WO2016159069A1 - ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法、二軸延伸フィルム及びその製造方法、並びにフィルムコンデンサ用キャパシタフィルム - Google Patents

ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法、二軸延伸フィルム及びその製造方法、並びにフィルムコンデンサ用キャパシタフィルム Download PDF

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田村　聡
匡史 樋口
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin composition and a manufacturing method thereof, a biaxially stretched film and a manufacturing method thereof, and a capacitor film for a film capacitor.
  • Biaxially stretched films containing polypropylene are widely used as industrial films and food films. Recently, the demand for the biaxially stretched film is increasing, and accordingly, there is a demand for excellent extrusion characteristics and appearance, less unevenness in thickness, and high mechanical properties and heat resistance.
  • polypropylene is widely used for capacitor films for film capacitors because it has excellent stretch characteristics, insulation properties, and voltage resistance.
  • the demand for film capacitors is increasing mainly in the automotive and consumer electronics fields, and there is a demand for further miniaturization. Therefore, the capacitor film used has not only improved dielectric breakdown voltage, but also good extrusion characteristics and There is a need for mechanical properties that have an appearance, have little thickness unevenness, high heat resistance, and a good balance.
  • Patent Documents 1 to 7 disclose techniques relating to films containing polypropylene.
  • the films described in these documents are desired to be further improved from the viewpoints of extrusion characteristics, appearance, thickness unevenness, mechanical characteristics, and heat resistance.
  • the present invention provides a polypropylene resin composition having good extrusion characteristics, good appearance when formed into a film, little unevenness in thickness, excellent balance of mechanical properties, and high heat resistance. With the goal.
  • the present invention includes the following [1] to [11].
  • a polypropylene resin composition satisfying the following requirements (1) to (3).
  • the melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load is 1 to 10 g / 10 min in accordance with ASTM D1238.
  • the pentad isotactic fraction measured using 13 C-NMR is 0.930 or more.
  • Mz is 600,000 to 1,400,000, and Mw / Mn is 6.5 to 14.0.
  • a biaxially stretched film obtained by stretching the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [7] at a stretched surface ratio (length ⁇ width) of 30 to 80 times.
  • a method for producing a biaxially stretched film comprising a step of stretching the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [7] at a stretching ratio (length ⁇ width) of 30 to 80 times.
  • a capacitor film for a film capacitor comprising the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [7].
  • a polypropylene resin composition having good extrusion characteristics, good appearance when formed into a film, little unevenness in thickness, excellent balance of mechanical properties, and high heat resistance. it can.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention satisfies the following requirements (1) to (3).
  • the polypropylene resin composition according to the present invention has good extrusion characteristics, good appearance when formed into a film, little unevenness in thickness, Excellent balance of mechanical properties and high heat resistance. That is, the polypropylene resin composition according to the present invention is excellent in film forming properties, mechanical properties, and heat resistance.
  • the polypropylene resin composition preferably satisfies the following requirements (4) to (7).
  • the polypropylene resin composition according to the present invention has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D1238 of 1 to 10 g / 10 minutes, preferably 1.5 to The amount is 8.0 g / 10 minutes, more preferably 2.0 to 5.0 g / 10 minutes, and still more preferably 2.5 to 4.5 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is in the range of 1 to 10 g / 10 minutes, extrudability and stretchability are good.
  • the MFR is less than 1 g / 10 minutes, it becomes difficult to form a film due to an increase in the resin pressure during molding, and stretching is not easy.
  • the MFR exceeds 10 g / 10 min breakage tends to occur during stretching of the film. This is thought to be due to the lack of stretching stress.
  • the isotactic pentad fraction (mmmm fraction) measured using 13 C-NMR of the polypropylene resin composition according to the present invention is 0.930 or more, preferably 0.930 to 0.999. More preferably, it is 0.940 to 0.995, still more preferably 0.950 to 0.990, and particularly preferably 0.960 to 0.985. If the mmmm fraction is less than 0.930, the desired mechanical properties cannot be obtained because of low crystallinity. Moreover, a capacitor film for a film capacitor having a high dielectric breakdown voltage cannot be obtained. This is presumed to be caused by a large number of amorphous parts that easily conduct electricity because the mmmm fraction is low. On the other hand, when the mmmm fraction is 0.999 or less, generation of voids during stretching can be suppressed, and desired mechanical properties can be easily obtained.
  • the mmmm fraction is A.D. Zambelli et al., Macromolecules, 8, 687 (1975), determined by assignments, and the proportion of isotactic linkages in pentad units in the molecular chain measured using 13 C-NMR Is shown. Specifically, the mmmm fraction is expressed by the following formula.
  • Mmmm fraction (peak area at 21.7 ppm) / (peak area at 19 to 23 ppm).
  • Mz measured using GPC (gel permeation chromatography) by the method described later is referred to as z-average molecular weight, and gives information on a region having a higher molecular weight than Mw (weight average molecular weight).
  • the Mz of the polypropylene resin composition according to the present invention is 600,000 to 1,400,000, preferably 700,000 to 1,400,000, more preferably 800,000 to 1,350,000, and further preferably 950,000 to 1,350,000. .
  • the Mz is in the range of 600,000 to 1,400,000, the extrudability and the original fabric formability are good. If the Mz is less than 600,000, the viscosity of the resin is insufficient, necking occurs during molding, and the original fabric cannot be molded.
  • the Mz exceeds 1,400,000 the extrusion amount is reduced during extrusion molding, the appearance of the original fabric becomes poor, and as a result, a good stretched film cannot be obtained.
  • the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn (number average molecular weight) indicating molecular weight distribution of the polypropylene resin composition according to the present invention is 6.5 to 14.0, preferably 6.6 to 12 0.0, more preferably 6.8 to 10.0, and even more preferably 7.0 to 8.0.
  • Mw / Mn is in the range of 6.5 to 14.0, the stretchability is good. If the Mw / Mn is less than 6.5, a film with good thickness accuracy cannot be obtained.
  • Mw / Mn exceeds 14.0, the viscosity difference inside the resin is large, and breakage tends to occur when the sheet is stretched. Further, the residual stress after stretching increases, and the thermal shrinkage rate increases.
  • Mz, Mw and Mn are values measured by the method described later.
  • the ratio (Mz / Mw) between Mz and Mw of the polypropylene resin composition according to the present invention is preferably 2.0 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.5, and still more preferably It is 3.0 to 4.0.
  • Mz / Mw is 2.0 or more, good stretchability can be obtained.
  • Mz / Mw is 5.0 or less, a stretched film having excellent extrusion characteristics, raw material appearance, and thickness accuracy can be obtained.
  • the relaxation time G ′ / G ′′ / ⁇ ( ⁇ ) obtained from the loss elastic modulus G ′′ at 0.01 radians / second is preferably 4 to 14 seconds, more preferably 5 to 13 seconds, and still more preferably Is 6-12 seconds.
  • the relaxation time G ′ / G ′′ / ⁇ is 4 seconds or more, the viscosity of the resin is sufficient, necking at the time of molding is less likely to occur, and the raw fabric is easy to mold.
  • the relaxation time G ′ / G When “/ ⁇ is 14 seconds or less, the amount of extrusion at the time of extrusion molding is sufficient, the appearance of the original fabric is good, and a good stretched film is obtained.
  • the relaxation time G ′ / G ′′ / ⁇ ( ⁇ ) is in the range of 4 to 14 seconds and the requirements (1) to (3) are satisfied, It is possible to obtain a stretched film having excellent electrical characteristics and mechanical characteristics and good thickness accuracy.
  • the relaxation time G ′ / G ′′ / ⁇ is a value measured by a method described later.
  • the ash content of the polypropylene resin composition according to the present invention is preferably 50 ppm by mass or less, more preferably 40 ppm by mass or less, still more preferably 30 ppm by mass or less, and particularly preferably 25 ppm by mass or less. It is.
  • the ash content is 50 mass ppm or less, a capacitor film for a film capacitor having a high dielectric breakdown voltage can be obtained. This is presumed to be due to the fact that voids tend to form when there is a large amount of ash, thus affecting the breakdown voltage.
  • the minimum of this ash content is not specifically limited, The one where this ash content is small is preferable.
  • the ash content is a value measured by the method described later.
  • the chlorine content of the polypropylene resin composition according to the present invention is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 7 ppm by mass or less, still more preferably 5 ppm by mass or less, and particularly preferably 2 ppm by mass or less. It is.
  • the chlorine content is 10 mass ppm or less, a capacitor film for a film capacitor having a high dielectric breakdown voltage can be obtained. This is presumed to be because chlorine becomes hydrochloric acid and gradually destroys polypropylene, which affects the breakdown voltage during long-term use.
  • the minimum of this chlorine content is not specifically limited, The one where this chlorine content is smaller is preferable.
  • the chlorine content is a value measured by the method described later.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention preferably contains 80% by mass or more of polypropylene, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention may be made of polypropylene.
  • the production method of the polypropylene resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as the requirements (1) to (3) are satisfied.
  • the production method preferably includes a step of treating the raw material of the polypropylene resin composition with a peroxide. That is, the polypropylene resin composition according to the present invention is preferably treated with a peroxide.
  • the polypropylene resin composition before the peroxide treatment is referred to as a polypropylene raw material.
  • the method for producing the polypropylene raw material is not particularly limited, but a method of polymerizing propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a solid titanium catalyst component is preferably used.
  • the solid titanium catalyst component include (I) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor, (II) an organometallic compound catalyst component, and (III) an alkoxysilane. And a catalyst containing an organic silicon compound catalyst component and an electron donor typified by a specific polyether compound.
  • the solid titanium catalyst component (I) can be prepared by contacting a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-3).
  • the magnesium compound (a-1) include a magnesium compound having a reducing ability such as a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, and a magnesium halide, an alkoxymagnesium halide, an allyloxymagnesium halide, an alkoxymagnesium, Examples include magnesium compounds having no reducing ability, such as allyloxymagnesium and magnesium carboxylates. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • titanium compound (a-2) for example, a tetravalent titanium compound represented by the following formula (A) is preferably used.
  • R 6 is a hydrocarbon group
  • X 1 is a halogen atom
  • titanium tetrahalides such as TiCl 4 , TiBr 4 , and TiI 4 ; Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (On-C 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Br 3 , trihalogenated alkoxytitanium such as Ti (O-iso-C 4 H 9 ) Br 3 ; Ti (OCH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Di (halogenated dialkoxytitanium) such as Ti ( On -C 4 H 9 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (O-n -C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as Br; Ti (OCH 3) 4 , Ti (OC 2 H 5) 4 , Ti (OCH
  • Examples of the electron donor (a-3) include alcohol, phenol, ketone, aldehyde, ester of organic acid or inorganic acid, organic acid halide, ether, acid amide, acid anhydride, ammonia, amine, nitrile, isocyanate, Examples thereof include nitrogen-containing cyclic compounds and oxygen-containing cyclic compounds.
  • preferred examples include aromatic polyester compounds whose typical examples are phthalic acid esters, and aliphatic polyesters, alicyclic polyesters, and polyethers whose typical examples are substituted succinic acid esters. These compounds may be used in combination.
  • the electron donor (a-3) is preferably a cyclic ester compound represented by the following formula (1). Moreover, the cyclic ester compound shown by following formula (2) may be included.
  • n is an integer of 5 to 10.
  • R 2 and R 3 are each independently COOR 1 or R, and at least one of R 2 and R 3 is COOR 1 .
  • Single bonds in the cyclic skeleton (excluding C a -C a bonds and C a -C b bonds when R 3 is R) may be replaced by double bonds.
  • R 1 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Plural Rs are each independently an atom or group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a nitrogen-containing group, an oxygen-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, and a silicon-containing group. It is. R may be bonded to each other to form a ring, but at least one R is not a hydrogen atom. A double bond may be included in the ring skeleton formed by bonding R to each other. When the ring skeleton includes two or more C a to which COOR 1 is bonded, The number of carbon atoms constituting the skeleton is 5 to 10.
  • n is an integer of 5 to 10.
  • R 4 and R 5 are each independently COOR 1 or a hydrogen atom, and at least one of R 4 and R 5 is COOR 1 .
