CN105742702B - 可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

一种可再充电锂电池包括：正电极，包括正极活性物质；以及电解质溶液，包括溶剂和添加剂，其中，正极活性物质包括含锂过渡金属氧化物，溶剂包括氢氟醚，添加剂包括：由化学式1表示的第一添加剂，选自于由化学式2表示的第二添加剂、由化学式3表示的第三添加剂和由化学式4表示的第四添加剂中的至少一种。
Figure DDA0000888587920000011

Description

可再充电锂电池
技术领域
本公开的实施例的一个或更多个方面涉及一种可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池可以包括电化学地嵌入和脱嵌锂离子的正极活性物质层以及锂离子溶于其中的电解质溶液。电解质溶液可以浸渍在多孔隔板中。
例如，利用具有孔(其具有两种不同特性)的隔板且包括在电解质溶液中的氟化醚的可再充电锂电池已经被描述为具有改善的循环寿命。
然而，适合在诸如智能电话、平板电脑等的便携式电子装置(例如，移动装置)中使用的电池领域中存在着激烈的成本竞争。例如，使用固体溶液氧化物作为正电极材料会是昂贵的，因此包括诸如锂钴氧化物等的锂的常规的过渡金属氧化物通常用于实现高电压电池。
对于在具有这样的正电极材料的电池中的应用，近来已经建议包括氢氟醚的电解质溶液。然而，当将这种电解质溶液用于使用包括锂的过渡金属氧化物作为正电极材料的可再充电锂电池时，在高温下储存时，电池的循环寿命和储存特性会劣化。
发明内容
本公开的实施例的一个或更多个方面提供了一种在高温下具有改善的循环寿命特性和储存特性的可再充电锂电池。
一个实施例提供了可再充电锂电池，包括：正电极，包括正极活性物质；以及电解质溶液，包括溶剂和添加剂，其中，正极活性物质包括含锂过渡金属氧化物，溶剂包括由化学式1表示的第一添加剂以及选自于由化学式2表示的第二添加剂、由化学式3表示的第三添加剂和由化学式3表示的第四添加剂种的至少一种。
化学式1
Figure BDA0000888587900000021
在化学式1中，R1至R3可以均独立地选自于取代有或未取代有乙烯基或 C1至C5烷基并且不包括双键的C1至C8烷基、取代有或未取代有乙烯基或 C1至C5烷基并且包括双键的C1至C8烷基、C1至C8烷基、C2至C8烯基、 C5至C8环烷基、C6至C8芳基和氟原子，
R4可以选自于C1至C8亚烷基、C2至C8亚炔基、具有从醚基和硫醚基中选择的至少一者的C4至C8亚烷基、具有多个-CF2-连接基的C1至C8亚烷基以及具有醚基和硫醚基的C4至C10亚烷基。
化学式2
Figure BDA0000888587900000022
在化学式2中，
R5可以选自于不具有双键的C2至C6亚烷基、具有双键的C2至C6亚烷基和C6至C12烯基，
R6至R11可以均独立地选自于C1至C6烷基和C2至C6烯基。
化学式3
Figure BDA0000888587900000023
在化学式3中，
R12和R13可以均独立地选自于氢和C1至C8烷基，
R14可以选自于取代有或未取代有乙烯基的C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基和C1至C8卤代烷基。
化学式4
Figure BDA0000888587900000024
在化学式4中，
R15和R16可以均独立地选自于氢和C1至C8烷基，
R17可以选自于C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基和C1至 C8卤代烷基，
n可以是1或2。
氢氟醚(HFE)可以包括2,2,2-三氟乙基甲基醚(CF3CH2OCH3)、2,2,2- 三氟乙基二氟甲基醚(CF3CH2OCHF2)、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚 (CF3CF2CH2OCH3)、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚(CF3CF2CH2OCHF2)、 2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF3CF2CH2OCF2CF2H)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HCF2CF2OCH3)、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(HCF2CF2OCH2CH3)、 1,1,2,2-四氟乙基丙基醚(HCF2CF2OC3H7)、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚(HCF2CF2OC4H9)、2,2,3,3-四氟乙基二氟甲基乙(H(CF2)2CH2O(CF2)H)、 1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚(HCF2CF2OCH2CH(CH3)2)、1,1,2,2-四氟乙基异戊基醚(HCF2CF2OCH2C(CH3)3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚 (HCF2CF2OCH2CF3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚 (HCF2CF2OCH2CF2CF2H)、六氟异丙基甲基醚((CF3)2CHOCH3)、1,1,3,3,3- 五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚((CF3)2CHCF2OCH3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚(CF3CHFCF2OCH2CH3)、 2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚(CF3CHFCF2CH2OCHF2)或它们的混合物。
基于溶剂的总体积，可以包括大约10体积％至大约60体积％的量的氢氟醚。
基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.01wt％至1.5wt％的量的第一添加剂。
当添加剂包括第一添加剂和第二添加剂时，基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.05wt％至大约1.00wt％的量的第二添加剂。
当添加剂包括第一添加剂和第三添加剂时，基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.04wt％至大约1.00wt％的量的第三添加剂。
当添加剂包括第一添加剂和第四添加剂时，基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.01wt％至大约1.00wt％的量的第四添加剂。
第一添加剂可以包括选自于由化学式1-1至化学式1-9表示的化合物中的至少一种。
化学式1-1
Figure BDA0000888587900000041
化学式1-2
Figure BDA0000888587900000042
化学式1-3
Figure BDA0000888587900000043
化学式1-4
Figure BDA0000888587900000044
化学式1-5
Figure BDA0000888587900000045
化学式1-6
Figure BDA0000888587900000046
化学式1-7
Figure BDA0000888587900000047
化学式1-8
Figure BDA0000888587900000051
化学式1-9
Figure BDA0000888587900000052
第二添加剂可以包括由化学式2-1表示的化合物、由化学式2-2表示的化合物或者它们的混合物。
化学式2-1
Figure BDA0000888587900000053
化学式2-2
Figure BDA0000888587900000054
第三添加剂可以包括选自于由化学式3-1至化学式3-8表示的化合物中的至少一种。
化学式3-1
Figure BDA0000888587900000055
化学式3-2
Figure BDA0000888587900000056
化学式3-3
Figure BDA0000888587900000061
化学式3-4
Figure BDA0000888587900000062
化学式3-5
Figure BDA0000888587900000063
化学式3-6
Figure BDA0000888587900000064
化学式3-7
Figure BDA0000888587900000065
化学式3-8
Figure BDA0000888587900000066
