JP4147448B2 - 非水電解質二次電池およびこの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属）で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは、４Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【０００４】
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
【０００５】
非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解質二次電池は、充放電サイクルが進むに従い、負極上で非水電解質中の支持塩や溶媒の分解が進行し、電解液の減少がおこり、負極表面に溶媒の分解生成物が堆積してリチウムイオンの移動を阻害し、放電容量が減少するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、初期の放電容量を低下させることなく、かつ充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む正極と、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセンを単独でまたは２種以上含む負極と、非水溶媒に支持塩を溶解した非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、非水電解質中に１，４，７−トリオキソニンを０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％未満含有することを特徴とする。上記発明によれば、充放電サイクル時の容量劣化を抑制し、サイクル寿命を長くすることができる。
【０００９】
非水電解質中に前記１，４，７−トリオキソニンを５．０ｗｔ％以上添加すると初期放電容量が低下するからである。
【００１０】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、１，４，７−トリオキソニンを添加する工程を有することが好ましい。
【００１１】
非水電解質中に１，４，７−トリオキソニンを０．０１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％未満添加することにより、寿命を長くすることができるとともに、初期放電容量の大きな非水電解質二次電池を製造することができるからである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明になる非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物ならいかなる種類の化合物も使用可能であるが、特にＬｉ_ｘＭＯ_２（ただし、Ｍは一種以上の遷移金属をあらわす）およびＬｉ_ｘＭ_２Ｏ_４ を主体とする化合物を単独で、または２種以上混合して使用することが好ましく、さらに、放電電圧の高さからは、遷移金属ＭとしてはＣｏ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を使用することがより好ましい。
【００１３】
負極はコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素材料、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００１４】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００１５】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３などの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【００１６】
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質中に以下の［化１］で示される１，４，７−トリオキソニンを含有することを特徴とする。
【００１７】
【化１】
【００１８】
非水電解質中に１，４，７−トリオキソニンを含有させることにより、負極活物質の表面に良好なＳＥＩが形成されるため、その後の負極活物質の表面での非水電解質の分解が抑制され、その結果、充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池が得られる。
【００１９】
ここでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒や、電解質中に含まれる成分が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩが、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるものである。
【００２０】
また、非水電解質中に１，４，７−トリオキソニンを５．０ｗｔ％未満含有することが好ましい。非水電解質中に１，４，７−トリオキソニンが適度に含まれておれば、負極活物質の表面に良好なＳＥＩが形成されるが、非水電解質中の１，４，７−トリオキソニンの含有量が５．０ｗｔ％以上の場合には、初期充放電時の不可逆容量が大きくなる結果、初期放電容量が著しく小さくなる。
【００２１】
さらに、イオン導電性ポリマー電解質膜と有機電解液を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
また、本発明になる非水電解質二次電池は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレータとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリマー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独または組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明になる非水電解質二次電池の製造方法においては、１，４，７−トリオキソニンは非水電解質に添加するのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００２５】
［実施例１］
正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に炭素材料を使用した、角型非水電解質二次電池を作製した。図１は角型非水電解質二次電池の断面構造を示した図であり、図1において、１は角型非水電解質二次電池、２は巻回型電極群、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は正極端子、１０は正極リードである。巻回型電極群２は、正極３と負極４とをセパレータ５を介して巻回したものである。そして、巻回型電極群２は電池ケース６に収納してあり、電池ケース６には安全弁８を設け、電池蓋７と電池ケース６はレーザー溶接で密閉されている。正極端子９は正極リード１０と接続され、負極４は電池ケース６の内壁と接触により接続されている。
【００２６】