  • R 1 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Single bonds (excluding C a -C a bonds) in the cyclic skeleton may be replaced with double bonds.
  • cyclic ester compounds represented by the formula (1) diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, di-n-hexyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, 3,6 -Di-n-octyl dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, diisobutyl 3-methyl-6-ethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, di-n-methyl-3-methyl-6-ethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate Hexyl, 3-methyl-6-ethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate di-n-octyl, 3-methyl-6-n-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylate diisobutyl
  • diisobutyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, dihexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, diheptyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate, cyclohexane-1,2 Dioctyl dicarboxylate and di-2-ethylhexyl cyclohexane-1,2-dicarboxylate are particularly preferred.
  • the carrier-supported solid titanium catalyst component (I) can be prepared using a carrier.
  • the solid titanium catalyst component (I) can be prepared by employing any method including known methods. Examples thereof include the following methods (1) to (4). (1) A hydrocarbon solution of an adduct of an alcohol or metal acid ester or the like and a magnesium compound (a-1) is contacted with a titanium compound (a-2) or an organometallic compound to precipitate a solid, Alternatively, it is a method of causing a contact reaction with the titanium compound (a-2) while depositing. (2) Contact the magnesium compound (a-1), alcohol, ester, etc. with the solid adduct with the titanium compound (a-2) or the organometallic compound, and then react with the titanium compound (a-2). How to make.
  • Any of the above methods comprising a step carried out in the presence of an aromatic halogenated hydrocarbon or the like.
  • organometallic compound catalyst component (II) those containing a metal selected from Group 1, Group 2 and Group 13 of the periodic table are preferable. Specifically, from the following formulas (B-1) to (B- Examples thereof include organoaluminum compounds as shown in 3), complex alkyl compounds of Group I metals and aluminum, and organometallic compounds of Group II metals.
  • R 7 m Al (OR 8 ) r H p X q (B-1) (Wherein R 7 and R 8 are hydrocarbon groups containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • R 7 R 8 M 2 (B-3) (Wherein R 7 and R 8 are the same as defined above, and M 2 is Mg, Zn or Cd).
  • organosilicon compound catalyst component (III) examples include an organosilicon compound represented by the following formula (C).
  • SiR 9 R 10 d (OR 11 ) 3-d (C) (In the formula (C), d is 0, 1 or 2, and R 9 is selected from the group consisting of a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, an alkyl group, a dialkylamino group, and derivatives thereof.
  • R 9 is preferably a cyclopentyl group, 2-methylcyclopentyl group, 3-methylcyclopentyl group, 2-ethylcyclopentyl group, 3-propylcyclopentyl group, 3-isopropylcyclopentyl group, 3-butylcyclopentyl group.
  • a pentenyl group or a derivative thereof 1,3-cyclopentadienyl group, 2,4-cyclopentadienyl group, 1,4 Cyclopentadienyl group, 2-methyl-1,3-cyclopentadienyl group, 2-methyl-2,4-cyclopentadienyl group, 3-methyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2- Ethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,2-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,3-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,5-dimethyl- Cyclopentadienyl groups such as 2,4-cyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadienyl group or derivatives thereof; isopropyl group, tert-butyl group, sec An alkyl group such as a butyl group; a bulky substituent such as
  • the hydrocarbon groups of R 10 and R 11 are specifically hydrocarbon groups such as alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups in addition to the above substituents. Can be mentioned. When two or more R 10 or R 11 are present, R 10 or R 11 may be the same or different, and R 10 and R 11 may be the same or different. In formula (C), R 9 and R 10 may be cross-linked with an alkylene group or the like.
  • organosilicon compound represented by the formula (C) include diethylaminotriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, 2,5 -Trialkoxysilanes such as dimethylcyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, 3-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane; Dimethoxysilane, tert-butylethyldimethoxysilane, cyclopentyl tert-butyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, bisdiethyla
  • diisopropyldimethoxysilane, tert-butylethyldimethoxysilane, cyclopentyl tert-butyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, bisdiethylaminodimethoxysilane, diethylaminotriethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane and the like have polypropylene stereoregularity. Since it becomes high, it is preferable, and dicyclopentyldimethoxysilane is particularly preferable among them. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Preliminary polymerization is carried out in advance when propylene is polymerized using the catalyst comprising the solid titanium catalyst component (I), organometallic compound catalyst component (II), and organosilicon compound catalyst component (III) as described above. You can also.
  • the olefin is polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (I), the organometallic compound catalyst component (II), and, if necessary, the organosilicon compound catalyst component (III).
  • an ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms can be used.
  • linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-octene; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, etc.
  • An olefin having a branched structure can be used. These may be copolymerized.
  • bulky olefins such as 3-methyl-1-butene and 3-methyl-1-pentene.
  • the prepolymerization is preferably performed so that 0.1 to 1000 g, preferably 0.3 to 500 g of a polymer is formed per 1 g of the solid titanium catalyst component (I). If the amount of prepolymerization is too large, the production efficiency of the polymer in the main polymerization may decrease.
  • the catalyst can be used at a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
  • the solid titanium catalyst component (I) (or prepolymerization catalyst) is converted into titanium atoms per liter of polymerization volume in an amount of 0.0001 to 50 mmol, preferably 0.001 to 10 mmol. It is preferable to use it.
  • the organometallic compound catalyst component (II) is preferably used in an amount of 1 to 2000 mol, preferably 2 to 500 mol, based on 1 mol of titanium atom in the polymerization system.
  • the organosilicon compound catalyst component (III) is preferably used in an amount of 0.001 to 50 moles, preferably 0.01 to 20 moles per mole of metal atoms of the organometallic compound catalyst component (II).
  • Polymerization may be performed by any of liquid phase polymerization methods such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method, and each stage may be performed by a separate method. Further, it may be carried out by either a continuous type or a semi-continuous type, and each stage may be divided into a plurality of polymerization vessels, for example, 2 to 10 polymerization vessels.
  • liquid phase polymerization methods such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method
  • each stage may be performed by a separate method. Further, it may be carried out by either a continuous type or a semi-continuous type, and each stage may be divided into a plurality of polymerization vessels, for example, 2 to 10 polymerization vessels.
  • the polymerization medium inert hydrocarbons may be used, or liquid propylene may be used.
  • the polymerization conditions in each stage are such that the polymerization temperature is in the range of ⁇ 50 to + 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C., and the polymerization pressure is normal pressure to 10 MPa (gauge pressure), preferably 0.2 to 5 MPa (gauge pressure). ) Is appropriately selected within the range.
  • polypropylene is obtained as a powder by performing post-treatment steps such as a known catalyst deactivation treatment step, a catalyst residue removal step, and a drying step as necessary.
  • solid titanium catalyst component (I) include, for example, Japanese Patent No. 2723137, Japanese Patent No. 2769914, International Publication No. 2006/77945, International Publication No. 2008/10459, Japanese Patent Laid-Open No. 4-218507, Patent No. 2,774,160, International Publication No. 2004/16662, JP-A 2011-256278, JP-A 2009-57473 and the like can also be used.
  • the peroxide treatment means that a polypropylene raw material is treated with a peroxide. Moreover, you may granulate by mixing a peroxide with a polypropylene raw material. For example, when a powder of polypropylene raw material is granulated with an extruder, the molecular weight (viscosity) can be adjusted by blending an organic peroxide or the like and cutting the molecular chain of polypropylene.
  • organic peroxide examples include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3; t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, Peroxyesters such as 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3; diacyl such as benzoyl peroxide Peroxides; diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydride) Peroxy)
  • the amount of the organic peroxide is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.002 to 0.1 parts by weight, and still more preferably 0.002 parts per 100 parts by weight of the polypropylene raw material. ⁇ 0.05 parts by mass.
  • the blending amount is 0.001 to 0.2 parts by mass, the polypropylene raw material can be appropriately treated, and a desired polypropylene can be easily obtained.
  • the temperature during the treatment with the organic peroxide is preferably 220 to 290 ° C.
  • the polypropylene raw material can be appropriately peroxide-treated, and a desired polypropylene can be easily obtained.
  • the production method of the pellet containing the polypropylene resin composition according to the present invention is not particularly limited as long as it is a general granulation method. For example, by blending a predetermined amount of peroxide together with other additives in polypropylene raw material powder and granulating the resin at a resin temperature in the range of 220 ° C to 290 ° C using a single or twin screw extruder. can get.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention preferably contains, in addition to polypropylene, known antioxidants and neutralizers that can be added to polypropylene as additives.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 500 ppm to 8000 ppm by mass, more preferably 750 ppm to 7500 ppm by mass with respect to polypropylene.
  • the blending amount of the neutralizing agent is preferably 5 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or more and 750 mass ppm or less, and further preferably 15 mass ppm or more and 500 mass ppm or less.
  • any additive other than the antioxidant and the neutralizing agent can be used as long as it is a known additive that can be blended with polypropylene as long as the object of the present invention is not impaired.
  • nucleating agents ⁇ crystal nucleating agents such as phosphate metal salts and sorbitol compounds, and ⁇ crystal nucleating agents such as amide compounds
  • ultraviolet absorbers lubricants, flame retardants, antistatic agents, and the like
  • lubricants such as phosphate metal salts and sorbitol compounds
  • flame retardants such as antistatic agents, and the like
  • the biaxially stretched film according to the present invention is obtained by biaxially stretching the polypropylene resin composition according to the present invention.
  • the thickness of the biaxially stretched film according to the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1.5 to 30 ⁇ m, still more preferably 1.5 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 15 ⁇ m. is there.
  • the thickness is 1 ⁇ m or more, film breakage hardly occurs, and film productivity is improved.
  • the thickness is 50 ⁇ m or less, the film can be made lightweight and excellent in flexibility.
  • the polypropylene resin composition is stretched at a stretched surface ratio (longitudinal x lateral surface ratio) of 30 to 80 times, preferably 35 to 75 times, and more preferably 35 to 70. It is obtained by stretching at a magnification of 35 to 50 times.
  • stretched surface magnification is less than 30 times, it may be difficult to obtain desired strength and thickness accuracy. Further, when the stretched surface ratio exceeds 80 times, breakage is likely to occur during stretching, and productivity may be inferior.
  • the method for producing a biaxially stretched film according to the present invention includes a step of stretching the polypropylene resin composition according to the present invention at a stretched surface magnification (length ⁇ width) of 30 to 80 times.
  • the biaxially stretched film according to the present invention can be obtained, for example, by producing an original sheet (hereinafter also referred to as an original sheet) and then stretching it at the stretched surface ratio.
  • the following method can be employed as a method for manufacturing the raw sheet. Each raw material is melt kneaded in advance to produce a polypropylene resin composition, which can be used as a raw material.
  • the polypropylene resin composition is supplied from a hopper to an extruder, heated and melted at 170 to 300 ° C., preferably 200 to 260 ° C., and melt extruded from a T die. Thereafter, this is cooled and solidified with a metal cooling roll of 30 to 120 ° C. to obtain an unstretched raw sheet.
  • the thickness of the original sheet is not particularly limited, but is preferably 60 to 800 ⁇ m, and more preferably 80 to 500 ⁇ m. When the thickness of the raw sheet is 60 ⁇ m or more, breakage during stretching can be prevented. Moreover, when the thickness is 800 ⁇ m or less, a thin film can be obtained.
  • a biaxially stretched film can be produced by biaxially stretching the raw sheet.
  • a biaxial stretching method a sequential biaxial stretching method in which the film is uniaxially stretched in the machine direction (MD direction, longitudinal direction) and then stretched in a direction perpendicular to the machine direction (TD direction, transverse direction).
  • TD direction machine direction
  • simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed simultaneously in the machine direction and the direction perpendicular thereto.
  • a sequential biaxial stretching method such as a tenter method or a tubular film method, or a simultaneous biaxial stretching method can be used.
  • the tenter method for example, the following method can be used.
  • the molten sheet melt-extruded from the T die is solidified by a cooling roll, and the sheet is preheated as necessary and then introduced into the stretching zone.
