JP4147448B2 - 非水電解質二次電池およびこの製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびこの製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、民生用の携帯電話、ポータブル機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。なかでも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの欲求を満たす二次電池としてリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が最も有望であり、活発な研究がおこなわれている。
【0003】
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウムおよび三酸化モリブデンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型マンガン酸化物等の一般式LiMO(ただし、Mは一種以上の遷移金属)で表される種々の化合物が検討されている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびスピネル型リチウムマンガン酸化物などは、4V(vs Li/Li)以上の極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極として用いることで高い放電電圧を有する電池を実現できる。
【0004】
非水電解質二次電池の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの種々のものが検討されているが、なかでも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い電池が得られ、かつ安全性が高いという利点がある。
【0005】
非水電解質二次電池の電解質には、一般にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒とジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合系溶媒にLiPFやLiBF等の支持塩を溶解させた電解液が使用されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水電解質二次電池は、充放電サイクルが進むに従い、負極上で非水電解質中の支持塩や溶媒の分解が進行し、電解液の減少がおこり、負極表面に溶媒の分解生成物が堆積してリチウムイオンの移動を阻害し、放電容量が減少するという問題がある。
【0007】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、初期の放電容量を低下させることなく、かつ充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む正極と、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセンを単独でまたは2種以上含む負極と、非水溶媒に支持塩を溶解した非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、非水電解質中に1,4,7−トリオキソニンを0.01wt%以上、5wt%未満含有することを特徴とする。上記発明によれば、充放電サイクル時の容量劣化を抑制し、サイクル寿命を長くすることができる。
【0009】
非水電解質中前記1,4,7−トリオキソニンを5.0wt%以上添加すると初期放電容量が低下するからである。
【0010】
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法において、1,4,7−トリオキソニンを添加する工程を有することが好ましい。
【0011】
非水電解質中に1,4,7−トリオキソニンを0.01wt%以上、5.0wt%未満添加することにより、寿命を長くすることができるとともに、初期放電容量の大きな非水電解質二次電池を製造することができるからである。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明になる非水電解質二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物ならいかなる種類の化合物も使用可能であるが、特にLiMO(ただし、Mは一種以上の遷移金属をあらわす)およびLi を主体とする化合物を単独で、または2種以上混合して使用することが好ましく、さらに、放電電圧の高さからは、遷移金属MとしてはCo、NiおよびMnよりなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を使用することがより好ましい。
【0013】
負極はコークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などの炭素材料、あるいは金属リチウム、リチウム合金、ポリアセン等を単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、特に、安全性の高さから炭素質材料を用いるのが好ましい。
【0014】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の非水溶媒を、単独でまたはこれらの混合溶媒を使用することができる。
【0015】
非水電解質は、これらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。支持塩としては、LiClO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiCFCO、LiCFSO、LiCFCFSO、LiCFCFCFSO、LiN(SOCF、LiN(SOCFCF、LiN(COCF、LiN(COCFCFおよびLiPF(CFCFなどの塩もしくはこれらの混合物を使用することができる。
【0016】
本発明は、非水電解質二次電池において、非水電解質中に以下の[化1]で示される1,4,7−トリオキソニンを含有することを特徴とする。
【0017】
【化1】
【0018】
非水電解質中に1,4,7−トリオキソニンを含有させることにより、負極活物質の表面に良好なSEIが形成されるため、その後の負極活物質の表面での非水電解質の分解が抑制され、その結果、充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池が得られる。
【0019】
ここでSEI(Solid Electrolyte Interphase)とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒や、電解質中に含まれる成分が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたSEIが、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制されるものである。
【0020】
また、非水電解質中に1,4,7−トリオキソニンを5.0wt%未満含有することが好ましい。非水電解質中に1,4,7−トリオキソニンが適度に含まれておれば、負極活物質の表面に良好なSEIが形成されるが、非水電解質中の1,4,7−トリオキソニンの含有量が5.0wt%以上の場合には、初期充放電時の不可逆容量が大きくなる結果、初期放電容量が著しく小さくなる。
【0021】
さらに、イオン導電性ポリマー電解質膜と有機電解液を組み合わせて使用することができる。
【0022】
また、本発明になる非水電解質二次電池は、普通その構成として正極、負極およびセパレータと非水電解液との組み合わせからなっているが、セパレータとしては、多孔性ポリ塩化ビニル膜などの多孔性ポリマー膜やリチウムイオンまたはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独または組み合わせて使用することができる。
【0023】
本発明になる非水電解質二次電池の製造方法においては、1,4,7−トリオキソニンは非水電解質に添加するのが好ましい。
【0024】
【実施例】
