KR20140009306A - 전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지 - Google Patents

전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 그라파이트 등의 결정성이 높은 결정성 탄소재료를 활물질로 하고, 고분자 카르복실산 화합물을 결착제로 해서 제조된 음극을 사용한 비수성 전해액 이차전지에서 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 장기 사용에 있어서 유지할 수 있는 이차전지용 비수성 전해액, 및 상기 이차전지용 비수성 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (A)성분으로서, 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 및 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (B)성분으로서, 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (C)성분으로서 유기 용매, 및 (D)성분으로서 전해질염을 함유하는 전지용 비수성 전해액 및 이것을 이용한 비수성 전해액 이차전지이다.

Description

전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}
본 발명은 전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 핸디 비디오 카메라, 정보 단말 등의 휴대 전자기기의 보급에 따라 고전압, 고에너지 밀도를 가지는 비수성 전해액 이차전지가 전원으로서 널리 이용되게 되었다. 또한 환경 문제의 관점에서, 전지 자동차나 전력을 동력의 일부로 이용한 하이브리드 차의 실용화가 이루어지고 있다.
비수성 전해액 이차전지의 음극이나 양극은 전극 활물질, 도전성 재료, 바인더(결착제) 및 용매를 혼합하여 슬러리상 또는 페이스트상의 도포액으로 하고, 이 도포액을 금속 집전체 상에 도착하는 방법으로 제조된다. 이러한 양극 또는 음극에 이용되는 용매로는 디메틸아세트아미드, 아세톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매나 물이 사용되고 있는데, 유기 용매는 환경에 대한 부하가 크기 때문에 최근에는 용매로서 물을 사용하는 경우가 많다.
물을 용매로 했을 경우의 바인더 또는 증점제로는 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 고분자 카르복실산 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산아미드 등이 사용된다.
고분자 카르복실산 화합물을 사용했을 경우에는 그 카르복실기가, 금속 집전체, 전극 활물질, 도전성 재료 등의 표면에 흡착함으로써 결착성이 뛰어난 양호한 전극이 얻어진다고 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조).
그러나 고분자 카르복실산 화합물을 사용한 음극을 가지는 비수성 전해액 이차전지에서는 첫회 충전시의 불가역 용량이 커지기 쉽다는 문제와, 고온 보존 혹은 고온에서의 충방전의 반복으로 인해 전기 용량의 저하나 내부 저항의 상승이 일어나기 쉽다는 문제가 있고, 특히 고분자 카르복실산 화합물과 함께, 그라파이트 등의 결정성 탄소재료를 함유하는 음극을 가지는 비수성 전해액 이차전지에서는 이러한 문제가 일어나는 일이 많았다.
이것은 음극 상의 활성점, 특히 반응성이 높은 결정성 탄소재료의 단면(端面)에 있어서, 고분자 카르복실산 화합물의 분해가 일어나고 그 때에 전류를 소비 함으로써 첫회 충전시에 불가역 용량이 발생하고, 또한 그 분해물이 고온 상태에 서 또한 전해액 등과 반응함으로써 불가역 용량이 커지는 동시에 다량의 분해물의 축적으로 인해 음극 표면에서의 리튬 이온의 이동 저해가 일어나기 때문이라고 생각된다. 또 양극이, 활물질로서 니켈 화합물 혹은 철 화합물을 함유하는 양극일 경우에는 이러한 저해가 더욱 커지는 경우가 있었다.
한편, 비수성 전해액 이차전지에서는 안정성이나 전기 특성의 향상을 위해 다양한 비수성 전해액용 첨가제가 제안되어 있으며, 1,3-프로판술톤(예를 들면 특허문헌 2 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 3 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 4 참조), 1,3-프로판술톤, 부탄술톤(예를 들면 특허문헌 5 참조), 비닐렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 6 참조), 비닐에틸렌카보네이트(예를 들면 특허문헌 7 참조) 등의 첨가제는 음극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질막)이라고 불리는 안정된 피막을 형성하고, 이 피막이 음극의 표면을 덮음으로써 비수성 전해액의 환원 분해를 억제한다고 여겨지고 있다. 이 중에서도 비닐렌카보네이트는 효과가 크기 때문에 널리 사용되고 있다.
그러나 이 첨가제들은 고분자 카르복실산 화합물이 포함되는 음극에서는 첫회 충전시의 불가역 용량 저감에 일정한 효과를 나타내긴 하지만 그 효과가 충분하다고는 할 수 없었다. 또한 이 첨가제들은 고온 상태에서 고분자 카르복실산 화합물의 분해물과의 반응성이 높으며 두꺼운 피막을 형성하기 때문에, 고온 보존 혹은 고온에서의 충방전의 반복으로 인해 전기 용량의 저하나 내부 저항의 상승에 대하여 충분한 방지 효과가 얻어지지 않았다.
한편, 고분자 카르복실산 화합물은 수용성 향상이나 pH 조정을 위해, 아민류나 알칼리금속으로 중화 또는 부분 중화하여 사용되는 경우가 있는데, 본 발명에서는 이러한 고분자 카르복실산 화합물의 중화물 및 부분 중화물을 포함해서 고분자 카르복실산 화합물이라고 한다.
일본국 공개특허공보 2007-115671호 일본국 공개특허공보 소63-102173호 일본국 공개특허공보 평4-87156호 일본국 공개특허공보 평5-74486호 일본국 공개특허공보 평10-50342호 미국 특허 제5626981호 명세서 일본국 공개특허공보 2001-6729호
따라서, 본 발명의 목적은 그라파이트 등의 결정성이 높은 결정성 탄소재료를 활물질로 하고, 고분자 카르복실산 화합물을 결착제로 해서 제조된 음극을 사용한 비수성 전해액 이차전지에 있어서도, 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 장기 사용에 있어서 유지할 수 있는 이차전지용 비수성 전해액, 및 상기 이차전지용 비수성 전해액을 이용한 비수성 전해액 이차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 특정 구조를 가지는 불포화 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물과, 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 (A)성분으로서 하기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (B)성분으로서 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (C)성분으로서 유기 용매, 및 (D)성분으로서 전해질염을 함유하는 전지용 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00002
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 음극, 양극 및 상기 전지용 비수성 전해액을 가지는 비수성 전해액 이차전지, 바람직하게는 고분자 카르복실산 화합물을 함유하는 음극, 양극 활물질로서 니켈 화합물 혹은 철 화합물을 함유하는 양극, 및 상기 전지용 비수성 전해액을 가지는 비수성 전해액 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 비수성 전해액 이차전지의 수명을 대폭으로 늘릴 수 있고, 특히 고분자 카르복실산 화합물과 결정성 탄소재료를 함유하는 음극을 사용한 비수성 전해액 이차전지에서도 작은 내부 저항과 높은 전기 용량을 장기 사용에 있어서 유지할 수 있게 되었다.
도 1은 본 발명의 비수성 전해액 이차전지의 코인형 전지의 구조의 일례를 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수성 전해액 이차전지의 원통형 전지의 기본 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 비수성 전해액 이차전지의 원통형 전지의 내부 구조를 단면으로서 나타내는 사시도이다.
이하, 본 발명에 대하여 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 전지용 비수성 전해액에 대하여 설명한다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액은 (A)성분으로서, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 및 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (B)성분으로서, 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (C)성분으로서 유기 용매, 및 (D)성분으로서 전해질염을 함유하는 것이다.
<(A)성분>
본 발명의 전지용 비수성 전해액은 (A)성분으로서, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 및 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유한다. 먼저, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)에서 R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급 펜틸, t-펜틸, 헥실, 2급 헥실, 헵틸, 2급 헵틸, 옥틸, 2급 옥틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. R1 및 R2로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호한 점에서 수소원자, 메틸, 에틸, 및 프로필이 바람직하고, 수소원자 및 메틸이 더욱 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.
R3은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 R1 및 R2의 설명에서 예시한 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알케닐기로는 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부테닐, 이소부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐 등을 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알키닐기로는 예를 들면 에티닐, 2-프로피닐(프로파길이라고도 함), 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐 등을 들 수 있다. 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기로는 예를 들면 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2-클로로-2-프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 3-클로로-2-부틸, 1-클로로-2-부틸, 2-클로로-1,1-디메틸에틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 5-클로로펜틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 3-클로로-2,2-디메틸, 6-클로로 헥실 등을 들 수 있다. R3으로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 2-프로피닐, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸, 및 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필 및 2-프로피닐이 더욱 바람직하고, 에틸 및 2-프로피닐이 가장 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 R1 및 R2가 수소원자인 화합물로는 예를 들면 메틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
또한 R1이 메틸이고 R2가 수소원자인 화합물로는 예를 들면 메틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-프로피닐비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 트리스(1-메틸-1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(1-메틸-2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 R1 및 R2가 메틸인 화합물로는 예를 들면 메틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 알릴비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-프로피닐비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2-클로로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트, 2,2,2-트리클로로에틸비스(1,1-디메틸-2-프로피닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로는 메틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 펜틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 트리스(2-프로피닐)포스페이트, 및 2-클로로에틸비스(2-프로피닐)포스페이트가 바람직하고, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 프로필비스(2-프로피닐)포스페이트, 부틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 및 트리스(2-프로피닐)포스페이트가 더욱 바람직하고, 에틸비스(2-프로피닐)포스페이트, 및 트리스(2-프로피닐)포스페이트가 가장 바람직하다. 한편, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.01~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.03~3질량%가 가장 바람직하다.