  • the sheet is stretched 3 to 9 times at a temperature of 120 to 160 ° C. in the machine direction (MD direction, machine direction), and 5 at a temperature of 150 to 190 ° C. in a direction perpendicular to the machine direction (TD direction, transverse direction). Stretch at ⁇ 11 times.
  • the total draw area ratio is 30 to 80 times, preferably 35 to 75 times, more preferably 35 to 70 times. If necessary, it can be heat-set at 160 to 190 ° C. with respect to the biaxially stretched film. Thereby, a biaxially stretched film with improved thermal dimensional stability, wear resistance and the like can be obtained.
  • the capacitor film for a film capacitor according to the present invention includes the polypropylene resin composition according to the present invention.
  • the capacitor film for a film capacitor preferably contains the polypropylene resin composition in an amount of 75% by mass to 100% by mass, and more preferably 85% by mass to 100% by mass.
  • the thickness of the capacitor film for film capacitor according to the present invention is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1.5 to 30 ⁇ m, still more preferably 1.5 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 15 ⁇ m. It is. When the thickness is 1 ⁇ m or more, film breakage hardly occurs, and film productivity is improved. On the other hand, when the thickness is 50 ⁇ m or less, the film capacitor can be miniaturized and the electric capacity is large.
  • the capacitor film for a film capacitor according to the present invention for example, the polypropylene resin composition preferably has a stretched surface magnification (longitudinal x lateral surface magnification) of 30 to 80 times, more preferably 35 to 75 times. More preferably, it can be obtained by stretching at 35 to 70 times, particularly preferably at 35 to 50 times.
  • stretched plane magnification is 30 times or more, the crystal size inside the film is reduced, and a film having higher dielectric breakdown strength can be obtained.
  • the capacitor film for a film capacitor according to the present invention can be obtained, for example, by producing a raw sheet and then stretching it.
  • the following method can be employed as a method for manufacturing the raw sheet.
  • Each raw material is melt kneaded in advance to produce a polypropylene resin composition, which can be used as a raw material.
  • the polypropylene resin composition is supplied from a hopper to an extruder, heated and melted at 170 to 300 ° C., preferably 200 to 260 ° C., and melt extruded from a T die. Thereafter, this is cooled and solidified with a metal cooling roll of 30 to 120 ° C. to obtain an unstretched raw sheet.
  • the thickness of the original sheet is not particularly limited, but is preferably 60 to 800 ⁇ m, and more preferably 80 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the raw sheet is 60 ⁇ m or more, breakage during stretching can be prevented.
  • the thickness is 800 ⁇ m or less, a thin film suitable for a capacitor film for a film capacitor can be obtained.
  • a capacitor film for a film capacitor can be produced by stretching the raw sheet.
  • the stretching method include a uniaxial stretching method and a biaxial stretching method, but a biaxial stretching method is preferable.
  • the biaxial stretching method the film is uniaxially stretched in the machine direction (MD direction, longitudinal direction) and then stretched in the direction perpendicular to the machine direction (TD direction, transverse direction), Examples thereof include a simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed simultaneously in the machine direction and the direction perpendicular thereto.
  • a sequential biaxial stretching method such as a tenter method or a tubular film method, or a simultaneous biaxial stretching method can be used.
  • the tenter method for example, the following method can be used.
  • the molten sheet melt-extruded from the T die is solidified by a cooling roll, and the sheet is preheated as necessary and then introduced into the stretching zone.
  • the sheet is stretched 3 to 9 times at a temperature of 120 to 160 ° C. in the machine direction (MD direction, machine direction), and 5 at a temperature of 150 to 190 ° C. in a direction perpendicular to the machine direction (TD direction, transverse direction). Stretch at ⁇ 11 times.
  • the total draw area ratio is preferably 30 to 80 times, more preferably 35 to 75 times, and still more preferably 35 to 70 times. If necessary, it can be heat-set at 160 to 190 ° C. with respect to the biaxially stretched film. Thereby, a film with improved thermal dimensional stability, wear resistance, and the like can be obtained.
  • MFR Melt flow rate
  • the mmmm fraction is A. Based on the assignment shown in Zambelli et al., Macromolecules, 8, 687 (1975), the measurement was performed using 13 C-NMR under the following conditions.
  • the mmmm fraction is a value represented by the following formula.
  • mmmm fraction (peak area at 21.7 ppm) / (peak area at 19-23 ppm) ⁇ Measurement conditions>
  • Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene / deuterated benzene 7/4 (mass ratio)
  • Pulse width: 7.8 ⁇ sec Pulse interval: 5 sec Integration count: 2000 times Shift standard: TMS 0ppm Mode: Single pulse broadband decoupling.
  • Sample A disk having a diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm was produced by a press molding machine (pressurized at 230 ° C. and 981 N (100 kgf) for 3 minutes, and then cooled at 30 ° C. and 981 N (100 kgf) for 3 minutes) Measurement conditions: temperature 175 ° C., strain 5%, measurement angular frequency 10 ⁇ 2 to 10 2 s ⁇ 1 .
  • Ethylene content The content of units derived from ethylene in the propylene-based polymer was calculated using a chart of 13 C-NMR spectrum. That is, the content of units derived from ethylene in the propylene-based polymer is first determined according to Polymer 1988, Vol. 29, p. 1848, peak assignments were determined, and then Macromolecules 1977, 10, p. The content of units derived from ethylene in the propylene polymer was calculated by the method described in 773.
  • Ash content 100 g of a sample was put in a magnetic crucible and heated on an electric heater to burn the sample. Further, the magnetic crucible was placed in an electric furnace at 800 ° C. for 30 minutes to completely ash the sample. The magnetic crucible was cooled in a desiccator for 1 hour, and then the mass of ash was measured to the nearest 0.1 mg with a precision balance, and the ash content was calculated. The detection limit of this measurement is 1 ppm.
  • Chlorine content 0.8 g of a sample was burned at 400 to 900 ° C. under a stream of argon / oxygen using a combustion apparatus (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.). Thereafter, the combustion gas is captured with ultrapure water, and the sample liquid after concentration is subjected to DIONEX-DX300 type ion chromatograph (trade name, manufactured by Nippon Dioneck Co., Ltd.) and anion column AS4A-SC (trade name, The chlorine content was measured using Nippon Daionek Co., Ltd. In addition, the detection limit of this measurement is 1 ppm.
  • Measuring device 150 CV type (trade name, manufactured by Waters) Sample concentration: 7.5mg / 4ml Column: Shodex AD-806ms (trade name, manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 135 ° C Solvent: o-dichlorobenzene polystyrene conversion Mz, Mw, Mn, Mw / Mn, Mz / Mw and Mz / Mn were calculated by analyzing the obtained chromatogram. The value in terms of polystyrene was calculated by the universal calibration method. The baseline of the GPC chromatogram is based on the retention time at which the elution curve rises, and the retention time corresponding to a molecular weight of 1000 as the end point.
  • Thickness accuracy 2 ⁇ About the biaxially stretched film for evaluation, the thickness of 5 places in MD direction and 6 places in TD direction, a total of 30 places, was measured, the standard deviation ((sigma)) was calculated
  • Extruder 35mm ⁇ sheet forming machine
  • Extruder temperature 250 ° C
  • Screw rotation speed 120 rpm.
  • Example 1 (1) Production of solid catalyst The inside of a 2 liter high-speed stirring device (trade name: TK homomixer M type, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was sufficiently substituted with nitrogen. Thereafter, 700 ml of purified decane, 10 g of magnesium chloride, 24.2 g of ethanol, and 3 g of Rhedol SP-S20 (trade name, manufactured by Kao Corporation, sorbitan distearate) were placed in the apparatus. The suspension was heated while stirring and stirred at 120 ° C. and 800 rpm for 30 minutes.
  • TK homomixer M type manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the solid adduct was suspended in decane, and 23 mmol of the solid adduct converted to magnesium atoms was introduced into 100 ml of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 20 ° C. with stirring and mixed. A liquid was obtained. The mixture was heated to 80 ° C. over 5 hours. When the temperature reached 80 ° C, 0.085 mol of diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (a mixture of cis-isomer and trans-isomer) was added to 1 mol of magnesium atom in the solid adduct. The mixture was added in an amount of 10%, and the temperature was raised to 110 ° C. over 40 minutes.
  • cyclohexane 1,2-dicarboxylate diisobutyl (cis isomer, trans isomer mixture) was further added in an amount of 0.0625 mol with respect to 1 mol of magnesium atom of the solid adduct. They were added and allowed to react by stirring and holding at 110 ° C. for 90 minutes.
  • the solid part was collected by hot filtration.
  • the solid part was resuspended in 100 ml of titanium tetrachloride, and when the temperature was raised to 110 ° C., these were reacted by being kept stirring for 45 minutes.
  • the solid portion was again collected by hot filtration, and washed sufficiently with decane and heptane at 100 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component prepared by the above operation was stored as a decane suspension.
  • the composition of the solid titanium catalyst component was 3.2% by mass of titanium, 17.0% by mass of magnesium, 57.0% by mass of chlorine, 10.6% by mass of diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane 1,2-dicarboxylate, cyclohexane It was 8.9% by mass of diisobutyl 1,2-dicarboxylate and 0.6% by mass of an ethyl alcohol residue.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at 33 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.8 mol%.
  • Polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 67 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 13 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.5 mol%.
  • Polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 65 ° C. and a pressure of 2.7 MPa / G.
  • the resulting slurry was sent to a liquid propylene washing tank to wash the propylene homopolymer powder. After evaporating the solvent of the obtained slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer. The resulting propylene homopolymer was introduced into a conical dryer and vacuum dried at 80 ° C. Next, 60 grams of pure water and 0.54 liter of propylene oxide were added to 100 kg of the product, and dechlorination was performed at 90 ° C. for 2 hours. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC and obtained the powder of the propylene homopolymer (henceforth PP1).
  • PP1A propylene homopolymer pellets
  • Drawing device KAROIV (trade name, manufactured by Bruckner) Preheating temperature: 154 ° C Preheating time: 60 seconds Stretching ratio: 5 ⁇ 7 times (MD direction 5 times, TD direction 7 times) Sequential biaxial stretching Stretching speed: 6 m / min.
  • Example 2 (3) The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the main polymerization was changed as follows.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at 15 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.8 mol%.
  • Polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
  • the resulting slurry was sent to a liquid propylene washing tank to wash the propylene homopolymer powder. After evaporating the solvent of the obtained slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer.
  • the resulting propylene homopolymer was introduced into a conical dryer and vacuum dried at 80 ° C. Subsequently, 60 kg of pure water and 0.54 liter of propylene oxide were added to 100 kg of the product, and dechlorination treatment was performed at 90 ° C. for 2 hours. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC and obtained the powder of the propylene homopolymer (henceforth PP2).
  • Table 1 shows the physical properties of propylene homopolymer pellets (hereinafter also referred to as PP2A) obtained after the granulation of PP2.
  • Example 3 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the main polymerization was changed as follows.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 14 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 1.2 mol%.
  • Polymerization was performed under conditions of a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 2.9 MPa / G.
  • the resulting slurry was sent to a liquid propylene washing tank to wash the propylene homopolymer powder. After evaporating the solvent of the obtained slurry, gas-solid separation was performed to obtain a propylene homopolymer.
  • the resulting propylene homopolymer was introduced into a conical dryer and vacuum dried at 80 ° C. Subsequently, 60 kg of pure water and 0.54 liter of propylene oxide were added to 100 kg of the product, and dechlorination treatment was performed at 90 ° C. for 2 hours. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC and obtained the powder of the propylene homopolymer (henceforth PP3).
  • Table 1 shows the physical properties of propylene homopolymer pellets (hereinafter also referred to as PP3A) obtained after the granulation of PP3.
  • Example 4 80 parts by mass of H-100M (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., propylene homopolymer, MFR: 0.5) and H-50000 (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., propylene homopolymer, MFR) : 500) 20 parts by mass were mixed with a Henschel mixer.
  • H-100M trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., propylene homopolymer, MFR: 0.5
  • H-50000 trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., propylene homopolymer, MFR
  • Table 1 shows the physical properties of propylene homopolymer pellets (hereinafter also referred to as PP4A) obtained by granulating PP4 in the same manner as in Example 1. In addition, it carried out by the method similar to Example 1 except these.
