KR0140221B1 - 올레핀류 중합용 촉매 - Google Patents

올레핀류 중합용 촉매

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스꼬르다 마글리아 라이몬도
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모리니 지암피에로
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에이치.피이.애플바이
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Abstract

내용없음

Description

올레핀류 종합용 촉매
본 발명은 올레핀류 종합용 촉매 및 특히 올레핀류 CH2 = CHR (식중 R은 탄소수 1-6의 알킬 라디칼이거나 또는 아릴 라디칼이다)의 중합시 이들의 용도에 관한 것이다.
문헌에는 활성형의 할로겐화 마그네슘에 지지된 티탄 화합물을 함유하는 촉매가 공지되어 있다.
상기형의 촉매는 벨기에 특허 제 742,112 호에 처음으로 기재되었고 이것은 미합중국 특허 제 4,278,718 호에 상응한다.
상기 벨기에 특허에 언급한 촉매는 에틸렌, 또는 프로필렌과 같은 알파-올레핀 중합중 어느 하나에 대하여 고활성을 나타내지만, 매우 낮은 입체특이성을 나타낸다.
그러나, 미합중국 특허 제 4,544,713 호에서 알수 있듯이 티탄 화합물을 함유하는 지지성분에 전자 공여체 호합물을 가하므로써 입체특이성을 개선시켰다.
더욱이 미합중국 특허 제 4,107,414 호에서 알수 있듯이 고체촉매성분 중 전자공여체 및 A1 - 알킬 화합물 조촉매 함유 전자공여체를 모두 사용하므로써 보다 개선시켰다.
유럽 특허 제 0045977 호에 기재된 촉매에 의해서는 활성 및 입체특이성의 면에서 높은 성과를 얻었다.
이들 촉매는 할로겐화 티탄 (TiCl4)이 지지된 활성형의 이할로겐화 마그네슘을 함유하는 고체 촉매성분 및 카르복실산 에스테르류 (이중 프탈레이트가 대표적으롤 바람직한 예이다)의 특정군에서 선택되는 전자 공여체 화합물을 함유한다.
조촉매로서는, A1 - 알킬화합물 및 최소한 하나의 Si - OR 결합 ( 식중 R 은 탄화수소 라디칼이다)을 갖는 실리콘 화합물로 이루어진 시스템을 사용한다.
미합중국 특허 제 4,522,930 호에는 표준 추출 조건하에서 고체로부터 최소한 70 몰 % 로 A1 - 트리에틸에 의하여 추출가능한 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분을 함유하는 촉매가 기재되어 있고, 고체 성분의 표면적은 추출후에 최소한 20 ㎡/g 이다.
이들 촉매는 고체 송분 및 A1 - 트리알킬 화합물 외에 전위차 적정에 의하여 검출 가능한 A1 - 트리에틸과의 착물을 형성하지 않는 전자공여체를 함유한다.
언급한 전자 공여체는 Si - OR 결합의 실리콘 화합물, 2,2,6,6 - 테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5, - 테트라메틸피롤리딘, A1 - 디에틸 - 2,2,6,6 - 테트라메틸피페리딘 및 A1 - 디클로로모노페녹시를 포함한다.
지금까지 사용된 전자공여체와는 구조가 다른 신규군의 전자 공여체가 현재 발견되었고, 이것은 고활성 및 고입체 특이성의 촉매를 형성한다.
본 발명의 촉매에 사용된 전자 공여체는 2종 이상의 에테르기를 함유하는 에테르로부터 선택되고 MgC12100g 당 60 mmol 미만으로 비활성도를 갖는 무수 이염화마그네슘을 착물화할 수 있다.
상기 언급한 특성을 갖는 에테르류로는 하기 일반식의 1,3 - 디에테르류를 들 수 있다.
Figure kpo00001
(식중 R, RI, RII, RIII, RIV, 및 RV는 같거나 다르고 H, 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 ∼ 18의 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고 단, R 과 RI양자 모두가 수소는 아니며 ; RVI및 RVII는 수소를 제외하고는 R 및 RI과 같으며 ; 단 RI내지 RV가 수소이고 RVI및 RVII가 메틸기이면 R은 메틸기가 아니고 ; 1 종 이상의 R 내지 RVII는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다).
