CZ278377B6 - Olefins polymerization catalyst - Google Patents

Olefins polymerization catalyst Download PDF

Info

Publication number
CZ278377B6
CZ278377B6 CS895544A CS554489A CZ278377B6 CZ 278377 B6 CZ278377 B6 CZ 278377B6 CS 895544 A CS895544 A CS 895544A CS 554489 A CS554489 A CS 554489A CZ 278377 B6 CZ278377 B6 CZ 278377B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
dimethoxypropane
isopropyl
compound
alkyl
solid
Prior art date
Application number
CS895544A
Other languages
English (en)
Inventor
Pier Camillo Barbe
Luciano Noristi
Raimondo Scordamaglia
Luisa Barino
Enrico Albizzati
Umberto Giannini
Giampiero Morini
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of CZ554489A3 publication Critical patent/CZ554489A3/cs
Publication of CZ278377B6 publication Critical patent/CZ278377B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Vynález se týká katalyzátorů polymerace olefinů a jejich použití zejména při polymeraci olefinů obecného vzorce
CH2 = CHR kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylskupinu.
Katalyzátory obsahující sloučeniny titanu nanesené ná halogenidech hořčíku v aktivní formě jsou dobře známé v tomto oboru, Katalyzátory tohoto typu byly popi*vé popsány v belgickém patentu č. 742 112 a odpovídajícím US patentu č- 4 278 718. Katalyzátory popsané ve shora uvedeném belgickém patentu vykazují sice vysokou aktivitu při polymeraci ethylenu nebo alfa-olefinů, jako je polymer, ale velmi nízkou stereospecificitu. Zlepšení stereospecificity bylo dosaženo přidáním elektrondonorní sloučeniny k nosičové složce obsahující sloučeninu titanu, jak je to například popsáno v US patentu č. 4 544 713.
Dalších zlepšení bylo elektrondonorní elektrondonorní sloužící sloučeniny sloučeniny
107 414).
jako kokatalyzátor dosaženo v pevné spolu s (viz tím, že se použilo jak katalytické složce, tak alkylhlinitou sloučeninou například US patent č.
Vysoké účinnosti jak pokud se týče aktivity, tak pokud se týče stereospecifičnosti bylo dosaženo u katalyzátorů popsaných v Evropském patentu č. 0045977. Tyto katalyzátory obsahují pevnou katalytickou složku obsahující halogenid hořečnatý v aktivní formě, na němž je nanesen halogenid titaničitý (TiCl4) a elektrondonorní sloučenina zvolená ze specifických tříd esterů karboxylových kyselin. Jako jejich typické, zvláště výhodné příklady je možno uvést ftaláty. Jako kokatalyzátoru se používá systému tvořeného alkylhlinitou sloučeninou a sloučeninou křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR, kde R představuje uhlovodíkový zbytek.
V patentu USA č. 4 522 930 jsou popsány katalyzátory obsahující pevnou katalytickou složku, obsahující elektrondonorní sloučeninu, která je extrahovatelná z pevné látky triethylhliníkem za standardních podmínek extrakce v rozsahu alespoň 70 % molárních, přičemž specifický povrch pevné složky po extrakci je alespoň o m /g. Tyto katalyzátory obsahují kromě pevné složky a trialkylhlinité sloučeniny elektrondonorní sloučeninu, která nevytváří s triethylhliníkem komplex detegovatelný potenciometrickou titrací. Zmíněné elektrondonorní sloučeniny zahrnují sloučeniny křemíku s vazbami Si-OR, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-tetramethylpyrroliJin, aÍuminium-diethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin a monofenoxyaluminiumdichlorid.
Nyní byla nalezena nová třída elektrondonorních sloučenin, které se svou strukturou liší od dosud používaných elektrondonorních sloučenin. Tyto nové elektrondonory poskytují katalyzátory s vysokou aktivitou a stereospecifičnosti.
-1CZ 278377 B6
Elektrondonorní sloučeniny používané v katalyzátorech podle vynálezu se volí z etherů obsahujících dvě nebo více etherových skupin, které tvoří komplex s bezvodým chloridem hořečnatým se specifickým stupněm aktivace v množství nižším než 60 mmol na 100 g chloridu hořečnatého.
Ethery vykazujícími shora uvedené vlastnosti jsou
1,3-diethery obecného vzorce kde
každý ze symbolů
R, R1, R11, R111, RIV a Rv, které jsou stejné nebo různé, představuje vždy atom vodíku, lineární nebo rozvětvenou alkylskupinu, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- nebo aralkylskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, přičemž R a R1 nepředstavují oba najednou atomy vodíku,
RVI a RVI1 mají stejný význam jako R a R1 s výjimkou vodíku, přičemž když R1 až Rv znamenají atomy vodíku a RVI a RVI1 znamenají methylskupiny, R nepředstavuje být spojeno za vzniku cyklické struktury.
Pokud skupiny R1 až Rv znamenají atomy vodíku a RVI a RVI1 jsou methylskupiny, R je odlišný od methylskupiny.
Jako vhodné příklady shora uvedených etherů je možno uvést:
2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-l,3-dimethoxypropan, 2-butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-sek.butyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-fenyl-l,3-dimethoxypropan, 2-terc.buty-l,3-dimethoxypropan, 2-kumyl-l,3-dethoxypropan, 2-(2-fenylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-cyklohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(2-p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(difenylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-naftyl)—1,3-dimethoxypropan, 2-(p-fluorfenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(1-dekahydronaftyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-(p-terc-butylfenyl)-l,3-dimethoxypropan, 2,2-dicyklohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-diethyl-l,3-dimethoxypropan,
2,2-dipropyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-dibutyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- diethyl-l,3-diethoxypropan, 2,2-dipropyl-i,3-diethoxypropan,
2.2- dibutyl-l,3-diethoxypropan, 2-methyl-2-ethyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-propyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-benzyl-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-fenyl-1,3-dimethoxy- . propan, 2-methyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-methylcyklohexyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-bis(p-chlorfenyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-bis-(2-fenylethyl)-l,3-dimethoxypropan,
2.2- bis(2-cyklohexylethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-(2-ethylhexyl)-1,3-dimethoxypropan , 2,2-di-(2-ethylhexyl)-l,3-dimethoxypropan, 2,2-bis-(p-methylfenyl.)-1,3-dimethoxypropan, 2-methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- difenyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-dibenzyl-l,3-dimethoxypropan , 2,2-bis-(methylcyklohexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,2-diisobutyl-1,3-diethoxypropan, 2,2-diisobutyl-l,3-dibutoxypropan, 2-isobutyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-disek.butyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-di-terc.butyl-1,3-dimethoxypropan,
2.2- dineopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-fenyl-2-benzyl-l,3-dimethoxypropan, 2-cyklohexyl-2-cyklohexylmethyl-l,3-dimethoxypropan, l-isopropyl-2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropan, 1,1,3-trimethyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2,3,7-dimethyloktyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-diisopentyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan, 2,2-dicyklopentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan, 2-butyl-2-ethyl-l,3-dimethoxypropan, 2-terc.butyl-2-isopentyl-l,3-ďimethoxypropan,
2- (1,5-dimethylhexyl)-2-(3,7-dimethyloktyl)-1,3-dimethoxypropan,
1.7- diisopropyl-l,l,7,7-tetramethoxyheptan a 1,1-dimethoxymethylcyklohexan.