  • PP4A propylene homopolymer pellets
  • the solid was separated by hot filtration, and the obtained solid was suspended again in 10 liters of titanium tetrachloride and stirred again at 110 ° C. for 2 hours. The solid was separated by hot filtration, and the obtained solid was washed with n-heptane until substantially no titanium was detected in the washing solution.
  • the obtained solid catalyst contained 2.2% by mass of titanium and 11.0% by mass of diisobutyl phthalate.
  • the product was then added with 0.2 grams of water and 10 milliliters of propylene oxide, further treated at 90 ° C. for 15 minutes, and dried under reduced pressure for 5 minutes. This treatment with propylene oxide was repeated three times, and the produced polymer was taken out to obtain a propylene homopolymer (hereinafter also referred to as PP5).
  • PP5 propylene homopolymer
  • the homogeneous solution thus obtained was cooled to 23 ° C. and allowed to stand for 10 hours, and then 750 ml of the supernatant was extracted at a rate of 10 ml from the liquid surface of the homogeneous solution at 50 ml / min.
  • the magnesium chloride solution was added dropwise over 1 hour to 2000 ml of titanium tetrachloride at ⁇ 20 ° C. placed in another 10 liter container. After the dropwise addition, the temperature of the resulting mixture was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 52.2 g of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The same temperature was maintained. Subsequently, the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 2750 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
  • DIBP diisobutyl
  • the solid titanium catalyst component prepared as described above contained 3% by mass of titanium, 58% by mass of chlorine, 18% by mass of magnesium and 21% by mass of DIBP.
  • prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane, transferred to a catalyst supply tank, and adjusted with purified heptane so that the solid titanium catalyst component concentration was 1 g / L.
  • This prepolymerized catalyst contained 10 g of polypropylene per 1 g of the solid titanium catalyst component.
  • Table 1 shows the physical properties of PP6B. In addition, it carried out by the method similar to Example 1 except these.
  • the suspension was suspended in 60 ml of decane, and 92.4 mmol of the solid adduct converted to magnesium atoms was introduced into 400 ml of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 20 ° C. with stirring.
  • the mixture was heated to 80 ° C. over 5 hours.
  • diisobutyl 3,6-dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (trans isomer) is added in an amount of 0.15 mol with respect to 1 mol of magnesium atom of the solid adduct.
  • the solid part was collected by hot filtration.
  • the solid part was resuspended in 200 ml of titanium tetrachloride, and when the temperature reached 130 ° C., the reaction was carried out by holding for 45 minutes with stirring. After completion of the reaction, the solid portion was again collected by hot filtration, and washed sufficiently with decane and heptane at 100 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution.
  • the solid titanium catalyst component prepared by the above operation was stored as a decane slurry.
  • the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature and then added dropwise to 200 liters (1800 mol) of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 20 ° C. over 1 hour. After dripping, the temperature of the obtained solution was raised to 110 ° C. over 4 hours, and when it reached 110 ° C., 5.03 liters (18.8 mol) of diisobutyl phthalate was added. Stirring was further continued at the above temperature for 2 hours, and then the solid part was recovered by hot filtration. The solid part was resuspended in 275 liters of TiCl 4 and again heated at 110 ° C. for 2 hours. .
  • propylene was continuously supplied to polymerize propylene for 4 hours. After completion of the polymerization, propylene was purged with nitrogen gas, and the solid phase was washed with 10 liters of n-hexane three times at room temperature. Furthermore, the solid phase part was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a prepolymerized catalyst.
  • Measuring device JNM-MU25 (manufactured by JEOL Ltd.) Measurement method: Solid echo method (90 pulse 2.0 ⁇ s, PD4s, Time 8) The segment was divided into four parts: hard (H), middle (M), software 1 (S1), and software 2 (S2), and the amount H of the hard component was measured.
  • H hard
  • M middle
  • S1 software 1
  • S2 software 2
  • Comparative Example 8 When pelletizing PP5 produced in Comparative Example 1, 0.002 parts by mass of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane was added to 100 parts by mass of PP5. Except for the above, a propylene homopolymer pellet (hereinafter also referred to as PP12B) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the physical properties of PP12B. In addition, it carried out by the method similar to Example 1 except these.

Abstract

　押出し特性が良好であり、フィルムにした際に外観が良好であり、かつ厚みのムラが少なく、力学的特性のバランスに優れ、高い耐熱性を示すポリプロピレン樹脂組成物を提供する。以下の要件（１）～（３）を満たすポリプロピレン樹脂組成物。 （１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１０ｇ／１０分である。 （２）１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率が、０．９３０以上である。 （３）Ｍｚが６０万～１４０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．５～１４．０である。

Description

ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法、二軸延伸フィルム及びその製造方法、並びにフィルムコンデンサ用キャパシタフィルム
　本発明はポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法、二軸延伸フィルム及びその製造方法、並びにフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムに関する。
　ポリプロピレンを含む二軸延伸フィルムは、工業用フィルムや食品用フィルムとして幅広く使用されている。今般、該二軸延伸フィルムの需要は高まっており、それに伴い、押出し特性や外観が良好であり、厚みのムラが少なく、力学的物性や耐熱性が高いことが要望されている。
　また、ポリプロピレンは、優れた延伸特性と絶縁性、耐電圧性を有することから、フィルムコンデンサ用のキャパシタフィルムに広く使用されている。フィルムコンデンサは、主に自動車分野や家電分野などで需要が高まっており、さらなる小型化の要求があるため、用いられるキャパシタフィルムに対して、さらなる絶縁破壊電圧の向上はもちろん、良好な押出し特性および外観を有し、厚みのムラが少なく、耐熱性が高く、バランスの良い力学的特性が求められている。
　特許文献１～７には、ポリプロピレンを含むフィルムに関する技術が開示されている。
特開平９－５２９１７号公報 特開２００６－１４３９７５号公報 特開２００９－５７４７３号公報 特開平８－７３５２８号公報 特開平８－７３５２９号公報 特開２００４－３１５５８２号公報 特開２０１２－１４９１７１号公報
　しかしながら、これらの文献に記載されているフィルムは、押出し特性、外観、厚みのムラ、力学的特性および耐熱性の観点から更なる改良が望まれる。
　本発明は、押出し特性が良好であり、フィルムにした際に外観が良好であり、かつ厚みのムラが少なく、力学的特性のバランスに優れ、高い耐熱性を示すポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］から［１１］である。
　［１］以下の要件（１）～（３）を満たすポリプロピレン樹脂組成物。
（１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１０ｇ／１０分である。
（２）１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率が、０．９３０以上である。
（３）Ｍｚが６０万～１４０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．５～１４．０である。
　［２］前記要件（２）において、前記ペンタッドアイソタクティック分率が０．９３０～０．９９９である［１］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
　［３］以下の要件（４）を満たす［１］又は［２］に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（４）Ｍｚ／Ｍｗが２．０～５．０である。
　［４］以下の要件（５）を満たす［１］から［３］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（５）角周波数ωにおける貯蔵弾性率Ｇ’と、角周波数ωにおける損失弾性率Ｇ”とから求められる緩和時間Ｇ’／Ｇ”／ωが、ω＝０．０１ラジアン／秒において４～１４秒である。
　［５］以下の要件（６）を満たす［１］から［４］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（６）灰分含有量が５０質量ｐｐｍ以下である。
　［６］以下の要件（７）を満たす［１］から［５］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
（７）塩素含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。
　［７］過酸化物により処理されている［１］から［６］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
　［８］［１］から［６］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法であって、ポリプロピレン樹脂組成物の原料を過酸化物により処理する工程を含むポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
　［９］［１］から［７］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を、延伸面倍率（縦×横）が３０～８０倍で延伸させて得られる二軸延伸フィルム。
　［１０］［１］から［７］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を、延伸面倍率（縦×横）が３０～８０倍で延伸する工程を含む、二軸延伸フィルムの製造方法。
　［１１］［１］から［７］のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物を含むフィルムコンデンサ用キャパシタフィルム。
　本発明によれば、押出し特性が良好であり、フィルムにした際に外観が良好であり、かつ厚みのムラが少なく、力学的特性のバランスに優れ、高い耐熱性を示すポリプロピレン樹脂組成物を提供できる。
　［ポリプロピレン樹脂組成物］
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、以下の要件（１）～（３）を満たす。本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物が以下の要件（１）～（３）を満たすことにより、押出し特性が良好であり、フィルムにした際に外観が良好であり、かつ厚みのムラが少なく、力学的特性のバランスに優れ、高い耐熱性を示す。すなわち、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、製膜性、機械物性、耐熱性に優れる。また、前記ポリプロピレン樹脂組成物は、以下の要件（４）～（７）を満たすことが好ましい。
　（要件（１））
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は１～１０ｇ／１０分であり、好ましくは１．５～８．０ｇ／１０分であり、より好ましくは２．０～５．０ｇ／１０分であり、更に好ましくは２．５～４．５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが１～１０ｇ／１０分の範囲内であるとき、押出性、延伸性が良好である。一方、該ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、成形時の樹脂圧の上昇によりフィルムの成形が困難となり、かつ、延伸が容易でない。また、該ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えると、フィルムの延伸時に破断が生じやすい。これは、延伸応力が不足していることが原因と考えられる。
　（要件（２））
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の、１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したアイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は０．９３０以上であり、好ましくは０．９３０～０．９９９であり、より好ましくは０．９４０～０．９９５であり、更に好ましくは０．９５０～０．９９０であり、特に好ましくは０．９６０～０．９８５である。該ｍｍｍｍ分率が０．９３０未満では、結晶性が低いため所望の力学的物性が得られない。また、高い絶縁破壊電圧を有するフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムが得られない。これは、ｍｍｍｍ分率が低いため、電気を通しやすい非晶部が多いことが原因と推定される。一方、該ｍｍｍｍ分率が０．９９９以下であることにより、延伸時におけるボイドの発生を抑制でき、所望の力学的物性が得られやすい。
　なお、ｍｍｍｍ分率は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定められた値であり、１３Ｃ－ＮＭＲを使用して測定される分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示している。具体的には、ｍｍｍｍ分率は以下の式で表される。