RI내지 RV라디칼이 수소이고 RVI및 RVII가 메틸기이면 R 는 메틸기 이외의 기이다.
상기 언급한 에테르류의 예로는 2 - (2 - 에틸헥실) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 2 차 - 부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 페닐 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 3 차 = 1부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 쿠밀 - 1,3 - 디에톡시프로판, 2 - (2 - 페닐에틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (2 - 시클로헥실에틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (2 - p - 클로로페닐) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (디페닐메틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (1 - 나프틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (p - 플루오로페닐) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (1 - 데카히드로나프틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (p - 3 차 - 부틸페닐) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디에틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디에틸 - 1,3 - 디에톡시프로판, 2,2 - 디프로필 - 1,3 - 디에톡시프로판, 2,2 - 디부틸 - 1,3 - 디에톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 에틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 벤닐 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 페닐 - 2,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 메틸시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 비스 (p - 클로로페닐) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 비스 - (2 - 페닐에틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 비스 (2 - 시클로헥실에틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - (2 에틸헥실) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디 - (2 - 에틸헥실) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 비스 - (p - 메틸페닐) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 메틸 - 2 - 이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디페닐 - 1,3 - 디메톡시프로판, - 2,2 - 디벤질 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 비스 - (메틸시클로헥실) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디이소부틸 - 1,3 - 디에톡시프로판, 2,2 - 디이소부틸 - 1,3 - 디부톡시프로판, 2 - 이소부틸 - 2 - 이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디 - 2 차 - 부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디 - 3 차 - 부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디 - 네오펜닐 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 페닐 - 2 - 벤질 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 시클로헥실 - 2 - 시클로헥실메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 1 - 이소프로필 - 2,2 - 디메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 1,1,3 - 트리메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 3,7 - 디메틸옥틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로헥실메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디시클로펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 헵틸 - 2 - 펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 부틸 - 2 - 에틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 3 차 - 부틸 - 2 - 이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (1,5 - 디메틸헥실) - 2 - (3,7 - 디메틸옥틸) -1,3 - 디메톡시프로판, 1,7 - 디이소프로필 - 1,1,7,7 - 테트라메톡시헵탄, 1,1 - 디메톡시메틸 - 시클로헥산을 들수 있다.
