CN107464947B - 一种耐高温锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域,公开了一种耐高温锂离子电池,含有纤维素无纺布隔膜和复合电解液,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层;所述复合电解液的溶剂包括:γ‑丁内酯4.5‑5.5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯25‑40wt%,碳酸亚乙烯酯2‑3wt%,二苯基辛基磷酸酯3‑5wt%,所述复合电解液的电解质为0.8‑1.2mol/L的草酸二氟硼酸锂。本发明的耐高温锂离子电池能够改善锂离子电池在高温状况下的安全性能,改善锂离子电池在热失控情况下的安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种耐高温锂离子电池。
背景技术
锂离子电池中,目前应用最广的电解液体系为LiPF6的混合碳酸锂溶液;隔膜主要采用聚烯烃隔膜(PE、PP等)。上述的锂离子电池具有以下缺陷:
1、电解液体系缺陷:该体系中的溶质LiPF6会在75℃时分解,对水敏感,易产生HF腐蚀集流体、SEI膜和电极活性物质,使电池性能迅速衰减;溶剂的沸点低、闪点低,易燃烧或爆炸,引发安全问题。
2、隔膜体系缺陷:电池发生热失控的情况下,聚烯烃隔膜在高温下(高于170℃)无法保证其完整性,使正负极材料发生大面积接触,导致电池产生更多的热量,燃烧甚至导致爆炸,对电池的安全性构成威胁。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种耐高温锂离子电池。本发明的耐高温锂离子电池能够改善锂离子电池在高温状况下的安全性能,改善锂离子电池在热失控情况下的安全性能。
本发明的具体技术方案为:一种耐高温锂离子电池含有纤维素无纺布隔膜和复合电解液,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层;所述复合电解液的溶剂包括:γ-丁内酯4.5-5.5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯25-40wt%,碳酸亚乙烯酯2-3wt%,二苯基辛基磷酸酯3-5wt%,所述复合电解液的电解质为0.8-1.2mol/L的草酸二氟硼酸锂。
在本发明的技术方案中,采用耐高温的纤维素无纺布隔膜布作为锂离子电池隔膜,并在纤维素无纺布隔膜布上复合陶瓷SiO2,熔融温度可达到230℃,在200℃不会发生热收缩,具有较高的稳定性,即使有机物底膜发生融化,无涂层仍然能够保持隔膜的完整性,防止大面积正/负极短路现象的出现,提高电池的安全性。
电解液采用γ-丁内酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、二苯基辛基磷酸酯,电解质采用草酸二氟硼酸锂。其中γ-丁内酯具有较高的沸点(204℃)、高闪点(101℃),低粘度、高介电常数等优点,但是本发明人在经过大量试验后,发现γ-丁内酯的缺点也非常明显:将γ-丁内酯添加到电解液并制备成电池后,容易在负极表面还原生成阻抗较大的SEI膜,导致电池的性能恶化。为了克服这一技术问题,本发明人在经过大量创造性劳动后,对电解液中溶剂以及电解质的选择、配比进行了严格的把控。将本发明配比的γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯以及二苯基辛基磷酸酯进行复配,能够得到综合性能特别好的电解液,并且能够解决γ-丁内酯存在的缺陷,改善SEI膜的性能;同时也能够弥补碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、二苯基辛基磷酸酯各自的不足之处。此外,选用一定浓度范围的草酸二氟硼酸锂作为上述电解液中的电解质,也能够改善SEI膜的性能,改善锂电池在高温情况下的防护改善效果,特别是发生热失控情况下,多重保护电池不会产生更多的热量。
将上述复合电解液与隔膜进行配合,能够制得耐高温性特别优异的锂离子电池,且各方面性能均衡,无明显缺陷。
作为优选,所述复合电解液的溶剂包括:γ-丁内酯4.5-5.5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯25-40wt%,碳酸亚乙烯酯2-3wt%,二苯基辛基磷酸酯3-5wt%,碳酸二甲酯0-15wt%,碳酸甲乙酯25-35wt%,亚硫酸丙烯酯1.5-2wt%。
作为优选,所述复合电解液的溶剂包括:γ-丁内酯5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯30wt%,碳酸亚乙烯酯2.5wt%,二苯基辛基磷酸酯5wt%,碳酸二甲酯13.4wt%,碳酸甲乙酯31.6wt%,亚硫酸丙烯酯2wt%。
作为优选,所述γ-丁内酯为γ-羟基丁内酯。
作为优选,所述草酸二氟硼酸锂的浓度为1mol/L。
作为优选,所述纤维素无纺布隔膜的厚度为18-22微米。
作为优选,所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为双面或单面涂覆;且每一层所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为3-5微米。