　　ｍｍｍｍ分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９～２３ｐｐｍでのピーク面積）。
　（要件（３））
　後述する方法によりＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定されるＭｚは、ｚ平均分子量と言われ、Ｍｗ（重量平均分子量）よりもさらに分子量の高い領域に関する情報を与えるものである。本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物のＭｚは６０万～１４０万であり、好ましくは７０万～１４０万であり、より好ましくは８０万～１３５万であり、更に好ましくは９５万～１３５万である。該Ｍｚが６０万～１４０万の範囲内であるとき、押出性、原反形成性が良好である。該Ｍｚが６０万未満であると、樹脂の粘度が不足して成形時にネッキングが生じ、原反の成形ができない。また、該Ｍｚが１４０万を超えると、押出成形時に押出量の低下が見られ、原反の外観が不良となり、結果として良好な延伸フィルムを得ることができない。
　また、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の、分子量分布を示すＭｗとＭｎ（数平均分子量）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．５～１４．０であり、好ましくは６．６～１２．０であり、より好ましくは６．８～１０．０であり、更に好ましくは７．０～８．０である。該Ｍｗ／Ｍｎが６．５～１４．０の範囲内であるとき、延伸性が良好である。該Ｍｗ／Ｍｎが６．５未満であると、厚み精度の良好なフィルムが得られない。また、該Ｍｗ／Ｍｎが１４．０を超えると、樹脂内部での粘度差が大きく、シートを延伸する時に破断が生じやすくなる。また延伸後の残存応力が高くなり、熱収縮率が大きくなる。なお、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎは後述する方法により測定した値である。
　（要件（４））
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物のＭｚとＭｗとの比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、好ましくは２．０～５．０であり、より好ましくは２．５～４．５であり、さらに好ましくは３．０～４．０である。該Ｍｚ／Ｍｗが２．０以上であることにより、良好な延伸性が得られる。また、該Ｍｚ／Ｍｗが５．０以下であることにより、押出特性、原反外観および厚み精度が良好な延伸フィルムが得られる。
　（要件（５））
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を後述する方法によりフィルム状として、後述する条件で粘弾性測定した場合、角周波数ω＝０．０１ラジアン／秒における貯蔵弾性率Ｇ’と、角周波数ω＝０．０１ラジアン／秒における損失弾性率Ｇ”とから求められる緩和時間Ｇ’／Ｇ”／ω（τ）は、好ましくは４～１４秒であり、より好ましくは５～１３秒であり、更に好ましくは６～１２秒である。該緩和時間Ｇ’／Ｇ”／ωが４秒以上であることにより、樹脂の粘度が十分であり成形時のネッキングが生じにくく、原反を成形しやすい。また、該緩和時間Ｇ’／Ｇ”／ωが１４秒以下であることにより、押出成形時の押出量が十分であり、原反の外観が良好であり、良好な延伸フィルムが得られる。特に、本発明においては、前記緩和時間Ｇ’／Ｇ”／ω（τ）が４～１４秒の範囲内であり、かつ前記（１）～（３）の要件を満たすことにより、製膜性が良好であり、電気特性や力学特性に優れ、厚み精度の良好な延伸フィルムを得ることができる。なお、該緩和時間Ｇ’／Ｇ”／ωは後述する方法により測定した値である。
　（要件（６））
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の灰分含有量は、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２５質量ｐｐｍ以下である。該灰分含有量が５０質量ｐｐｍ以下であることにより、高い絶縁破壊電圧を有するフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムが得られる。これは、灰分が多いとボイドができやすいため、破壊耐電圧に影響を与えるためと推定される。なお、該灰分含有量の下限は特に限定されず、該灰分含有量は少ない方が好ましい。また、該灰分含有量は後述する方法により測定した値である。
　（要件（７））
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物の塩素含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは７質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２質量ｐｐｍ以下である。該塩素含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることにより、高い絶縁破壊電圧を有するフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムが得られる。これは、塩素が塩酸となって徐々にポリプロピレンを破壊し、長期使用時の破壊耐電圧に影響を与えるためと推定される。なお、該塩素含有量の下限は特に限定されず、該塩素含有量は少ない方が好ましい。また、該塩素含有量は後述する方法により測定した値である。
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレンを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレンからなってもよい。
　［ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法］
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、前記要件（１）～（３）を満たせば、その製造方法は特に限定されない。しかしながら、該製造方法は、ポリプロピレン樹脂組成物の原料を過酸化物により処理する工程を含むことが好ましい。すなわち、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、過酸化物により処理されていることが好ましい。以下、過酸化物処理前のポリプロピレン樹脂組成物を、ポリプロピレン原料と示す。
　（ポリプロピレン原料の製造方法）
　ポリプロピレン原料の製造方法は、特に限定されるものではないが、固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合する方法が好ましく用いられる。前記固体状チタン触媒成分としては、たとえば、（Ｉ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ＩＩ）有機金属化合物触媒成分と、（ＩＩＩ）アルコキシシランに代表される有機ケイ素化合物触媒成分や特定のポリエーテル化合物に代表される電子供与体とを含む触媒が挙げられる。
　前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、マグネシウム化合物（ａ－１）、チタン化合物（ａ－２）および電子供与体（ａ－３）を接触させることにより調製することができる。マグネシウム化合物（ａ－１）としては、マグネシウム－炭素結合またはマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等に代表される還元能を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記チタン化合物（ａ－２）としては、例えば下記式（Ａ）で示される４価のチタン化合物を用いることが好ましい。
　　Ｔｉ（ＯＲ６）ｇＸ１ ４－ｇ　　（Ａ）
　式（Ａ）中、Ｒ６は炭化水素基、Ｘ１はハロゲン原子、０≦ｇ≦４である。
　具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ－２－エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシチタン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記電子供与体（ａ－３）としては、例えばアルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸または無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物などが挙げられる。これらの中でもフタル酸エステルを代表例とする芳香族ポリエステル化合物、置換基を有するコハク酸エステルを代表例とする脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリエーテルを好ましい例として挙げることが出来る。これらの化合物は複数を組み合わせて用いてもよい。
　前記電子供与体（ａ－３）としては、下記式（１）で示される環状エステル化合物が好ましい。また下記式（２）で示される環状エステル化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）において、ｎは５～１０の整数である。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１またはＲであり、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。環状骨格中の単結合（Ｃａ－Ｃａ結合、およびＲ３がＲである場合のＣａ－Ｃｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
　Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。Ｒは互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ１が結合したＣａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５～１０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）において、ｎは５～１０の整数である。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にＣＯＯＲ１または水素原子であり、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ１である。Ｒ１は、それぞれ独立に炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃａ－Ｃａ結合、を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
　前記式（１）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合はすべて単結合であることが好ましい。式（１）で表される環状エステル化合物の中でも、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシル、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチル、３－メチル－６－エチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３－メチル－６－エチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシル、３－メチル－６－エチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチル、３，６－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、３，６－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－ヘキシルおよび３，６－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジｎ－オクチルが特に好ましい。
　また式（２）で表される化合物の中でも、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジヘキシル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジへプチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジオクチルおよびシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ２－エチルヘキシルが特に好ましい。
　上記のようなマグネシウム化合物（ａ－１）、チタン化合物（ａ－２）および電子供与体（ａ－３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製することもできる。
　固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、公知の方法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる。例えば下記（１）～（４）の方法が挙げられる。
（１）アルコールや金属酸エステルなどとマグネシウム化合物（ａ－１）との付加物の炭化水素溶液を、チタン化合物（ａ－２）や有機金属化合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物（ａ－２）と接触反応させる方法。
（２）マグネシウム化合物（ａ－１）およびアルコールやエステルなどと固体状付加物をチタン化合物（ａ－２）や有機金属化合物と接触、反応させた後、チタン化合物（ａ－２）を接触反応させる方法。
（３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ－１）との接触物に、チタン化合物（ａ－２）および電子供与体（ａ－３）を接触反応させる方法。この際予め接触物をハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接触反応させてもよい。
（４）芳香族ハロゲン化炭化水素などの共存下に行う工程を含む上記いずれかの方法。
　前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表第１族、第２族、第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、具体的には下記式（Ｂ－１）から（Ｂ－３）で示されるような有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物、および第ＩＩ族金属の有機金属化合物などを挙げることができる。
　　Ｒ７ ｍＡｌ（ＯＲ８）ｒＨｐＸｑ　　（Ｂ－１）
（式中、Ｒ７およびＲ８は炭素原子を１～１５個、好ましくは１～４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、０＜ｍ≦３、ｒは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｒ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ－１）。
　　Ｍ１ＡｌＲ７ ４　　（Ｂ－２）
（式中、Ｍ１はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ７は前記と同じである。）で示される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（ｂ－２）。
　　Ｒ７Ｒ８Ｍ２　　（Ｂ－３）
（式中、Ｒ７およびＲ８は上記と同様であり、Ｍ２はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第２族または第１３族のジアルキル化合物（ｂ－３）。
　前記有機アルミニウム化合物（ｂ－１）としては、たとえばＲ７ ｍＡｌ（ＯＲ８）３－ｍ（Ｒ７およびＲ８は前記と同様であり、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３である。）で示される化合物、Ｒ７ ｍＡｌＸ３－ｍ（Ｒ７は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、Ｒ７ ｍＡｌＨ３－ｍ（Ｒ７は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で示される化合物、Ｒ７ ｍＡｌ（ＯＲ８）ｎＸｑ（Ｒ７およびＲ８は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｒ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｒ＋ｑ＝３である。）で示される化合物などを挙げることができる。
　前記有機ケイ素化合物触媒成分（ＩＩＩ）としては、具体的には下記式（Ｃ）で表される有機ケイ素化合物などが挙げられる。
　　ＳｉＲ９Ｒ１０ ｄ（ＯＲ１１）３－ｄ　　（Ｃ）
（式（Ｃ）中、ｄは０、１または２、Ｒ９はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、アルキル基、ジアルキルアミノ基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ１０およびＲ１１は炭化水素基を示す。）
　式（Ｃ）において、Ｒ９は、好ましくは、シクロペンチル基、２－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２－エチルシクロペンチル基、３－プロピルシクロペンチル基、３－イソプロピルシクロペンチル基、３－ブチルシクロペンチル基、３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル基、２，２－ジメチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、２，２，５－トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５－テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５－テトラメチルシクロペンチル基、１－シクロペンチルプロピル基、１－メチル－１－シクロペンチルエチル基などのシクロペンチル基またはその誘導体；シクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２－エチルシクロヘキシル基、３－エチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、３－プロピルシクロヘキシル基、３－イソプロピルシクロヘキシル基、３－ブチルシクロヘキシル基、３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、４－プロピルシクロヘキシル基、４－イソプロピルシクロヘキシル基、４－ブチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、２，２－ジメチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、２，５－ジメチルシクロヘキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、２，２，５－トリメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５－テトラメチルシクロヘキシル基、２，２，５，５－テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５，６－ペンタメチルシクロヘキシル基、１－シクロヘキシルプロピル基、１－メチル－１－シクロヘキシルエチル基などのシクロヘキシル基またはその誘導体；シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、２－エチル－３－シクロペンテニル基、２，２－ジメチル－３－シクロペンテニル基、２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル基、２，３，４，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル基、２，２，５，５－テトラメチル－３－シクロペンテニル基などのシクロペンテニル基またはその誘導体；１，３－シクロペンタジエニル基、２，４－シクロペンタジエニル基、１，４－シクロペンタジエニル基、２－メチル－１，３－シクロペンタジエニル基、２－メチル－２，４－シクロペンタジエニル基、３－メチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２－エチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，２－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，３－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル基、２，３，４，５－テトラメチル－２，４－シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはその誘導体；イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基等のアルキル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などの嵩高い置換基である。Ｒ９は、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソプロピル基であり、更に好ましくはシクロペンチル基である。
