反応させ、固形生成物を
分離して、更に過剰量のTiCl4と80〜120℃で反応させ
る。次に、固形物を分離して、ヘキサンで洗浄する。
チタンアルコレートとの錯体、例えば錯体MgCl2・2Ti
（OC4H9）４を、炭化水素溶液中で溶液中の電子供与体
化合物を含む過剰量のTiCl4と反応させ、固形生成物を
分離して、更に過剰量のTiCl4と80〜120℃で反応させ
る。次に、固形物を分離して、ヘキサンで洗浄する。
前記の方法の変法によれば、MgCl2とチタンアルコレ
ートとの錯体を炭化水素溶液中でヒドロポリキシロキサ
ンと反応させる。固形生成物を分離して、溶液中の電子
供与体化合物を含む四塩化ケイ素と50℃で反応させる。
次に、固形物を80〜100℃の温度で過剰量のTiCl4と反応
させる。
ートとの錯体を炭化水素溶液中でヒドロポリキシロキサ
ンと反応させる。固形生成物を分離して、溶液中の電子
供与体化合物を含む四塩化ケイ素と50℃で反応させる。
次に、固形物を80〜100℃の温度で過剰量のTiCl4と反応
させる。
上記方法の他に、球形粒状の多孔性スチレン−ジビニ
ルベンゼン樹脂または無機の多孔性担体、例えば有機溶
媒に可溶性のMg化合物または錯体の溶液で浸漬したシリ
カおよびアルミナと、溶液中の電子供与体化合物を含む
過剰量のTiCl4を反応させることが可能である。
ルベンゼン樹脂または無機の多孔性担体、例えば有機溶
媒に可溶性のMg化合物または錯体の溶液で浸漬したシリ
カおよびアルミナと、溶液中の電子供与体化合物を含む
過剰量のTiCl4を反応させることが可能である。
本発明に用いることができる多孔性樹脂およびその浸
漬法は、米国特許出願第07/359,234号明細書に開示され
ている。
漬法は、米国特許出願第07/359,234号明細書に開示され
ている。
TiCl4との反応は、80〜100℃で行ない、過剰のTiCl4
を分離した後、反応を繰返し、次いで固形物を炭化水素
で洗浄する。
を分離した後、反応を繰返し、次いで固形物を炭化水素
で洗浄する。
前記の反応に用いられるMgCl2/電子供与体化合物のモ
ル比は、通常は4:1〜12:1である。二ハロゲン化マグネ
シウム上に固定されたままの電子供与体化合物の量は、
通常は５〜20モル％である。樹脂および無機多孔性担体
上に担持された成分の場合には、電子供与体化合物とマ
グネシウムのモル比は一層高く、通常は0.3〜0.8であ
る。
ル比は、通常は4:1〜12:1である。二ハロゲン化マグネ
シウム上に固定されたままの電子供与体化合物の量は、
通常は５〜20モル％である。樹脂および無機多孔性担体
上に担持された成分の場合には、電子供与体化合物とマ
グネシウムのモル比は一層高く、通常は0.3〜0.8であ
る。
固体触媒成分では、Mg/Tiの比率は通常は30:1〜4:1で
ある。この成分が樹脂上または無機多孔性担体上に担持
されるときには、この比率は低めであり、通常は3:1〜
2:1である。
ある。この成分が樹脂上または無機多孔性担体上に担持
されるときには、この比率は低めであり、通常は3:1〜
2:1である。
固体触媒成分の製造に用いられる好適なチタン化合物
は、ハロゲン化物およびハロアルコレートである。四塩
化チタンが好ましい化合物である。Ti−三ハロゲン化
物、詳細にはTiCl3−HR、TiCl3−ARA、或いはTiCl3−CR
（但し、Ｒはフェニル基である）のようなハロアルコレ
ートでも満足な結果が得られる。
は、ハロゲン化物およびハロアルコレートである。四塩
化チタンが好ましい化合物である。Ti−三ハロゲン化
物、詳細にはTiCl3−HR、TiCl3−ARA、或いはTiCl3−CR
（但し、Ｒはフェニル基である）のようなハロアルコレ
ートでも満足な結果が得られる。
前記の反応から、活性型のハロゲン化マグネシウムが
形成される。これらの反応の外にも、ハロゲン化物以外
のマグネシウム化合物から出発して活性型のハロゲン化
マグネシウムを形成する他の反応も、文献公知である。
形成される。これらの反応の外にも、ハロゲン化物以外
のマグネシウム化合物から出発して活性型のハロゲン化
マグネシウムを形成する他の反応も、文献公知である。
固体触媒成分の二ハロゲン化マグネシウムの活性型
は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、表面積が3m2/