다음으로 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(2)에서 R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급 펜틸, t-펜틸, 헥실, 2급 헥실, 헵틸, 2급 헵틸, 옥틸, 2급 옥틸, 2-메틸펜틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. R4 및 R5로는 리튬 이온의 이동에 대한 악영향이 적고 충전 특성이 양호한 점에서 수소원자, 메틸, 에틸 및 프로필이 바람직하고, 수소원자 및 메틸이 더욱 바람직하고, 수소원자가 가장 바람직하다.
R6은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기로는 R4 및 R5의 설명에서 예시한 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알케닐기로는 예를 들면 비닐, 알릴, 3-부테닐, 이소부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐, 7-옥테닐 등을 들 수 있다. 탄소수 2~8의 알키닐기로는 예를 들면 에티닐, 2-프로피닐(프로파길이라고도 함), 3-부티닐, 1-메틸-2-프로피닐, 1,1-디메틸-2-프로피닐 등을 들 수 있다. 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기로는 예를 들면 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2-클로로-2-프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 2-클로로부틸, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸, 3-클로로-2-부틸, 1-클로로-2-부틸, 2-클로로-1,1-디메틸에틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 5-클로로펜틸, 3-클로로-2-메틸프로필, 3-클로로-2,2-디메틸, 6-클로로헥실 등을 들 수 있다. R6으로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 2-프로피닐, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸, 및 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필 및 2-프로피닐이 더욱 바람직하고, 메틸 및 에틸이 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)에서 m은 1 또는 2의 수를 나타낸다. 원료가 되는 알킨디올로부터의 인산 에스테르 반응이 용이하며 고수율로 얻어지는 점에서 m은 2의 수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 m이 1의 수인 화합물로는 예를 들면 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라에틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라프로필디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라이소프로필디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라부틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라펜틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(3-클로로프로필)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(3-클로로부틸)디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라키스(4-클로로부틸)디포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라에틸디포스페이트, 2-부틴-1,4-디올테트라프로필디포스페이트, 및 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 바람직하고, 2-부틴-1,4-디올테트라메틸디포스페이트, 및 2-부틴-1,4-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 더욱 바람직하다.
또한 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 중 m이 2의 수인 화합물로는 예를 들면 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라프로필디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라이소프로필디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라부틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라펜틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(3-클로로프로필)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(3-클로로부틸)디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(4-클로로부틸)디포스페이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라프로필디포스페이트, 및 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 바람직하고, 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라메틸디포스페이트, 및 2,4-헥사디인-1,6-디올테트라키스(2-프로피닐)디포스페이트가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 (A)성분으로는, 공업적인 원료의 입수가 용이한 점에서는 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물이 바람직하지만, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물을 조합해서 사용할 경우에는, 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물에 대한 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 질량비가 0.05~10인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 더욱 바람직하고, 0.2~3인 것이 가장 바람직하다.
또한 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물과 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 합계 함유량이 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 합계 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 5질량% 이하가 바람직하고, 4질량% 이하가 더욱 바람직하고, 3질량% 이하가 가장 바람직하다.
<(B)성분>
본 발명의 전지용 비수성 전해액은 (B)성분으로서, 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 함유한다. 상기 (A)성분은 양극 표면상에서 산화 분해되어 상기 양극 표면에 그 분해물이 축적되지만, 본 발명의 전지용 비수성 전해액에서는 상기 (A)성분의 양극 표면상에서의 산화 분해가 상기 (B)성분에 의해 억제된다.
상기 아황산 에스테르 화합물로는 예를 들면 디메틸술피네이트, 디에틸술피네이트 등의 지방족 쇄상(鎖狀) 아황산 에스테르 화합물; 에틸렌술피네이트, 1,2-프로필렌술피네이트, 1,3-프로필렌술피네이트, 1,2-부틸렌술피네이트, 1,3-부틸렌술피네이트, 1,4-부틸렌술피네이트, 2,3-부틸렌술피네이트 등의 환상(環狀) 아황산 에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 환상 아황산 에스테르 화합물이 바람직하고, 에틸렌술피네이트가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 아황산 에스테르 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 아황산 에스테르 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 아황산 에스테르 화합물의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
상기 술폰산 에스테르 화합물로는 예를 들면 메탄술폰산메틸에스테르, 메탄술폰산에틸에스테르의 지방족 쇄상 모노술폰산에스테르 화합물; 1,3-프로판술톤, 1,3-부탄술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,1,1-트리플로오로-2,4-부탄술톤, 4,4,4-트리플로오로-1,3-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부틸렌술톤 등의 환상 모노술폰산 에스테르 화합물; 메틸렌메탄디술포네이트(하기 식(3)으로 표시되는 화합물), 에틸렌메탄디술포네이트(하기 식(4)로 표시되는 화합물) 등의 환상 디술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 환상 모노술폰산 에스테르 화합물, 환상 디술폰산 에스테르 화합물이 바람직하고, 환상 모노술폰산 에스테르 화합물이 더욱 바람직하고, 1,3-프로판술톤이 가장 바람직하다. 한편, 상기 술폰산 에스테르 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
Figure pct00003
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 술폰산 에스테르 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 술폰산 에스테르 화합물의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
상기 알칼리금속의 이미드염 화합물로는 알칼리금속의 플루오로알킬술포닐이미드염, 또는 리튬의 이미드염 화합물, 특히 리튬의 플루오로알킬술포닐이미드염이 바람직하다. 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬[Li(CF3SO2)2N], 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬[Li(C2F5SO2)2N] 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬이 바람직하다. 한편, 상기 알칼리금속의 이미드염 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 알칼리금속의 이미드염 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 알칼리금속의 이미드염 화합물의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
상기 플루오로실란 화합물은 Si-F기를 분자 중에 적어도 1개 가지는 화합물이다. 상기 플루오로실란 화합물로는 예를 들면 하기 일반식(5)로 표시되는 플루오로실란 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알케닐기를 나타내고, X는 불소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기, 하기 일반식(6)로 표시되는 기 또는 하기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타낸다.)
Figure pct00005
(식 중, R7 및 R8은 상기 일반식(5)와 같은 의미이고, R9는 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 중, R10은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타내고, R11은 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산소원자, -C(=O)-O-기 또는 -O-C(=O)-기를 나타낸다.)
상기 일반식(5)에서 R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알케닐기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기로는 상기 일반식(1)의 R1~R3의 설명에서 예시한 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기로는 예를 들면 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 트리메틸페닐, 프로필페닐, 이소프로필페닐, 부틸페닐, t-부틸페닐, 펜틸페닐, t-펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 페닐페닐, 벤질페닐, 스티렌화 페닐, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐(p-쿠밀페닐이라고도 함), 디노닐페닐, α-나프틸, β-나프틸, 2-플루오로페닐, 3-플루오로페닐, 4-플루오로페닐, 2,4-디플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,6-디플루오로페닐, 2,3-디플루오로페닐, 4,5-디플루오로페닐, 2,4,6-트리플루오로페닐, 2,3,4-트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐 등을 들 수 있다. 탄소수 7~18의 아랄킬기로는 예를 들면 벤질, 2-페닐에틸, 2-페닐-2-프로필, 3-페닐프로필, 디페닐메틸 등을 들 수 있다. 탄소수 5~8의 시클로알킬기로는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로옥틸, 디메틸시클로헥실, 메틸시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다. 탄소수 5~8의 시클로알케닐기로는 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐 등을 들 수 있다. R7 및 R8로는 본 발명의 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 R7 및 R8 중 적어도 한쪽이 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 적어도 한쪽이 메틸인 것이 더욱 바람직하고, 양쪽이 메틸인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(5)에서 X는 불소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기, 상기 일반식(6)으로 표시되는 기 또는 상기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기로는 R7 및 R8의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. X로는 저온에서의 전지 특성이 뛰어난 점에서 탄소수 1~8의 알킬기, 상기 일반식(6)으로 표시되는 기, 및 상기 일반식(7)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 일반식(7)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
한편, X가 불소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기일 경우, X는 R7 또는 R8과 동일한 기여도 되고 다른 기여도 된다. 이 경우, X로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 동시에 충전 특성이 양호한 점에서 탄소수 1~8의 알킬기, 및 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬기, 및 탄소수 2~6의 할로겐화 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 3~4의 알킬기, 및 탄소수 3~4의 할로겐화 알킬기가 가장 바람직하다.