第四添加剂可以包括选自于由化学式4-1至化学式4-4表示的化合物中的至少一种。
化学式4-1
Figure BDA0000888587900000067
化学式4-2
Figure BDA0000888587900000071
化学式4-3
Figure BDA0000888587900000072
化学式4-4
Figure BDA0000888587900000073
含锂过渡金属氧化物可以是锂钴基复合氧化物。
可再充电锂电池还可以包括负电极，负电极包括负极活性物质，其中，负极活性物质包括选自于碳类材料、硅类材料、锡基材料、锂金属氧化物和金属锂中的至少一种。
溶剂还可以包括氟代碳酸亚乙酯。
基于溶剂的总体积，可以包括大约10体积％至30体积％的量的氟代碳酸亚乙酯。
可再充电锂电池的氧化还原电位可以大于或等于大约4.3V(相对于 Li/Li+)并且小于或等于大约5.0V。
本公开的其它实施例被包括在下面的详细描述中。
可以实现在高温下具有改善的循环寿命特性和储存特性的可再充电锂电池。
附图说明
图1是示出根据本公开的一个或更多个实施例的可再充电锂电池的剖视图。
图2是示出在根据示例1和对比示例1的可再充电锂电池单元在60℃下储存24小时之后在LiCoO2颗粒的表面上的钝化膜的状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述了本公开的实施例。然而，出于举例说明的目的，提供了这些示例实施例，本公开不限于此。
如这里使用的，除非上下文另外指出，否则将理解的是，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。
在下文中，参照图1描述了根据本公开的一个或更多个实施例的可再充电锂电池。
图1是示出根据本公开的一个或更多个实施例的可再充电锂电池的剖视图。
参照图1，可再充电锂电池10包括正电极20、负电极30和隔板层40。
可再充电锂电池10可以具有例如大于或等于大约4.3V(相对于Li/Li+) 并且小于或等于大约5.0V的电荷到达电压(例如，氧化还原电位)，在一些实施例中，大于或等于大约4.4V并且小于或等于大约5.0V。
可再充电锂离子电池10的形状不受具体限制，电池可以具有诸如圆柱、棱柱层压型(例如棱柱层压体)、纽扣等的形状的任何合适形状。
正电极20包括集流体21和负极活性物质层22。
集流体21可以是任何合适的导体(例如，具有导电性能的任何合适材料)，并且可以包括例如铝、不锈钢和/或镀镍钢。
正极活性物质层22包括正极活性物质，并且还可以包括导电材料和粘结剂。
根据一个实施例的正极活性物质可以包括含锂过渡金属氧化物。
含锂过渡金属氧化物可以是诸如LiCoO2的锂钴基复合氧化物、诸如 LiNixCoyMnzO2的锂镍钴锰基复合氧化物、诸如LiNiO2的锂镍基复合氧化物或者诸如LiMn2O4的锂锰基复合氧化物。正极活性物质可以包括前述材料中的一种、或者两种或更多种的混合物。根据本公开的实施例，当使用电解质溶液添加剂(稍后更详细地描述)的组合作为电解质溶液时，可以防止或减少由于使用锂钴基复合氧化物导致的在高温下的电池循环寿命特性和储存特性的劣化。
正极活性物质的含量(例如，在可再充电锂电池的正极活性物质层中包括的正极活性物质的量)不受具体限制，可以包括任何合适的量的正极活性物质。
导电材料可以是例如：炭黑，诸如科琴黑、乙炔黑等；天然石墨；人造石墨等，但是导电材料不受如此限制，并且可以包括能够改善正电极的导电性的任何合适的材料。
导电材料的含量(例如，在可再充电锂电池的正极活性物质层中包括的导电材料的量)不受具体限制，导电材料可以包括在任何合适的量中。
粘结剂可以是例如聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、氟弹性体、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素等，但是粘结剂不受如此限制，并且可以包括任何合适的粘结剂，只要它可以将正极活性物质和导电材料粘合在集流体上并且可以表现出足以耐受正电极的高电位的抗氧化性和电解质溶液稳定性。
粘结剂的含量(例如，在可再充电锂电池的正极活性物质层中包括的粘结剂的量)不受具体限制，可以包括任何合适的量的粘结剂。
正极活性物质层22的密度不受具体限制。可以通过将压缩后的正极活性物质层22的表面密度除以压缩后的正极活性物质层22的密度来计算正极活性物质层22的密度。
可以通过使用例如下面的方法来制造正极活性物质层22。例如，通过将正极活性物质、导电剂和粘结剂进行干混合来制造正电极材料混合物。随后，将正电极材料混合物分散在适当的或合适的有机溶剂(诸如以N-甲基-2-吡咯烷酮为例)中以形成正电极材料混合物浆料，将正电极材料混合物浆料涂覆在集流体21上，干燥并压制以形成正极活性物质层。
负电极30包括集流体31和负极活性物质层32。
集流体31可以是任何导体(例如，具有导电性能的任何合适的材料)，并且可以包括例如铜(Cu)、铜合金、铝、不锈钢、镀镍钢等。
负极活性物质层32可以是适合在可再充电锂电池中使用的任何负极活性物质层。例如，负极活性物质层32可以包括负极活性物质，并且还可以包括粘结剂。
负极活性物质可以包括碳基材料、硅基材料、锡基材料、锂金属氧化物等，它们可以单种地(例如，单独地)使用或者以两种或更多种的混合物使用。碳基材料可以是例如石墨基材料，诸如人造石墨、天然石墨、人造石墨和天然石墨的混合物、涂覆有人造石墨的天然石墨等。硅基材料可以是例如硅、氧化硅、含硅合金、上述材料中的任何材料和石墨基材料的混合物等。氧化硅可以由SiOx(其中，0<x≤2)表示。锡基材料可以是例如锡、氧化锡、含锡合金、上述材料中的任何材料和石墨基材料的混合物等。锂金属氧化物可以是例如钛氧化物基化合物(诸如Li4Ti5O12)。
例如，负极活性物质可以是诸如石墨基材料的碳基材料和诸如含硅合金的硅基材料的混合物。碳基材料和硅基材料可以以大约50:50至大约90:10(例如，大约60:40至大约80:20)的重量比混合。基于含硅合金的总量，含硅合金的硅含量(例如，包括在含硅合金中的硅的量)可以大于或等于大约50wt％。根据一个实施例，当负极活性物质包括硅基材料时，与不具有硅基材料的电池的情况相比，在高温下的电池循环寿命特性和储存特性可以显著地改善。
粘结剂的描述可以与正极活性物质层22的粘结剂的描述相同。
粘结剂的含量(例如，在可再充电锂电池的负极活性物质层中包括的粘结剂的量)不受具体限制，可以包括任何合适的量的粘结剂。
负极活性物质层32还可以包括诸如羧基甲纤维素(CMC)的增稠剂。增稠剂与粘结剂的重量比可以大于或等于大约1/10并且小于或等于大约 10/10。
负极活性物质层32的密度不受具体限制。可以通过将压缩后的负极活性物质层32的表面密度除以压缩后的负极活性物质层32的厚度来计算负极活性物质层22的密度。
可以通过使用诸如下面的方法来制造负电极30。首先，将负极活性物质和粘结剂分散在诸如水和N-甲基吡咯烷酮的溶剂中以制备浆料，然后将浆料涂覆在集流体31上并干燥浆料。
隔板层40包括隔板和电解质溶液。
隔板不受具体限制，并且可以是适合在可再充电锂电池中使用的任何隔板。
隔板可以包括多孔层、具有优异的高倍率放电性能的无纺布或者它们的混合物。
隔板可以由包括例如聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟乙烯醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯- 六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯- 三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等的材料制成。聚烯烃类树脂可以是例如聚乙烯、聚丙烯等，聚酯类树脂可以是例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等。
隔板的厚度不受具体限制。
电解质溶液可以包括锂盐、溶剂和添加剂。
锂盐可以用作电解质溶液的电解质。锂盐可以是例如LiPF6、LiClO4、 LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2CF2CF3)、 LiC(SO2CF2CF3)3、LiC(SO2CF3)3、LiI、LiCl、LiF、LiPF5(SO2CF3)、LiPF4(SO2CF3)2等。一种或更多种锂盐可以溶于电解质溶液中。
在一些实施例中，溶于电解质溶液中的锂盐改善电池特性。
锂盐的浓度不受具体限制，但是可以是大约0.85mol/L至大约1.6mol/L，例如，大约0.9mol/L至大约1.40mol/L。当锂盐的浓度在这些范围中的任何范围内时，可以改善电池特性。
根据本公开的一个实施例，溶剂可以包括氢氟醚(HFE)。
这里，氢氟醚(HFE)可以指其中一个或更多个氢已经被氟取代的醚， HFE可以用来改善抗氧化性。