g未満の非活性型二ハロゲン化マグネシウムのスペクト
ルに表われる最も強い反射ラインが存在せず且つ最も強
度が高い反射ラインの位置に対してシフトした最大強度
ピークを有するハロで置換されることにより証明される
か、または最大強度の反射ラインのピーク半値幅が活性
化されていない二ハロゲン化マグネシウムのスペクトル
に表われる最強の反射ラインの半値幅より少なくとも30
％大きいという事実によって証明される。最も活性な型
は、固体触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、ハロが表
われるものである。
は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、表面積が3m2/
g未満の非活性型二ハロゲン化マグネシウムのスペクト
ルに表われる最も強い反射ラインが存在せず且つ最も強
度が高い反射ラインの位置に対してシフトした最大強度
ピークを有するハロで置換されることにより証明される
か、または最大強度の反射ラインのピーク半値幅が活性
化されていない二ハロゲン化マグネシウムのスペクトル
に表われる最強の反射ラインの半値幅より少なくとも30
％大きいという事実によって証明される。最も活性な型
は、固体触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、ハロが表
われるものである。
極めて好ましいハロゲン化マグネシウムは、二塩化マ
グネシウムである。二塩化マグネシウムの最も活性な型
の場合には、触媒成分のＸ線スペクトルは、非活性塩化
マグネシウムのスペクトルにおける最終の回折ラインの
代わりに、2.56Åの距離において表われるハロを示す。
グネシウムである。二塩化マグネシウムの最も活性な型
の場合には、触媒成分のＸ線スペクトルは、非活性塩化
マグネシウムのスペクトルにおける最終の回折ラインの
代わりに、2.56Åの距離において表われるハロを示す。
本発明の固体触媒成分は、Al−アルキル化合物との反
応によってオレフィンCH2＝CHR（但し、Ｒは水素、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基で
ある）またはこのオレフィンを互いに混合したおよび／
またはブタジエンのようなジオレフィンとの混合物の重
合に好適な触媒を形成する。
応によってオレフィンCH2＝CHR（但し、Ｒは水素、１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基で
ある）またはこのオレフィンを互いに混合したおよび／
またはブタジエンのようなジオレフィンとの混合物の重
合に好適な触媒を形成する。
オレフィンCH2＝CHR（但し、Ｒは１〜個の炭素原子を
有するアルキル基またはアリール基である）の重合の場
合には、特にオレフィンがプロピレンであるときには、
Al−アルキル化合物は、Al−トリアルキル、例えばAl−
トリエチル、Al−トリイソブチルおよびAl−トリ−ｎ−
ブチルおよび線状または環状のAl−アルキル化合物であ
って、酸素または窒素原子を介してまたは基SO4およびS
O3を介して互いに結合した２個以上のAl原子を有するも
のから選択される。
有するアルキル基またはアリール基である）の重合の場
合には、特にオレフィンがプロピレンであるときには、
Al−アルキル化合物は、Al−トリアルキル、例えばAl−
トリエチル、Al−トリイソブチルおよびAl−トリ−ｎ−
ブチルおよび線状または環状のAl−アルキル化合物であ
って、酸素または窒素原子を介してまたは基SO4およびS
O3を介して互いに結合した２個以上のAl原子を有するも
のから選択される。
これらの化合物の例は、次の通りである。
（但し、ｎは１〜20の数である）。
化合物AlR2ORI（但し、RIはオルト位の一方または両
方が置換されたアリール基であり、Ｒは１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である）および化合物AlR2H
（但しＲは前記と同じ意味を有する）も好適である。Al
−アルキル化合物は、Al/Tiの比率が１〜1,000となるよ
うな量である。