에테르류의 적합한 다른 예로는 2,3 - 디페닐 - 1,4 - 디에톡시부탄, 2,3 - 디시클로헥실 - 1,4 - 디에톡시부탄, 2,3 - 디벤질 - 1,4 - 디에톡시부탄, 2,3 - 디벤질 - 1,4 - 디메톡시부탄, 2,3 - 디시클로헥실 - 1,4 - 디메톡시부탄, 2,3 - 디이소프로필 - 1,4 - 디메톡시부탄, 2,3 - 디이소프로필 - 1,4 - 디에톡시부탄, 2,2 - 비스 - (p - 메틸페닐) - 1,4 - 디메톡시부탄, 2,3 - 비스 (p - 클로로페닐) - 1,4 - 디메톡시부탄, 2,3 - 비스 - (p - 플루오로페닐) - 1,4 - 디메톡시부탄, 2,4 - 디페닐 - 1,5 - 디메톡시펜탄, 2,5 - 디페닐 - 1,5 - 디메톡시펜탄, 2,4 - 디이소프로필 - 1,5 - 디메톡시펜탄, 2,5 - 디페닐 - 1,5 - 디메톡시펜탄, 3 - 메톡시메틸테트라히드로푸란, 3 - 메톡시메틸디옥산, - 1,1 디메톡시메틸 - 1,2,3,4 - 테트라히드로나프탈렌, 1, 1 - 디메톡시메틸 - 데카히드로나프탈렌, 1,1 - 디메톡시메틸린단, 2,2 - 디메톡시메틸린단, 1,1 - 디메톡시메틸 - 2 - 이소프로필 - 5 - 메틸시클로헥산, 1,3 - 디이소부톡시프로판, 1,3 - 디이소부톡시에탄, 1,3 - 디이소아밀옥시프로판, 1,3 - 디이소아밀옥시에탄, 1,3 - 디네오펜톡시프로판, 1,2 - 디네오펜톡시에탄, 2,2 - 테트라메틸렌 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 펜타메틸렌 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 헥사메틸렌 - 1,3 - 디메톡시프로판, 1,2 - 비스 (메톡시메틸) 시클로헥산, 2,8 - 디옥사스피로 - (5 - 5) - 운데칸, 3,7 - 디옥사비시클로 - (3,3,1) - 노난, 3,7 - 디옥사비시클로 - (3, 3, 0) - 옥탄, 3,3 - 디이소부틸 - 1,5 - 디옥사난, 6,6 - 디이소부틸 - 디옥세판, 1,1 - 디메톡시메틸시클로프로판, 1,1 - 비스 (메톡시메틸) 시클로헥산, 1,1 - 비스 (메톡시메틸) 비시클로 (2,2,1) - 헵탄, 1,1 - 디메톡시메틸시클로펜탄, 2 - 메틸 - 2 - 메톡시메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 오르토메톡시벤질 메틸에테르, 1,1,1 - 트리메톡시메틸에탄, 테트라메톡시메틸메탄, 1,2 - 비스 (메톡시메틸) 비시클로 (2,2,1) 헵탄, 1,1,2,2 - 테트라메틸 - 1,2 - 디메톡시에탄, 1,2 - 디메틸 - 1,2 - 디메톡시에탄, 2,2,3,2 - 테트라메틸 - 1,4 - 디메톡시부탄, 2,2,3,3 - 테트라에틸 - 1,4 디메톡시부탄, 2,2,3,3 - 테트라메틸 - 1,4 - 디에톡시부탄, 2,2,3,3 - 테트라에틸 - 1,4 - 디에톡시부탄을 들수 있다.
바람직한 에테르류로는 상기 일반식을 갖는 것을 들수 있으며 특히 일반식 중의 RVI및 RVII가 메틸기이고 R 및 RI은 같거나 다르며 이소프로필, 이소부틸, t - 부틸, 시클로헥실, 이소펜틸, 에틸시클로헥실, 펜틸, 시클로펜틸, 헵틸, 1,5 - 디메틸헥실, 3,7 - 디메틸옥틸, 페닐, 시클로헥실메틸 및 프로필이다.
특히 바람직하게는 2,2 - 디이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, - 2,2 - 비스 - (시클로헥실메틸) - 1,3 - 디메톡시프로판을 들수 있다.
상기 에테르류는 이탈리아공화국 특허출원 제 22152A/88 호에 기재된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
MgCl2와 에테르의 착물형성 시험은 하기와 같이 행한다.
질소 대기하에 고정된 블레이드 유기 교반기가 장치된 100ml 유리 플라스크에 하기에 서술한 바와 같이 활성화된 70 ml 무수 n - 헵탄 및 12 mmol 무수 MgCl2, 및 2 mmol 에테르를 도입하고 400 rpm 의 속도로 교반하면서 60℃에서 4시간 동안 가열한다.
반응 혼합물을 여과하고 실온에서 100 ml의 n - 헵탄으로 세척한 후 기계펌프로 건조시킨다.
100 ml 의 에탄올 처리 후, 고체를 기체 크로마토그래피로 분석하여 착물을 형성한 에테르 양을 측정한다.
착물형성 시험결과를 표 1 에 나타낸다.
에테르와의 착물형성 시험에 사용할 이염화마그네슘은 하기와 같이 제조한다 : 용량이 1 ℓ 이고 직경이 16 mm 인 강철구 1.8㎏을 갖는 진동 밀 쟈 (Siebtechnik Vibratom) 에 질소대기하에서 50 g 의 무수 MgCl2 및 6.8 ml 의 1,2 - 디클로로에탄 (DCE)을 도입한다.
고체를 회수한 후, 실온에서 96 시간동안 분쇄하고 50℃에서 16 시간동안 진공하에 방치한다.
고체의 특성 :
- D 110 반사의 반 피크 너비 = 1.15 ㎝
- 표면적 (BET) = 125 ㎡/g
- 잔류 DCE = 2.5 중량 %
본 명세서에서 참조로 혼입된 미합중국 특허 제 4,522,930 호에는 본 발명의 전자 공여체와 함께 사용가능한 촉매성분이 기재되어 있다.