根据用于正电极材料的电流密度的电阻和充电电压(例如，充入电压)，氢氟醚(HFE)可以选自于2,2,2-三氟乙基甲基醚(CF3CH2OCH3)、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚(CF3CH2OCHF2)、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚 (CF3CF2CH2OCH3)、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚(CF3CF2CH2OCHF2)、 2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚(CF3CF2CH2OCF2CF2H)、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚(HCF2CF2OCH3)、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚(HCF2CF2OCH2CH3)、 1,1,2,2-四氟乙基丙基醚(HCF2CF2OC3H7)、1,1,2,2-四氟乙基丁基醚 (HCF2CF2OC4H9)、2,2,3,3-四氟乙基二氟甲基醚(H(CF2)2CH2O(CF2)H)、 1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚(HCF2CF2OCH2CH(CH3)2)、1,1,2,2-四氟乙基异戊基醚(HCF2CF2OCH2C(CH3)3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚 (HCF2CF2OCH2CF3)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HCF2CF2OCH2CF2CF2H)、六氟异丙基甲基醚((CF3)2CHOCH3)、1,1,3,3,3- 五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚((CF3)2CHCF2OCH3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚(CF3CHFCF2OCH3)、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚(CF3CHFCF2OCH2CH3)、 2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚(CF3CHFCF2CH2OCHF2)以及它们的混合物。例如，考虑到电池的充电电压和正电极材料的电阻(在电池的给定或设定的电流密度下)，可以选择HFE。前述材料中的任何材料可以单种地(例如，单独地)使用或者以两种或更多种的混合物使用。
氢氟醚的含量(例如，量)不受具体限制，并且基于溶剂的总体积，可以是大约10体积％至大约60体积％，例如，大约30体积％至大约50体积％或者大约35体积％至大约50体积％。当氢氟醚的含量在这些范围中的任何范围内时，可以改善电池特性。
除了氢氟醚之外，溶剂还可以包括非水溶剂，其可以是适合在可再充电锂电池中使用的任何非水溶剂，而不受具体限制。
非水溶剂可以选自于例如：环状碳酸酯，诸如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等；线型碳酸酯，诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等；环酯，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯等；线型酯，诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等；四氢呋喃及其衍生物；醚，诸如1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等；腈，诸如乙腈、苄腈等；二氧戊烷及其衍生物；以及环硫乙烷、环丁砜、磺内酯以及它们的衍生物，上述溶剂可以单种地(例如，单独地)地使用或者以两种或更多种的混合物使用，而不受限制。当使用两种或更多种非水溶剂时，两种或更多种溶剂的混合比不受具体限制并且可以是适合用于可再充电锂电池的任何比。在一些实施例中，可以使用一种或更多种线型碳酸酯作为非水溶剂。
基于溶剂的总体积，线型碳酸酯的含量(例如，量)可以是大约5体积％至大约60体积％，例如，大约20体积％至大约50体积％。当线型碳酸酯的含量在这些范围中的任何范围内时，可以改善电池性能。
溶剂还可以包括碳酸氟代亚乙酯。
基于溶剂的总体积，碳酸氟代亚乙酯的含量(例如，量)可以是大约10 体积％至大约30体积％，例如，大约15体积％至大约20体积％。当碳酸氟代亚乙酯的含量在这些范围中的任何范围内时，可以改善循环寿命特性。
添加剂可以包括由化学式1表示的第一添加剂，并且还可以包括选自于由化学式2表示的第二添加剂、由化学式3表示的第三添加剂和由化学式4 表示的第四添加剂中的至少一种。在一些实施例中，添加剂包括由化学式1 表示的第一添加剂，并且还包括选自于由化学式2表示的第二添加剂、由化学式3表示的第三添加剂和由化学式4表示的第四添加剂中的至少一种。
在下文中，将描述第一添加剂至第四添加剂的每一种。
第一添加剂
第一添加剂可以是由化学式1表示的二硅烷化合物。第一添加剂可以单种地使用或以两种或更多种的混合物使用(例如，可以仅使用由化学式1表示的一种化合物，或者可以使用均由化学式1表示的两种或更多种不同的化合物的混合物)。
化学式1
Figure BDA0000888587900000131
在化学式1中，R1至R3可以均独立地选自于取代有或未取代有“乙烯基或C1至C5烷基”并且不包括双键的C1至C8烷基、取代有或未取代有“乙烯基或C1至C5烷基”并且包括双键的C1至C8烷基、C2至C8烯基、C5 至C8环烷基、C6至C8芳基和氟原子。例如，C1至C8烷基可以是未取代的C1至C8烷基或具有乙烯基或C1至C5烷基的取代的C1至C8烷基，其中，C1至C8烷基不包括双键(除了可选的乙烯基之外)。在一些实施例中， C1至C8烷基可以是未取代的C1至C8烷基或具有乙烯基或C1至C5烷基的取代的C1至C8烷基，其中，C1至C8烷基是包括双键的C2至C8烷基 (除了可选的乙烯基之外)。C1至C8烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。 C2至C8烯基可以是例如1,3-丁二烯基、1,2-丙二烯基、1,4-戊二烯基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、1-丙烯-2,3-二基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。C5至C8环烷基可以是例如环戊基、环己基、环己基甲基等。C6至C8芳基可以是例如苯基、甲苯基、二甲苯基等。上述取代基可以均独立地取代有卤素原子、乙烯基、C1至C5烷基等。例如，C1至C8烷基可以包括双键或者可以不包括双键。
包括双键的C1至C8烷基(例如包括双键的丙基)可以由化学式A表示，其中，*表示与相邻原子的结合位点。
化学式A
Figure BDA0000888587900000141
在化学式1中，R4可以选自C1至C8亚烷基、C2至C8亚炔基、具有从醚基和硫醚基中选择的至少一者的C4至C8亚烷基、具有多个-CF2-连接基的 C1至C8亚烷基以及具有“醚基和硫醚基(例如，硫化物基团(sulfide group，或硫醚基团))”的C4至C10亚烷基。C1至C8亚烷基可以包括或可以不包括至少一个-CF2-连接基。例如，R4可以是具有如由化学式B至化学式E表示的四个-CF2-连接基的C5至C8亚烷基。
化学式B
Figure BDA0000888587900000142
化学式C
Figure BDA0000888587900000143
化学式D
Figure BDA0000888587900000144
化学式E
Figure BDA0000888587900000145
C1至C8亚烷基可以是例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2-甲基亚丁基等。C2至C8亚炔基可以是例如亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基、亚己炔基、亚庚炔基、亚辛炔基、亚壬炔基、乙炔-1,2-二基等。具有从醚基和硫醚基中选择的至少一者的C4至C8亚烷基可以是例如包括从氧原子和硫原子中选择的至少一者 (例如硫醚基)的C4至C8亚烷基。具有从醚基和硫醚基中选择的至少一者的C4至C8亚烷基的非限制性示例包括4-氧杂亚庚基、5-氧杂亚壬基等。具有醚基和硫醚基(例如，硫化物基团)的C4至C10亚烷基可以是包括氧原子和硫原子的C4至C10亚烷基。醚基可以由-O-表示(例如，可以包括-O-)，硫醚基(例如，硫化物基团)可以由-S-表示(例如，可以包括-S-)。上述取代基可以均独立地取代有卤素原子。