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下に限定されるものではないことはいうまでもない。
【0025】
[実施例1]
正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に炭素材料を使用した、角型非水電解質二次電池を作製した。図1は角型非水電解質二次電池の断面構造を示した図であり、図1において、1は角型非水電解質二次電池、2は巻回型電極群、3は正極、4は負極、5はセパレータ、6は電池ケース、7は電池蓋、8は安全弁、9は正極端子、10は正極リードである。巻回型電極群2は、正極3と負極4とをセパレータ5を介して巻回したものである。そして、巻回型電極群2は電池ケース6に収納してあり、電池ケース6には安全弁8を設け、電池蓋7と電池ケース6はレーザー溶接で密閉されている。正極端子9は正極リード10と接続され、負極4は電池ケース6の内壁と接触により接続されている。
【0026】
正極合剤は、活物質としてLiCoO90重量部と、導電剤のアセチレンブラック5重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量部とを混合して正極合剤とし、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させることによりペーストを製造した。このペーストを厚さ20μmのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
【0027】
負極合剤は、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料90重量部と、結着剤のPVdF10重量部とを混合し、NMPを適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。このスラリーを厚さ15μmの銅集電体に均一に塗布、乾燥させた後、100℃で5時間乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
【0028】
セパレータとしては、厚さ20μm程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。これらの正・負極及びセパレータを巻回して巻回型電極群を作成した。電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の体積比3:7混合溶媒にLiPFを1.1M溶解し、この電解液に1,4,7−トリオキソニンを0.01wt%含有させた非水電解液を用いて、角形非水電解質二次電池を作成した。
【0029】
[実施例2]
1,4,7−トリオキソニンの含有量を0.1wt%とした以外は実施例1と同様にして実施例2の角形非水電解質二次電池を作成した。
【0030】
[実施例3]
1,4,7−トリオキソニンの含有量を0.5wt%とした以外は実施例1と同様にして実施例3の角形非水電解質二次電池を作成した。
【0031】
[実施例4]
1,4,7−トリオキソニンの含有量を1.0wt%とした以外は実施例1と同様にして実施例4の角形非水電解質二次電池を作成した。
【0032】
[実施例5]
1,4,7−トリオキソニンの含有量を2.0wt%とした以外は実施例1と同様にして実施例5の角形非水電解質二次電池を作成した。
【0033】
比較例2]1,4,7−トリオキソニンの含有量を5.0wt%とした以外は実施例1と同様にして比較例2の角形非水電解質二次電池を作成した。
【0034】
[比較例1]
1,4,7−トリオキソニンを含有しない以外は実施例1と同様にして比較例1の角形非水電解質二次電池を作成した。
【0035】
実施例1〜6および比較例1の電池をそれぞれ10セルづつ作製した。これらの電池を、充電は1CAの電流で4.2Vまで3時間定電流定電圧充電し、その後1CAの電流値で3Vまで放電をおこない、初期放電容量を確認した。その後、同様の充放電サイクルを500サイクル繰り返し、500サイクル後の容量保持率(%)を測定した。その結果を表1に示す。なお、ここで「容量保持率」とは、初期放電容量に対する500サイクル後の放電容量の比率(%)を示すものとする。
【0036】
【表1】
【0037】
表1より、1,4,7−トリオキソニンを含有する非水電解質を用いた場合、すなわち実施例1〜実施例5、比較例2では、500サイクル後の容量保持率が比較例1に比べて著しく高くなることがわかる。特に、非水電解質に対する1,4,7−トリオキソニンの含有量を5.0wt%未満とすることにより、初期容量を大きく低下させることなく、容量保持率を向上させることができる。さらに、初期放電容量については、1,4,7−トリオキソニンを1wt%以下の量で添加した実施例1〜実施例4までは比較例1より大きいことがわかる。
【0038】
1,4,7−トリオキソニンを5wt%とした実施例6の場合は、充放電サイクル後の容量保持率は95%と高いものの、初期放電容量の低下が大きい。この理由は、非水電解質に対する添加量が多い場合、SEI形成に必要な電気量が大きくなったことと、形成されたSEIが負極へのLi挿入反応を阻害することにより充電電気量が減少したと考えられる。
【0039】
このように、1,4,7−トリオキソニンを非水電解質に含有させることにより、電池のサイクル寿命特性が向上することがわかった。この原因については明らかになっていないが、電解質中に1,4,7−トリオキソニンを含有させることにより、負極活物質の表面に良好なSEI被膜が形成され、その後の負極上での非水電解質の分解を抑制したことが考えられる。
【0040】
また、初期放電容量の低下を防ぐために、非水電解質への1,4,7−トリオキソニンの添加量は、5wt%未満であることが好ましく、2wt%未満とすることがより好ましい。
【0041】
また、実施例および比較例では電解液溶媒がEC:EMC系について記述したが、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を変化させた場合や、鎖状カーボネートとして、DMCまたはEMC系を用いた場合にも同様の傾向が見られ、また、鎖状カーボネートの代わりにγ―BLを使用した場合にも同様の傾向が見られた。電解質塩の濃度を変化させた場合においても同様の傾向が見られた。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、非水電解質中に1,4,7−トリオキソニンを0.01wt%以上、5.0wt%未満含有させることにより、負極活物質の表面に良好なSEIが形成されるため、その後の負極活物質の表面での非水電解質の分解が抑制され、その結果、初期放電容量が大きく、充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池を得ることが可能となった。
【0043】
本発明の製造方法によれば、充放電サイクル時の容量劣化が小さく、長寿命な非水電解質二次電池を製造することができる。
また、含有量を5.0wt%未満とすることで、初期放電容量が大きく、かつ充放電サイクル時の容量劣化が小さく長寿命な非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例及び比較例の角形電池の断面構造を示す図。
【符号の説明】
1 角型非水電解質二次電池
2 巻回型電極群
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 電池ケース
7 電池蓋
8 安全弁
9 正極端子
10 正極リード

Claims (1)

  1. リチウムイオンを吸蔵・放出する化合物を含む正極と、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、ポリアセンを単独でまたは2種以上含む負極と、非水溶媒に支持塩を溶解した非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、非水電解質中に1,4,7−トリオキソニンを0.01wt%以上、5wt%未満含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
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