상기 일반식(6)에서 R7 및 R8은 상기 일반식(5)와 같은 의미이다. R7 및 R8로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 R7 및 R8 중 적어도 한쪽이 메틸 또는 에틸인 것이 바람직하고, 적어도 한쪽이 메틸인 것이 더욱 바람직하고, 양쪽이 메틸인 것이 가장 바람직하다.
R9는 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기로는 예를 들면 메탄디일(메틸렌이라고도 함), 1,2-에탄디일(에틸렌이라고도 함), 1,3-프로판디일(트리메틸렌이라고도 함), 1,4-부탄디일(테트라메틸렌이라고도 함), 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일(헥사메틸렌이라고도 함), 1,7-헵탄디일, 1,8-옥탄디일, 2-메틸-1,4-부탄디일, 1,2-에텐디일(에테닐렌 또는 비닐렌이라고도 함), 2-부텐-1,4-디일, 1,2-디메틸-1,2-에텐디일, 1,2-에틴디일(에티닐렌이라고도 함), 1,4-시클로헥산디일, 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, (1,1'-비페닐)-4,4'-디일 등을 들 수 있다. R9로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 1,7-헵탄디일, 1,8-옥탄디일, 2-메틸-1,4-부탄디일, 1,2-에틴디일, 및 1,2-페닐렌이 바람직하고, 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 및 1,4-부탄디일이 더욱 바람직하고, 1,2-에탄디일이 가장 바람직하다.
상기 일반식(7)에서 R10은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기로는 상기 일반식(5)의 R7 및 R8의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. R10으로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬기가 가장 바람직하다.
R11은 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. R11로는 상기 일반식(6)의 R9의 설명에서 예시한 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. R11로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥산디일, 1,7-헵탄디일, 1,8-옥탄디일, 2-메틸-1,4-부탄디일, 1,2-에틴디일, 및 1,2-페닐렌이 바람직하고, 1,2-에탄디일, 1,3-프로판디일, 및 1,4-부탄디일이 더욱 바람직하고, 1,2-에탄디일이 가장 바람직하다.
Y는 산소원자, -C(=O)-O-기 또는 -O-C(=O)-기를 나타낸다.
X가 불소원자인, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 예를 들면 부틸메틸디플루오로실란, 이소부틸메틸디플루오로실란, 펜틸메틸디플루오로실란, 헥실메틸디플루오로실란, 헵틸메틸디플루오로실란, 옥틸메틸디플루오로실란, 시클로펜틸메틸디플루오로실란, 시클로헥실메틸디플루오로실란, 시클로헵틸메틸디플루오로실란, 시클로옥틸메틸디플루오로실란, 시클로펜틸메틸디플루오로실란, 시클로헥실메틸디플루오로실란, 시클로헵틸메틸디플루오로실란, 시클로옥틸메틸디플루오로실란 등을 들 수 있다.
X가 탄소수 1~8의 알킬기인, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 예를 들면 트리메틸플루오로실란, 에틸디메틸플루오로실란, 프로필디메틸플루오로실란, 이소프로필디메틸플루오로실란, 부틸디메틸플루오로실란, 제2부틸디메틸플루오로실란, t-부틸디메틸플루오로실란, 펜틸디메틸플루오로실란, 헥실디메틸플루오로실란, 헵틸디메틸플루오로실란, 옥틸디메틸플루오로실란, 2-에틸헥실디메틸플루오로실란, 트리플루오로메틸디메틸플루오로실란, 테트라플루오로에틸디메틸플루오로실란, 헵타플루오로프로필디메틸플루오로실란, 2,2,2-트리플루오로에틸디메틸플루오로실란, 비닐디메틸플루오로실란, 알릴디메틸플루오로실란, 1-프로페닐디메틸플루오로실란, 이소프로페닐디메틸플루오로실란, 2-부테닐디메틸플루오로실란, 1,3-부타디에닐디메틸플루오로실란, 2-펜테닐디메틸플루오로실란, 2-옥테닐디메틸플루오로실란, 에티닐디메틸플루오로실란, 1-프로피닐디메틸플루오로실란, 2-프로피닐디메틸플루오로실란, 1-부티닐디메틸플루오로실란, 2-부티닐디메틸플루오로실란, 3-부티닐디메틸플루오로실란, 페닐디메틸플루오로실란, 2-플루오로페닐디메틸플루오로실란, 3-플루오로페닐디메틸플루오로실란, 4-플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,4-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 3,5-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,6-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,3-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 4,5-디플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,4,6-트리플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2,3,4-트리플루오로페닐디메틸플루오로실란, 테트라플루오로페닐디메틸플루오로실란, 2-메틸페닐디메틸플루오로실란, 3-메틸페닐디메틸플루오로실란, 4-메틸페닐디메틸플루오로실란, 2,4-디메틸페닐디메틸플루오로실란, 3,5-디메틸페닐디메틸플루오로실란 등을 들 수 있다.
또한 X가 상기 일반식(6)로 표시되는 기인, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 예를 들면 1,2-디(디메틸플루오로실릴)에탄, 1,2-디(디에틸플루오로실릴)에탄, 1,2-디(디프로필플루오로실릴)에탄, 1,2-디(디부틸플루오로실릴)에탄, 1,3-디(디메틸플루오로실릴)프로판, 1,2-디(디에틸플루오로실릴)프로판, 1,3-디(디프로필플루오로실릴)프로판, 1,3-디(디부틸플루오로실릴)프로판, 1,4-디(디메틸플루오로실릴)부탄, 1,4-디(디에틸플루오로실릴)부탄, 1,4-디(디프로필플루오로실릴)부탄, 1,4-디(디부틸플루오로실릴)부탄, 1,5-디(디메틸플루오로실릴)펜탄, 1,5-디(디에틸플루오로실릴)펜탄, 1,5-디(디프로필플루오로실릴)펜탄, 1,5-디(디부틸플루오로실릴)펜탄, 1,6-디(디메틸플루오로실릴)헥산, 1,6-디(디에틸플루오로실릴)헥산, 1,6-디(디프로필플루오로실릴)헥산, 1,6-디(디부틸플루오로실릴)헥산, 1,7-디(디메틸플루오로실릴)헵탄, 1,7-디(디에틸플루오로실릴)헵탄, 1,7-디(디프로필플루오로실릴)헵탄, 1,7-디(디부틸플루오로실릴)헵탄, 1,8-디(디메틸플루오로실릴)옥탄, 1,8-디(디에틸플루오로실릴)옥탄, 1,8-디(디프로필플루오로실릴)옥탄, 1,8-디(디부틸플루오로실릴)옥탄, 1,4-디(디메틸플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,4-디(디에틸플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,4-디(디프로필플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,4-디(디부틸플루오로실릴)-2-메틸부탄, 1,2-디(디메틸플루오로실릴)아세틸렌, 1,2-디(디에틸플루오로실릴)아세틸렌, 1,2-디(디프로필플루오로실릴)아세틸렌, 1,2-디(디부틸플루오로실릴)아세틸렌, 1,4-디(디메틸플루오로실릴)벤젠, 1,3-디(디메틸플루오로실릴)벤젠, 1,2-디(디메틸플루오로실릴)벤젠 등을 들 수 있다.
또한 X가 상기 일반식(7)로 표시되는 기이고, 상기 일반식(7) 중의 Y가 산소원자인, 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 예를 들면 3-메톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-에톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-프로폭시프로필디메틸플루오로실란, 3-부톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-펜톡시프로필디메틸플루오로실란, 3-헥속시프로필디메틸플루오로실란, 4-메톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-에톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-프로폭시부틸디메틸플루오로실란, 4-부톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-펜톡시부틸디메틸플루오로실란, 4-헥속시부틸디메틸플루오로실란 등을 들 수 있다.
또한 X가 상기 일반식(7)로 표시되는 기이고, 상기 일반식(7) 중의 Y가 -C(=O)-O-기인 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 예를 들면 아세트산-2-(디메틸플루오로실릴)에틸, 아세트산-3-(디메틸플루오로실릴)프로필, 아세트산-3-(디메틸플루오로실릴)부틸, 아세트산-3-(디메틸플루오로실릴)펜틸, 아세트산-3-(디메틸플루오로실릴)헥실, 프로피온산-2-(디메틸플루오로실릴)에틸, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)프로필, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)부틸, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)펜틸, 프로피온산-3-(디메틸플루오로실릴)헥실, 부탄산-2-(디메틸플루오로실릴)에틸, 부탄산-3-(디메틸플루오로실릴)프로필, 부탄산-4-(디메틸플루오로실릴)부틸, 부탄산-5-(디메틸플루오로실릴)펜틸, 부탄산-6-(디메틸플루오로실릴)헥실 등을 들 수 있다.