方が置換されたアリール基であり、Ｒは１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である）および化合物AlR2H
（但しＲは前記と同じ意味を有する）も好適である。Al
−アルキル化合物は、Al/Tiの比率が１〜1,000となるよ
うな量である。
プロピレンの重合および他のα−オレフィンの場合に
は、トリアルキル化合物は、 AlEt2ClのようなAl−アルキルハロゲン化物との混合物
で用いてもよい。
は、トリアルキル化合物は、 AlEt2ClのようなAl−アルキルハロゲン化物との混合物
で用いてもよい。
本発明の触媒には、下記の成分の反応生成物が挙げら
れる。
れる。
（ａ） Al−アルキル化合物、特にAl−トリアルキル化
合物、 （ｂ） 少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル
であって、二塩化マグネシウム100g当たり60ミリモル未
満の量で無水の二塩化マグネシウムと標準的な反応条件
下で錯体を形成するもの、および （ｃ） 固体であって、活性型の二ハロゲン化マグネシ
ウムを有し、その上に少なくとも１個のTi−ハロゲン結
合を含むチタン化合物と、標準的抽出条件下にてAl−ト
リエチルと反応させることによって該固体から70モル％
より多くを抽出可能な電子供与体化合物とを担持してお
り、抽出後の表面積が20m2/gを大きいもの。
合物、 （ｂ） 少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル
であって、二塩化マグネシウム100g当たり60ミリモル未
満の量で無水の二塩化マグネシウムと標準的な反応条件
下で錯体を形成するもの、および （ｃ） 固体であって、活性型の二ハロゲン化マグネシ
ウムを有し、その上に少なくとも１個のTi−ハロゲン結
合を含むチタン化合物と、標準的抽出条件下にてAl−ト
リエチルと反応させることによって該固体から70モル％
より多くを抽出可能な電子供与体化合物とを担持してお
り、抽出後の表面積が20m2/gを大きいもの。
オレフィンの重合は、液体モノマーまたは脂肪族また
は芳香族炭化水素溶媒に液体モノマーまたはモノマー混
合物を溶解した溶液を用いる液相中で、気相で、または
液相および気相法の組み合わせで既知の方法によって行
われる。
は芳香族炭化水素溶媒に液体モノマーまたはモノマー混
合物を溶解した溶液を用いる液相中で、気相で、または
液相および気相法の組み合わせで既知の方法によって行
われる。
（共）重合温度は一般的には０゜〜150℃、特に、60
゜〜100℃である。重合は大気圧または高圧で行われ
る。
゜〜100℃である。重合は大気圧または高圧で行われ
る。
触媒を少量のオレフィンと予備接触させてもよい（予
備重合）。この予備重合によって、触媒の性能とポリマ
ーの形態が改良される。
備重合）。この予備重合によって、触媒の性能とポリマ
ーの形態が改良される。
予備重合は、触媒を炭化水素溶媒（ヘキサン、ヘプタ
ン等）に室温〜60℃の温度で触媒成分の重量の0.5〜３
倍の量のポリマーを生成させるのに十分な時間懸濁させ
ておくことによって行なう。予備重合は、前記と同じ温
度条件下で液状プロピレン中で行ない、触媒成分1g当た
り最大1,000gまでの量のポリマーを生成させることもで
きる。
ン等）に室温〜60℃の温度で触媒成分の重量の0.5〜３
倍の量のポリマーを生成させるのに十分な時間懸濁させ
ておくことによって行なう。予備重合は、前記と同じ温
度条件下で液状プロピレン中で行ない、触媒成分1g当た
り最大1,000gまでの量のポリマーを生成させることもで
きる。
オレフィンの立体規則性重合の場合には、Al−アルキ
ル化合物とエーテル電子供与体とのモル比は、通常は5:
1〜100:1である。
ル化合物とエーテル電子供与体とのモル比は、通常は5:
1〜100:1である。
下記の実施例によって本発明を例示するが、発明を制
限するためのものではない。
限するためのものではない。
実施例 固体触媒成分の製造 底部に濾過用ディスクを備えた500ml反応容器に、TiC
l4 225mlを０℃で導入し、撹拌を行ないながら、米国特
許第4,469,648号明細書の実施例１に記載の方法にした