　また、式（Ｃ）において、Ｒ１０およびＲ１１の炭化水素基としては、具体的には、上記の置換基以外にたとえばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げることができる。Ｒ１０またはＲ１１が２個以上存在する場合、Ｒ１０同士またはＲ１１同士は同一でも異なっていてもよく、またＲ１０とＲ１１とは同一でも異なっていてもよい。また式（Ｃ）において、Ｒ９とＲ１０とはアルキレン基等で架橋されていてもよい。
　式（Ｃ）で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２－メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，５－ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、３－シクロペンテニルトリメトキシシラン、２，４－シクロペンタジエニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ビスジエチルアミノジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２－メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－３－シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ－２，４－シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５－ジメチル－２，４－シクロペンタジエニル）ジメトキシシラン、ビス（１－メチル－１－シクロペンチルエチル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエニルジメトキシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５－ジメチルシクロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン類等を挙げることができる。これらの中でも、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ビスジエチルアミノジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどが、ポリプロピレンの立体規則性が高くなるため好ましく、その中でもジシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましい。これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　上記のような固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ＩＩＩ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ＩＩＩ）の存在下に、オレフィンを重合させる。
　予備重合オレフィンとしては、例えば炭素数２～８のα－オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。得られるポリプロピレンの結晶化度を高める目的から、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン等の嵩高いオレフィンを用いることが好ましい場合がある。
　予備重合は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１～１０００ｇ、好ましくは０．３～５００ｇの重合体が生成するように行うことが好ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度で触媒を用いることができる。
　本重合の際には、固体状チタン触媒成分（Ｉ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して０．０００１～５０ミリモル、好ましくは０．００１～１０ミリモルの量で用いることが好ましい。有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で１～２０００モル、好ましくは２～５００モルの量で用いることが好ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ＩＩＩ）は、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の金属原子１モル当り０．００１～５０モル、好ましくは０．０１～２０モルの量で用いることが好ましい。
　重合は、気相重合法、溶液重合法、懸濁重合法などの液相重合法のいずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器、例えば２～１０器の重合器に分けて行ってもよい。
　重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを用いてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が－５０～＋２００℃、好ましくは２０～１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧～１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．２～５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。
　重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、ポリプロピレンがパウダーとして得られる。前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）としては、例えば特許２７２３１３７号公報、特許２７７６９１４号公報、国際公開第２００６／７７９４５号パンフレット、国際公開第２００８／１０４５９号パンフレット、特開平４－２１８５０７号公報、特許２７７４１６０号公報、国際公開第２００４／１６６６２号パンフレット、特開２０１１－２５６２７８号公報、特開２００９－５７４７３号公報等に開示された触媒も使用できる。
　（ポリプロピレン原料の過酸化物処理）
　本明細書において、過酸化物処理とはポリプロピレン原料を過酸化物により処理することを示す。また、ポリプロピレン原料に過酸化物を混合して造粒してもよい。例えば、ポリプロピレン原料のパウダーを押出機により造粒する際、有機過酸化物等を配合してポリプロピレンの分子鎖を切断することにより、分子量（粘度）を調整することができる。
　前記有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキシド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３などのパーオキシエステル類；ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサンなどのヒドロパーオキシド類などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記有機過酸化物の配合量は、ポリプロピレン原料１００質量部に対して、好ましくは０．００１～０．２質量部、より好ましくは０．００２～０．１質量部、更に好ましくは０．００２～０．０５質量部である。該配合量が０．００１～０．２質量部であることにより、ポリプロピレン原料を適度に処理でき、所望のポリプロピレンが容易に得られる。
　前記有機過酸化物で処理する際の温度は、２２０～２９０℃が好ましい。該温度が前記範囲内であることにより、ポリプロピレン原料を適度に過酸化物処理でき、所望のポリプロピレンが容易に得られる。
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を含むペレットの作製方法は一般的な造粒方法であれば特に制限されることはない。例えば、ポリプロピレン原料のパウダーに過酸化物を他の添加剤と共に所定量配合し、単軸または二軸の押出機を用いて、樹脂温度が２２０℃～２９０℃の範囲にて造粒することにより得られる。
　（添加剤）
　本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン以外に、添加剤として、ポリプロピレンに配合可能な公知の酸化防止剤、中和剤を含むことが好ましい。酸化防止剤の配合量は、ポリプロピレンに対して好ましくは５００質量ｐｐｍ以上８０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７５０質量ｐｐｍ以上７５００質量ｐｐｍ以下である。また、中和剤の配合量は、好ましくは５質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以上７５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。
　また、酸化防止剤、中和剤以外の添加剤についても、ポリプロピレンに配合可能な公知の添加剤であれば、本発明の目的を損なわない範囲でいずれも用いることができる。例えば、核剤（リン酸エステル金属塩やソルビトール系化合物等のα晶核剤やアミド系化合物等のβ晶核剤）、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤などを用いることができる。
　［二軸延伸フィルム］
　本発明に係る二軸延伸フィルムは、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を二軸延伸して得られる。本発明に係る二軸延伸フィルムの厚さは、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは１．５～３０μｍであり、更に好ましくは１．５～２０μｍであり、特に好ましくは２～１５μｍである。厚さが１μｍ以上であることにより、フィルム破断が起きにくく、フィルムの生産性が向上する。一方、厚さが５０μｍ以下であることにより、軽量かつ柔軟性にも優れたフィルムとすることができる。
　また、本発明に係る二軸延伸フィルムは、前記ポリプロピレン樹脂組成物を、延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０～８０倍で、好ましくは３５～７５倍で、更に好ましくは３５～７０倍で、特に好ましくは３５～５０倍で延伸して得られる。該延伸面倍率が３０倍未満である場合、所望の強度や厚み精度を得ることが困難である場合がある。また、該延伸面倍率が８０倍を超える場合、延伸時に破断が生じやすくなり、生産性に劣る場合がある。
　［二軸延伸フィルムの製造方法］
　本発明に係る二軸延伸フィルムの製造方法は、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を、延伸面倍率（縦×横）が３０～８０倍で延伸する工程を含む。本発明に係る二軸延伸フィルムは、例えば原反シート（以下、原反とも示す）を製造した後、これを前記延伸面倍率で延伸することによって得られる。原反シートの製造方法としては、例えば以下の方法を採用することができる。予め各原料を溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を製造し、これを原料として用いることができる。前記ポリプロピレン樹脂組成物をホッパーから押出機に供給し、１７０～３００℃、好ましくは２００～２６０℃で加熱溶融してＴダイから溶融押出する。その後、これを３０～１２０℃の金属製冷却ロールで冷却固化させて、未延伸の原反シートが得られる。該原反シートの厚みは特に限定されないが、６０～８００μｍが好ましく、８０～５００μｍがより好ましい。原反シートの厚みが６０μｍ以上であることにより、延伸時の破断を防ぐことができる。また、該厚みが８００μｍ以下であることにより、薄膜のフィルムが得られる。
　前記原反シートを二軸延伸することで、二軸延伸フィルムを作製することができる。二軸延伸の方法としては、フィルムに対して機械方向（ＭＤ方向、縦方向）へ一軸延伸を行い、次いで機械方向に対して直角方向（ＴＤ方向、横方向）へ延伸する逐次二軸延伸法、機械方向とそれに対して直角方向へ同時に延伸する同時二軸延伸法などが挙げられる。具体的には、テンター法、チューブラーフィルム法などの逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法を用いることができる。
　テンター法では、例えば以下の方法により行うことができる。Ｔダイから溶融押出された溶融シートを冷却ロールで固化させ、該シートを必要により予熱した後延伸ゾーンに導入する。次いで、該シートを機械方向（ＭＤ方向、縦方向）に１２０～１６０℃の温度で３～９倍延伸し、機械方向の直角方向（ＴＤ方向、横方向）に１５０～１９０℃の温度で５～１１倍で延伸する。合計の延伸面倍率は、３０～８０倍、好ましくは３５～７５倍、より好ましくは３５～７０倍である。また、必要に応じて、二軸延伸されたフィルムに対して１６０～１９０℃で熱固定することも出来る。これにより、熱寸法安定性、耐摩耗性などがより向上した二軸延伸フィルムを得ることができる。
　［フィルムコンデンサ用キャパシタフィルム］
　本発明に係るフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムは、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を含む。該フィルムコンデンサ用キャパシタフィルムは、該ポリプロピレン樹脂組成物を７５質量％以上１００質量％以下含むことが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下含むことがより好ましい。本発明に係るフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムの厚さは、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは１．５～３０μｍであり、更に好ましくは１．５～２０μｍであり、特に好ましくは２～１５μｍである。厚さが１μｍ以上であることにより、フィルム破断が起きにくく、フィルムの生産性が向上する。一方、厚さが５０μｍ以下であることにより、フィルムコンデンサが小型化でき、また電気容量が大きい。
　また、本発明に係るフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムは、例えば、前記ポリプロピレン樹脂組成物を、好ましくは延伸面倍率（縦×横の面倍率）３０～８０倍で、より好ましくは３５～７５倍で、更に好ましくは３５～７０倍で、特に好ましくは３５～５０倍で延伸して得ることができる。該延伸面倍率が３０倍以上であることにより、フィルム内部の結晶サイズが小さくなり、より高い絶縁破壊強度を有するフィルムを得ることができる。
　［フィルムコンデンサ用キャパシタフィルムの製造方法］
　本発明に係るフィルムコンデンサ用キャパシタフィルムは、例えば原反シートを製造した後、これを延伸することによって得られる。原反シートの製造方法としては、例えば以下の方法を採用することができる。予め各原料を溶融混練してポリプロピレン樹脂組成物を製造し、これを原料として用いることができる。前記ポリプロピレン樹脂組成物をホッパーから押出機に供給し、１７０～３００℃、好ましくは２００～２６０℃で加熱溶融してＴダイから溶融押出する。その後、これを３０～１２０℃の金属製冷却ロールで冷却固化させて、未延伸の原反シートが得られる。該原反シートの厚みは特に限定されないが、６０～８００μｍが好ましく、８０～５００μｍがより好ましい。原反シートの厚みが６０μｍ以上であることにより、延伸時の破断を防ぐことができる。また、該厚みが８００μｍ以下であることにより、フィルムコンデンサ用キャパシタフィルムに適した薄膜のフィルムが得られる。
　前記原反シートを延伸することで、フィルムコンデンサ用キャパシタフィルムを作製することができる。延伸方法としては、一軸延伸法、二軸延伸法が挙げられるが、二軸延伸法が好ましい。二軸延伸法としては、フィルムに対して機械方向（ＭＤ方向、縦方向）へ一軸延伸を行い、次いで機械方向に対して直角方向（ＴＤ方向、横方向）へ延伸する逐次二軸延伸法、機械方向とそれに対して直角方向へ同時に延伸する同時二軸延伸法などが挙げられる。具体的には、テンター法、チューブラーフィルム法などの逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法を用いることができる。
　テンター法では、例えば以下の方法により行うことができる。Ｔダイから溶融押出された溶融シートを冷却ロールで固化させ、該シートを必要により予熱した後延伸ゾーンに導入する。次いで、該シートを機械方向（ＭＤ方向、縦方向）に１２０～１６０℃の温度で３～９倍延伸し、機械方向の直角方向（ＴＤ方向、横方向）に１５０～１９０℃の温度で５～１１倍で延伸する。合計の延伸面倍率は、好ましくは３０～８０倍、より好ましくは３５～７５倍、更に好ましくは３５～７０倍である。また、必要に応じて、二軸延伸されたフィルムに対して１６０～１９０℃で熱固定することも出来る。これにより、熱寸法安定性、耐摩耗性などがより向上したフィルムを得ることができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例、比較例において各物性は以下のように測定した。
　（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。
　（２）アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）
　ｍｍｍｍ分率は、Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属に基づき、下記条件で１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定した。なお、ｍｍｍｍ分率は以下の式で表される値である。
　　ｍｍｍｍ分率＝（２１．７ｐｐｍでのピーク面積）／（１９～２３ｐｐｍでのピーク面積）
　＜測定条件＞
　　装置：ＪＮＭ－Ｌａｍｂａｄａ４００（商品名、日本電子（株）製）
　　分解能：４００ＭＨｚ
　　測定温度：１２５℃
　　溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼン＝７／４（質量比）
　　パルス幅：７．８μｓｅｃ
　　パルス間隔：５ｓｅｃ
　　積算回数：２０００回
　　シフト基準：ＴＭＳ＝０ｐｐｍ
　　モード：シングルパルスブロードバンドデカップリング。
　（３）緩和時間（Ｇ’／Ｇ”／ω（τ））
　粘弾性測定装置（レオロジカ社製）を用いて、以下の条件で測定した。
　　試料：φ２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板をプレス成形機にて作製
　　　　　（２３０℃、９８１Ｎ（１００ｋｇｆ）にて３分間加圧後、３０℃、９８１Ｎ（１００ｋｇｆ）にて３分間冷却）
　　測定条件：温度１７５℃、歪み５％、測定角周波数１０－２～１０２ｓ－１。
　（４）エチレン含有量
　プロピレン系重合体中のエチレンから導かれる単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートを用いて算出した。すなわち、プロピレン系重合体中のエチレンから導かれる単位の含有量は、まず、ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）１９８８年、第２９巻、ｐ．１８４８に記載された方法により、ピークの帰属を決定し、次にマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９７７年、第１０巻、ｐ．７７３に記載された方法により、プロピレン系重合体中のエチレンから導かれる単位の含有量を算出した。