이미 언급한 바와같이, 미합중국 특허 제 4,522,930 호에 기재된 고체 촉매성분은 최소한 하나의 Ti - 할로겐 결합을 함유하는 티탄 성분 및 표준 추출조건하에서 고체로부터 최소한 70 몰 % 로 A1 - 트리에틸에 의하여 추출가능한 전자 - 공여체 화합물을 함유한다.
추출후에 고체는 표면적 (B.E.T.) 이 최소한 20 ㎡/g이고 일반적으로 100 내지 300 ㎡/g 사이에 포함된다.
미합중국 특허에 기재된 촉매성분을 제조하기에 적합한 전자공여체 화합물로는 에테르류, 케톤류, 락톤류, N, P 및/또는 S 원자 함유 전자공여체 화합물 및 에스테르류의 특정군을 들수 있다.
미합중국특허 제 4,522,903 호의 에스테르류 외에 유럽특허 제 45,977 호에 기재된 에스테르류도 또한 적합하다.
특히 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질 - 부틸프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르류 ; 디이소부틸 및 디에틸말로네이트와 같은 말론산 에스테르류 ; 알킬류 및 아릴피발레이트류 ; 알킬, 시클로알킬 및 아릴말레에이트류 ; 디이소부틸, 에틸 - 페닐 및 디페닐카르보네이트와 같은 알킬 및 아릴카르보네이트류 ; 모노 및 디에틸숙시네이트와 같은 숙신산 에스테르류가 적합하다.
프탈산 에스테르류가 바람직한 공여체이다.
고체 촉매성분의 제조는 소정의 방법에 의하여 행한다.
첫 번째 방법으로는, 1 % 미만의 물을 함유하는 무수상태의 이할로겐화 마그네슘, 티탄 화합물 및 전자 공여체의 화합물을 이할로겐화 마그네슘이 활성화되는 조건하에서 함께 분쇄한다.
그 후, 분쇄 생성물을 80 내지 135℃ 사이의 온도에서 과량의 TiC14로 1 회 이상 처리하고, 물중의 염소이온이 존재하지 않을 때까지 헥산과 같은 탄화수소 용매로 반복하여 세척한다.
두 번째 방법에 따르면, 무수 이염화마그네슘을 공지된 방법으로 예비 활성화시킨 후, 약 80℃ 내지 135℃ 의 온도에서 용액중에 전자공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiC1 로 세착한다. TiC14처리를 반복하고 고체를 헥산으로 세척하여 소정의 미반응 TiC14를 제거한다.
세 번째 방법에 의하면, MgC12·nROH 첨가물 (특히 구형 입자상 ; 식중 n 은 1 내지 3 이고 ROH 는 에탄올, 부탄올, 이소부탄올이다)을 80℃ 내지 120℃ 의 온도에서 용액중에 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiC14로 처리한다.
반응 후, 고체를 다시 TiC14 로 처리하고, 분리하고 염소이온이 제거될 때까지 탄화수소로 세척한다.
네 번째 방법에 의하면, 마그네슘 알콜레이트류 또는 클로로알콜레이트류 (특히 미합중국특허 제 4,220,554 호에 의하여 제조된 클로로알콜레이트류)를 용액중에 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiC14와 반응시킨다.
다섯 번째 방법에 의하면, 할로겐화 마그네슘과 티탄 알콜레이트류와의 착물 (예, MgC122 Ti (OC4H9)4착물) 을, 용액중에 전자공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiC14와 탄화수소용액중에서 반응시키고 ; 고체 생성물을 분리한 후, 다시 80℃ 내지 120℃에서 과량의 TiC14와 반응시킨다.
그 후, 고체를 분리하고 헥산으로 세척한다.
각종 상기 방법에 의하여, MgC12와 티탄 알콜레이트간의 착물을 탄화수소 용액중에서 히드로폴리크실록산과 반응시킨다. 고체생성물을 분리하고, 50℃에서 용액중에 전자 공여체 화합물을 함유하는 사염화실리콘과 반응시킨다. 그 후, 고체를 80℃내지 100℃에서 과량의 TiC14와 반응시킨다.