がって得た微小球状のMgCl2・2C2H5OH 10.1g（54ミリモ
ル）を15分間を要して加えた。添加が終了した時点で、
温度を40℃にし、ジイソブチルフタレート９ミリモルを
加えた。温度を１時間を要して100℃に上げ、２時間反
応させた。過剰量のTiCl4を濾過によって除去した。次
に、TiCl4 200mlを加え、内容物を撹拌を行いながら120
℃で１時間反応させた。混合物を濾過して、濾液から塩
素イオンが検出されなくなるまで60℃でｎ−ヘプタンで
洗浄した。
l4 225mlを０℃で導入し、撹拌を行ないながら、米国特
許第4,469,648号明細書の実施例１に記載の方法にした
がって得た微小球状のMgCl2・2C2H5OH 10.1g（54ミリモ
ル）を15分間を要して加えた。添加が終了した時点で、
温度を40℃にし、ジイソブチルフタレート９ミリモルを
加えた。温度を１時間を要して100℃に上げ、２時間反
応させた。過剰量のTiCl4を濾過によって除去した。次
に、TiCl4 200mlを加え、内容物を撹拌を行いながら120
℃で１時間反応させた。混合物を濾過して、濾液から塩
素イオンが検出されなくなるまで60℃でｎ−ヘプタンで
洗浄した。
重合 錨型撹拌装置を備えた2,000mlステンレス鋼製オート
クレーブに、25℃でプロピレン気流下にてｎ−ヘプタン
1,000ml、Al（C2H5）3 5ミリモル、触媒成分30mgおよび
表−２に記載のエーテル化合物１ミリモルを導入した。
クレーブに、25℃でプロピレン気流下にてｎ−ヘプタン
1,000ml、Al（C2H5）3 5ミリモル、触媒成分30mgおよび
表−２に記載のエーテル化合物１ミリモルを導入した。
オートクレーブを閉じた。圧を１気圧にして、0.2気
圧の水素を供給し、プロピレンを供給することによって
全圧を７気圧にしながら内容物を70℃に加熱した。
圧の水素を供給し、プロピレンを供給することによって
全圧を７気圧にしながら内容物を70℃に加熱した。
重合は２時間行った。この時間中に、モノマーを連続
して供給した。反応期間が終了したならば、ポリマーを
濾過によって単離して、真空乾燥した。濾液中に残って
いるポリマーをメタノール中で沈澱させ、真空乾燥し、
ｎ−ヘプタンで抽出可能の総残渣を決定する際に考慮し
た。
して供給した。反応期間が終了したならば、ポリマーを
濾過によって単離して、真空乾燥した。濾液中に残って
いるポリマーをメタノール中で沈澱させ、真空乾燥し、
ｎ−ヘプタンで抽出可能の総残渣を決定する際に考慮し
た。
用いたエーテル電子供与体、重合結果（収率および総
アイソタクチック指数I.I.）および生成したポリマーの
極限粘度を、表−２に示す。
アイソタクチック指数I.I.）および生成したポリマーの
極限粘度を、表−２に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイサ、バリーノ イタリー国ノバラ、コルソ、リソルギメ ント、338 (72)発明者 エンリコ、アルビツァッティ イタリー国ノバラ、アロナ、ビア、ロー マ、64 (72)発明者 ウンベルト、ジアンニーニ イタリー国ミラノ、ビア、シスモンデ ィ、53 (72)発明者 ジアンピエロ、モリーニ イタリー国パビア、ボゲーラ、ビア、エ ミリア、215 (56)参考文献 特開 昭55−123603（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (7)
- 【請求項１】（ａ） Al−アルキル化合物と、 （ｂ） 少なくとも２個のエーテル基を有するエーテル
であって、二塩化マグネシウム100g当たり60ミリモル未
満の量で存在するとき標準的な反応条件下で無水の二塩
化マグネシウムと錯体形成することが可能なものと、 （ｃ） 固体触媒成分であって、活性型の二ハロゲン化
マグネシウムと、その上に担持された少なくとも１個の
Ti−ハロゲン結合を含むチタン化合物および該固体触媒
成分からAl−トリエチルで70モル％より多くを抽出可能
な電子供与体化合物とを含んで成り、抽出後の表面積が
20m2/gより大きいものと反応生成物を含んで成る、オレ
フィン重合用触媒。 - 【請求項２】オレフィンが式CH2＝CHR（式中、Ｒは１〜
６個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基で