第一添加剂的非限制示例包括1,3-二(二氟甲基硅烷基)丙烷、1,2-二(二氟甲基硅烷基)乙烷、1,2-二(二氟乙基硅烷基)乙烷、1-二氟甲基硅烷基-2-二氟乙基硅烷基乙烷、1-二氟甲基硅烷基-2-二氟丙基硅烷基乙烷、1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四丙基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四丁基二硅氧烷、 1,3-二氟-1,1,3,3-四戊基二硅氧烷、1,3-二氟-1,1,3,3-四己基二硅氧烷、1,2-二(氟二甲基硅烷基)乙烷、1,2-二(氟二乙基硅烷基)乙烷、1,2-二(氟二丙基硅烷基) 乙烷、1,2-二(氟二丁基硅烷基)乙烷、1-氟二甲基硅烷基-2-氟乙基硅烷基乙烷、 1,3-二(氟二甲基硅烷基)丙烷、1,3-二(氟二乙基硅烷基)丙烷、1,3-二(氟二丙基硅烷基)丙烷、1,3-二(氟二丁基硅烷基)丙烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四丙基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四丁基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四戊基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四己基二硅氧烷、1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四乙基二硅氧烷、1,3-二乙炔基-1,1,3,3-四丙基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四戊基二硅氧烷等。
在一些实施例中，第一添加剂可以包括选自于由化学式1-1至化学式1-9 表示的二硅烷化合物中的至少一种，在一些实施例中，可以包括选自于由化学式1-1至化学式1-4表示的二硅烷化合物中的至少一种。
化学式1-1
Figure BDA0000888587900000151
化学式1-2
Figure BDA0000888587900000161
化学式1-3
Figure BDA0000888587900000162
化学式1-4
Figure BDA0000888587900000163
化学式1-5
Figure BDA0000888587900000164
化学式1-6
Figure BDA0000888587900000165
化学式1-7
Figure BDA0000888587900000166
化学式1-8
Figure BDA0000888587900000167
化学式1-9
Figure BDA0000888587900000171
第二添加剂
第二添加剂可以是由化学式2表示的二硅烷化合物。第二添加剂可以单种地使用或以两种或更多种的混合物使用(例如，可以仅使用由化学式2表示的一种化合物，或者可以使用均由化学式2表示的两种或更多种不同的化合物的混合物)。
化学式2
Figure BDA0000888587900000172
在化学式2中，R5可以选自于不具有双键的C2至C6亚烷基、具有双键的C2至C6亚烷基以及C6至C12亚芳基。C2至C6亚烷基可以是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、五亚甲基、六亚甲基等。C2至C6亚烷基可以包括双键。例如，具有一个双键的C3亚烷基可以由化学式F表示。
化学式F
Figure BDA0000888587900000173
C6至C12亚芳基可以是例如1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、(1,1'-联苯)-4,4'- 二基等。前述的取代基可以均独立地取代有卤素原子。
在化学式2中，R6至R11可以均独立地选自于C1至C6烷基和C2至C6 烯基。C1至C6烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、 2-丙炔基、3-氟丙基、3-氟丁基、4-氟丁基等。C2至C6烯基可以是例如1,3- 丁二烯基、1,2-丙二烯基、1,4-戊二烯基、乙烯基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。前述的取代基可以均独立地取代有卤素原子。
第二添加剂的非限制示例可以包括：双(三甲基硅烷基)乙炔二羧酸酯、双(乙基二甲基硅烷基)乙炔二羧酸酯、双(二甲基丙基硅烷基)乙炔二羧酸酯、双(二甲基丁基硅烷基)乙炔二羧酸酯、双(二甲基乙烯基硅烷基)乙炔二羧酸酯、反丁烯二酸双(三甲基硅烷基)、顺丁烯二酸双(三甲基硅烷基)、邻苯二甲酸双(三甲基硅烷基)、间苯二甲酸双(三甲基硅烷基)、对苯二甲酸双(三甲基硅烷基)、亚甲基丁二酸双(三甲基硅烷基)等。
第二添加剂可以包括例如由化学式2-1表示的化合物、由化学式2-2表示的化合物或者它们的混合物。
化学式2-1
Figure BDA0000888587900000181
化学式2-2
Figure BDA0000888587900000182
第三添加剂
第三添加剂可以是由化学式3表示的不饱和磷酸酯化合物。第三添加剂可以单种地使用或者以两种或更多种的混合物使用(例如，可以仅使用由化学式3表示的一种化合物或者可以使用均由化学式3表示的两种或更多种不同的化合物的混合物)。
化学式3
Figure BDA0000888587900000183
在化学式3中，R12和R13可以均独立地选自于氢和C1至C8烷基。C1 至C8烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、仲辛基、2-甲基戊基、2-乙基己基等。在一些实施例中，R12和R13可以选自于氢、甲基、乙基和丙基，在一些实施例中，可以选自于氢和甲基，在一些实施例中，R12和R13可以均是氢。当R12和R13选自于上述基团(例如，R12和R13都是氢)时，可以防止或减少对锂离子移动的不利影响，并且可以获得良好的充电特性。
在化学式3中，R14可以选自于取代有或未取代有乙烯基的C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基和C1至C8卤代烷基。C1至C8烷基和 C2至C8烯基的示例可以分别与这里结合化学式1中的R1至R3提供的示例相同。C2至C8炔基的非限制性示例可以包括乙炔基、2-丙炔基(这里，也称作“炔丙基”)、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等。C1 至C8卤代烷基的非限制性示例可以包括氯甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氟乙基、2,2,2-三氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、3-氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2-氯-2-丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、七氟丙基、2-氯丁基、3-氯丁基、4-氯丁基、3-氯-2-丁基、1-氯-2-丁基、2-氯 -1,1-二甲基乙基、3-氯-2-甲基丙基、5-氯戊基、3-氯-2-甲基丙基、3-氯-2,2- 二甲基、6-氯己基等。在一些实施例中，R14可以选自于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、2-丙炔基、3-氯丙基、3-氯丁基和4-氯丁基，在一些实施例中，可以选自于甲基、乙基、丙基和2-丙炔基，在一些实施例中，可以选自乙基和2-丙炔基。当R14选自于上述基团的任何基团时，可再充电锂电池的内阻可以减小。
R12和R13均为氢原子的第三添加剂的非限制性示例可以包括甲基双(2- 丙炔基)磷酸酯、乙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丁基双 (2-丙炔基)磷酸酯、戊基双(2-丙炔基)磷酸酯、烯丙基双(2-丙炔基)磷酸酯、三 (2-丙炔基)磷酸酯、2-氯乙基双(2-丙炔基)磷酸酯、2,2,2-三氟乙基双(2-丙炔基) 磷酸酯、2,2,2-三氯乙基双(2-丙炔基)磷酸酯等。