Jako další příklady vhodných esterů je možno uvést:
2.3- difenyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan, 2,3-dibenzyl-l,4-diethoxybutan, 2,3-dibenzyl-l,4-dimethoxybutan, 2,3-dicyklohexyl-l,4-dimethoxybutan, 2,3-diisopropyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-diisopropyl-l,4-diethoxybutan, 2,2-bis-(p-methylfenyl)-l,4-dimethoxybutan, 2,3-bis(p-chlorfenyl)-1,4-dimethoxybutan, - 2,3-bis-(p-fluorfenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-difenyl-1,5-dimethoxypentan, 2,5-difenyl-1,5-dimethoxypentan, 2,4-diisopropyl-l,5-dimethoxypentan, 2,5-difenyl-1,5-dimethoxypentan, 3-methoxymethyltetrahydrofuran,
3- methoxymethyldioxan, 1,1-dimethoxymethyl-l,2,3,4-tetrahydronaftalen, 1,1-dimethoxymethyldekahydronaftalen, 1,1-dimethoxymethyllindan, 2,2-dimethoxymethyllindan, 1,l-dimethoxymethyl-2-isopropyl-5-methylcyklohexan, 1,3-diisobutoxypropan,
1.2- diisobutoxyethan, 1,3-diisoamyloxypropan, 1,2-diisoamyloxyethan,
1.3- dineopentoxypropan, 1,2-dineopentoxyethan, 2,2-tetramethylen-1,3-dimethoxypropan, 2,2-pentamethylen-l,3-dimethoxypropan, I 2-bis(methoxymethyl)cyklohexan, 2,8-dioxaspiro-(5-5)-undekan,
3.7- dioxabicyklo-(3,3,1)-nonan, 3,7-dioxabicyklo-(3,3,0)oktan,
3.3- diisobutyl-l,5-dioxanan, 6,6-diisobutyldioxepan,
1.1- dimethoxymethylcyklopropan, 1,1-bis(methoxymethyl)cyklohexan,
1.1- bis(methoxymethyl)bicyklo(2,2,1)-heptan, 1,1-dimethoxymethylcyklopentan, 2-methyl-2-methoxymethyl-1,3-dimethoxypropan, orthomethoxybenzylmethylether, 1,1,1-trimethoxymethylethan, tetramethoxymethylmethan, 1,2-bis(methoxymethyl)bicyklo(2,2,1) heptan, 1,1,2,2-tetramethyl-l,2-dimethoxyethan, 1,2-dimethyl-l,2-dimethoxyethan, 2,2,3,2-tetramethyl-l,4-dimethoxybutan,
2,2,3,3-tetraethyl-l,4-dimethoxybutan, 2,2,3,3-tetramethyl-l,4-diethoxybutan a 2,2,3,3-tetraethyl-l,4-diethoxybutan.
Přednostními ethery jsou ethery shora uvedeného vzorce, kde RVI a RVI1 představují methylskupiny a každý ze symbolů R a R1, které jsou stejné nebo různé představuje isopropyl-, isobutyl-, terc.butyl-, cyklohexyl-, isopentyl-, ethylcyklohexyl-, pentyl-, cyklopentyl-, heptyl-, 1,5-dimethylhexyl-, 3,7-dimethyloktyl-, fenyl-, cyklohexylmethyl a propylskupinu. Obzvláštní přednost se dává 2,2-diisobutyl-l,3-dimethoxypropanu, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropanu a 2,2-bis(cyklohexylmethyl)-l,3-dimethoxypropanu.
Zkouška komplexace chloridu hořečnatého se provádí takto: Do 100 ml skleněné baňky s upevněným skleněným lopatkovým míchadlem se pod atmosférou dusíku uvede 70 ml bezvodého n-heptanu, 12 mmol bezvodého chloridu hořečnatého aktivovaného dále popsaným způsobem a 2 mmol etherů a směs se po dobu 4 hodin zahřívá na 60 °C za míchání při otáčkách 400 min-·*“. Reakčni směs se přefiltruje a promyje při teplotě místnosti 100 ml dávkami n-heptanu a pak vysuší pomocí mechanické vývěvy.
Na pevnou látku se působí 100 ml ethanolu a pak se analýzuje plynovou chromatografií, aby se zjistilo množství etheru, které vytvořilo komplex. Výsledky zkoušek tvorby komplexu jsou uvedeny v tabulce I. Chlorid hořečnatý použitý na zkoušku komplexace s etherem se připraví takto: do nádoby vibračního mlýnku (Siebtechnik Vibratom) o objemu 1 litru, v němž je umístěno 1,8 kg ocelových kuliček o průměru 16 mm se pod atmosférou dusíku uvede 50 g bezvodého chloridu hořečnatého a 6,8 ml 1,2-dichlorethanu (DCE). Směs se mele 96 hodin při teplotě místnosti, pevná látka se vyjme a udržuje po dobu 16 hodin za vakua při 50 ’C. Získaná pevná látka má tyto vlastnosti:
- šířka reflexního píku v polovině jeho, výšky
D 110 =1,15 cm,
- specifický povrch (BET) = 125 m2/g,
- reziduální obsah 1,2-dichlorethanu 2,5 % hmotnostních.
Katalytické složky, kterých je možno použít spolu s elektrondonorními sloučeninami podle tohoto vynálezu jsou popsány v US patentu č. 4 522 930. Jak již bylo uvedeno, pevné katalytické složky popsané v tomto patentu obsahují složku titanu s alespoň jednou vazbou titan-halogen a elektrondonorní sloučeninu, která je z pevné látky extrahovatelná za standardních podmínek extrakce v rozsahu alespoň 70 % molárních. Po extrakci má pevná látka specifický povrch (BET) alespoň 20 m2/g a obvykle v rozmezí od 100 do 300 m2/g.