또한 X가 상기 일반식(7)로 표시되는 기이고, 상기 일반식(7) 중의 Y가 -O-C(=O)-기인 상기 일반식(5)로 표시되는 화합물 중 바람직한 화합물의 구체예로는 예를 들면 디메틸플루오로실릴아세트산메틸, 디메틸플루오로실릴아세트산에틸, 디메틸플루오로실릴아세트산부틸, 디메틸플루오로실릴아세트산펜틸, 디메틸플루오로실릴아세트산헥실, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산메틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산에틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산프로필, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산부틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산펜틸, 3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산헥실, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산메틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산에틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산프로필, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산부틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산펜틸, 4-(디메틸플루오로실릴)부탄산헥실 등을 들 수 있다. 한편, 상기 플루오로실란 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 플루오로실란 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 플루오로실란 화합물의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
상기 유기 디실란 화합물은 분자 중에 Si-Si기를 1개 가지는 화합물이고, 상기 유기 디실록산 화합물은 분자 중에 Si-O-Si기를 1개 가지는 화합물이다. 본 발명의 (B)성분으로서 바람직한 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로는 하기 일반식(8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R12 및 R13은 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2~8의 알콕시알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타내고, R14는 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타내고, a는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
상기 일반식(8)에서 R12 및 R13은 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2~8의 알콕시알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타낸다. 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기로는 상기 일반식(5)의 R7 및 R8의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다. 또 탄소수 2~8의 알콕시알킬기로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시에틸, 메톡시부틸, 에톡시프로필, 프로폭시에틸, 메톡시펜틸, 에톡시부틸, 프로폭시프로필, 부톡시에틸, 펜톡시에틸, 부톡시프로필, 헥속시에틸, 펜톡시프로필 등을 들 수 있다.
R12 및 R13으로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 3-클로로프로필, 3-클로로부틸, 4-클로로부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 프로필이 더욱 바람직하고, 메틸, 에틸이 가장 바람직하다.
R14는 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타낸다. 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기로는 상기 일반식(5)의 R7 및 R8의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
R14로는 비수성 전해액 이차전지의 내부 저항이 작아지는 점에서 비닐 및 에티닐이 바람직하고, 비닐이 더욱 바람직하다.
a는 0 또는 1의 수를 나타낸다. 상기 일반식(8)은 a가 0인 경우에 유기 디실란 화합물을 나타내고, a가 1인 경우에 유기 디실록산 화합물을 나타낸다.
a가 0인 경우, 즉 유기 디실란 화합물인 경우, 그 바람직한 구체예로는 예를 들면 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라프로필디실란, 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라부틸디실란, 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라펜틸디실란, 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라헥실디실란, 1,2-디에티닐-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디에티닐-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,2-디에티닐-1,1,2,2-테트라프로필디실란, 1,2-디에티닐-1,1,2,2-테트라부틸디실란, 1,2-디에티닐-1,1,2,2-테트라펜틸디실란, 1,2-디에티닐-1,1,2,2-테트라헥실디실란 등을 들 수 있다.
a가 1인 경우, 즉 유기 디실록산 화합물인 경우, 그 바람직한 구체예로는 예를 들면 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라프로필디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라부틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라펜틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라헥실디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라프로필디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라펜틸디실록산, 1,3-디에티닐-1,1,3,3-테트라헥실디실록산 등을 들 수 있다.
상기 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로는 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라에틸디실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산, 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라프로필디실록산이 바람직하고, 1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라메틸디실란, 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실록산이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액의 (B)성분은 상기의 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 된다. 단독으로 사용할 경우에는 플루오로실란 화합물이 바람직하고, 조합해서 사용할 경우에는 아황산 에스테르 화합물 혹은 술폰산 에스테르 화합물과, 플루오로실란 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 조합해서 사용할 경우에는 플루오로실란 화합물에 대한 아황산 에스테르 화합물 혹은 술폰산 에스테르 화합물의 질량비가 0.05~10인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 더욱 바람직하고, 0.2~2인 것이 가장 바람직하다.
상기 (B)성분으로서, 상기의 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물을 조합해서 사용할 경우에는, 그 합계량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, (B)성분의 합계량이 전지용 비수성 전해액 중 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.03~4질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
<(C)성분>
본 발명의 전지용 비수성 전해액의 (C)성분은 유기 용매이다. 본 발명에 사용되는 유기 용매는 전지용 비수성 전해액에 통상적으로 사용되고 있는 것을 1종 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로는 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폰 또는 술폭시드 화합물, 아마이드 화합물, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 포화 쇄상 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폰 또는 술폭시드 화합물, 및 아마이드 화합물은 비유전율이 높기 때문에, 전해액의 유전율을 올리는 역할을 한다. 그 중에서도 포화 환상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 상기 포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 1,2-프로필렌카보네이트, 1,3-프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 1,3-부틸렌카보네이트, 1,1,-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 포화 환상 에스테르 화합물로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤 등을 들 수 있다. 상기 술폭시드 화합물로는 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드, 디페닐술폭시드, 티오펜 등을 들 수 있다. 상기 술폰 화합물로는 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 술포란(테트라메틸렌술폰이라고도 함), 3-메틸술포란, 3,4-디메틸술포란, 3,4-디페니메틸술포란, 술포렌, 3-메틸술포렌, 3-에틸술포렌, 3-브로모메틸술포렌 등을 들 수 있고, 술포란, 테트라메틸술포란이 바람직하다. 상기 아마이드 화합물로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기의 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물은 전지용 비수성 전해액의 점도를 낮출 수 있고, 전해질 이온의 이동성을 높일 수 있는 등, 출력 밀도 등의 전지 특성을 뛰어나게 할 수 있다. 또한 저점도이기 때문에 저온에서의 전지용 비수성 전해액의 성능을 높일 수 있다. 그 중에서도 포화 쇄상 카보네이트 화합물이 바람직하다. 상기 포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸부틸카보네이트, 메틸-t-부틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, t-부틸프로필카보네이트 등을 들 수 있다. 상기의 쇄상 또는 환상 에테르 화합물로는 예를 들면 디메톡시에탄(DME), 에톡시메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란, 디옥산, 1,2-비스(메톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시카르보닐옥시)프로판, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 프로필렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(트리플루오로메틸)에테르, 디에틸렌글리콜비스(트리플루오로에틸)에테르 등을 들 수 있고, 이 중에서도 디옥소란이 바람직하다.
상기 포화 쇄상 에스테르 화합물로는 분자 중의 탄소수의 합계가 2~8인 모노에스테르 화합물 및 디에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적인 화합물로는 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 말론산메틸, 말론산에틸, 숙신산메틸, 숙신산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜디아세틸, 프로필렌글리콜디아세틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 바람직하다.
상기 유기 용매로는 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폰 또는 술폭시드 화합물 및 아마이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매(C1)와, 포화 쇄상 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매(C2)의 혼합물일 경우에는 사이클 특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 전지용 비수성 전해액의 점도, 얻어지는 전지의 전기 용량·출력 등의 균형이 잡힌 전지용 비수성 전해액을 제공할 수 있는 점에서 바람직하고, C1의 유기 용매로서 포화 환상 카보네이트 화합물, C2의 유기 용매로서 포화 쇄상 카보네이트 화합물을 사용한 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. (C)성분의 유기 용매가, C1의 유기 용매와 C2의 유기 용매의 혼합물일 경우, 그 혼합 비율(질량 기준)은 1:10~10:1이 바람직하고, 3:10~10:3이 보다 바람직하다.
전지용 비수성 전해액은 저온에서 급격하게 전지 특성이 저하되는 경우가 있는데, 이러한 저온에서의 전지 특성의 저하를 개선할 목적에서 상기 (C)성분의 일부로서 상기 포화 쇄상 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 유기 용매가, 상기의 포화 환상 카보네이트 화합물과 포화 쇄상 카보네이트 화합물과 포화 쇄상 에스테르 화합물의 혼합물일 경우에 저온에서의 전지 특성 저하를 대폭으로 개선할 수 있다. 상기 (C)성분 중의 포화 쇄상 에스테르 화합물의 함유량은 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
그 밖에 유기 용매로서 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄이나 이들의 유도체를 사용할 수도 있다.
<(D)성분>
본 발명의 전지용 비수성 전해액의 (D)성분은 전해질염이다. 본 발명의 전지용 비수성 전해액에 사용되는 전해질염으로는 종래 공지의 전해질염이 사용되며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiB(CF3SO3)4, LiB(C2O4)2, LiBF2(C2O4), LiSbF6, LiSiF5, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlF4, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI, 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이 중에서도 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, 및 LiC(CF3SO2)3 그리고 LiCF3SO3의 유도체, 및 LiC(CF3SO2)3의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 전기 특성이 뛰어나므로 바람직하다.
상기 전해질염은 본 발명의 전지용 비수성 전해액 중의 농도가 0.1~3.0mol/L, 특히 0.5~2.0mol/L가 되도록 상기 유기 용매에 용해하는 것이 바람직하다. 상기 전해질염의 농도가 0.1mol/L보다 작으면 충분한 전류밀도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 3.0mol/L보다 크면 전지용 비수성 전해액의 안정성을 손상시킬 우려가 있다.