R12为甲基且R13为氢原子的第三添加剂的非限制性示例可以包括甲基二 (1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、乙基双(1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、丙基二(1-甲基-2- 丙基)磷酸酯、丁基双(1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、戊基双(1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、烯丙基双(1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、2-丙炔基双(1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、三(1-甲基-1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、2-氯乙基双(1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、 2,2,2-三氟乙基双(1-甲基-2-丙炔基)磷酸酯、2,2,2-三氯乙基双(1-甲基-2-丙炔基) 磷酸酯等。
R12和R13均为甲基的第三添加剂的非限制性示例可以包括甲基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、乙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、丙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、丁基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、戊基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、烯丙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、2-丙炔基双 (1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、三(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、2-氯乙基双 (1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、2,2,2-三氟乙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯、 2,2,2-三氯乙基双(1,1-二甲基-2-丙炔基)磷酸酯等。
在一些实施例中，第三添加剂可以选自于甲基双(2-丙炔基)磷酸酯、乙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丁基双(2-丙炔基)磷酸酯、戊基双(2-丙炔基)磷酸酯、三(2-丙炔基)磷酸酯和2-氯乙基双(2-丙炔基)磷酸酯，在一些实施例中，可以选自于乙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丙基双(2-丙炔基)磷酸酯、丁基双(2-丙炔基)磷酸酯和三(2-丙炔基)磷酸酯，在一些实施例中，可以选自于乙基双(2-丙炔基)磷酸酯和三(2-丙炔基)磷酸酯。
第三添加剂可以包括例如由化学式3-1至化学式3-8表示的不饱和磷酸酯化合物中的至少一种。例如，第三添加剂可以包括由化学式3-1表示的不饱和磷酸酯化合物、由化学式3-2表示的不饱和磷酸酯化合物或者它们的混合物。
化学式3-1
Figure BDA0000888587900000201
化学式3-2
Figure BDA0000888587900000202
化学式3-3
Figure BDA0000888587900000203
化学式3-4
Figure BDA0000888587900000204
化学式3-5
Figure BDA0000888587900000211
化学式3-6
Figure BDA0000888587900000212
化学式3-7
Figure BDA0000888587900000213
化学式3-8
Figure BDA0000888587900000214
第四添加剂
第四添加剂可以是由化学式4表示的不饱和磷酸酯化合物。第四添加剂可以单种地使用或者以两种或更多种的混合物使用(例如，可以仅使用由化学式4表示的一种化合物，或者可以使用均由化学式4表示的两种或更多种不同的化合物的混合物)。
化学式4
Figure BDA0000888587900000215
在化学式4中，R15和R16可以独立地选自于氢和C1至C8烷基。C1至 C8烷基的示例可以与这里结合化学式1中的R1至R3提供的示例相同。在一些实施例中，R15和R16可以独立地选自于氢、甲基、乙基和丙基，在一些实施例中，可以选自于氢和甲基，在一些实施例中，R15和R16可以均为氢。当 R15和R16选自于上述基团(例如，R15和R16均为氢)时，可以防止或减小对锂离子的移动的不利影响，并且可以获得良好的充电特性。
在化学式4中，R17可以选自于C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至 C8炔基和C1至C8卤代烷基。C1至C8烷基和C2至C8烯基的示例可以分别与这里结合化学式1中的R1至R3提供的示例相同。C2至C8炔基和C1至 C8卤代烷基的示例可以分别与这里结合化学式3中的R14提供的示例相同。在一些实施例中，R17可以选自于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、 2-丙炔基、3-氯丙基、3-氯丁基和4-氯丁基，在一些实施例中，可以选自于甲基、乙基、丙基和2-丙炔基，在一些实施例中，可以选自于甲基和乙基。当 R17选自于上述基团时，可再充电锂电池的内阻可以减小。
在化学式4中，n可以是1或2。当n是1或2时，来自作为原料的炔二醇的磷酸酯反应可以以高产率容易地进行。当n是2时，化学式4的相关部分(例如，化学式4的由
Figure BDA0000888587900000221
n表示的部分)可以由化学式G表示。
化学式G
Figure BDA0000888587900000222
n为1的第四添加剂的非限制性示例可以包括2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四乙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丙基二磷酸酯、 2-丁炔-1,4-二醇四异丙基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四丁基二磷酸酯、2-丁炔 -1,4-二醇四戊基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯、2-丁炔-1,4- 二醇四(3-氯丙基)二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四(3-氯丁基)二磷酸酯、2-丁炔 -1,4-二醇四(4-氯丁基)二磷酸酯等。在一些实施例中，第四添加剂可以选自于 2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四乙基二磷酸酯、2-丁炔 -1,4-二醇四丙基二磷酸酯、2-丁烯-1,4-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯等，例如，可以选自于2-丁炔-1,4-二醇四甲基二磷酸酯、2-丁炔-1,4-二醇四(2-丙炔)二磷酸酯等。
n为2的第四添加剂的非限制性示例可以包括2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四异丙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丁基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四戊基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(2- 丙炔基)二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(3-氯丙基)二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6- 二醇四(3-氯丁基)二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(4-氯丁基)二磷酸酯等。在一些实施例中，第四添加剂可以选自于2,4-己二炔-1,6-二醇四甲基二磷酸酯、 2,4-己二炔-1,6-二醇四乙基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四丙基二磷酸酯、 2,4-己二炔-1,6-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯等，例如，可以选自于2,4-己二炔 -1,6-二醇四甲基二磷酸酯、2,4-己二炔-1,6-二醇四(2-丙炔基)二磷酸酯等。