Jako vhodné elektrondonorní sloučeniny pro přípravu katalytických složek jsou v citovaném US patentu uvedeny ethery, ketony, laktony, elektrondonorní sloučeniny s atomy dusíku, fosforu
-4CZ 278377 B6 a/nebo síry a specifické třídy ' esterů. Kromě esterů citovaných v US patentu č. 4 522 930, jsou vhodné také estery popsané v Evropském patentu č. 45 977.
Obzvláště vhodné jsou estery kyseliny ftalové, jako je diisobutyl-, dioktyl, difenyl- a benzylbutylftalát; estery kyseliny malonové, jako je diisobutyl- a diethylmalonát; alkyl- a arylpivaláty; alkyl-, cykloalkyl- arylmaleáty; alkyl- a arylkarbonáty, jako je diisobutyl-, ethylfenyl- a difenylkarbonát; estery kyseliny jantarové, jako je mono- a diethylsukcinát. Estery kyseliny ftalové jsou přednostními donory.
Pevné složky katalyzátorů se připravují několika způsoby. Podle jednoho z nich se spolu rozemílá dihalogenid hořečnatý v bezvodém stavu, tj. obsahující méně než 1 % vody, sloučenina titanu a elektrondonorní sloučenina za podmínek, při nichž dochází k aktivaci dihalogenidu hořečnatého. Na rozemletý produkt se pak jednou nebo víckrát působí přebytkem tetrachloridu titaničitého při teplotě v intervalu od 80 do 135 °C a potom se pevný produkt několikrát promyje uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je hexan, až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině.
Podle dalšího způsobu se bezvodý dichlorid hořečnatý předběžně aktivuje dobře známými postupy a potom se na něj působí přebytkem tetrachloridu titaničitého, který obsahuje rozpuštěnou elektrondonorní sloučeninu. Toto zpracování, které se provádí při teplotě od asi 80 do 135 °C se opakuje a potom se pevná látka promyje hexanem, aby se odstranil nezreagovaný chlorid titaničitý.
Podle dalšího způsobu se na adukt dichloridu hořečnatého obecného vzorce
MgCl2 . nROH kde n představuje číslo 1 až 3 a
ROH představuje ethanol, butanol nebo isobutanol, který je s výhodou ve formě kulovitých částic, působí při teplotě od asi 80 do 120 eC přebytkem tetrachloridu titaničitého, v němž je rozpuštěna elektrondonorní sloučenina. Po reakci se na pevnou látku znovu působí tetrachloridem titaničitým a potom se pevná látka oddělí a promyje uhlovodíkem až do vymizení chloridových iontů v promývací kapalině.
Podle dalšího způsobu se alkoxidy nebo chloralkoxidy hořčíku (zejména chloralkoxidy připravené podle US patentu č. 4 220 554) nechávají reagovat s přebytkem tetrachloridu titaničitého, který obsahuje rozpuštěnou elektrondonorní sloučeninu. I v tomto případě se pracuje za stejných reakčních podmínek, jaké jsou uvedeny shora.
Podle jiného způsobu se komplexy halogenidů hořčíku s alkoxidy titanu (jako příklad je možno uvést komplex vzorce MgCl2.2Ti(OC4Hg)4) nechávají reagovat v uhlovodíkovém roztoku
-5CZ 278377 B6 s přebytkem tetrachloridu titaničitého, který obsahuje rozpuštěnou elektrondonorní sloučeninu. Vzniklý pevný produkt se oddělí a znovu se nechá reagovat s přebytkem tetrachloridu titaničitého při teplotě 80 až 120 °C. Pevná látka se potom oddělí a promyje hexanem.
Alternativní variantu shora uvedeného postupu tvoří způsob, při němž se komplex chloridu hořečnatého a alkoxidu titaničitého nechává reagovat v uhlovodíkovém roztoku s hydropolysiloxanem. Pevný produkt se oddělí a nechá reagovat při 50 °C s tetrachloridem křemičitým obsahujícím v roztoku elektrondonorní sloučeninu. Potom se pevná látka nechá zreagovat s přebytkem tetrachloridu titaničitého’, při teplotě 80 až 100 ’C.
Kromě shora uvedených postupů je také možno nechat reagovat přebytek tetrachloridu titaničitého obsahujícího v roztoku elektrondonorní sloučeninu s porézní styren-divinylbenzenovou pryskyřicí ve formě kulovitých částic nebo s anorganickými porézními nosiči, jako je oxid křemičitý a oxid hlinitý napuštěný roztokem sloučeniny nebo komplexu hořčíku, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech.
Porézní pryskyřice, kterých je možno použít při způsobu podle vynálezu a způsob jejich napouštění jsou popsány v americké patentové přihlášce č. 07/359 234. Reakce s chloridem titaničivým se provádí při teplotě 80 až 100 °C, přebytek chloridu titaničitého se oddělí, reakce se znovu opakuje a potom se pevná látka promyje uhlovodíkem.
Molární poměr'mezi chloridem hořečnatým a elektrondonorní sloučeninou použitý při shora popsaných reakcích je v intervalu od 4 : 1 do 12 : 1. Na halogenidu hořečnatém zůstává fixováno 5 až 20 % molárních elektrondonorní sloučeniny. V případě použití katalytických složek nanesených na pryskyřicích a anorganických porézních nosičích bývá molární poměr mezi elektrondonorní sloučeninou a hořčíkem vyšší a obvykle leží v rozmezí od 0,3 do 0,8.
V pevných katalytických složkách je poměr hořčíku k titanu Mg/Ti obvykle v rozmezí od 30 : 1 do 4 : 1. Když jsou složky naneseny na pryskyřici nebo anorganickém porézním nosiči, bývá tento poměr nižší a obvykle leží v intervalu od 3 : 1 do 2 : 1.
Vhodnými sloučeninami titanu používanými při přípravě pevných složek katalyzátorů jsou halogenidy a halogenalkoxidy. Přednostní sloučeninou je tetrachlorid titaničitý. Uspokojivých výšledků se také dosáhne s trihalogenidy titanitými, zejména s TiClg-HR, TiClg-ARA a s halogenalkoxidy, jako je sloučenina obecného vzorce TiCl3OR, kde R představuje fenylskupinu.
Shora uvedené reakcetadou k tvorbě halogenidů hořečnatých v aktivní formě. Kromě těchto reakcí jsou z literatury dobře známy i jiné reakce, kterými vznikají halogenidy hořečnaté v aktivní formě z jiných výchozích sloučenin hořčíku než jsou halogenidy.
