ES2772452T3 - Compuestos iónicos que tienen un grupo sililoxi - Google Patents

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Abstract

Un electrolito de batería de litio o iones de litio que comprende una sal de litio conductora disuelta en al menos un compuesto iónico que es un líquido iónico y es de fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: CAT+ representa un catión, conteniendo el catión un átomo monocargado positivamente, que es nitrógeno, fósforo o azufre, preferiblemente nitrógeno; R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C8, preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8, más preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C4, aún más preferiblemente grupos alquilo C1-C4, incluso más preferiblemente grupos alquilo C1-C2, lo más preferiblemente metilo; L representa un ligador, en el que L es un grupo alquileno, alquenileno o alquinileno C1-C12, que comprende opcionalmente una o más funciones éter, y opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, y ANI- representa un anión.

Description

DESCRIPCIÓN
Compuestos iónicos que tienen un grupo sililoxi
Campo de la invención
[0001] La presente invención se refiere en general a un electrolito de litio o de iones de litio que comprende una sal de litio conductora disuelta en al menos un compuesto iónico que es un líquido iónico y es de fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1. Más particularmente, los líquidos iónicos portan un grupo sililoxi que puede usarse en celdas electroquímicas.
Antecedentes de la invención
[0002] Los electrolitos en los aparatos electroquímicos modernos como las baterías de iones de litio, los dispositivos electrocrómicos y los condensadores están hechos de diversos disolventes orgánicos que contienen sales de litio conductoras como tetrafluoroborato de litio, hexafluorofosfato de litio, bisoxalatoborato de litio, triflato de litio, bistriflilamida de litio, etc. Tales disolventes orgánicos (como carbonatos de alquilo, acetonitrilo, W-metil-2-pirrolidona, Y-butirolactona y muchos otros) tienen una seria desventaja. De hecho, pueden encenderse y, en el peor de los casos, causar que un aparato sobrecalentado explote y comience un incendio.
[0003] Se han hecho intentos para evitar esta desventaja de los disolventes orgánicos mediante el uso de líquidos iónicos (IL) como disolventes, como se describe por ejemplo en las patentes de EE. UU. N.° 6.365.301 y 6.365.068, las solicitudes de patente de EE. UU. N° 2008/0266642 y 2009/0045373 y la publicación PCT N.° WO 2009/013046.
[0004] Los líquidos iónicos existentes sin embargo no resuelven todos los problemas asociados con la fabricación de los aparatos electroquímicos, especialmente baterías de litio o iones de litio de alta potencia. En las baterías, se usan varios materiales de electrodos, por lo que los disolventes o electrolitos para usar con estos materiales deberían exhibir altas estabilidades térmicas, electroquímicas y químicas.
[0005] Las sales de tetraalquilamonio, incluyendo análogos cíclicos como piperidinio, morfolinio, pirrolidinio y azepanio, tienen la ventana electroquímica más ancha. 1 Los IL más usados para aplicaciones electrónicas son aquellos que contienen aniones de bis(triflurometanosulfonil)amida (TFSA o TFSI), que tienen una estabilidad a la oxidación cercana a la de BF-4 y PF-62 y exhiben el intervalo líquido más amplio.
[0006] La intercalación electroquímica de litio en ánodos de grafito en líquidos iónicos basados en 1 -etil-3-metilimidazolio (EMI) ha despertado interés debido a que estos líquidos iónicos tienen bajas viscosidades y altas conductividades. Sin embargo, estos líquidos iónicos tienen ventanas electroquímicas estrechas (aprox. 4,2 V). Los cationes de imidazolio son propensos a reducirse en la interfase electrodo/electrolito cuando el electrodo de carbono se polariza a 0,7 V frente a Li/Li+. La fuerte reacción de descomposición de los cationes impide la formación de compuestos de LiC6. Sin embargo, la adición de un disolvente puede estabilizar y proteger la interfase entre un electrodo de carbono negativo y la fase líquida iónica frente a una reacción irreversible indeseable con el componente líquido iónico. N. Koura y colaboradores demostraron la formación del compuesto LiC6 en un electrolito iónico LiCl-EMICl-AlCla que contiene SOCl23. Se obtuvieron resultados satisfactorios para diversos materiales carbonosos. Holzapfel y col. presentaba la intercalación de litio en un grafito artificial en solución 1 M de LiPF6 en bis(trifluorometilsulfonil)imida de 1 -etil-3-metilimidazolio (EMI-TFSI) que contiene 5 % en peso de carbonato de vinileno (VC) como aditivo.4
[0007] Sin embargo, a pesar de muchos intentos, no se ha informado todavía de un líquido iónico puro que proporcione una carga-descarga reversible de un electrodo negativo grafitado a temperatura ambiente sin ningún tipo de aditivos. La aplicación práctica de los derivados de imidazolio en baterías de iones de litio es difícil. Las baterías de iones de litio que usan estos líquidos iónicos soportan un voltaje relativamente pequeño. El material de grafito, que se usa como material de ánodo de bajo potencial en las baterías de iones de litio, puede causar la reducción de IL insaturado y la consiguiente descomposición, especialmente de IL basado en imidazolio y piridinio. En algunos casos, la intercalación de cationes de IL ha causado la exfoliación de la capa de grafito.08*