<(E)성분>
본 발명의 전지용 비수성 전해액에는 양극 및 음극 각각의 활물질의 특성에 있던 전극 표면의 피막을 형성하기 위해, (E)성분으로서 불포화 환상 카보네이트 화합물, 불포화 쇄상 카보네이트 화합물, 불포화 디에스테르 화합물, 및 할로겐 함유 환상 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 카보네이트 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 불포화 환상 카보네이트 화합물이란, 카보네이트기를 가지는 환의 환내(還內) 또는 환외(環外)에 탄소-탄소 불포화 결합을 가지는 카보네이트 화합물을 말한다. 상기 불포화 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 비닐렌카보네이트, 1-메틸비닐렌카보네이트, 1,2-디메틸비닐렌카보네이트, 1-페닐비닐렌카보네이트, 1,2-디페닐비닐렌카보네이트, 에틸리덴에틸카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카보네이트, 스티렌카보네이트, 1,2-디페닐에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 쇄상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 알릴메틸카보네이트, 알릴에틸카보네이트, 디알릴카보네이트, 메틸비닐카보네이트, 디비닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 디벤질카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 프로파르길메틸카보네이트, 에틸프로파르길카보네이트, 비스(1-메틸프로파르길)카보네이트, 비스(1,1-디메틸프로파르길)카보네이트, 2-부틴-1,4-디올디메틸디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올디이소프로필디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올비스(3-클로로프로필)디카보네이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올디메틸디카보네이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올디이소프로필디카보네이트, 2,4-헥사디인-1,6-디올비스(3-클로로프로필)디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 디에스테르 화합물로는 예를 들면 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산디펜틸, 말레산디헥실, 말레산디헵틸, 말레산디옥틸, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디프로필, 푸마르산디부틸, 푸마르산디펜틸, 푸마르산디헥실, 푸마르산디헵틸, 푸마르산디옥틸, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸, 아세틸렌디카르복실산디프로필, 아세틸렌디카르복실산디부틸, 아세틸렌디카르복실산디펜틸, 아세틸렌디카르복실산디헥실, 아세틸렌디카르복실산디헵틸, 아세틸렌디카르복실산디옥틸 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 환상 카보네이트 화합물로는 예를 들면 클로로에틸렌카보네이트, 1,2-디클로로에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (E)성분 중에서도 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 아세틸렌디카르복실산디에틸, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 아세틸렌디카르복실산디메틸, 클로로에틸렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트가 더욱 바람직하고, 비닐렌카보네이트, 디프로파르길카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 및 플루오로에틸렌카보네이트가 가장 바람직하다. 한편, 상기 (E)성분은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
본 발명의 전지용 비수성 전해액에 있어서, 상기 (E)성분의 함유량이 너무 적을 경우에는 충분한 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 상기 (E)성분의 함유량은 전지용 비수성 전해액 중 0.005~10질량%가 바람직하고, 0.02~5질량%가 더욱 바람직하고, 0.05~3질량%가 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 전지용 비수성 전해액에는 난연성을 부여하기 위해 할로겐계, 인계, 그 밖의 난연제를 적절히 첨가할 수 있다. 난연제의 첨가량이 너무 적을 경우에는 충분한 난연화 효과를 발휘할 수 없고, 또 너무 많을 경우에는 배합량에 걸맞는 증량 효과가 얻어지지 않을 뿐만 아니라 오히려 전지용 비수성 전해액의 특성에 악영향을 끼치는 경우가 있으므로, 본 발명의 전지용 비수성 전해액을 구성하는 유기 용매에 대하여 5~100질량%인 것이 바람직하고, 10~50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
이상에서 설명한 본 발명의 전지용 비수성 전해액은 일차전지 또는 이차전지 중 어느 전지의 전지용 비수성 전해액으로서도 사용할 수 있는데, 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지를 구성하는 전지용 비수성 전해액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 비수성 전해액 이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수성 전해액 이차전지는 음극, 양극 및 비수성 전해액을 가지며, 필요에 따라 상기 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 가지는 것이며, 상기 비수성 전해액으로서 본 발명의 전지용 비수성 전해액을 사용한 점에 특징을 가진다. 특히 비수성 전해액 이차전지 중에서도 본 발명의 전지용 비수성 전해액을 사용함으로써 현저한 효과가 얻어지는 것은 고분자 카르복실산 화합물을 함유하는 음극, 및 활물질로서 니켈 화합물 혹은 철 화합물을 함유하는 양극을 가지는 비수성 전해액 이차전지이다.
상기 음극은 통상, 음극 활물질 및 바인더(결착제) 등의 음극 재료를 유기 용매 또는 수계 용매 등의 용매로 슬러리화한 것을 금속 집전체에 도포·건조하고, 필요에 따라 압연하여 시트형상으로 하여 제조되는데, 고분자 카르복실산 화합물은 음극을 제조할 때의 바인더로서, 혹은 수용매로 슬러리화할 경우의 증점제로서 사용된다. 고분자 카르복실산 화합물은 그 카르복실기가, 금속 집전체, 전극 활물질, 도전성 재료 등의 표면에 흡착함으로써, 수계 용매 중에서는 양호한 분산성이 얻어지는 동시에, 음극으로 성형했을 경우에는 뛰어난 결착성이 얻어진다.
상기 고분자 카르복실산 화합물로는 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 아크릴산/올레핀 코폴리머, 아크릴산/말레산 코폴리머, 메타크릴산/올레핀 코폴리머, 메타크릴산/말레산 코폴리머, 푸마르산/스티렌 코폴리머, 푸마르산/C2~5 올레핀 코폴리머, 말레산/스티렌 코폴리머, 말레산/C2~5 올레핀 코폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산을 들 수 있다. 푸마르산/C2~5 올레핀 코폴리머 및 말레산/C2~5 올레핀 코폴리머의 C2~5 올레핀으로는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-프로필렌, 2-프로필렌, 1-프로필렌, 2-프로필렌, 이소프로필렌, 시클로프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 고분자 카르복실산 화합물 중에서도 결정성 탄소재료의 분산성이 뛰어나고 내(耐)전해액성이 뛰어난 전극이 얻어지는 점에서 폴리아크릴산 및 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스가 더욱 바람직하다. 고분자 카르복실산 화합물은 물에 대한 용해성, 및 전극 활물질, 도전재 등의 물에 대한 분산성의 점에서 중화물 또는 부분 중화물인 것이 바람직하고, 알칼리금속에 의한 중화물 또는 부분 중화물인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알칼리금속으로는 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있고, 그 중에서도 리튬, 나트륨 및 칼륨이 바람직하고, 리튬 및 나트륨이 더욱 바람직하고, 리튬이 가장 바람직하다.
상기 고분자 카르복실산 화합물이 폴리아크릴산일 경우에는 그 분자량이 너무 작으면 결착력이 저하하고, 분자량이 너무 크면 슬러리의 점도가 지나치게 높아져서 작업성이 저하하기 때문에, 질량평균 분자량이 30000~1500000인 것이 바람직하고, 50000~300000인 것이 더욱 바람직하다.
또 상기 고분자 카르복실산 화합물이 카르복시메틸셀룰로오스일 경우에는 에테르화도(글루콜 단위당 카르복시메틸에테르기의 수)가 0.6~1.1인 것이 바람직하고, 0.8~1.0인 것이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 리튬염 또는 나트륨염으로 했을 경우의, 1질량% 수용액의 20℃에서의 점도가 500~5000mPa·s가 되는 것이 바람직하고, 900~3000mPa·s가 되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 고분자 카르복실산 화합물의 사용량이 너무 적으면 음극 활물질의 분산성이 불충분해져 음극 내에서 음극 활물질이 편재(偏在)되는 경우가 있고, 사용량이 너무 많으면 고분자 카르복실산이 음극 활물질을 지나치게 피복하여 리튬 이온의 이동에 악영향을 미치며 저항이 발생할 경우가 있으므로, 상기 고분자 카르복실산 화합물의 사용량은 후술하는 음극 활물질 100질량부에 대하여 0.001~5질량부가 바람직하고, 0.05~3질량부가 더욱 바람직하고, 0.01~2질량부가 가장 바람직하다.
상기 음극 활물질로는 인조 그라파이트, 천연 그라파이트 등의 결정성 탄소재료 외에, 리튬, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속 단체(單體)나 합금 등을 들 수 있고, 그 중에서도 결정성 탄소재료가 바람직하다. 이러한 결정성 탄소재료의 평균 입경은 음극 용량이 커지는 점에서 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정성 탄소재료의 표면은 반응성이 높지만, 미(微)결정화함으로써 비표면적이 2~5㎡/g 정도까지 커지기 때문에, 결정성 탄소재료의 표면에서 고분자 카르복실산 화합물 등의 분해 반응이 일어나기 쉬워지는 원인이 되고 있다. 본 발명의 전지용 비수성 전해액은 음극 활물질로서 상기 결정성 탄소재료가 사용된 음극에서도 고분자 카르복실산 화합물의 분해 반응을 저감할 수 있다.