Aktivní formu halogenidů hořečnatých v pevné složce katalyzátoru je možno prokázat v rentgenovém spektru katalytické složky tím, že zde chybí čára odpovídající nej intenzivnější reflexi,
-6CZ 278377 B6 která je přítomna ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého se specifickým povrchem nižším než 3 m2/g a je nahrazena helem, jehož maximum intenzity je vzhledem k poloze původní nejintenzivnější reflexní čáry posunuto nebo tím,. že nej intensivnější reflexní čára vykazuje šířku v polovině výšky píku o alespoň 30 % větší, než je šířka v polovině výšky píku nej intenzivnější reflexní čáry obsažené ve spektru neaktivovaného halogenidu hořečnatého. Nejaktivnějšími formami pevných katalytických složek jsou formy, v jejichž rentgenovém spektru je obsaženo shora uvedené halo.
Z halogenidu hořečnatých se dává největší přednost chloridu hořečnatému. Nejaktivnější forma chloridu hořečnatého se v pevné katalytické složce projevuje tím, že v rentgenovém spektru této složky je na místě, na kterém je ve spektru neaktivovaného chloridu hořečnatého přítomna nej intenzivnější difrakční čára (tj. ve vzdálenosti 0,256 nm), obsaženo halo.
Reakcí pevné katalytické složky podle tohoto vynálezu s alkylhlinitými sloučeninami vznikají katalyzátory vhodné pro polymeraci olefinů obecného vzorce
CH2 = CHR kde
R představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, arylskupinu, nebo jejich vzájemných směsí A/nebo jejich směsí s diolefiny, jako s butadienem.
V případě polymerace olefinů obecného vzorce CH2 = CHR, kde R znamená alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylskupinu, zejména v případě polymerace propylenu se alkylhlinité sloučeniny volí ze skupiny trialkylhliníků, jako je triethylhliník, triisobutylhliník, tri-n-butylhliník a lineárních nebo cyklických alkylhlinitých sloučenin obsahujících dva nebo více atomů hliníku vázaných prostřednictvím atomu kyslíku nebo dusíku nebo prostřednictvím skupin S4 nebo SO3. Jako příklady takových sloučenin je možno uvést sloučeniny těchto vzorců:
(C2H5) 2“A1“°A1 (C2H5) 2 (C2H5)2-A1-N-A1(C2H5)2 C6H5 (C2H5)2A1-°“S“°-A1(C2h5)2
-7CŽ 278377 B6 ’ GH3 (CH3-A1-0)n-Al-(CH3)2 (Ch 3 (Al-O-)n kde n znamená číslo od 1 do 20.
Jako organohlinité sloučeniny jsou kromě toho vhodné sloučeniny obecného vzorce AU^OR1, kde R1 představuje arylskupinu substituovanou v jedné nebo dvou ortho-polohách a R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku a sloučeniny obecného vzorce A1R2H, kde R má shora uvedený význam. Alkylhlinité sloučeniny se používá v takovém množství, aby se dosáhlo poměru Al/Ti v intervalu od 1 do 1000.
V případě polymerace propylenu a jiných alfa-olefinů se může trialkylhlinitých sloučenin používat ve směsi s alkylaluminiumhalogenidy, jako s diethylaluminiumchloridem.
Předmětem vynálezu je katalyzátor polymerace olefinů tvořený reakčním produktem
a) alkylhlinité sloučeniny, s výhodou trialkylhliníku,
b) etheru obsahujícího alespoň dvě etherové skupiny, který tvoří komplex s bezvodým chloridem hořečnatým za standardních reakčních podmínek, v množství nižším než 60 mmol na 100 g chloridu hořečnatého a
c) pevné katalytické složky obsahující bezvodý dihalogenid hořečnatý v aktivní formě, na němž je nanesena sloučenina titanu obsahující alespoň jednu vazbu titan-halogen a elektrondonorní sloučenina, která je extrahovatelná z pevné látky trialkylhliníkem v rozsahu vyšším než 70 % molárních, přičemž pevná látka po extrakci má specifický povrch vyšší než 20 m2/g.
Polymerace olefinů se provádí známými postupy v kapalné fázi za použití kapalného monomeru nebo roztoku kapalného monomeru nebo monomerů v alifatickém nebo aromatickém uhlovodíkovém rozpouštědle, v plynné fázi nebo postupy kombinujícími procesy v kapalné a plynné fázi.
Teplota polymerace nebo kopolymerace leží obvykle v intervalu od 0 do 150 aC, zejména od 60 do 100 °C. Polymerace se provádějí za tlaku atmosferického nebo tlaku vyššího než je tlak atmosferický.
Katalyzátory je možno předem uvádět do styku s malými množstvími olefinového monomeru, tento postup bývá označován jako předpolymerace. Předpolymerace zlepšuje výkonnost katalyzátoru a morfologii polymeru. Předpolymerace se provádí tak, že se kata-8CZ 278377 B6 lyzátor udržuje v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle (hexanu, atd.) při teplotě v rozmezí od teploty místnosti do 60 °C v přítomnosti monomeru pro dobu postačuj ící pro vytvoření takového množství polymeru, které je 0,5 až 3-násobkem hmotnosti pevné složky katalyzátoru. Předpolymerace se rovněž může provádět v kapalném propylenu za stejných teplotních podmínek, jaké jsou uvedeny shora, dokud nevznikne 1000 g polymeru na gram katalytické složky-----------------------------------........,
V případě stereoregulární polymerace olefinů bývá molární poměr mezi alkylhlinitou sloučeninou a elektronovým donorem obvykle v rozmezí od 5 : 1 do 100 : 1.
Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech provedení.. Příklady mají pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady
Příprava pevné katalytické složky
Do 500 ml reaktoru vybaveného filtračním kotoučem umístěným v jeho dně se umístí 225 ml chloridu titaničitého (TiCl4) a k němu se za míchání při 0 °C přidá v průběhu 15 minut 10,1 g (54 mmol) komplexu vzorce MgCl2.2C2H50H ve formě mikrokuliček, připraveného podle příkladu 1, US patentu č. 4 469 648. Po skončení přidávání se teplota zvýší na 40 °C a přidá se 9 mmol diisobutylftalátu. Potom se teplota v průběhu 1 hodiny zvýší na 100 C a směs se nechá reagovat po dobu 2 hodin. Přebytek chloridu titaničitého se odfiltruje. Znovu se přidá 200 ml chloridu titaničitého a obsah se po dobu jedné hodiny za míchání zahřívá na 120 °C. Směs se přefiltruje a pevná látka se promývá n-heptanem při 60 °C až do vymizení chloridových iontů ve filtrátu.