상기 방법 외에, 용액중에 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiC14를 구형 입자상의 다공성 스티렌 - 디비닐 벤젠수지 또는 유기용매에 가용성인 Mg 화합물 또는 착물 용액으로 함침된 실리카 및 알루미나와 같은 무기 다공성 지지체와 반응시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다공성 수지 및 이들의 함침방법이 미합중국 특허출원 간행물 제 07/359,234 호에 기재되어 있다.
TiC14와의 반응을 80℃ 내지 100℃에서 행하고 ; 과량의 TiC14를 분리한 후, 반응을 반복하고 고체를 탄화수소로 세척한다.
상술한 반응에 사용되는 MgC12와 전자 공여체 화합물의 몰비는 4 : 1 내지 12 : 1 이다.
이할로겐화마그네슘에 고정된 전자 공여체 화합물량은 5 내지 20 몰 % 이다. 수지 및 무기 다공성 지지체상에 지지된 성분의 경우에, 전자 공여체 화합물과 마그네슘의 몰비는 보다 높고 일반적으로 0.3 내지 0.8 이다.
고체촉매성분에 있어서 비 Mg/Ti 는 통상적으로 30 : 1 내지 4 : 1 이다. 성분이 수지 또는 무기 다공성 지지체 상에 지지되는 경우, 비는 보다 낮고 일반적으로 3 : 1 내지 2 : 1 이다.
고체 촉매성분을 제조하는데 사용되는 적합한 티탄화합물은 할로겐화물 및 할로알콜레이트류 이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다. 또한, 특히 TiC13- HR, TiC13- ARA 의 삼할로겐화 Ti 및 TiC13OR (R 은 페닐라디칼이다) 같은 할로알콜레이트류로 만족스러운 결과가 얻어진다. 상기 언급한 반응은 활성형의 할로겐화 마그네슘의 형성을 유도한다. 상기 반응외에, 할로겐화물과는 다른 마그네슘 화합물에서 출발하여 활성형의 할로겐화 마그네슘을 형성하는 다른 반응이 문헌에 공지되어 있다.
고체 촉매성분중의 이할로겐화 마그네슘의 활성형은, 표면적이 3 ㎡/g 미만인 비활성화된 이할로겐화 마그네슘의 스펙트럼에서 나타난 최강 회절선이 나타나지 않고 최강 회절선의 위치에 대하여 이동된 최대강도를 갖는 할로에 의하여 치환된 촉매성분의 X - 선 스펙트럼에서 즉명되거나, 또는 최강 회절선이 비활성화된 이할로겐화 마그네슘의 스펙트럼에 나타난 최강 회절선 너비보다 30 % 이상 큰 반 피크 너비를 나타내는 사실로부터 증명된다. 가장 활성이 큰 형태는 고체촉매성분의 X - 선 스펙트럼에서 할로가 나타난 것이다.
할로겐화 마그네슘 중에서, 이염화마그네슘이 가장 바람직하다. 이염화마그네슘의 가장 활성이 큰 형태인 경우에는, 2.56Å 의 거리에서 비활성 이염화마그네슘의 스펙트럼 중에 존재하는 최강 회절선의 위치에 할로가 나타난다.
본 발명의 고체 촉매성분은 A1 - 알킬 화합물과의 반응에 의해, CH2= CHR 올레핀류 (식중 R 은 수소, 1 ∼ 6 탄소원자의 알킬 라디칼, 아릴라디칼이다) 또는 상기 올레핀 간의 혼합물 및/또는 상기 올레핀류와 부타디엔 같은 디올레핀과의 혼합물의 중합에 적합한 촉매를 형성한다.
CH2= CHR 올레핀류 (식중, R 은 1 ∼ 6 탄소원자의 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다) 중합의 경우에, 특히 올레핀이 프로필렌이면 A1 - 알킬 화합물은 A1 - 트리에틸, A1 - 트리이소부틸, A1 - 트리 - n - 부틸 같은 A1 - 트리알킬류에서 선택되고, 산소 또는 질소원자 또는 SO4및 SO3기에 의하여 서로 결합된 2 종 이상의 A1 원자를 함유하는 직쇄 또는 시클릭 A1 - 알킬 화합물이다.
상기 화합물의 예는 하기와 같다 :
Figure kpo00002
(식중 n 은 1 내지 20의 수이다).