正極合剤は、活物質としてＬｉＣｏＯ_２９０重量部と、導電剤のアセチレンブラック５重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを製造した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【００２７】
負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料９０重量部と、結着剤のＰＶｄＦ１０重量部とを混合し、ＮＭＰを適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【００２８】
セパレータとしては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。これらの正・負極及びセパレータを巻回して巻回型電極群を作成した。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：７混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．１Ｍ溶解し、この電解液に１，４，７−トリオキソニンを０．０１ｗｔ％含有させた非水電解液を用いて、角形非水電解質二次電池を作成した。
【００２９】
［実施例２］
１，４，７−トリオキソニンの含有量を０．１ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例２の角形非水電解質二次電池を作成した。
【００３０】
［実施例３］
１，４，７−トリオキソニンの含有量を０．５ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例３の角形非水電解質二次電池を作成した。
【００３１】
［実施例４］
１，４，７−トリオキソニンの含有量を１．０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例４の角形非水電解質二次電池を作成した。
【００３２】
［実施例５］
１，４，７−トリオキソニンの含有量を２．０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして実施例５の角形非水電解質二次電池を作成した。
【００３３】
［比較例２］１，４，７−トリオキソニンの含有量を５．０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様にして比較例２の角形非水電解質二次電池を作成した。
【００３４】
［比較例１］
１，４，７−トリオキソニンを含有しない以外は実施例１と同様にして比較例１の角形非水電解質二次電池を作成した。
【００３５】
実施例１〜６および比較例１の電池をそれぞれ１０セルづつ作製した。これらの電池を、充電は１ＣＡの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後１ＣＡの電流値で３Ｖまで放電をおこない、初期放電容量を確認した。その後、同様の充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量保持率（％）を測定した。その結果を表１に示す。なお、ここで「容量保持率」とは、初期放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率（％）を示すものとする。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表１より、１，４，７−トリオキソニンを含有する非水電解質を用いた場合、すなわち実施例１〜実施例５、比較例２では、５００サイクル後の容量保持率が比較例１に比べて著しく高くなることがわかる。特に、非水電解質に対する１，４，７−トリオキソニンの含有量を５．０ｗｔ％未満とすることにより、初期容量を大きく低下させることなく、容量保持率を向上させることができる。さらに、初期放電容量については、１，４，７−トリオキソニンを１ｗｔ％以下の量で添加した実施例１〜実施例４までは比較例１より大きいことがわかる。
【００３８】
１，４，７−トリオキソニンを５ｗｔ％とした実施例６の場合は、充放電サイクル後の容量保持率は９５％と高いものの、初期放電容量の低下が大きい。この理由は、非水電解質に対する添加量が多い場合、ＳＥＩ形成に必要な電気量が大きくなったことと、形成されたＳＥＩが負極へのＬｉ挿入反応を阻害することにより充電電気量が減少したと考えられる。
【００３９】
このように、１，４，７−トリオキソニンを非水電解質に含有させることにより、電池のサイクル寿命特性が向上することがわかった。この原因については明らかになっていないが、電解質中に１，４，７−トリオキソニンを含有させることにより、負極活物質の表面に良好なＳＥＩ被膜が形成され、その後の負極上での非水電解質の分解を抑制したことが考えられる。
【００４０】
また、初期放電容量の低下を防ぐために、非水電解質への１，４，７−トリオキソニンの添加量は、５ｗｔ％未満であることが好ましく、２ｗｔ％未満とすることがより好ましい。
【００４１】
また、実施例および比較例では電解液溶媒がＥＣ：ＥＭＣ系について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、鎖状カーボネートとして、ＤＭＣまたはＥＭＣ系を用いた場合にも同様の傾向が見られ、また、鎖状カーボネートの代わりにγ―ＢＬを使用した場合にも同様の傾向が見られた。電解質塩の濃度を変化させた場合においても同様の傾向が見られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解質中に１，４，７−トリオキソニンを０．０１ｗｔ％以上、５．０ｗｔ％未満含有させることにより、負極活物質の表面に良好なＳＥＩが形成されるため、その後の負極活物質の表面での非水電解質の分解が抑制され、その結果、初期放電容量が大きく、充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池を得ることが可能となった。
【００４３】
本発明の製造方法によれば、充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池を製造することができる。
また、含有量を５．０ｗｔ％未満とすることで、初期放電容量が大きく、かつ充放電サイクル時の容量劣化が小さく長寿命な非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
１ 角型非水電解質二次電池
２ 巻回型電極群
３ 正極
４ 負極
５ セパレータ
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 安全弁
９ 正極端子
１０ 正極リード

Claims (1)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む正極と、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセンを単独でまたは２種以上含む負極と、非水溶媒に支持塩を溶解した非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、非水電解質中に１，４，７−トリオキソニンを０．０１ｗｔ％以上、５ｗｔ％未満含有することを特徴とする非水電解質二次電池。