Polymerace ml autoklávu při mmol z nerezové uvede pod oceli vybaveného kotvovým proudem propylenu 1000 ml 30 mg katalytické složky v tabulce 1. Autokláv se ’C triethylhliníku, sloučeniny uvedené na 0,1 MPa, uvede se 20 kPa vodíku přičemž se přivádí propylen až do se nastaví °C,
Do 2000 míchadlem se n-heptanu, 5 a 1 mmol etherové uzavře, tlak v něm a obsah se zahřívá na 70 celkového tlaku 0,7 MPa. Polymerace se provádí po dobu 2 hodin, přičemž v průběhu tohoto období se pokračuje v přivádění monomeru. Na konci reakčního období se polymer odfiltruje a vysuší za vakua. Zbývající podíl polymeru ve filtrátu se vysráží methanolem, vysuší za vakua. Tento podíl polymeru se bere v úvahu při stanovování celkového obsahu látek extrahovatelných n-heptanem.
Použité elektrondonorní sloučeniny, výsledky polymerace (výtěžek a celkový index isotakticity) a limitní viskozitní číslo polymerů jsou uvedeny v tabulce 2.
Tabulka 1 ethery tvorba komplexu s MgCl2^x^
2.2- dimethyl-l,3-dimethoxypropan3,5
2-methyl-2-isopropy1-1,3-dimethoxypropan1,6
2.2- diisobuty1-1,3-dimethoxypropan3,3
2·, 2-diisobutyl-l, 3-diethoxypropan2,0
2.2- diisobutyl-l,3-di-n-butoxypropan0,5
2.2- difenyl-l,3-dimethoxypropan0,7
2.2- bis(methylcyklohexyl)-1,3-dimethoxypropan1,8
1.3- diisobutoxypropan2,6
2,2-pentamethylen-l,3-dimethoxypropan2,4 l,l-bis(methoxymethyl)-bicyklo-(2,2,l)-heptan)1,9
1- isopropyl-2,2-dimethyl-l,3-dimethoxypropan1,3
2- isopentyl-2-isopropyl-l,3-dimethoxypropan2,7
1/3· -dimethoxypropan 9/ 6
1,2· -dimethoxyethan 9, 4
(X) mol x 102 etheru převedeného do komplexu na 100 g MgCl2
Tabulka 2
příklad ether výtěžek index limitní
(g polypro- isotakti- viskozitní
pylenu na city (%) číslo
g katalytic ké složky) (dl/g)
1 2,2-dimethyl- -1,3-dimethoxypropan 1600 85,1
2 2-methyl-2-isopropyl-
-1,3-dimethoxypropan 2300 96,7 1,95
3 2,2-diisobutyl ·-1 f 3-dimethoxypropan 8500 97,4 1,53
4 2,2-diisobutyl-l,3-diethoxypropan 3100 92,8
5 2,2-diisobutyl-l,3-di-n-butoxypropan 2400 87,7 1,45
-10CZ 278377 B6
Tabulka 2 pokračování)
příklad ether výtěžek index limitní
(q polypro- isotakti- viskožitní
pylenu na city (%) číslo
g katalytické složky (dl/g)
6 2,2-difenyl-l,3-dimethoxypropan 5700 98,7
7 2,2-bis(methylcyklohexy1)-1,3-dimethoxypropan 5000 92,7 1,30
8 1,3-diisobutoxypropan 2900 73,2
9 2,2-pentamethylen-l,3-dimethoxypropan 2500 92,0
10 1,1-bis-(methoxymethyl)bicyklo-(2,2,1)-heptan 2900 89,1
11 2-isopentyl-2-isopropyl- -1,3-dimethoxypropan 3950 98,5
12 l-isopropyl-2,2-dimethyl- -1,3-dimethoxypropan 2500 88,8 1,33
13 2,2,3,3-tetraéthyl-l,3-dimethoxybutan 4200 90,6
14 1,2-bis-(methoxymethyl)bicyklo-(2,2,1)-heptan 3800 97,4
15 1,1,2,2-tetramethyl-l,2-dimethoxyethan 2100 90,6
16 o-methylmethoxyanisol 2000 87,0 1,75
17 2,2-dibenzyl-l,3-dimethoxypropan 5100 88 1,20
18 2-isopropyl-2,3,7-dimethyloktyl-1,3-dimethoxypropan 3790 97
19 2,2-diisopropyl-l,3-d imethoxypropan 4550 99
20 2-isopropyl-2-cyklohexylmethyl-1,3-dimethoxypropan 3990 98,9
21 2,2-dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan 3890 97,3
-11CZ 278377 B6
Tabulka 2 (pokračování)
příklad ether výtěžek index limitní
(g polypro- isotakti- viskozit-
-- -- ........-----......-—......· pylenu na city (%) ní číslo
g katalytické složky (dl/g)
22 2-isopropyl-2-isobutyl- -1,3-dimethoxypropan 10500 97,8
23 2,2-diisopentyl-l,3-dimethoxypropan 3680 96,2
24 2,2-dipropyl-l,3-dimethoxypropan 4500 95,8
25 2-isopropyl-2-cyklohexyl-1,3-dimethoxypropan 11100 98,5
26 2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan 10000 98,2
27 2,2-dicyklopentyl-l,3-dimethoxypropan 8600 98,6
28 2-heptyl-2-pentyl-l,3-dimethoxypropan 4320 93
29 2-butyl-2-ethyl-l,3-dimethoxypropan 3260 97
30 2-terc.butyl-2-isopentyl- -1,3-dimethoxypropan 9060 93,7
2-(l,5-dimethylhexyl)-2-(3,7-dimethyloktyl)-1,3-
-dimethoxypropan 11680 93,1
32 1,7-diisopropyl-l,1,7,7-tetramethoxyheptan 6250 94,5
33 2-fenyl-2-methyl-l,3-dimethoxypropan 9300 96,8
34 1,1-dimethoxymethylcyklohexan 2450 92
srovnávací příklad č. 1
1,3-dimethoxypropan 210 62,8
srovnávací
příklad č. 2
1,2-dimethoxyethan 700 70,2
1,40
1,64
1,50
1,58
1,47
1,53
1,40
1,40
1,56
1,33

Claims (7)

1. Katalyzátor polymerace olefinů vyznačující se tím, že je tvořený reakčním produktem
a) alkylhlinité sloučeniny
b) etheru obsahujícího alespoň dvě etherové skupiny, který tvoří komplex s bezvodým chloridem hořečnatým za standardních reakčních podmínek, v množství nižším než 60 mmol na 100 g chloridu hořečnatého a
c) pevné katalytické složky obsahující bezvodý dihalogenid hořečnatý v aktivní formě, na němž je nanesena sloučenina titanu obsahující . alespoň jednu vazbu titan-halogen a élektrondonorní sloučenina, která je extrahovatelná z pevné látky trialkylhliníkem v rozsahu vyšším než 70 % molárních, přičemž pevná látka po extrakci má specifický povrch vyšší než 20 m2/g.