在一些实施例中，第四添加剂可以包括由化学式4-1至化学式4-4表示的不饱和磷酸酯化合物中的至少一种，例如，可以包括由化学式4-1表示的不饱和磷酸酯化合物、由化学式4-2表示的不饱和磷酸酯化合物或者它们的混合物。
化学式4-1
Figure BDA0000888587900000231
化学式4-2
Figure BDA0000888587900000232
化学式4-3
Figure BDA0000888587900000233
化学式4-4
Figure BDA0000888587900000234
包括第一添加剂以及选自于第二添加剂至第四添加剂中的至少一种的电解质溶液可以改善在高温下的电池循环寿命特性和储存特性。例如，电解质溶液可以包括第一添加剂和第二添加剂、第一添加剂和第三添加剂、或者第一添加剂和第四添加剂。例如，电解质溶液可以包括：第一添加剂、第二添加剂和第三添加剂；第一添加剂、第二添加剂和第四添加剂；或者第一添加剂、第三添加剂和第四添加剂。例如，电解质溶液可以包括第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂和第四添加剂。
与氢氟醚(HFE)相比，根据本公开的实施例的第一添加剂至第四添加剂可以例如在比溶剂更低的电位下更好地分解在电解质溶液中，或者添加剂吸收在正极活性物质的表面上。第一添加剂至第四添加剂或者其分解产物可以覆盖正极活性物质并且可以抑制或减少氢氟醚的分解。例如，第一添加剂至第四添加剂本身(或者其分解产物)可以覆盖正极活性物质，因此，抑制或减少氢氟醚与正极活性物质之间的接触。因此，可以抑制或减少在正极活性物质上形成高电阻钝化膜(其可另外地源自溶剂(例如由溶剂形成)，具体地源自氢氟醚的分解产物)，并可以抑制或减少电池的循环特性的劣化和/或电解质溶液的气体产生。
在下文中更详细地描述第一添加剂至第四添加剂的附加效果。
在第一添加剂的末端处的硅烷基可以容易地与在LiPF6电解质或电解质溶液的一部分中释放的氢氟酸相互作用，因此，第一添加剂可以在正电极上的关联解离点处比第二添加剂至第四添加剂更早地分解，并且可以形成钝化膜。例如，第一添加剂中的两个硅烷基之间的不饱和基团(例如，亚炔基等) 可以有助于钝化膜的形成。然后，第二添加剂分解，其结构中的羰基赋予钝化膜离子导电性。第三添加剂和第四添加剂比第一添加剂和第二添加剂在化学上高稳定，并且具有耐电压特性(例如，相对耐电压)。第三添加剂和第四添加剂可以经由磷酸基位点吸附在正极活性物质上，并且可以被接纳在源自第一添加剂的钝化膜上，因此，形成致密的并且低电阻的钝化膜，并且抑制或减少正极活性物质与氢氟醚之间的接触。
基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.01wt％至大约1.5wt％(例如，大约0.1wt％至大约1.4wt％、大约0.2wt％至大约1.4wt％或者大约0.4wt％至大约1.3wt％)的量的第一添加剂。当第一添加剂的含量在这些范围中的任何范围内时，可以显著地改善电池的循环寿命特性和储存特性。
基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.05wt％至大约1.00wt％(例如，大约0.07wt％至大约1.00wt％、大约0.07wt％至大约0.6wt％或大约0.1wt％至大约0.6wt％)的量的第二添加剂。当第二添加剂的含量在这些范围中的任何范围内时，可以显著地改善电池的循环寿命特性和储存特性。
基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.04wt％至大约1.00wt％(例如，大约0.05wt％至大约1.00wt％、大约0.07wt％至大约1.00wt％、大约0.07wt％至大约0.6wt％或大约0.1wt％至大约0.6wt％)的量的第三添加剂。当第三添加剂的含量在这些范围中的任何范围内时，可以显著地改善电池的循环寿命特性和储存特性。
基于电解质溶液的总重量，可以包括大约0.01wt％至大约1.0wt％(例如，大约0.05wt％至大约1.0wt％、大约0.07wt％至大约1.0wt％、大约0.1wt％至大约0.7wt％、大约0.1wt％至大约0.6wt％或大约0.1wt％至大约0.4wt％)的量的第四添加剂。当第四添加剂的含量在这些范围中的任何范围内时，可以显著地改善电池的循环寿命特性和储存特性。
除了本公开的实施例的第一添加剂至第四添加剂之外，电解质溶液还可以包括各种添加剂。各种附加添加剂可以包括作用于负电极的添加剂、作用于正电极的添加剂、酯类添加剂、碳酸酯类添加剂、硫酸酯类添加剂、磷酸酯类添加剂、硼酸酯类添加剂、酸酐类添加剂、电解质类添加剂等。在一些实施例中，这样的添加剂中的至少一种或至少两种可以添加到电解质溶液。
如上所述，包括第一添加剂以及选自于第二添加剂至第四添加剂中的至少一种的根据本公开的实施例的电解质溶液可以显著地改善包括正电极和电解质溶液的可再充电锂电池的循环寿命特性和储存特性，其中，正电极包括作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物，电解质溶液包括氢氟醚。
在下文中，描述制造可再充电锂电池的方法。
例如通过下面的方法来制造正电极20。首先，将正极活性物质、导电材料和和粘结剂的混合物分散在例如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以制备浆料。接着，将浆料施加在集流体21上并且干燥以形成正极活性物质层22。涂覆方法不受具体限制，并且可以包括刮刀涂覆法、辊式涂覆法等。可以根据相同的(或基本上相同的)方法执行以下描述的涂覆工艺。接着，将正极活性物质层22压制成具有期望的或合适的范围的密度，因此形成正电极20。
可以根据与在形成正电极20时使用的方法相同的(基本上相同的)方法来制造负电极30。例如，首先，将负极活性物质和粘结剂的混合物分散在 N-甲基-2-吡咯烷酮、水等的溶剂中以形成浆料，浆料涂覆在集流体31上，随后干燥浆料以形成负极活性物质层32。接着，将负极活性物质层32压制成具有期望的或合适的范围的密度，因此形成负电极30。
可以如下制造隔板。首先，将由多孔层组成的树脂和水溶性有机溶剂以大约5至10/大约90至95的重量比混合以制备涂覆溶液。这里，水溶性有机溶剂可以是例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAc)、三丙二醇(TPG) 等。接着，将涂覆溶液在基板的两侧上或一侧上涂覆为大约1μm至大约5μm 厚。然后用凝固溶液处理涂覆有涂覆溶液的基板，以使涂覆溶液中的树脂凝结，因此形成隔板。这里，利用凝固溶液对基板的处理可以包括例如将基板侵渍在凝固溶液中、将凝固溶液吹到基板等。凝固溶液可以通过将例如水溶性有机溶剂与水混合来获得。基于凝固溶液的总体积，水的量可以在大约40 体积％至大约80体积％的范围内。接着，用水清洗隔板并干燥以从隔板去除水和水溶性有机溶剂。
然后将隔板置于正电极20与负电极30之间，因此制造电极结构。当多孔层形成在基板的一侧上时，制成负电极30以面对多孔层。然后，制造电极结构以具有期望的形状，例如圆柱、棱柱、层压件、纽扣等的形状，然后插到具有相同形状的容器中。然后，为了使电解质溶液浸渍到隔板的孔中，将根据本公开的实施例的电解质溶液注入到容器中，因此制造可再充电锂电池。
在下文中，参照示例更详细地说明本公开的实施例。然而，提供这些示例仅用于说明性目的，并且不应解释为限制本公开的范围。另外，不在该公开中描述的对于锂电池的领域中的这些普通技术人员来说应是明显的，因此，这里将不再说明。
示例1
将98wt％的LiCoO2、1wt％的聚偏氟乙烯和1wt％的科琴黑分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备浆料，将浆料涂覆在作为集流体的铝集流膜上并且干燥，因此形成正极活性物质层。接着，按压正极活性物质层以具有4.0g/cm3的密度，因此制造正电极。
将90wt％的通过以30:70的重量比混合硅合金(含70原子％的硅)和人造石墨烯而获得的负极活性物质、7wt％的聚丙烯酸和2wt％的导电碳分散到水中以制备浆料，将浆料涂覆在作为集流体的铝集流膜上并且干燥，因此形成负极活性物质层。接着，用压力机按压负极活性物质层以具有1.45g/cm3的密度，因此制造负电极。
然后将隔板(20μm厚，Mitsubishi Resin,Inc.)设置在正电极与负电极之间，因此制造电极结构。
接着，将电极结构插到测试容器中。
通过以12:3:45:40的体积比混合作为氢氟醚(HFE)的氟代碳酸亚乙酯 (FEC)、甲基磺酸乙酯(EMS)、碳酸二甲酯(DMC)和H(CF2)2CH2O(CF2)H 并且将LiPF6以1.3mol/L的浓度溶于其中来制备基础电解质溶液。接着，将由化学式1-1表示的第一添加剂和由化学式3-1表示的第三添加剂添加到基础电解质溶液，因此制备电解质溶液。基于电解质溶液的总重量，使用0.2wt％的量的第一添加剂，基于电解质溶液的总重量，使用0.2wt％的量的第三添加剂。