　（５）灰分含有量
　試料１００ｇを磁性ルツボに入れ、電熱器上で加熱して該試料を燃焼させた。さらに、該磁性ルツボを８００℃の電気炉に３０分間入れ、該試料を完全灰化させた。該磁性ルツボをデシケーター中で１時間冷却した後、精密天秤で灰分の質量を０．１ｍｇ単位まで測定し、灰分含有量を算出した。本測定の検出限界は、１ｐｐｍである。
　（６）塩素含有量
　試料０．８ｇを、燃焼装置（三菱化成社製）を用いてアルゴン／酸素気流下で、４００～９００℃で燃焼した。その後、燃焼ガスを超純水で捕捉し、濃縮した後の試料液について、ＤＩＯＮＥＸ－ＤＸ３００型イオンクロマト装置（商品名、日本ダイオネック（株）製）、および陰イオンカラムＡＳ４Ａ－ＳＣ（商品名、日本ダイオネック（株）製）を用いて、塩素含有量を測定した。なお、本測定の検出限界は、１ｐｐｍである。
　（７）Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／ＭｗおよびＭｚ／Ｍｎ
　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を使用して以下の条件で測定した。
　　測定装置：１５０ＣＶｔｙｐｅ（商品名、Ｗａｔｅｒｓ社製）
　　試料濃度：７．５ｍｇ／４ｍｌ
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＤ－８０６ｍｓ（商品名、昭和電工（株）製）
　　測定温度：１３５℃
　　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン
　　ポリスチレン換算
　得られたクロマトグラムを解析することで、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／ＭｗおよびＭｚ／Ｍｎを算出した。ユニバーサルキャリブレーション法により、ポリスチレン換算の値を算出した。ＧＰＣクロマトグラムのベースラインは、溶出曲線の立ち上がる保持時間を起点とし、分子量１０００に相当する保持時間を終点とした。
　（８）厚み精度２σ
　評価用の二軸延伸フィルムについて、ＭＤ方向に５ヶ所、ＴＤ方向に６ヶ所、合計３０ヶ所の厚みを測定し、その標準偏差（σ）を求め、２σを厚み精度の指標とした。
　（９）引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）
　評価用の二軸延伸フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切出し、ＪＩＳ　Ｋ６７８１に準拠し、チャック間距離１００ｍｍで長さ方向に５ｍｍ／分の速度で試験を行い、引張弾性率（ＭＤ、ＴＤ）を測定した。
　（１０）熱収縮率（ＭＤ、ＴＤ）
　評価用の二軸延伸フィルムを幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切出し、距離１００ｍｍの間隔で評点を記載した。１２０℃オーブン中に１５分間放置した後に評点の間隔を計測（ｌ（ｍｍ））し、熱収縮率を以下の式より算出した。
　　熱収縮率（％）＝１００－ｌ。
　（１１）押出吐出量
　以下の条件にて試料を押し出した際の吐出量を測定した。
　　押出機：３５ｍｍφシート成形機
　　押出機温度：２５０℃
　　スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ。
　（１２）原反外観
　原反の外観を以下の基準で目視にて評価した。
◎：外観が全体的に均一であり、厚みムラも殆どない。
○：厚みムラは殆どないが、外観が一部不均一である。
△：外観が一部不均一であり、厚みムラがある。
×：外観が全体的に不均一であり、厚みムラがある。
　〔実施例１〕
　（１）固体触媒の製造
　内容積２リットルの高速撹拌装置（商品名：ＴＫホモミクサーＭ型、特殊機化工業製）内を十分窒素置換した。その後、該装置に精製デカン７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびレオドールＳＰ－Ｓ２０（商品名、花王（株）製、ソルビタンジステアレート）３ｇを入れた。この懸濁液を撹拌しながら昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分間撹拌した。次いで、該懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）内に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ－ヘプタンで十分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
　前記固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの前記固体状付加物を、－２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。該混合液を５時間かけて８０℃に昇温した。温度が８０℃に達したところで、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、前記固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間かけて１１０℃まで昇温した。温度が１１０℃に到達したところで、更にシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、前記固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、攪拌しながら９０分間１１０℃で保持することにより、これらを反応させた。
　前記反応終了後、熱濾過にて固体部を採取した。該固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。該反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分に洗浄した。
　以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分を、デカン懸濁液として保存した。固体状チタン触媒成分の組成は、チタン３．２質量％、マグネシウム１７．０質量％、塩素５７．０質量％、３，６－ジメチルシクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２－ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。
　（２）予備重合触媒の製造
　前記（１）で調製した固体状チタン触媒成分１３０ｇ、トリエチルアルミニウム７１ｍＬ、ヘプタン６５Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入した。内温を１０～１８℃に保ちながら、プロピレンを１３００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させることで、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒は前記固体状チタン触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
　（３）本重合
　内容量１０００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを１３８ｋｇ／時間、前記予備重合触媒を１．７ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを１２ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを２２ｍＬ／時間連続的に供給した。さらに、水素を気相部の水素濃度が２．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。
　得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６７℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。
　得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．７ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。
　得られたスラリーを液体プロピレンによる洗浄槽に送液し、プロピレン単独重合体パウダーを洗浄した。得られたスラリーの溶媒を気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体を得た。得られたプロピレン単独重合体は、コニカル乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。次いで生成物１００キログラムに対し、純水６０グラムとプロピレンオキサイド０．５４リットルとを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った。その後、８０℃にて真空乾燥を行い、プロピレン単独重合体（以下、ＰＰ１とも示す）のパウダーを得た。
　（４）プロピレン単独重合体ペレットの作製
　得られたプロピレン単独重合体（ＰＰ１）１００質量部に対して、酸化防止剤として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．２質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．５質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１質量部、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．００３質量部配合した。この混合物を、単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融混練してプロピレン単独重合体（ＰＰ１）の造粒を行った。造粒機には、ＧＭＺ５０－３２（商品名、（株）ジーエムエンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３２、５０ｍｍφ単軸）を使用した。得られたプロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ１Ａとも示す）の物性を表１に示す。
　（５）二軸延伸フィルムの作製
　前記プロピレン単独重合体ペレット（ＰＰ１Ａ）を、３０ｍｍφのＴダイ（（株）ジーエムエンジニアリング製）で２５０℃に溶融後、押出し、３０℃の温度に保持された１個の冷却ロールにより、引張り速度１．０ｍ／分で冷却し、厚さが０．５ｍｍの原反シートを得た。得られた原反シートを８５ｍｍ×８５ｍｍにカットし、以下の条件で二軸延伸し、評価用の二軸延伸フィルムを得た。
　　延伸装置：ＫＡＲＯＩＶ（商品名、ブルックナー社製）
　　予熱温度：１５４℃
　　予熱時間：６０秒
　　延伸倍率：５×７倍（ＭＤ方向５倍、ＴＤ方向７倍）の逐次二軸延伸
　　延伸速度：６ｍ／分。
　〔実施例２〕
　前記（３）本重合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
　（３）本重合
　内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを１３６ｋｇ／時間、前記予備重合触媒を１．３ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを８．８ｍＬ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１．７ｍＬ／時間連続的に供給した。さらに、水素を気相部の水素濃度が０．９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。
　得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。
　得られたスラリーを液体プロピレンによる洗浄槽に送液し、プロピレン単独重合体パウダーを洗浄した。得られたスラリーの溶媒を気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体を得た。得られたプロピレン単独重合体は、コニカル乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。次いで生成物１００キログラムに対し、純水６０グラムとプロピレンオキサイド０．５４リットルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った。その後、８０℃にて真空乾燥を行い、プロピレン単独重合体（以下、ＰＰ２とも示す）のパウダーを得た。
　ＰＰ２の造粒後に得られたプロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ２Ａとも示す）の物性を表１に示す。
　〔実施例３〕
　前記（３）本重合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。
　（３）本重合
　内容量５００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器に、プロピレンを１３６ｋｇ／時間、前記予備重合触媒を１．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを８．８ｍＬ／時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１．６ｍＬ／時間連続的に供給した。さらに、水素を気相部の水素濃度が１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。
　得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１４ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１．２ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇの条件で重合を行った。
　得られたスラリーを液体プロピレンによる洗浄槽に送液し、プロピレン単独重合体パウダーを洗浄した。得られたスラリーの溶媒を気化後、気固分離を行い、プロピレン単独重合体を得た。得られたプロピレン単独重合体は、コニカル乾燥機に導入して、８０℃で真空乾燥を行った。次いで生成物１００キログラムに対し、純水６０グラムとプロピレンオキサイド０．５４リットルを添加して、９０℃で２時間脱塩素処理を行った。その後、８０℃にて真空乾燥を行い、プロピレン単独重合体（以下、ＰＰ３とも示す）のパウダーを得た。
　ＰＰ３の造粒後に得られたプロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ３Ａとも示す）の物性を表１に示す。
　〔実施例４〕
　Ｈ－１００Ｍ（商品名、（株）プライムポリマー製、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ：０．５）８０質量部と、Ｈ－５００００（商品名、（株）プライムポリマー製、プロピレン単独重合体、ＭＦＲ：５００）２０質量部とを、ヘンシェルミキサーにより混合した。さらに、酸化防止剤として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．２質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．５質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０１質量部、過酸化物を０．００３質量部混合し、プロピレン単独重合体（以下、ＰＰ４とも示す）を得た。
　ＰＰ４を実施例１と同様に造粒して得られたプロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ４Ａとも示す）の物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
　〔比較例１〕
　（１）固体触媒の製造
　無水塩化マグネシウム３００グラム、灯油１．６リットル、２－エチルヘキシルアルコール１．５リットルを１４０℃で３時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸７０グラムを添加し、１３０℃で１時間攪拌して溶解した後、室温まで冷却した。さらに上記の溶液を－２０℃に冷却した四塩化チタン８．５リットル中にゆっくり滴下した。滴下終了後１１０℃まで昇温し、フタル酸ジイソブチル２１５ミリリットルを加え、さらに２時間攪拌した。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体を再度四塩化チタン１０リットル中に懸濁させ、再び１１０℃で２時間攪拌した。熱時ろ過により固体を分離し、得られた固体をｎ－ヘプタンで、洗浄液にチタンが実質上検出されなくなるまで洗浄した。得られた固体触媒はチタン２．２質量％、フタル酸ジイソブチル１１．０質量％を含有していた。
　（２）重合
　内部を十分に乾燥し、窒素で置換した内容積７０リットルのオートクレーブを準備し、トリエチルアルミニウム２ミリリットルをヘプタン１０００ミリリットルで希釈した混合物、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ミリリットル、前記固体触媒１５０ミリグラムを加え、プロピレン２０ｋｇ、水素１７Ｎリットルを加え、７０℃で２時間重合した。重合後未反応のプロピレンをデカンテーションにより分離し、重合生成物を液化プロピレンで３回洗浄した。次いで、生成物に水０．２グラムとプロピレンオキサイド１０ミリリットルを添加して、さらに９０℃で１５分間処理し、減圧下で５分間乾燥した。このプロピレンオキサイドによる処理を３回繰り返し、生成ポリマーを取り出すことで、プロピレン単独重合体（以下、ＰＰ５とも示す）を得た。
　（３）プロピレン単独重合体ペレットの作製
　ＰＰ５　１００質量部に対して、カルシウムステアレート０．００２質量部、イルガノックス－１３３０（商品名、チバガイギー社製）０．２質量部を混合し、２５０℃でペレット化することで、プロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ５Ｂとも示す）を得た。ＰＰ５Ｂの物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
　〔比較例２〕
　（１）固体触媒の製造
　内容積１０リットルのガラス製容器に、無水塩化マグネシウム（フレーク状にしたものをさらに粉砕したもの）９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび２－エチルヘキシルアルコール３９０６ｇを添加し、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
　このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却し１０時間放置した後、この均一溶液の液面から１０ｃｍの位置から上澄みを５０ｍｌ／分で７５０ｍｌ抜き出した。別の１０リットルの容器に入れられた－２０℃の四塩化チタン２０００ｍｌ中に上記塩化マグネシウムの溶液を１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、温度が１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
　加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、チタンを３質量％、塩素を５８質量％、マグネシウムを１８質量％およびＤＩＢＰを２１質量％含有していた。
　（２）予備重合触媒の製造
　１０リットルの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン７リットル、トルエチルアルミニウム０．１６ｍｏｌ、および上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．０５３ｍｏｌ装入した後、プロピレンを９００ｇ導入し、温度を５℃以下に保ちながら、１時間反応させた。