2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že je vhodný pro polymeraci olefinů obecného vzorce
CH2 = CHR kde
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo arylskupinu, v němž je alkylhlinitou sloučeninou trialkylhliník nebo alkylhlinitá sloučenina obsahující dva nebo více atomů hliníku vzájemně vázaných prostřednictvím atomů kyslíku, dusíku nebo skupin SO4 nebo S03.
3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že halogenidem hořečnatým je chlorid hořečnatý sloučeninou titanu je halogenid titanu a elektrondonorní sloučeninou je ester kyseliny ftalové.
4. Katalyzátor podle nároku 3, vyznačující se tím, že esterem kyseliny ftalové je diisobutylftalát nebo di-n-oktylftalát.
5. Katalyzátor podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačuj ící se tím, že ether má strukturu odpovídající obecnému vzorci
-13CZ 278377 B6 kde každý ze symbolů
R, R1, R11^111, RIV a RV, které jsou stejné nebo různé, představuje vždy atom vodíku, lineární nebo rozvětvenou alkylskupinu, cykloalkyl-, aryl-, alkarylnebo aralkylskupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, přičemž R a R1·nepředstavují oba najednou atomy vodíku,
RVI a RVI1 mají stejný význam jako R a R1 s výjimkou vodíku, přičemž když R1 až Rv znamenají atomy vodíku a RV3· a RVI1 znamenají methylskupiny, R nepředstavuje methylskupinu a dva nebo více symbolů R a RVI1 může být spojeno za vzniku cyklické struktury.
6.
Katalyzátor podle nároku 5, vyznačující se tím, že RVI a RVI1 představuj í různé, jsou
TriQT*nv1 V »» v* » \ 1 ·3 Ό lílC UXX V X UK/X4 1 x\ zvoleny ze souboru
T f Λ\.
C +· d S r*» <ó » XX «Μ» zahrnujícího isopropyl-, na
Λ X w isobutyl-, terc.butyl-, cyklohexyl-, isopentyl-, cyklohexylethyl-, pentyl-, cyklopentyl-, heptyl-, 1,5-dimethylhexyl-, 3,7-dimethyloktyl-, fenyl-, cyklohexylmethyl- a propylskupinu.
7. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že etherem je
2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- bis-(methylcyklohexyl)-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2,3,7-dimethyloktyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- diisopropyl-l,3-dimethoxypropan,
2-isopropyl-2-cyklohexymethyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- dicyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,
2-isopropyl-2-isobutyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- diisopentyl-l,3-dimethoxypropan,
2.2- dipropyl-l,3-dimethoxypropan,
2-isopropyl-2-cyklohexyl-l,3-dimethoxypropan,
2-isopropyl-2-cyklopentyl-l,3-dimethoxypropan,
2,2-dicyklopeňtyl-l,3-dimethoxypropan,
2-hepty1-2-penty1-1,3-dimethoxypropan,
2-butyl-2-ethyl-l,3-dimethoxypropan,
2-terč.buty1-2-isopehty1-1,3-dimethoxypropan,
2-(1,5-dimethylhexyl)-2-(3,7-dimethyíoktyl)-1,3-dimethoxypropan,
1,7-diisopropyl-l,1,7,7-tetramethoxyheptan,
2-fenyl-2-methyl-l,3-dimethoxypropan,
1.1- dimethoxymethylcyklohexan nebo
2.2- difenyl-l,3-dimethoxypropan.
CS895544A 1988-09-30 1989-09-29 Olefins polymerization catalyst CZ278377B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8822151A IT1227259B (it) 1988-09-30 1988-09-30 Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ554489A3 CZ554489A3 (en) 1993-04-14
CZ278377B6 true CZ278377B6 (en) 1993-12-15

Family

ID=11192259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS895544A CZ278377B6 (en) 1988-09-30 1989-09-29 Olefins polymerization catalyst

Country Status (25)

Country Link
US (1) US4978648A (cs)
EP (1) EP0362705B1 (cs)
JP (1) JP2774160B2 (cs)
KR (1) KR0140221B1 (cs)
CN (1) CN1015806B (cs)
AR (1) AR247576A1 (cs)
AT (1) ATE116997T1 (cs)
AU (1) AU610019B2 (cs)
BR (1) BR8904953A (cs)
CA (1) CA1337411C (cs)
CZ (1) CZ278377B6 (cs)
DE (1) DE68920528T2 (cs)
ES (1) ES2065963T3 (cs)
FI (1) FI95277C (cs)
HU (1) HU206507B (cs)
IL (1) IL91741A (cs)
IT (1) IT1227259B (cs)
MX (1) MX17762A (cs)
MY (1) MY110248A (cs)
NO (1) NO174627C (cs)
PH (1) PH27289A (cs)
PT (1) PT91866B (cs)
RU (1) RU2081883C1 (cs)
YU (1) YU187989A (cs)
ZA (1) ZA897444B (cs)

Families Citing this family (129)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1227258B (it) * 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
IT1241093B (it) * 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5726262A (en) * 1990-04-13 1998-03-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization
DE69127220T2 (de) * 1990-04-13 1998-01-02 Mitsui Petrochemical Ind Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
IT1256648B (it) * 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
CA2121721C (en) * 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
IT1264679B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
KR0162685B1 (ko) * 1994-02-18 1999-01-15 고다 시게노리 에틸렌 중합체와 그 제조방법
US5869418A (en) * 1994-05-31 1999-02-09 Borealis Holding A/S Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins
US5529850A (en) * 1994-07-05 1996-06-25 Montell North America Inc. Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
IT1271345B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione dell'etilene
IT1271346B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Precesso per la (co) polimerizzazione dell'etilene
IT1271344B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co) polimerizzazione dell'etilene
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
US7049377B1 (en) * 1995-02-21 2006-05-23 Basell Poliolefine Italia S.R.L. 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers
IT1274469B (it) * 1995-05-11 1997-07-17 Spherilene Spa Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente
IT1282691B1 (it) 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
US5747407A (en) * 1996-08-29 1998-05-05 Phillips Petroleum Company Method of making a Ziegler-Natta olefin polymerization catalyst
KR100334167B1 (ko) * 1997-05-08 2002-11-22 삼성종합화학주식회사 알파-올레핀중합방법
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
KR100240519B1 (ko) * 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
DE69907785T2 (de) 1998-03-09 2004-02-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Mehrstufiges Verfahren zur Olefinpolymerisation
SG73622A1 (en) * 1998-03-11 2000-06-20 Sumitomo Chemical Co Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
KR100334164B1 (ko) 1998-04-17 2002-09-25 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 TI/V 담지촉매의제조방법
KR100334165B1 (ko) 1998-04-17 2002-11-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법
ATE258192T1 (de) * 1998-05-06 2004-02-15 Basell Poliolefine Spa Katalysatorbestandteile für die olefinpolymerisation
KR100705475B1 (ko) 1998-12-30 2007-12-20 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