A1R2ORI화합물 (식중 RI은 하나 또는 둘의 오르토 위치가 치환된 아릴 라디칼이고 R 은 1 ∼ 6 탄소원자의 알킬 라디칼이다) 외에 A1R2H 화합물 (숙중 R 은 상기에 지시한 바와 동일하다) 도 또한 적합니다.
A1 - 알킬 화합물은 1 내지 1000의 A1/Ti 비로 사용된다.
프로필렌 및 기타 알파올레핀류 중합의 경우에, 트리알킬 화합물은 A1Et2C1 같은 A1 - 알킬 할로겐화물과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 하기 성분들간의 반응생성물을 포함한다 :
a) A1 - 알킬 화합물, 특히 A1 - 트리알킬 화합물 ;
b) 2 종 이상의 에테르기를 함유하는 에테르 (표준 상태에서 MgC12염화물 60 mmol/100 g 미만의 활성형인 무수 이염화 마그네슘과 착물형성)
c) 최소한 하나의 Ti - 할로겐결합을 함유하는 티탄화합물이 지지된 활성형의 무수 할로겐화 마그네슘 및 표준 추출조건하에서 A1 - 트리에틸과의 반응에 의하여 고체 화합물로부터 70 몰 % 이상으로 추출 가능한 전자 공여체 화합물을 함유하는 고체 (추출 후, 고체성분의 표면적은 20 ㎡/g 이상이다).
올레핀 중합은 액체단량체, 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매에 용해된 액체 단량체 (들) 의 용액을 사용하는 액상, 기상, 또는 액상 및 기상법의 조합으로 공지된 공정에 의하여 행한다.
(공) 중합 온도는 일반적으로 0℃ 내지 150℃ 이고 ; 특히 60℃ 내지 100℃ 이다. 중합은 대기압 또는 그 이상에서 행한다.
촉매는 소량의 올레핀 단량체와 예비접촉될 수 있다 (예비 중합반응).
예비중합은 중합체의 형태뿐만 아니라 촉매성능도 개선시킨다.
예비중합은, 고체 촉매성분중량의 0.5 내지 3 배량의 중합체를 수득하기에 충분한 시간동안 실온 내지 60℃에서 탄화수소용매 (헥산, 헵탄등) 에 현탁된 상태로 촉매를 유지시키므로써 행하여진다. 또한, 예비중합은 상기와 동일한 온도 조건하에 액상 프로필렌중에서 행하여 촉매성분 1 g 당 1000 g 이하의 중합체를 생성할 수도 있다.
올레핀류의 입체 조절 중합시에는, A1 - 알킬 화합물과 에테르 공여체의 몰비가 일반적으로 5 : 1 내지 100 : 1 이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되지는 않는다.
[실시예]
고체 촉매성분의 제조
바닥에 필터 디스크가 갖추어진 500 ml 반응기에 TiC14225 ml를 0℃에서 도입하고 15 분간 교반하면서 미합중국특허 제 4,469,648 호의 실시예 1에 의하여 제조된 미세구형의 MgC12·2C2H5OH 10.0 g (54 mmol)를 가한다.
첨가가 종결되면 온도를 40℃ 로 승온하고 9 mmol 의 디이소부틸프탈레이트를 도입한다. 그 후, 온도를 1 시간 동안 100℃ 로 승온하고 혼합물을 2 시간 동안 반응시킨다. 그 후, 과잉의 TiC14를 여과에 의하여 제거한다. 그리고 나서 TiC14200 ml를 가하고 내용물을 교반하면서 120℃에서 1 시간 동안 가열한다. 혼합물을 여과하고 여액중에 염소이온이 존재하지 않을때까지 60℃에서 고체를 n - 헵탄으로 세척한다.
중합반응
앵커 교반기가 장치된 2000 ml 스테인레스 강철 오토클레이브에 프로필렌 흐름하에 25℃에서 1000 ml 의 n - 헵탄, 5 mmol 의 A1 (C2H5)3, 30 mg 의 촉매성분 및 표 2 에 명시한 1 mmol 의 에테르 화합물을 도입한다.