然后将获得的电解质溶液然置于测试容器中并且密封其开口，因此制造根据示例1的可再充电锂电池单元。
示例2至示例18和对比示例1至对比示例10
除了如在下面的表1和表2中所示改变添加剂的种类和量之外，均根据与示例1中的方法相同的(或基本上相同的)方法独立地制造可再充电锂电池单元。
(评价)
评价1：SEM照片
图2是示出了在将根据示例1和对比示例1的可再充电锂电池单元在 60℃下储存24小时之后在LiCoO2颗粒的表面上的钝化膜的状态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
参照图2，关于对比示例1，当拍摄SEM图像时，发现在LiCoO2颗粒的表面上的束标记(被白色方形围绕的图像的部分)。因此认为在对比示例1的单元中，与示例1的单元中不同，源自氢氟醚(HFE)的钝化膜(例如，源自HFE的分解产物)形成在LiCoO2颗粒的表面上。
评价2：循环寿命测试
利用根据示例1至示例18和对比示例1至对比示例10的可再充电锂电池单元执行循环寿命测试。
具体地，分别将可再充电锂电池单元在25℃下以0.2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压并且放电到3.0V的电池电压。执行两次这种充电和放电循环。
接着，分别将可再充电锂电池单元在45℃下以2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压，并且以2mA/cm2恒流放电到3.0V的电池电压，执行300 次这种充电和放电循环。
然后，测量每次循环的放电容量(mAh)。通过利用TOSCAT-3000(Toyo System Co.,Ltd.)测量该放电容量。
随后的表3和表4示出了作为循环测试结果的300次循环之后的可再充电锂电池的容量保持率(相对于其在45℃下被认为是100％容量的初始放电容量)。
评价3：储存测试
利用根据示例1至示例18和对比示例1至对比示例10的可再充电锂电池单元执行储存测试。
具体地，分别将可再充电锂电池单元在25℃下以0.2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压并且放电到3.0V的电池电压。执行两次这种充电和放电循环，将在第二次循环的放电容量视为100％容量的初始值。
接着，分别将可再充电锂电池单元在25℃下以0.2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压，移到60℃的室并且使其静置30天。
另外，将可再充电锂电池单元随后移到25℃的室，使其静置12小时，并且在0.2mA/cm2的电流密度下放电到3.0V的电池电压。这里，将在这些条件下的放电容量视为剩余容量，对于每个单元计算该剩余容量相对于储存在 60℃的室内之前的容量的比(即，将在第二次循环和25℃下的初始放电容量视为100％容量)，并且将结果示出在下面的表3和表4中。
另外，对每个单元测量在测量剩余容量之前的电池体积相对于储存在 60℃的室中之前的电池体积(被视为100％体积)的增大比，并且将结果示出在表4中。
表1
Figure BDA0000888587900000281
Figure BDA0000888587900000291
表2
Figure BDA0000888587900000292
Figure BDA0000888587900000301
表3
Figure BDA0000888587900000302
Figure BDA0000888587900000311
表4
Figure BDA0000888587900000312
在表1和表2中，“SN”指丁二腈，“VC”指碳酸亚乙烯酯，“PS”指1,3- 丙磺内酯，“LiFOB”指二氟草酸硼酸锂，“LiBOB”指二草酸硼酸锂。这些添加剂的量被示出为基于电解质溶液(基础电解质溶液(溶剂)+添加剂)的总重量的wt％的单位。另外，“-”指不使用对应的添加剂。
参照表3和表4，与对比示例1至对比示例10相比，利用第一添加剂以及选自于第二添加剂至第四添加剂中的至少一种的示例1至示例18的大多数单元显示出在300次循环之后的增加的容量保持率、低电池体积增大比和增加的储存后的剩余容量。因此，可以通过将根据本公开的实施例的第一添加剂以及选自于第二添加剂至第四添加剂中的至少一种包括到基础电解质溶液来改善电池的循环寿命特性和储存特性。
另外，当第一添加剂的量在0.1wt％至1wt％(例如，0.2wt％至0.8wt％或 0.4wt％至0.8wt％)的较窄范围内时，进一步改善了相应电池的循环寿命特性和储存特性。
示例19
如在随后的表5中示出的，相对于示例1，除了改变基础电解质溶液的组成和添加到基础电解质溶液的添加剂的种类和量之外，根据与示例1的方法相同的(或基本上相同的)方法制造可再充电锂电池单元。
示例20至示例44和对比示例11
如在随后的表5中示出的，除了改变添加剂的种类和量之外，均根据与示例19的方法相同的(或基本上相同的)方法制造可再充电锂电池单元。
(评价)
评价4：循环寿命测试
执行利用根据示例19至示例44和对比示例11的可再充电锂电池单元的循环测试。
具体地，分别将可再充电锂电池单元在25℃下以0.2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压并且放电到3.0V的电池电压。执行两次这种充电和放电循环。
接着，分别将可再充电锂电池单元在45℃下以2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压并且将以2mA/cm2恒流放电到3.0V的电池电压，执行200 次这种充电和放电循环。
然后，测量每次循环的放电容量(mAh)。通过利用TOSCAT-3000(Toyo System Co.,Ltd.)测量放电容量。
在下面的表6中，将200次循环之后的容量保持率(相对于被认为是100％容量的在45℃下的初始放电容量)示出为循环测试结果。
评价5：储存测试
执行利用根据示例19至示例44和对比示例11的可再充电锂电池单元的储存测试。
具体地，分别将可再充电锂电池单元在25℃下以0.2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压并且放电到3.0V的电池电压。执行两次这种充电和放电循环，在第二次循环时的放电容量被认为是100％容量。
接着，分别将可再充电锂电池单元在25℃下以0.2mA/cm2恒流/恒压充电到4.4V的电池电压，并且移到60℃的室且使其静置15天。
另外，将可再充电锂电池单元随后移到25℃的室，使其静置12小时，并且在0.2mA/cm2的电流密度下放电到3.0V的电池电压。
这里，在上述条件下测量的放电容量被视为剩余容量，对于每个单元测量该剩余容量相对于在储存在60℃的室内之前的容量的比(即，第二次循环且在25℃下的初始放电容量被视为100％容量)，并且将结果示出在下面的表 6中。
另外，对于每个单元测量在测量剩余容量之前的电池体积相对于在储存在60℃的室内之前的电池体积(被视为100％体积)的增大比，并且将结果示出在下面的表6中。
表5
Figure BDA0000888587900000331
Figure BDA0000888587900000341
表6
Figure BDA0000888587900000342
Figure BDA0000888587900000351
在表5中，各组分的量指基于电解质溶液(基础电解质溶液+添加剂)的总重量的wt％，另外，“-”指不添加对应的添加剂。
参照表6，第一添加剂按照从最大改善到最小改善的如下顺序示出了改善的循环寿命特性和储存特性：化学式1-4(例如，在示例22中)>化学式 1-3(例如，在示例21中)>化学式1-1(例如，在示例19中)>化学式1-2 (例如，在示例20中)。
另外，当在0.07wt％至1wt％的较窄范围(例如，0.07wt％至0.4wt％或 0.1wt％至0.4wt％)内使用第二添加剂时，进一步改善了电池的循环寿命特性和储存特性。
此外，当在0.07wt％至1wt％的较窄范围(例如，0.07wt％至0.6wt％或 0.1wt％至0.6wt％)内使用第三添加剂时，进一步改善了电池的循环寿命特性和储存特性。
另外，当在0.1wt％至0.6wt％的较窄范围(例如，0.1wt％至0.4wt％)内使用第四添加剂时，进一步改善了电池的循环寿命特性和储存特性。
尽管已经结合被认为是实际的示例实施例的内容描述了本公开，但将理解的是，本发明不局限于公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在所附权利要求书和其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。
如这里使用的，“……中的至少一个(至少一种)”、“……中的一个(一种)”、“选自于……中的至少一个(至少一种)”和“选自于……中的一个(一种)”的表述在修饰一列元件时，修饰的是整列元件，而不是修饰该列的个别元件。另外，“可以”的使用在描述本发明的实施例时指“本发明的一个或更多个实施例”。