　重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分濃度で１ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体状チタン触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
　（３）本重合
　内容積１４０リットルの攪拌機付き重合槽１に液化プロピレンを２０リットル装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン８０ｋｇ／ｈｒ、予備重合触媒１８ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム４７ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン９ｍｍｏｌ／ｈｒを連続的に供給し、温度７３℃で重合した。また水素は重合槽１には供給しなかった。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽２にスラリー状のまま送液した。
　重合槽２では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン７０ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７１℃で重合した。また、水素も重合槽２の気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られた重合体を内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽３にスラリー状のまま送液した。
　重合槽３では液位３００リットルを保ちながら、新たに液化プロピレン５６ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。また水素も重合槽２と同様に、気相部の濃度を０．４ｍｏｌ％に保つように連続的に供給した。得られたスラリーに１０ｍｌのメタノールを加えた後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液し、攪拌、静止、上澄みの除去、液状プロピレンの追加（１回当たり１００リットル）からなる操作を７回繰り返して、プロピレン単独重合体のパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてプロピレン単独重合体（以下、ＰＰ６とも示す）のパウダーを得た。
　（４）プロピレン単独重合体ペレットの作製
　ＰＰ６　１００質量部に対して、酸化防止剤として３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．１質量部、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．２質量部、中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０１質量部を配合した。これを、単軸押出機を用いて、２３０℃で溶融混練してペレット化を行い、プロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ６Ｂとも示す）を得た。造粒機には、ＧＭＺ５０－３２（商品名、（株）ジーエムエンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３２、単軸）を使用した。ＰＰ６Ｂの物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
　〔比較例３〕
　（１）固体触媒の製造
　内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）内を十分窒素置換した後、該装置に精製デカン７００ｍｌ、塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよびレオドールＳＰ－Ｓ２０（商品名、花王（株）製、ソルビタンジステアレート）３ｇを入れた。この懸濁液を撹拌しながら昇温し、該懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いで、該懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め－１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ－ヘプタンで十分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
　デカン６０ｍｌで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して９２．４ミリモルの前記固体状付加物を、－２０℃に保持した四塩化チタン４００ｍｌ中に、攪拌下、全量導入した。該混合液を５時間かけて８０℃に昇温した。温度が８０℃に達したところで、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル（トランス体）を、前記固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加し、４０分間かけて１２０℃まで昇温した。その後、９０分間攪拌しながら温度を１２０℃に保持して反応させた。
　前記反応終了後、熱濾過にて固体部を採取した。該固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することで反応させた。該反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで十分に洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分をデカンスラリーとして保存した。
　（２）重合
　内容積６００リットルの重合器に、室温で２００リットルのプロピレンおよび水素５５０ＮＬを加えた。その後、トリエチルアルミニウムを１００ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを２０ミリモル、および前記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．８ミリモル加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のエタノールにて反応を停止し、プロピレンをパージした。その後、窒素気流下にて１質量％のイソブチルアルコールを含むヘプタン３００リットルに、得られた生成物を窒素気流下で投入し、攪拌洗浄を行った。次いで固液分離を行い、得られたプロピレン単独重合体のパウダーを８０℃で一晩、減圧乾燥した。これにより、プロピレン単独重合体（以下、ＰＰ７とも示す）のパウダーを得た。
　（３）プロピレン単独重合体ペレットの作製
　ＰＰ７を１００質量部、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンを０．３質量部、テトラキス［メチレン－３（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．６質量部、ステアリン酸カルシウムを０．０２質量部配合した。その後、これを２３０℃で溶融し、ＧＭＺ５０－３２（商品名、（株）ジーエムエンジニアリング製、Ｌ／Ｄ＝３２）単軸押出機でペレット化した。得られたプロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ７Ｂとも示す）の物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
　〔比較例４〕
　プロピレン単独重合体ペレットとしてＦ－３００ＳＰ（商品名、（株）プライムポリマー製）を用いた。該プロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ８Ｂとも示す）の物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
　〔比較例５〕
　（１）マグネシウム化合物の調製
　内容積１２リットルの撹拌機付きのガラス製反応器を窒素ガスで充分に置換したのち、エタノール約４，８６０ｇ、ヨウ素３２ｇ及び金属マグネシウム３２０ｇを投入し、撹拌しながら還流条件下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシウム化合物（固体生成物）を得た。
　（２）固体触媒成分の調製
　窒素ガスで充分に置換した内容積５リットルのガラス製三つ口フラスコに、上記（１）で得られたマグネシウム化合物（粉砕していないもの）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ミリリットル、四塩化珪素２４ミリリットル及びフタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを投入して１１０℃で２時間反応させたのち、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１，２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
　（３）重合前処理
　内容積５００リットルの撹拌翼付き反応槽に、ｎ－ヘプタン２３０リットルを投入し、さらに、前記（２）で得られた固体触媒成分２５ｋｇを加えた。次いで、この固体触媒成分中のＴｉ１ｇ原子に対し、トリエチルアルミニウムを０．６モル及びシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．４モルの割合で加えたのち、プロピレンをプロピレン分圧で０．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで導入し、２０℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をｎ－ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間撹拌した。
　（４）プロピレンの重合
　内容積２００リットルの撹拌翼付き重合槽に、上記（３）の処理済の固体触媒成分をＴｉ原子に換算して３ミリモル／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを０．３７ミリモル／ｈｒで、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを９５ミリモル／ｈｒでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、プロピレン圧力２８ｋｇ／ｃｍ２Ｇで反応させた。この際、所定の分子量になるように水素ガスを供給し、ポリプロピレン樹脂を得た。
　（５）プロピレン単独重合体ペレットの作製
　前記（４）で得られたポリプロピレン樹脂に対し、質量基準でフェノール系酸化防止剤１，０００ｐｐｍ、リン系酸化防止剤１，５００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム（中和剤）１，５００ｐｐｍ、シリカ系アンチブロッキング剤２，５００ｐｐｍを配合し、神戸製鋼（株）製２ＦＣＭ連続混練造粒機を用いて、樹脂温度２２０℃でペレット化した。得られたプロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ９Ｂとも示す）の物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
　〔比較例６〕

　（１）プロピレン単独重合体の製造
　（ａ）固体状チタン触媒成分の調製
　無水塩化マグネシウム７．１４ｋｇ（７５モル）、デカン３７．５リットルおよび２－エチルヘキシルアルコール３５．１リットル（２２５モル）を１３０℃で２時間加熱反応を行い、均一溶液とした。その後、この溶液中に無水フタル酸１．６７ｋｇ（１１．３モル）を添加し、１３０℃にてさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を前記均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、－２０℃に保持した四塩化チタン２００リットル（１８００モル）中に１時間かけて全量滴下した。滴下後、得られた溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．０３リットル（１８．８モル）を添加した。さらに前記温度で２時間撹拌を続け、その後、熱時濾過にて固体部を回収し、この固体部を２７５リットルのＴｉＣｌ４にて再懸濁させ、再び１１０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱時濾過によって固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄操作を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行った。これにより、固体状チタン触媒成分を得た。
　（ｂ）予備重合触媒の製造
　攪拌機を取付けた５００リットルの反応器に、窒素ガス雰囲気下、前記固体状チタン触媒成分３．５ｋｇおよびｎ－ヘプタン３００リットルを入れ、攪拌しながら－５℃に冷却した。次にトリエチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）およびジシクロペンチルジメトキシシランのｎ－ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）をそれぞれ６０（ミリモル／リットル）および１０（ミリモル／リットル）になるように添加し、５分間攪拌を続けた。
　次いで系内を減圧にした後プロピレンを連続的に供給し、プロピレンを４時間重合させた。重合終了後、プロピレンを窒素ガスでパージし、固相部を各１０リットルのｎ－ヘキサンで３回、室温にて洗浄した。さらに、固相部を室温で１時間減圧乾燥して予備重合触媒を調製した。
　（ｃ）本重合
　攪拌機を備えた５００リットルのステンレス製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、トリイソブチルアルミニウムのｎ－ヘプタン溶液（０．１モル／リットル）６リットルとジシクロペンチルジメトキシシランのｎ－ヘプタン溶液（０．０１モル／リットル）０．６リットルを混合し５分間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガス１００リットルおよび液体プロピレン３００リットルを圧入した後、反応系を７０℃に昇温した。前記予備重合触媒４．２ｇを反応系に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０．１ｋｇのプロピレン単独重合体を得た。
　（２）プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造
　前記（１）（ｃ）の本重合において、オートクレーブに液体プロピレン３００リットルの代わりに液体プロピレン３００リットルとエチレン０．５ｋｇとを圧入した以外は、前記（１）と同様に操作してプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造した。
　（３）プロピレン重合体組成物ペレットの作製　前記プロピレン単独重合体と、前記プロピレン・エチレンランダム共重合体とをパルスＮＭＲで測定した６０℃におけるハード成分量Ｈが６３％、１６０℃におけるハード成分量Ｈが２９％になる様に混合した。さらに、酸化防止剤としてのテトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製品、商品名：イルガノックス　１０１０）１０００質量ｐｐｍ、およびステアリン酸カルシウム１０００質量ｐｐｍとをヘンシェルミキサーで混合した。その後二軸押出機（６５ｍｍφ）に投入して２００℃およびスクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、プロピレン重合体組成物のペレット（以下、ＰＰ１０Ｂとも示す）を得た。得られたＰＰ１０Ｂの物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。

　なお、前記パルスＮＭＲで測定したハード成分量Ｈは、以下の条件にて測定した。
　　測定装置：ＪＮＭ－ＭＵ２５（日本電子（株）製）
　　測定手法：Ｓｏｌｉｄ　ｅｃｈｏ法（９０ｐｕｌｓｅ　２．０μｓ、ＰＤ４ｓ、Ｔｉｍｅ８）
　セグメントをハード（Ｈ）、ミドル（Ｍ）、ソフト１（Ｓ１）、ソフト２（Ｓ２）の４つに分割し、そのハード成分量Ｈを測定した。　〔比較例７〕
　比較例１で製造したＰＰ５Ｂ　５０質量部と、比較例３で製造したＰＰ７Ｂ　５０質量部とを混合して、プロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ１１Ｂとも示す）を得た。ＰＰ１１Ｂの物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
　〔比較例８〕
　比較例１で製造したＰＰ５をペレット化する際に、ＰＰ５　１００質量部に対して、さらに２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．００２質量部添加した以外は比較例１と同様にプロピレン単独重合体ペレット（以下、ＰＰ１２Ｂとも示す）を得た。ＰＰ１２Ｂの物性を表１に示す。また、これら以外は実施例１と同様の方法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この出願は、２０１５年３月３１日に出願された日本出願特願２０１５－７２１４９及び２０１５年３月３１日に出願された日本出願特願２０１５－７２１５０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
 

Claims (11)

  1. 　以下の要件（１）～（３）を満たすポリプロピレン樹脂組成物。
    （１）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、１～１０ｇ／１０分である。
    （２）１３Ｃ－ＮＭＲを用いて測定したペンタッドアイソタクティック分率が、０．９３０以上である。
    （３）Ｍｚが６０万～１４０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．５～１４．０である。
  2. 　前記要件（２）において、前記ペンタッドアイソタクティック分率が０．９３０～０．９９９である請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  3. 　以下の要件（４）を満たす請求項１又は２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
    （４）Ｍｚ／Ｍｗが２．０～５．０である。
  4. 　以下の要件（５）を満たす請求項１から３のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
    （５）角周波数ωにおける貯蔵弾性率Ｇ’と、角周波数ωにおける損失弾性率Ｇ”とから求められる緩和時間Ｇ’／Ｇ”／ωが、ω＝０．０１ラジアン／秒において４～１４秒である。
  5. 　以下の要件（６）を満たす請求項１から４のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
    （６）灰分含有量が５０質量ｐｐｍ以下である。
  6. 　以下の要件（７）を満たす請求項１から５のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
    （７）塩素含有量が１０質量ｐｐｍ以下である。
  7. 　過酸化物により処理されている請求項１から６のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
  8. 　請求項１から６のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法であって、ポリプロピレン樹脂組成物の原料を過酸化物により処理する工程を含むポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を、延伸面倍率（縦×横）が３０～８０倍で延伸させて得られる二軸延伸フィルム。
  10. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を、延伸面倍率（縦×横）が３０～８０倍で延伸する工程を含む、二軸延伸フィルムの製造方法。
  11. 　請求項１から７のいずれか１項に記載のポリプロピレン樹脂組成物を含むフィルムコンデンサ用キャパシタフィルム。
     
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