作为优选,所述耐高温锂离子电池的正极材料包括以下质量百分比的组分:88-92%的镍钴锰三元材料,3-5%聚偏氟乙烯,0.5-1%导电碳黑,1-3%气相生长碳纤维,0.5-1.5%碳纳米管;负极材料包括以下质量百分比的组分:62-65%人造改性石墨,28-30%硬碳,0.5-1%导电炭黑,0.5-1%气相生长碳纤维,0.5-1%碳纳米管,1-2%羧甲基纤维素,2-3%丁苯橡胶。
对电池的正负极材料进行限定,配合复合电解液以及隔膜,制备的锂离子电池具有很好的耐高温性能。
作为优选,所述正极材料的涂布面密度300-320g/m2,负极材料的涂布面密度为120-140g/m2。
与现有技术对比,本发明的有益效果是:
本发明的耐高温锂离子电池能够改善锂离子电池在高温状况下的安全性能,改善锂离子电池在热失控情况下的安全性能。
附图说明
图1为实施例1的电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种耐高温锂离子电池,
正极材料包括以下质量百分比的组分:92.25%的镍钴锰三元材料,4%聚偏氟乙烯,0.75%导电碳黑,2%气相生长碳纤维,1%碳纳米管。
负极材料包括以下质量百分比的组分:64.75%人造改性石墨,29%硬碳,0.75%导电炭黑,0.75%气相生长碳纤维,0.75%碳纳米管,1.5%羧甲基纤维素,2.5%丁苯橡胶。
所述正极材料的涂布面密度310g/m2,负极材料的涂布面密度为130g/m2。
隔膜为纤维素无纺布隔膜,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层。所述纤维素无纺布隔膜的厚度为20微米。所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为双面涂覆;且每一层所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为4微米。
所述复合电解液的溶剂包括:γ-羟基丁内酯5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯30wt%,碳酸亚乙烯酯2.5wt%,二苯基辛基磷酸酯5wt%,碳酸二甲酯13.4wt%,碳酸甲乙酯31.6wt%,亚硫酸丙烯酯2wt%。
所述复合电解液的电解质为1mol/L的草酸二氟硼酸锂。
实施例2
一种耐高温锂离子电池,
正极材料包括以下质量百分比的组分:92%的镍钴锰三元材料,3%聚偏氟乙烯,0.5%导电碳黑,1%气相生长碳纤维,0.5%碳纳米管。
负极材料包括以下质量百分比的组分:65%人造改性石墨,28%硬碳,0.5%导电炭黑,0.5%气相生长碳纤维,0.5%碳纳米管,1%羧甲基纤维素,2%丁苯橡胶。
所述正极材料的涂布面密度300g/m2,负极材料的涂布面密度为120g/m2。
隔膜为纤维素无纺布隔膜,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层。所述纤维素无纺布隔膜的厚度为18微米。所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为单面涂覆;且每一层所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为3微米。
所述复合电解液的溶剂包括:γ-丁内酯4.5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯35.5wt%,碳酸亚乙烯酯3wt%,二苯基辛基磷酸酯5wt%,碳酸二甲酯15wt%,碳酸甲乙酯35wt%,亚硫酸丙烯酯2wt%。
所述复合电解液的电解质为0.9mol/L的草酸二氟硼酸锂。
实施例3
一种耐高温锂离子电池,
正极材料包括以下质量百分比的组分:88%的镍钴锰三元材料,5%聚偏氟乙烯,1%导电碳黑,3%气相生长碳纤维,1.5%碳纳米管。
负极材料包括以下质量百分比的组分:62%人造改性石墨,30%硬碳,1%导电炭黑,1%气相生长碳纤维,1%碳纳米管,2%羧甲基纤维素,3%丁苯橡胶。
所述正极材料的涂布面密度320g/m2,负极材料的涂布面密度为140g/m2。
隔膜为纤维素无纺布隔膜,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层。所述纤维素无纺布隔膜的厚度为22微米。所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为双面涂覆;且每一层所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为5微米。
所述复合电解液的溶剂包括:γ-羟基丁内酯5.5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯40wt%,碳酸亚乙烯酯2wt%,二苯基辛基磷酸酯3wt%,碳酸甲乙酯25wt%,碳酸二甲酯15wt%,亚硫酸丙烯酯1.5wt%。
所述复合电解液的电解质为1.2mol/L的草酸二氟硼酸锂。
实施例4
一种耐高温锂离子电池,
正极材料包括以下质量百分比的组分:89%的镍钴锰三元材料,4%聚偏氟乙烯,1%导电碳黑,1%气相生长碳纤维,1%碳纳米管.