AU3960500A (en) 1999-03-09 2000-09-28 Basell Technology Company B.V. Multi-stage process for the (co)polymerization of olefins
EP1082359B1 (en) * 1999-03-15 2006-07-19 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Components and catalysts for the polymerization of olefins
US6300432B1 (en) * 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
ID28200A (id) 1999-04-15 2001-05-10 Basell Technology Co Bv Komponen katalis untuk polimerisasi olefin
US6423800B1 (en) 1999-05-26 2002-07-23 Fina Technology, Inc. Pelletized polyolefin having ultra-high melt flow and its articles of manufacture
KR100524293B1 (ko) 1999-05-27 2005-10-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100546499B1 (ko) 1999-05-27 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
EP1059332A1 (en) 1999-06-10 2000-12-13 Fina Research S.A. Polypropylene with high melt strength and drawability
US6436864B1 (en) 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
EP1242472B1 (en) 1999-10-23 2004-09-15 Samsung General Chemicals Co., Ltd. An improved catalyst for homo- and co-polymerization of olefin
KR100361224B1 (ko) 1999-12-01 2002-11-29 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법
KR100351386B1 (ko) 2000-04-24 2002-09-05 삼성종합화학주식회사 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌 제조방법
KR100353960B1 (ko) 2000-05-31 2002-09-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법
KR100359932B1 (ko) 2000-06-15 2002-11-07 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100387734B1 (ko) * 2000-06-17 2003-06-18 삼성종합화학주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 중합방법
KR100389476B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389477B1 (ko) 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100389475B1 (ko) * 2000-11-09 2003-06-27 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100389962B1 (ko) * 2000-11-10 2003-07-02 삼성종합화학주식회사 에틸렌 중합 또는 공중합용 촉매의 제조 방법
KR100421551B1 (ko) * 2000-12-16 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 올레핀 전중합 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
JP2004516379A (ja) * 2000-12-22 2004-06-03 サムソン ジェネラル ケミカルズ カンパニー リミテッド 表面硬度及び耐スクラッチ性が向上されたポリプロピレン樹脂組成物
ATE305490T1 (de) * 2000-12-22 2005-10-15 Samsung General Chemicals Co Polyolefinharzzusammensetzung
CN1220789C (zh) * 2000-12-22 2005-09-28 三星综合化学株式会社 阻燃聚丙烯树脂组合物
WO2002051882A1 (en) * 2000-12-22 2002-07-04 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Chelate catalyst for olefin polymerization and olefin polymerization method using the same
KR100421553B1 (ko) 2000-12-27 2004-03-09 삼성아토피나주식회사 알파 올레핀 중합 방법
JP2002234908A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法
CN1266167C (zh) 2001-06-13 2006-07-26 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃共聚合的组分与催化剂
KR100496776B1 (ko) * 2001-06-21 2005-06-22 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
KR100530794B1 (ko) * 2001-06-21 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매
WO2003008496A1 (en) 2001-07-17 2003-01-30 Basell Polyolefine Gmbh Multistep process for the (co)polymerization of olefins
KR100451085B1 (ko) * 2001-10-31 2004-10-02 주식회사 효성 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR100530795B1 (ko) * 2001-12-26 2005-11-23 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합 및 공중합 방법
EP1517954B1 (en) 2002-06-26 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Impact-resistant polyolefin compositions
CN100354356C (zh) 2002-06-26 2007-12-12 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
US7295421B2 (en) * 2003-02-21 2007-11-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. Multilayer ceramic electronic components and method for manufacturing the same
SA04250276B1 (ar) * 2003-09-24 2009-02-07 باسيل بوليوليفين جي ام بي اتش عملية بلمرة لوسط معلق مع تركيزات عالية للمواد الصلبة خلال مفاعل حلقي
ATE520737T1 (de) 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung
PL1753813T3 (pl) 2004-06-08 2008-03-31 Basell Poliolefine Italia Srl Kompozycja poliolefinowa mająca wysokie zrównoważenie sztywności, udarności i wydłużenia przy zerwaniu oraz niskiego skurczu termicznego
CN103772572B (zh) * 2004-11-17 2018-01-23 三井化学株式会社 4‑甲基‑1‑戊烯系共聚物、该共聚物得到的薄膜及脱模薄膜
JP4969070B2 (ja) 2005-03-11 2012-07-04 株式会社Ａｄｅｋａ 安定化されたポリマーの製造方法
EP2518091B1 (en) 2006-07-25 2014-01-15 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer particles, production method thereof and molded article using the same
US8034735B2 (en) * 2006-11-21 2011-10-11 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Catalyst component for the polymerization of olefins
CN101688004B (zh) 2007-06-29 2013-11-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 含非酚稳定剂的受辐射聚合物组合物
RU2010139855A (ru) 2008-02-29 2012-04-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые композиции
CN102257059A (zh) 2008-12-26 2011-11-23 三井化学株式会社 乙烯聚合物组合物、其制造方法及用其得到的成型物
US7935740B2 (en) 2008-12-30 2011-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing high melt strength polypropylene
JP5627670B2 (ja) * 2009-04-16 2014-11-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ １−ブテンから成るポリマーの製造方法
RU2458938C1 (ru) * 2010-12-02 2012-08-20 Закрытое Акционерное Общество "Сибур Холдинг" Каталитическая система, способ ее получения и полиолефины, полученные на ее основе
JP5734005B2 (ja) * 2011-02-07 2015-06-10 三井化学株式会社 α−オレフィン系重合体の製造方法
KR101338783B1 (ko) 2011-04-27 2013-12-06 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR20140129228A (ko) 2012-02-22 2014-11-06 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 촉매 성분
US9815918B2 (en) 2012-03-19 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
JP6285425B2 (ja) 2012-06-29 2018-02-28 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション オレフィン重合用触媒組成物
EP3653631A1 (en) * 2012-09-24 2020-05-20 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. Processes for the preparation of an olefin polymerization catalyst based on treating solid organomagnesium compounds with titanium moieties
US10011693B2 (en) 2012-10-25 2018-07-03 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene for microporous film
EP2951214B1 (en) 2013-01-31 2019-01-23 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins
EP2816062A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
EP2837634A1 (en) 2013-08-12 2015-02-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
EA032503B1 (ru) 2013-08-12 2019-06-28 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая система для полимеризации олефинов
MX2016008034A (es) 2013-12-20 2017-03-03 Saudi Basic Ind Corp Composicion de poliolefina.