ある）を有し、Al−アルキル化合物がAl−トリアルキル
化合物またはAl−アルキル化合物であって、１個以上の
Al原子が酸素若しくは窒素原子またはSO4若しくはSO3基
を介して互いに結合しているものである、請求項１に記
載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項３】ハロゲン化マグネシウムが二塩化マグネシ
ウムであり、チタン化合物がハロゲン化チタンであり、
電子供与体がフタル酸エステルである、請求項１に記載
の触媒。 - 【請求項４】フタル酸エステルがジイソブチルおよびジ
−ｎ−オクチルフタレートから選択される、請求項３に
記載の触媒。 - 【請求項５】エーテルが、式 （式中、Ｒ、RI、RII、RIII、RIVおよびRVは同じかまた
は異なり、Ｈであるかまたは１〜18個の炭素原子を有す
る線状または分岐したアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基であ
り、但しＲおよびRIは共に水素とはならず、RVIおよびR
VIIは水素を除きＲおよびRIと同じ意味を有し、また、R
I〜RVが水素であり、RVIおよびRVIIがメチルであるとき
には、Ｒはメチルではなく、且つＲ〜RVIIの１個以上が
結合して環状構造を形成することができる）を有する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。 - 【請求項６】RVIおよびRVIIがメチルであり、ＲおよびR
Iが同じかまたは異なり、イソプロピル、イソブチル、
ｔ−ブチル、シクロヘキシル、イソペンチル、シクロヘ
キシルエチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘプチル、
1,5−ジメチルヘキシル、3,7−ジメチルオクチル、フェ
ニル、シクロヘキシルメチルおよびプロピルから成る群
から選択される、請求項５に記載の触媒。 - 【請求項７】エーテルが、 2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキ
シプロパン、 2,2−ビス（メチルシクロヘキシル）−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−イソプロピル−２−3,7−ジメチルオクチル−1,3−
ジメトキシプロパン、 2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−1,3−
ジメトキシプロパン、 2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−イソプロピル−２−イソブチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 2,2−ジイソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン ２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−1,3−ジメト
キシプロパン、 ２−イソプロピル−２−シクロペンチル−1,3−ジメト
キシプロパン、 2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ヘプチル−２−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 ２−ブチル−２−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、 ２−ｔ−ブチル−２−イソペンチル−1,3−ジメトキシ
プロパン、 ２−（1,5−ジメチルヘキシル）−２−（3,7−ジメチル
オクチル）−1,3−ジメトキシプロパン、 1,7−ジイソプロピル−1,1,7,7−テトラメトキシヘプタ
ン、 ２−フェニル−２−メチル−1,3−ジメトキシプロパ
ン、 1,1−ジメトキシメチル−シクロヘキサン、 2,2−ジフェニル−1,3−ジメトキシプロパンから選択さ
れる、請求項１に記載の触媒。
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