负极材料包括以下质量百分比的组分:63.5%人造改性石墨,29%硬碳,1%导电炭黑,1%气相生长碳纤维,1%碳纳米管,2%羧甲基纤维素,2.5%丁苯橡胶。
所述正极材料的涂布面密度315g/m2,负极材料的涂布面密度为135g/m2。
隔膜为纤维素无纺布隔膜,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层。所述纤维素无纺布隔膜的厚度为21微米。所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为双面涂覆;且每一层所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为4.5微米。
所述复合电解液的溶剂包括:γ-丁内酯5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯25-40wt%,碳酸亚乙烯酯2-3wt%,二苯基辛基磷酸酯3-5wt%,碳酸二甲酯0-15wt%,碳酸甲乙酯25-35wt%,亚硫酸丙烯酯1.5-2wt%。
所述复合电解液的电解质为0.8mol/L的草酸二氟硼酸锂。
实施例5
一种耐高温锂离子电池,
正极材料包括以下质量百分比的组分:89%的镍钴锰三元材料,4%聚偏氟乙烯,1%导电碳黑,1%气相生长碳纤维,1%碳纳米管.
负极材料包括以下质量百分比的组分:63.5%人造改性石墨,29%硬碳,1%导电炭黑,1%气相生长碳纤维,1%碳纳米管,2%羧甲基纤维素,2.5%丁苯橡胶。
所述正极材料的涂布面密度315g/m2,负极材料的涂布面密度为135g/m2。
隔膜为纤维素无纺布隔膜,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层。所述纤维素无纺布隔膜的厚度为21微米。所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为双面涂覆;且每一层所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为4.5微米。
所述复合电解液的溶剂包括:γ-丁内酯5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯32.5wt%,碳酸亚乙烯酯2.5wt%,二苯基辛基磷酸酯4wt%,碳酸二甲酯7.5wt%,碳酸甲乙酯30wt%,亚硫酸丙烯酯1.75wt%。
所述复合电解液的电解质为1mol/L的草酸二氟硼酸锂。
锂离子性能测试
将实施例1制得的锂离子电池进行性能测试。
1.循环性能测试:如图1所示,实施例1的电池在80℃下循环1200次后循环保持率为82.7%。
2.容量测试:对实施例1制得的电池在0℃、25℃、60℃、80℃下进行容量测试,结果如下表所示:
3.针刺试验
对实施例1制得的电池,按照GBT 31485-2015测试方法6.2.8测试针刺。试验结果不爆炸、不起火、不漏液,电池表面最高温度65℃
4.短路试验
对实施例1制得的电池,按照GBT 31485-2015测试方法6.2.4测试。试验结果不爆炸、不起火、不漏液
5.热冲击试验
对实施例1制得的电池,按照GBT 31485-2015测试方法6.2.6测试。试验结果不爆炸、不起火、不漏液
6.过充试验
对实施例1制得的电池,按照GBT 31485-2015测试方法6.2.3测试。试验结果不爆炸、不起火、不漏液,电池表面最高温度95℃
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.一种耐高温锂离子电池,其特征在于:含有纤维素无纺布隔膜和复合电解液,所述纤维素无纺布隔膜上设有二氧化硅陶瓷涂层;所述复合电解液的溶剂包括:γ-丁内酯5wt%,乙烯基碳酸乙烯酯30wt%,碳酸亚乙烯酯2.5wt%,二苯基辛基磷酸酯5wt%,碳酸二甲酯13.4wt%,碳酸甲乙酯31.6wt%,亚硫酸丙烯酯2wt%;所述复合电解液的电解质为0.8-1.2mol/L的草酸二氟硼酸锂;
所述纤维素无纺布隔膜的厚度为18-22微米;所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为双面或单面涂覆;且每一层所述二氧化硅陶瓷涂层的厚度为3-5微米;
所述耐高温锂离子电池的正极材料包括以下质量百分比的组分:88-92%的镍钴锰三元材料,3-5%聚偏氟乙烯,0.5-1%导电碳黑,1-3%气相生长碳纤维,0.5-1.5%碳纳米管;负极材料包括以下质量百分比的组分:62-65%人造改性石墨,28-30%硬碳,0.5-1%导电炭黑,0.5-1%气相生长碳纤维,0.5-1%碳纳米管,1-2%羧甲基纤维素,2-3%丁苯橡胶;
所述正极材料的涂布面密度300-320g/m2,负极材料的涂布面密度为120-140g/m2。
2.如权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池,其特征在于,所述γ-丁内酯为γ-羟基丁内酯。
3.如权利要求1所述的一种耐高温锂离子电池,其特征在于,所述草酸二氟硼酸锂的浓度为1mol/L。
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