BR112016013799B1 (pt) 2013-12-20 2022-02-22 Saudi Basic Industries Corporation Pró-catalisador para a polimerização de uma olefina, seu processo de preparação, uso de benzamida de fórmula x e processo de preparação de poliolefinas
US10640586B2 (en) 2013-12-20 2020-05-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
WO2015091983A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
WO2015091981A2 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerisation of an olefin
WO2015091966A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
EP3083822B1 (en) 2013-12-20 2021-09-08 Saudi Basic Industries Corporation Heterophasic propylene copolymer
EA032114B1 (ru) 2013-12-20 2019-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Каталитическая система для полимеризации олефинов
EP3149055B1 (en) 2014-06-02 2021-02-10 SABIC Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
CN106471018B (zh) 2014-06-02 2019-09-17 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃的聚合的原催化剂
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3034544B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
CN107406540B (zh) 2015-01-21 2020-04-17 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃的聚合的原催化剂
EP3279254A4 (en) 2015-03-31 2018-12-05 Prime Polymer Co., Ltd. Polypropylene for film condenser, biaxial stretching film for film condenser, film condenser and manufacturing methods therefor
BR112017026534B1 (pt) 2015-06-12 2021-12-07 Sabic Global Technologies B.V. Copolímero de propileno heterofásico, seu processo para a fabricação e uso, artigo que o compreende
WO2016203017A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins comprising an aminobenzoate internal donor and a 1,3-diether internal donor in a specific ratio
WO2017050870A1 (en) 2015-09-22 2017-03-30 Sabic Global Technologies B.V. Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins
US10787545B2 (en) 2015-12-09 2020-09-29 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
CN108291032B (zh) 2015-12-09 2021-01-26 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备包含第一长链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的聚烯烃接枝共聚物的方法
US9777084B2 (en) * 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
WO2018060406A1 (en) 2016-09-29 2018-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
CN109843945B (zh) 2016-09-29 2022-03-25 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的主催化剂
US11186653B2 (en) 2017-03-17 2021-11-30 Sabic Global Technologies B.V. Process of making polyolefins
CN110382563B (zh) 2017-03-17 2022-08-26 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
WO2018167301A1 (en) 2017-03-17 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Process for the polymerization of a polyolefin
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US20220380496A1 (en) * 2019-10-04 2022-12-01 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114106222A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
CN114106223A (zh) * 2020-08-31 2022-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂体系和烯烃聚合方法
BR112023018887A2 (pt) 2021-04-06 2023-10-17 Basell Poliolefine Italia Srl Componente catalisador pré-polimerizado, processos para a preparação de um componente catalisador pré-polimerizado e para a (co)polimerização de etileno, e, sistema catalisador
WO2023104940A1 (en) 2021-12-09 2023-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin
WO2024008770A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of an olefin

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL258909A (cs) * 1958-09-17
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
US4246383A (en) * 1979-06-25 1981-01-20 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4
US4400303A (en) * 1981-03-09 1983-08-23 Phillips Petroleum Company Catalyst for olefin polymerization
IT1190683B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE3682928D1 (de) * 1985-03-08 1992-01-30 Mitsubishi Petrochemical Co Verfahren zum polymerisieren von aethylen.

Also Published As

Publication number Publication date
IT8822151A0 (it) 1988-09-30
BR8904953A (pt) 1990-05-08
EP0362705A3 (en) 1991-05-02
IL91741A0 (en) 1990-06-10
AR247576A1 (es) 1995-01-31
MX17762A (es) 1993-12-01
CA1337411C (en) 1995-10-24
HU206507B (en) 1992-11-30
NO893898D0 (no) 1989-09-29
YU187989A (en) 1990-12-31
JPH02255810A (ja) 1990-10-16
DE68920528T2 (de) 1995-07-13
DE68920528D1 (de) 1995-02-23
ES2065963T3 (es) 1995-03-01
US4978648A (en) 1990-12-18
FI894627A0 (fi) 1989-09-29
AU610019B2 (en) 1991-05-09
FI894627A (fi) 1990-03-31
JP2774160B2 (ja) 1998-07-09
CZ554489A3 (en) 1993-04-14
CN1042157A (zh) 1990-05-16
ZA897444B (en) 1990-07-25
AU4252689A (en) 1990-04-05
NO174627B (no) 1994-02-28
KR0140221B1 (ko) 1998-07-01
PT91866A (pt) 1990-03-30
RU2081883C1 (ru) 1997-06-20
EP0362705B1 (en) 1995-01-11
KR900004773A (ko) 1990-04-13
PH27289A (en) 1993-05-04
ATE116997T1 (de) 1995-01-15
FI95277C (fi) 1996-01-10
PT91866B (pt) 1995-05-31
MY110248A (en) 1998-03-31
EP0362705A2 (en) 1990-04-11
CN1015806B (zh) 1992-03-11
IL91741A (en) 1993-06-10
NO174627C (no) 1994-06-08
IT1227259B (it) 1991-03-28
HUT52794A (en) 1990-08-28
FI95277B (fi) 1995-09-29
NO893898L (no) 1990-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ278377B6 (en) Olefins polymerization catalyst
JP2776914B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分および触媒
US6395670B1 (en) Catalyst components for the polmerization of olefins
EP0728769B1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US5068213A (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
US8062989B2 (en) Magnesium chloroakolate-based catalyst precursors
US20040048738A1 (en) Components and catalysts for the polymerization of olefins
KR20030029821A (ko) 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매
EP0728770A1 (en) Process for the preparation of solid catalyst components for the polymerization of olefins
SK279546B6 (sk) Katalytická zložka a katalyzátor na polymerizáciu
US7033970B2 (en) Process for preparing a diether-based catalyst component
US9777084B2 (en) Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
CZ288077B6 (cs) Katalytická složka a katalyzátor pro polymeraci olefinů

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20020929