另外，如这里使用的，术语“使用”、“利用”及其变型可以被认为分别与术语“利用”和“利用”的变型同义。
如这里使用的，术语“基本上”、“大约”和相似术语用作近似术语并且不用作程度术语，并且意图解释本领域的普通技术人员将认识到的测量值或计算值的固有偏差。
另外，在这里列举的任何数值范围意图包括归入列举范围内的同一数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围意图包括在1.0的列举的最小值与10.0的列举的最大值之间(并且包括端点值)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值(诸如以2.4至7.6为例)。这里列举的任何最大数值限值意图包括归入其中的所有下限数值，在本说明书中列举的任何最小数值限值意图包括归于其中的所有上限数值。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利以明确地列举归入这里明确列举的范围内的任何子范围。
一些标号的描述
10：可再充电锂电池
20：正电极
21：集流体
22：正极活性物质层
30：负电极
31：集流体
32：负极活性物质层
40：隔板层

Claims (15)

1.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
正电极，包括正极活性物质；以及
电解质溶液，包括溶剂和添加剂，
其中，正极活性物质包括含锂过渡金属氧化物，
溶剂包括氢氟醚，
添加剂包括：
由化学式1表示的第一添加剂，以及
至少一种附加添加剂，选自于由化学式2表示的第二添加剂、由化学式3表示的第三添加剂和由化学式4表示的第四添加剂组成的组：
化学式1
Figure FDA0002225196700000011
其中，在化学式1中，
R1至R3均独立地选自于取代有或未取代有乙烯基或C1至C5烷基并且不包括双键的C1至C8烷基、取代有或未取代有乙烯基或C1至C5烷基并且包括双键的C1至C8烷基、C2至C8烯基、C5至C8环烷基、C6至C8芳基和氟原子，
R4选自于C2至C8亚炔基、具有从醚基和硫醚基中选择的至少一者的C4至C8亚烷基、具有多个-CF2-连接基的C1至C8亚烷基以及具有醚基和硫醚基的C4至C10亚烷基，
化学式2
Figure FDA0002225196700000012
其中，在化学式2中，
R5选自于不具有双键的C2至C6亚烷基、具有双键的C2至C6亚烷基和C6至C12亚芳基，
R6至R11均独立地选自于C1至C6烷基和C2至C6烯基，
化学式3
Figure FDA0002225196700000021
其中，在化学式3中，
R12和R13均独立地选自于氢和C1至C8烷基，
R14选自于取代有或未取代有乙烯基的C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基和C1至C8卤代烷基，
化学式4
Figure FDA0002225196700000022
其中，在化学式4中，
R15和R16均独立地选自于氢和C1至C8烷基，
R17选自于C1至C8烷基、C2至C8烯基、C2至C8炔基和C1至C8卤代烷基，
n是1或2，
其中，基于溶剂的总体积，包括35体积％至50体积％的量的氢氟醚。
2.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，氢氟醚包括CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH3、HCF2CF2OCH2CH3、HCF2CF2OC3H7、HCF2CF2OC4H9、H(CF2)2CH2O(CF2)H、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2、HCF2CF2OCH2C(CH3)3、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2OCH2CF2CF2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3、CF3CHFCF2CH2OCHF2或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，基于电解质溶液的总重量，包括0.01wt％至1.5wt％的量的第一添加剂。
4.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，
基于电解质溶液的总重量，包括0.05wt％至1.00wt％的量的第二添加剂。
5.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，所述添加剂包括第一添加剂和第三添加剂，
基于电解质溶液的总重量，包括0.04wt％至1.00wt％的量的第三添加剂。
6.根据权利要求3所述的可再充电锂电池，其中，添加剂包括第一添加剂和第四添加剂，
基于电解质溶液的总重量，包括0.01wt％至1.00wt％的量的第四添加剂。
7.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，第一添加剂包括选自于由化学式1-1至化学式1-9表示的化合物中的至少一种：
化学式1-1
Figure FDA0002225196700000031
化学式1-2
Figure FDA0002225196700000032
化学式1-3
Figure FDA0002225196700000033
化学式1-4
Figure FDA0002225196700000034
化学式1-5
Figure FDA0002225196700000035
化学式1-6
Figure FDA0002225196700000041
化学式1-7
Figure FDA0002225196700000042
化学式1-8
Figure FDA0002225196700000043
化学式1-9
Figure FDA0002225196700000044
8.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，第二添加剂选自于由化学式2-1表示的化合物、由化学式2-2表示的化合物和它们的混合物：
化学式2-1
Figure FDA0002225196700000045
化学式2-2
Figure FDA0002225196700000046
9.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，第三添加剂包括选自于由化学式3-1至化学式3-8表示的化合物中的至少一种，
化学式3-1
Figure FDA0002225196700000051
化学式3-2
Figure FDA0002225196700000052
化学式3-3
Figure FDA0002225196700000053
化学式3-4
Figure FDA0002225196700000054
化学式3-5
Figure FDA0002225196700000055
化学式3-6
Figure FDA0002225196700000056
化学式3-7
Figure FDA0002225196700000057
化学式3-8
Figure FDA0002225196700000061
10.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，第四添加剂包括选自于由化学式4-1至化学式4-4表示的化合物中的至少一种，
化学式4-1
Figure FDA0002225196700000062
化学式4-2
Figure FDA0002225196700000063
化学式4-3
Figure FDA0002225196700000064
化学式4-4
Figure FDA0002225196700000065
11.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，含锂过渡金属氧化物是锂钴基复合氧化物。
12.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述可再充电锂电池还包括包括负电极，负电极包括负极活性物质，
其中，负极活性物质包括从碳类材料、硅类材料、锡基材料、锂金属氧化物和金属锂中选择的至少一种。
13.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，溶剂还包括氟代碳酸亚乙酯。
14.根据权利要求13所述的可再充电锂电池，其中，基于溶剂的总体积，包括10体积％至30体积％的量的氟代碳酸乙烯酯。
15.根据权利要求1所述的可再充电锂电池，其中，所述可再充电锂电池的氧化还原电位相对于Li/Li+大于或等于4.3V并且小于或等于5.0V。
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