이 밖에, 음극에는 전극 내의 도전성을 향상시킬 목적에서 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙, 기상 성장 탄소섬유(VGCF), 카본 나노 파이버 등의 도전재나 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리염화 비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 다른 바인더·증점제를 함유해도 된다. 한편, 상기 도전재의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 더욱 바람직하다. 또한 상기 다른 바인더·증점제의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대하여 0.01~5질량부가 바람직하고, 0.1~2질량부가 더욱 바람직하다.
슬러리화하는 용매로는 유기 용매나 물 등의 수계 용매가 사용되는데, 수계용매가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 유기 용매로는 양극에서 사용하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 상기 용매의 사용량은 상기 음극 활물질 100질량부에 대하여 30~300질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 더욱 바람직하다.
음극의 집전체에는 통상적으로 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강, 알루미늄 등이 사용된다.
이차전지의 양극으로는 양극 활물질, 바인더(결착제) 및 도전재 등의 양극재료를 유기 용매 또는 물 등의 용매로 슬러리화한 것을 집전체에 도포·건조하고, 필요에 따라 압연하여 시트형상으로 한 것이 사용된다.
상기 양극 활물질로는 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장(吸藏)·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, 리튬과 적어도 1종의 천이금속을 함유하는 물질이 바람직한데, 예를 들면 리튬 천이금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이금속 인산 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 혼합해서 사용해도 된다.
상기 리튬 천이금속 복합 산화물의 천이금속으로는 바나듐, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리가 바람직하고, 구체예로는 LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬 망간 복합 산화물, 이들의 리튬 천이금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이금속원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로는 예를 들면 LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .8Co0 .17Al0 .03O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 천이금속 인산 화합물의 천이금속으로는 바나듐, 티탄, 망간, 철, 코발트, 니켈 등이 바람직하고, 구체예로는 예를 들면 LiFePO4 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 천이금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이금속 원자의 일부를 알루미늄, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 리튬, 니켈, 구리, 아연, 마그네슘, 갈륨, 지르코늄, 니오브 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
이 중에서도 본 발명의 (A)성분인 상기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물이나 상기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물의 산화 분해를 막는 양극 표면의 보호층이 생성되기 쉽다는 이유로 인해, 리튬 니켈 함유 복합 산화물, 인산철 리튬 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
상기 양극의 바인더로는 예를 들면 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, EPDM, SBR, NBR, 불소 고무, 폴리아크릴산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 한편, 상기 바인더의 사용량은 양극 활물질 100질량부에 대하여 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 더욱 바람직하다.
상기 양극의 도전재로는 그라파이트의 미립자, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙 등의 카본블랙, 니들 콕스 등의 무정형 탄소의 미립자 등, 카본 나노 파이버 등이 사용되지만 이에 한정되지 않는다. 한편, 상기 도전재의 사용량은 양극 활물질 100질량부에 대하여 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 더욱 바람직하다.
슬러리화하는 용매로는 바인더를 용해하는 유기 용매 혹은 물이 사용된다. 상기 유기 용제로는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 폴리에틸렌옥시드, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 한편, 상기 용매의 사용량은 양극 활물질 100질량부에 대하여 30~300질량부가 바람직하고, 50~200질량부가 더욱 바람직하다.
상기 양극의 집전체에는 통상적으로 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등이 사용된다.
본 발명의 비수성 전해액 이차전지는 필요에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 이용하는데, 상기 세퍼레이터로는 통상적으로 이용되는 고분자의 미다공 필름을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 상기 필름으로는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리염화 비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류, 카르복시메틸셀룰로오스나 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 다양한 셀룰로오스류, 폴리(메타)아크릴산 및 그 다양한 에스테르류 등을 주체로 하는 고분자 화합물이나 그 유도체, 이들의 공중합체나 혼합물로 이루어지는 필름 등을 들 수 있다. 이 필름들은 단독으로 사용해도 되고, 이 필름들을 포개서 복층 필름으로서 이용해도 된다. 또한 이 필름들에는 각종 첨가제를 사용해도 되며 그 종류나 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 이 필름들 중에서도 본 발명의 비수성 전해액 이차전지에는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리술폰으로 이루어지는 필름이 바람직하게 이용된다.
이 필름들은 전해액이 배어들어 이온이 투과하기 쉽도록 미다공화가 이루어져 있다. 이 미다공화의 방법으로는 고분자 화합물과 용제의 용액을 미크로 상분리시키면서 제막(製膜)하고, 용제를 추출 제거하여 다공화하는 "상분리법"과, 용융한 고분자 화합물을 고(高)드래프트로 압출 제막한 후에 열처리하여 결정을 한 방향으로 배열시키고, 또한 연신에 의해 결정 사이에 틈을 형성하여 다공화를 꾀하는 "연신법" 등을 들 수 있으며, 이용되는 필름에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 비수성 전해액 이차전지에 있어서, 전극 재료, 전지용 비수성 전해액 및 세퍼레이터에는 보다 안전성을 향상시킬 목적에서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드아민 화합물 등을 첨가해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제로는 예를 들면 1,6-헥사메틸렌비스[(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티릭 액시드]글리콜에스테르, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있고, 전극 재료에 첨가할 경우에는 전극 재료 100질량부에 대하여 0.01~10질량부, 특히 0.05~5질량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로는 예를 들면 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스 [2-t-부틸-4-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-t-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로는 예를 들면 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류 및 펜타에리스리톨테트라(β-알킬메르캅토프로피온산에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 힌더드아민 화합물로는 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
상기 구성으로 이루어지는 본 발명의 비수성 전해액 이차전지는 그 형상에는 특별히 제한을 받지 않고, 코인형, 원통형, 각형(角型) 등 다양한 형상으로 할 수 있다. 도 1은 본 발명의 비수성 전해액 이차전지의 코인형 전지의 일례를, 도 2 및 도 3은 원통형 전지의 일례를 각각 나타낸 것이다.
도 1에 나타내는 코인형 비수성 전해액 이차전지(10)에서 1은 리튬 이온을 방출할 수 있는 양극, 1a는 양극 집전체, 2는 양극으로부터 방출된 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소질 재료로 이루어지는 음극, 2a는 음극 집전체, 3은 본 발명의 전지용 비수성 전해액, 4는 스테인리스제 양극 케이스, 5는 스테인리스제 음극 케이스, 6은 폴리프로필렌제 가스켓(gasket), 7은 폴리에틸렌제 세퍼레이터이다.
또한 도 2 및 도 3에 나타내는 원통형 비수성 전해액 이차전지(10')에서 11은 음극, 12는 음극 집전체, 13은 양극, 14는 양극 집전체, 15는 본 발명의 전지용 비수성 전해액, 16은 세퍼레이터, 17은 양극 단자, 18은 음극 단자, 19는 음극판, 20은 음극 리드, 21은 양극판, 22는 양극 리드, 23은 케이스, 24는 절연판, 25는 가스켓, 26은 안전 밸브, 27은 PTC 소자이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 한편, 실시예 중의 "부"나 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 질량에 따른 것이다.
[합성예 1] 화합물 A1의 합성
환류기를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 2-프로피놀(프로파르길알코올이라고도 함) 24.7g, 트리에틸아민 48.6g, 및 아세트산에틸 210g을 투입하고, 질소 분위기하에서 에틸포스포로디클로리다트 32.7g을 적하 깔때기로부터 수냉(水冷)하면서 적하하였다. 적하 후 실온에서 1시간 더 반응시키고 나서 반응을 완결시켰다. 반응 후, 반응 용액을 잘 수세한 후 감압 증류에 의해 정제함으로써 화합물 A1[에틸비스(2-프로피닐)포스페이트] 27.7g(수율 68%)을 얻었다. 화합물 A1은 상기 일반식(1)에서 R1 및 R2가 수소원자, R3이 에틸인 화합물이다.
[합성예 2] 화합물 A2의 합성
환류기를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 2-프로피놀 7.0g, 트리에틸아민 72.9g, 및 아세트산에틸 210g을 투입하고, 질소 분위기하에서 옥시염화인 30.8g을 적하 깔때기로부터 수냉하면서 적하하였다. 적하 후 실온에서 1시간 더 반응시켜서 반응을 완결시켰다. 반응 후, 반응 용액을 잘 수세한 후 감압 증류에 의해 정제함으로써 화합물 A2[트리스(2-프로피닐)포스페이트] 28.2g(수율 66%)을 얻었다. 화합물 A2는 상기 일반식(1)에서 R1 및 R2가 수소원자, R3이 2-프로피닐인 화합물이다.
[합성예 3] 화합물 A3의 합성
환류기를 구비한 1000ml 3구 플라스크에 아세트산에틸 200ml, 및 2,4-헥사디인-1,6-디올 55g을 투입하고, 질소 분위기하에서 피리딘 100g을 적하 깔때기로부터 적하하였다. 또한 디에틸클로로포스페이트 215g을 수냉하에서 적하하고, 수냉하에서 1시간 더 반응시키고나서 반응 온도를 65℃로 올려서 2시간으로 반응을 완결시켰다. 반응 후, 반응 용액을 잘 수세한 후 실리카 칼럼에 의해 정제함으로써 화합물 A3[2,4-헥사디인-1,6-디올테트라에틸디포스페이트] 126g(수율 66%)을 얻었다. 화합물 A3은 상기 일반식(2)에서 R4 및 R5가 수소원자, R6이 에틸인 화합물이다.