오토클레이브를 밀폐시킨다. 압력을 1 기압으로 고정시킨 후, 0.2 기압 수소를 도입하고 총 압력이 7 기압이 되도록 프로필렌을 도입하면서 내용물을 70℃에서 가열한다.
중합을 2 시간 동안 행한다. 이 시간 동안 단량체를 연속적으로 도입한다. 중합체를 반응시간과의 최종점에서 여과로 분리하고, 진공 건조시킨다. 영액중에 잔존하는 중합체를 메탄올로 침전시키고, 진공 건조시키고 n - 헵탄으로 추출가능한 전체 잔류물을 결정한다.
사용한 에테르 공여체, 중합결과 (수율 및 총 이소택틱지수 Ⅱ) 및 생성된 중합체의 고유점도를 표 2에 기재한다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006

Claims (7)

  1. 하기의 반응 생성물을 함유함을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매 :
    a) A1 - 알킬 화합물 ;
    b) 이염화마그네슘 100 g 당 60 mmol 미만의 양으로 존재하는 경우에, 표준반응 조건하에서 무수 이염화마그네슘과 착물 형성이 가능한 최소한 2 이상의 에테르기를 함유하는 에테르 ;
    c) 최소한 하나의 Ti - 할로겐결합을 갖는 티탄화합물이 지지된 활성형의 무수 이할로겐화 마그네슘 및 A1 - 트리에틸함유 고체로부터 70 몰 % 이상으로 추출가능한 전가 공여체 화합물을 함유하는 고체 촉매성분 (추출 후, 고체의 표면적은 20 ㎡이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀류는 일반식이 CH2= CHR (식중 R 은 1 ∼ 6 탄소원자의 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼이다) 이고 A1 - 알킬 화합물은 산소, 질소원자 또는 SO4또는 SO3기에 의하여 서로 결합된 1 종 이상의 A1 원자를 함유하는 A1 - 트리알킬화합물 또는 A1 - 알킬 화합물인 올레핀 중합에 적합한 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 마그네슘은 이염화마그네슘이고, 티탄 화합물은 할루겐화 티탄이며 전자 공여체는 프탈산 에스테르인 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, 프탈산 에스테르를 디이소부틸 및 디 - n - 옥틸프탈레이트에서 선택하는 촉매.
  5. 제 1 항 내지 4 항중 어느 한항에 있어서, 에테르류가 하기 일반식을 갖는 촉매 :
    Figure kpo00007
    (식중 R, RI, RII, RIII, RIV, 및 RV는 같거나 다르고 H, 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이고, : 단, R 과 RI양자 모두가 수소는 아니며 : RVI및 RVII는 수소를 제외하고는 R 및 RI과 같으며 ; 단 RI내지 RV가 수소이고 RVI및 RVII가 메틸기이면 R 은 메틸기가 아니고 ; 1 종 이상의 R 내지 RVII는 서로 결합하여 고리 구조를 형성할 수 있다).
  6. 제 5 항에 있어서, RVI및 RVII은 메틸이고 R 및 RI은 같거나 다르며, 이소프로필, 이소부틸, t - 부틸, 시클로헥실, 이소펜틸, 시클로헥실에틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헵틸, 1,5 - 디메틸헥실, 3,7 - 디메틸옥틸, 페닐, 시클로헥실메틸 및 프로필로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 에테르가 2,2 - 디이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 이소펜틸 - 2,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 비스 - (메틸시크로헥실) - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 3,7 - 디메틸옥틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디이소프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로헥실메틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디시크로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 이소부틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디프로필 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로헥실 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 이소프로필 - 2 - 시클로펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2,2 - 디시클로펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 헵틸 - 2 - 펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 부틸 - 2 - 에틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - 3차 - 부틸 - 2 - 이소펜틸 - 1,3 - 디메톡시프로판, 2 - (1.5 - 디메틸헥실) - 2 - (3,7 - 디메틸옥틸) - 1,3 - 디메톡시프로판, 1,7 - 디이소프로필 - 1,1,7,7 - 테트라메톡시헵탄, 2 - 페닐 - 2 - 메틸 - 1, 3 - 디메톡시프로판, 1, 1 - 디메톡시메틸 - 시클로헥산, 2,2 - 디페닐 - 1,3 - 디메톡시프로판인 촉매.
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