[실시예 1~45 및 비교예 1~30]
실시예 및 비교예에서 비수성 전해액 이차전지(리튬 이차전지)는 이하의 제작 순서에 따라서 제작되었다.
<제작 순서>
a. 양극의 제작
[양극 A의 제작]
양극 활물질로서 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2(닛폰카가쿠코교(주) CELLSEED NMC) 90질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부, 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합하여 양극 재료로 하였다. 이 양극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 양극 재료를 알루미늄제 양극 집전체의 양면에 도포하여 건조한 후 프레스 성형하여 양극판으로 하였다. 그 후, 이 양극판을 소정 크기로 잘라서 원반형상 양극 A를 제작하였다.
[양극 B의 제작]
양극 활물질로서 LiFePO4를 78질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 18질량부, 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 4질량부를 혼합하여 양극 재료로 하였다. 이 양극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 양극 재료를 알루미늄제 양극 집전체의 양면에 도포하여 건조한 후 프레스 성형하여 양극판으로 하였다. 그 후, 이 양극판을 소정 크기로 잘라서 원반형상 양극 B를 제작하였다.
[양극 C의 제작]
양극 활물질로서 LiNi0 .8Co0 .17Al0 .03O2를 90질량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 5질량부, 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5질량부를 혼합하여 양극 재료로 하였다. 이 양극 재료를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 140질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 양극 재료를 알루미늄제 양극 집전체의 양면에 도포하여 건조한 후 프레스 성형하여 양극판으로 하였다. 그 후, 이 양극판을 소정 크기로 잘라서 원반형상 양극 C를 제작하였다.
b. 음극의 제작
[음극 A의 제작]
음극 활물질로서 인조 그라파이트 97.0질량부, 및 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 2.0질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 1.0질량부를 혼합하여 음극 재료로 하였다. 이 음극 재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 음극 재료를 구리제 음극 집전체의 양면에 도포하여 건조한 후 프레스 성형하여 음극판으로 하였다. 그 후, 이 음극판을 소정 크기로 잘라서 원반형상 음극 A를 제작하였다. 한편, 사용한 카르복시메틸셀룰로오스는 에테르화도 0.9, 1질량% 수용액의 20℃에서의 점도가 1600이 되는 나트륨 중화물이다.
[음극 B의 제작]
음극 활물질로서 인조 그라파이트 97.0질량부, 및 바인더·증점제로서 폴리아크릴산리튬 3.0질량부를 혼합하여 음극 재료로 하였다. 이 음극 재료를 물 120질량부에 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상의 음극 재료를 구리제 음극 집전체의 양면에 도포하여 건조한 후 프레스 성형하여 음극판으로 하였다. 그 후, 이 음극판을 소정 크기로 잘라서 원반형상 음극 B를 제작하였다. 한편, 사용한 폴리아크릴산리튬은 질량평균 분자량 100000의 폴리아크릴산의 리튬염이다.
c. 비수성 전해액의 조제
[전해질 용액 A의 조제]
(C)성분으로서 에틸렌카보네이트 30질량%, 에틸메틸카보네이트 40질량%, 디에틸카보네이트 25질량% 및 아세트산프로필 5질량%를 혼합하였다. 이 혼합물에 (D)성분의 전해질염으로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하여 전해질 용액 A를 조제하였다.
[전해질 용액 B의 조제]
(C)성분으로서 에틸렌카보네이트 30질량%, 에틸메틸카보네이트 40질량% 및 디에틸카보네이트 30질량%의 혼합물을 조제하였다. 이 혼합물에 (D)성분의 전해질염으로서 LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하여 전해질 용액 B를 조제하였다.
[비수성 전해액의 조제]
상기 전해질 용액 A 또는 B에 전해액 첨가재로서 합성예 1~3에서 얻어진 (A)성분인 화합물 A1~A3, 이하에 나타내는 (B)성분인 화합물 B1~B11, (E)성분인 화합물 E1~E2, 및 비교의 인산 에스테르 화합물 A'1~A'4를 용해하여 전지용 비수성 전해액을 조제하였다. 한편 [표 1] 및 [표 2]는 후술하는 리튬 이차전지에 있어서, 전해질 용액과 그것에 용해한 전해액 첨가제, 양극 및 음극의 조합을 나타내고, 표 의 ( ) 안의 숫자는 비수성 전해액에 있어서의 농도(질량%)를 나타낸다.
비수성 전해액의 조제에 있어서 화합물 A1~A3 이외의 전해액 첨가재는 다음과 같다.
[화합물 B1]
에틸렌술피네이트
[화합물 B2]
프로판술톤
[화합물 B3]
에틸렌메탄디술포네이트
[화합물 B4]
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬
[화합물 B5]
n-부틸플루오로디메틸실란
[화합물 B6]
1,2-비스(플루오로디메틸실릴)에탄
[화합물 B7]
3-에톡시프로필디메틸플루오로실란
[화합물 B8]
아세트산-3-(디메틸플루오로실릴)프로필
[화합물 B9]
3-(디메틸플루오로실릴)프로피온산메틸
[화합물 B10]
1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산
[화합물 B11]
1,2-디비닐-1,1,2,2-테트라메틸디실란
[화합물 E1]
비닐렌카보네이트
[화합물 E2]
플루오로에틸렌카보네이트
[비교의 인산 에스테르 화합물 A'1]
1,6-헥산디올테트라메틸디포스페이트,
[비교의 인산 에스테르 화합물 A'2]
인산 트리에틸
[비교의 인산 에스테르 화합물 A'3]
인산 트리벤질
[비교의 인산 에스테르 화합물 A'4]
인산 트리알릴
d. 전지의 조립
상기 원반형상 양극 A 또는 B 및 상기 원반형상 음극 A 또는 B를 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 미다공 필름을 사이에 껴서 케이스 내에 유지하고, 상기 전지용 비수성 전해액을 케이스 내에 주입해서 케이스를 밀폐, 봉지하여 φ20mm, 두께 3.2mm의 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
실시예 1~45 또는 비교예 1~30의 비수성 전해액을 함유하는 리튬 이차전지를 이용하여, 하기 시험법으로 초기 특성 시험 및 사이클 특성 시험을 하였다. 초기 특성 시험에서는 방전 용량비(%) 및 내부 저항비(%)를 구하였다. 또 사이클 특성 시험에서는 방전 용량 유지율(%) 및 내부 저항 증가율(%)을 구하였다. 이들의 시험 결과를 하기 [표 3] 및 [표 4]에 나타낸다.
<양극 A의 경우의 초기 특성 시험 방법>
a. 방전 용량비의 측정방법
리튬 이차전지를 20℃의 항온조(恒溫槽) 내에 넣고, 충전 전류 0.3mA/c㎡(0.2C 상당의 전류값)로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/c㎡(0.2C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시하였다. 그 후, 충전 전류 0.3mA/c㎡로 4.3V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/c㎡로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 이 6회째에 측정한 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전 용량비(%)를, 실시예 1의 초기 방전 용량을 100으로 했을 경우의 초기 방전 용량의 비율로서 구하였다.
방전 용량비(%)=[(초기 방전 용량)/(실시예 1에서의 초기 방전 용량)]×100
b. 내부 저항비의 측정방법
6회째의 방전 용량을 측정 후의 리튬 이차전지에 대하여, 충전 전류 1.5mA/c㎡(1C 상당의 전류값)로 3.75V까지 정전류 정전압 충전하고, 교류 임피던스 측정장치(IVIUM TECHNOLOGIES 제품, 상품명: 모바일형 포텐쇼스타트 CompactStat)을 이용하여 주파수 100kHz~0.02Hz까지 주사하고, 세로축에 허수부, 가로축에 실수부를 나타내는 콜-콜 플롯을 작성하였다. 계속해서, 이 콜-콜 플롯에 있어서 원호부분을 원으로 피팅하고, 이 원의 실수부분과 교차하는 2점 중 큰 값을 전지의 초기 내부 저항으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 내부 저항비(%)를, 실시예 1의 초기 내부 저항을 100으로 했을 경우의 초기 내부 저항의 비율로서 구하였다.
내부 저항비(%)=[(초기 내부 저항)/(실시예 1에서의 초기 내부 저항)]×100
<양극 B의 경우의 초기 특성 시험 방법>
리튬 이차전지를 20℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 0.3mA/c㎡(0.2C 상당의 전류값)로 4.0V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/c㎡(0.2C 상당의 전류값)로 2.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시하였다. 그 후, 충전 전류 0.3mA/c㎡로 4.0V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/c㎡로 2.0V까지 정전류 방전하였다. 이 6회째에 측정한 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하고, 양극 A의 경우의 초기 특성 시험 방법과 동일하게 하여 방전 용량비(%)를 구하였다. 또한 6회째의 방전 용량을 측정한 후의 리튬 이차전지에 대하여, 양극 A의 경우의 초기 특성 시험 방법과 동일하게 하여 내부 저항비(%)를 구하였다.
<양극 C의 경우의 초기 특성 시험 방법>
리튬 이차전지를 20℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 0.3mA/c㎡(0.2C 상당의 전류값)로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/c㎡(0.2C 상당의 전류값)로 3.0V까지 정전류 방전하는 조작을 5회 실시하였다. 그 후, 충전 전류 0.3mA/c㎡로 4.2V까지 정전류 정전압 충전하고, 방전 전류 0.3mA/c㎡로 3.0V까지 정전류 방전하였다. 이 6회째에 측정한 방전 용량을 전지의 초기 방전 용량으로 하고, 양극 A의 경우의 초기 특성 시험 방법과 동일하게 하여 방전 용량비(%)를 구하였다. 또한 6회째의 방전 용량을 측정한 후의 리튬 이차전지에 대하여, 양극 A의 경우의 초기 특성 시험 방법과 동일하게 하여 내부 저항비(%)를 구하였다.
<양극 A의 경우의 사이클 특성 시험 방법>
a. 방전 용량 유지율의 측정 방법
초기 특성 시험 후의 리튬 이차전지를 65℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 1.5mA/c㎡(1C 상당의 전류값, 1C는 전지용량을 1시간에 방전하는 전류값)으로 4.3V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 1.5mA/c㎡로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 200회 반복하였다. 이 200회째의 방전 용량을 사이클 시험 후의 방전 용량으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 방전 용량 유지율(%)을, 각 전지의 초기 방전 용량을 100으로 했을 경우의 사이클 시험 후의 방전 용량의 비율로서 구하였다.
방전 용량 유지율(%)=[(사이클 시험 후의 방전 용량)/(초기 방전 용량)]×100
b. 내부 저항 증가율의 측정 방법
사이클 시험 후, 분위기 온도를 20℃로 되돌리고, 20℃에서의 내부 저항을 상기 내부 저항비의 측정 방법과 동일하게 해서 측정하여 이 때의 내부 저항을 사이클 시험 후의 내부 저항으로 하고, 하기 식에 나타내는 바와 같이 내부 저항 증가율(%)을, 각 전지의 초기 내부 저항을 100으로 했을 경우의 사이클 시험 후의 내부 저항의 증가 비율로서 구하였다.
내부 저항 증가율(%)=[(사이클 시험 후의 내부 저항-초기 내부 저항)/(초기 내부 저항)]×100
<양극 B의 경우의 사이클 특성 시험 방법>
초기 특성 시험 후의 리튬 이차전지를 65℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 1.5mA/c㎡(1C 상당의 전류값, 1C는 전지용량을 1시간에 방전하는 전류값)로 4.0V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 1.5mA/c㎡로 2.0V까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 200회 반복하였다. 이 200회째의 방전 용량을 사이클 시험 후의 방전 용량으로 하고, 양극 A의 경우의 사이클 특성 시험 방법과 동일하게 하여 방전 용량 유지율(%)을 구하였다. 또한 사이클 시험 후의 리튬 이차전지에 대하여, 양극 A의 경우의 사이클 특성 시험 방법과 동일하게 하여 내부 저항 증가율(%)을 구하였다.
<양극 C의 경우의 사이클 특성 시험 방법>
초기 특성 시험 후의 리튬 이차전지를 65℃의 항온조 내에 넣고, 충전 전류 1.5mA/c㎡(1C 상당의 전류값, 1C는 전지용량을 1시간에 방전하는 전류값)로 4.2V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 1.5mA/c㎡로 3.0V까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 200회 반복하였다. 이 200회째의 방전 용량을 사이클 시험 후의 방전 용량으로 하고, 양극 A의 경우의 사이클 특성 시험 방법과 동일하게 하여 방전 용량 유지율(%)을 구하였다. 또한 사이클 시험 후의 리튬 이차전지에 대하여, 양극 A의 경우의 사이클 특성 시험 방법과 동일하게 해서 내부 저항 증가율(%)을 구하였다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 [표 3] 및 [표 4]의 결과로부터 명백하듯이, (A)상기 일반식(1) 혹은 (2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, 및 (B)아황산 에스테르 화합물, 알킬 황산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 비수성 전해액에 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 비수성 전해액 이차전지는 65℃에서의 사이클 시험 후에 내부 저항 및 방전 용량 면에서 뛰어나, 뛰어난 전지 특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 비수성 전해액 이차전지는 작은 내부 저항과 높은 방전 용량을 장기 사용 및 온도 변화가 클 경우에도 유지할 수 있다. 이러한 비수성 전해액 이차전지는 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 음악 플레이어, 사운드 레코더, 포터블 DVD 플레이어, 휴대 게임기, 노트북, 전자사전, 전자수첩, 전자서적, 휴대전화, 휴대 텔레비전, 전동 어시스트 자전거, 전지 자동차, 하이브리드 차 등 다양한 용도로 이용할 수 있고, 그 중에서도 고온 상태에서 사용되는 경우가 있는 전지 자동차, 하이브리드 차 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
1 양극
1a 양극 집전체
2 음극
2a 음극 집전체
3 전해액
4 양극 케이스
5 음극 케이스
6 가스켓
7 세퍼레이터
10 코인형 비수성 전해액 이차전지
10' 원통형 비수성 전해액 이차전지
11 음극
12 음극 집전체
13 양극
14 양극 집전체
15 전해액
16 세퍼레이터
17 양극 단자
18 음극 단자
19 음극판
20 음극 리드
21 양극
22 양극 리드
23 케이스
24 절연판
25 가스켓
26 안전 밸브
27 PTC 소자

Claims (8)

  1. (A)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물 및 하기 일반식(2)로 표시되는 불포화 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (B)성분으로서, 아황산 에스테르 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 알칼리금속의 이미드염 화합물, 플루오로실란 화합물, 및 유기 디실란 혹은 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물, (C)성분으로서 유기 용매, 및 (D)성분으로서 전해질염을 함유하는 전지용 비수성 전해액.
    Figure pct00012

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R3은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00013

    (식 중, R4 및 R5는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기 또는 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기를 나타내고, m은 1 또는 2의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 환상(環狀) 아황산 에스테르 화합물, 환상 모노술폰산 에스테르 화합물 혹은 환상 디술폰산 에스테르 화합물, 리튬의 이미드염 화합물, 하기 일반식(5)로 표시되는 플루오로실란 화합물, 및 하기 일반식(8)로 표시되는 유기 디실란 또는 유기 디실록산 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 전지용 비수성 전해액.
    Figure pct00014

    (식 중, R7 및 R8은 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기, 탄소수 5~8의 시클로알킬기 또는 탄소수 5~8의 시클로알케닐기를 나타내고, X는 불소원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기, 탄소수 7~18의 아랄킬기, 하기 일반식(6)으로 표시되는 기 또는 하기 일반식(7)로 표시되는 기를 나타낸다.)
    Figure pct00015

    (식 중, R7 및 R8은 상기 일반식(5)와 같은 의미이고, R9는 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure pct00016

    (식 중, R10은 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타내고, R11은 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y는 산소원자, -C(=O)-O-기 또는 -O-C(=O)-기를 나타낸다.)
    Figure pct00017

    (식 중, R12 및 R13은 각각 독립하여 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 탄소수 1~8의 할로겐화 알킬기, 탄소수 2~8의 알콕시알킬기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타내고, R14는 탄소수 2~8의 알케닐기, 탄소수 2~8의 알키닐기, 할로겐원자를 가져도 되는 탄소수 6~18의 아릴기 또는 탄소수 7~18의 아랄킬기를 나타내고, a는 0 또는 1의 수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 포화 환상 카보네이트 화합물, 포화 환상 에스테르 화합물, 술폰 또는 술폭시드 화합물, 및 아마이드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매와, 포화 쇄상(鎖狀) 카보네이트 화합물, 쇄상 에테르 화합물, 환상 에테르 화합물 및 포화 쇄상 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매의 혼합물인 전지용 비수성 전해액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분이, 상기 포화 쇄상 에스테르 화합물을 0.5~30질량% 함유하는 유기 용매인 전지용 비수성 전해액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 (E)성분으로서, 불포화 환상 카보네이트 화합물, 불포화 쇄상 카보네이트 화합물, 불포화 디에스테르 화합물, 및 할로겐 함유 환상 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 카보네이트 화합물을 함유하는 전지용 비수성 전해액.
  6. 음극, 양극, 및 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전지용 비수성 전해액을 가지는 비수성 전해액 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 음극이 고분자 카르복실산 화합물을 함유하는 음극인 비수성 전해액 이차전지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 양극이 양극 활물질로서 니켈 화합물 또는 철 화합물을 함유하는 양극인 비수성 전해액 이차전지.
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