[0008] Recientemente ha habido algunos informes sobre electrolitos líquidos iónicos basados en bis(fluorosulfonil)imida (FSI) para baterías de Li recargables. En particular, los electrolitos basados en FSI que contienen iones de litio exhibían una conductividad iónica práctica, y una celda de grafito natural/Li con electrolitos basados en FSI que contienen bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) mostraba un rendimiento de ciclo sin ningún disolvente, usando 1-etil- 3-metilimidazolio (EMIm)-FSI y EMIm-TFSI5 y usando IL basado en bis(fluorosulfonil)imida (FSI)6 como anión y 1 -etil-3-metilimidazolio (EMI) y N-metil-N-propilpirrolidinio (Py13) como cationes. Se ha observado además que el IL con anión TFSI no puede usarse solo con electrodos de grafito, porque solo se podrían alcanzar capacidades muy bajas. Se propuso el uso de agentes estabilizadores como bis(fluorosulfonil)amida (FSI) de litio en electrolitos y la preparación de IL que contiene trifluorometanosulfonilamida de fluorosulfonilo (FTFSI)7, pero estas soluciones no son económicamente viables debido al alto costo de la sal de LiFSI y el complicado procedimiento de síntesis.
[0009] Los compuestos similares a colina, que poseen un grupo 2-hidroxietilo, pueden formar mezclas eutécticas profundas, pero no son adecuados para su uso en aparatos electroquímicos con alto voltaje de funcionamiento debido a la presencia de grupos hidroxilo ácidos lábiles. Sin embargo, la metilación de grupos hidroxilo en compuestos similares a colina puede mejorar su estabilidad.
[0010] Se logró la mejora de la estabilidad de diversos oligoetilenglicoles mediante la protección del grupo hidroxilo terminal por diversos grupos siloxilo, tales como el grupo trimetilsililo8. También se ha divulgado la preparación de compuestos de colina sililados9. El documento US 2009/088583 describe un electrolito que comprende un resto catiónico a base de amina de organosilicio.
[0011] El documento JP 2010-095473A divulga compuestos iónicos que contienen restos trialquilsililo y su uso como agentes antiestáticos para polímeros de baja energía superficial (PTFE). Los agentes antiestáticos preparados eran en su mayoría sólidos a temperatura ambiente.
[0012] Existe por tanto una necesidad de compuestos iónicos o líquidos iónicos novedosos para uso en electrolitos y celdas electroquímicas.
Sumario de la invención
[0013] De acuerdo con la presente invención, se proporciona un electrolito de batería de litio o de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1. Se divulgan:
1. Un compuesto iónico que comprende un anión y un catión, teniendo el compuesto iónico unido al mismo al menos un grupo sililoxi.
2. El compuesto iónico del punto 1 es un líquido iónico.
3. El compuesto iónico del punto 1 o 2 tiene unido al mismo un grupo sililoxi.
4. El compuesto iónico del punto 3 es de fórmula (I):
Figure imgf000003_0001
en las que:
CAT+ representa dicho catión, conteniendo el catión un átomo monocargado positivamente, que es nitrógeno, fósforo o azufre;
R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C8 ,
L representa un ligador, y
ANI- representa dicho anión.
5. El compuesto iónico del punto 4, en el que el átomo cargado positivamente es nitrógeno.
6. El compuesto iónico del punto 4 o 5, en el que R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8.
7. El compuesto iónico del punto 6, en el que R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo o alquenilo C1-C4.
8. El compuesto iónico del punto 7, en el que R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo C1-C4.
9. El compuesto iónico del punto 8, en el que R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo C1-C2.
10. El compuesto iónico del punto 9, en el que R, R1 y R2 representan cada uno metilo.
11. Según la invención, L es un alquileno, alquenileno o alquinileno C1-C12 que comprende opcionalmente una o más funciones éter, y opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno.12
12. El compuesto iónico del punto 11, en el que L junto con el átomo de oxígeno al que está unido forman uno o más grupos alquilenoxi, alquenilenoxi o alquinilenoxi.
13. El compuesto iónico del punto 12, en el que L junto con el átomo de oxígeno al que está unido forman uno o más grupos alquilenoxi.
14. El compuesto iónico del punto 13, en el que L junto con el átomo de oxígeno al que está unido forman uno o más grupos etilenoxi.
15. El compuesto iónico del punto 14, en el que L junto con el átomo de oxígeno al que está unido forman uno o dos grupos etilenoxi.
16. El compuesto iónico del punto 11, en el que L es un grupo alquileno C1-C12.
17. El compuesto iónico del punto 16, en el que L es un grupo alquileno C2-C6.
18. El compuesto iónico del punto 17, en el que L es un grupo alquileno C2.
19. El compuesto iónico del punto 18, en el que L es -CH2-CH2-.
20. El compuesto iónico de cualquiera de los puntos 1 a 19, en el que el catión es de fórmula (IIa), (IIb) o (IIc):
Figure imgf000004_0001
en las que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C16.
21. El compuesto iónico del punto 20, en el que el catión es de fórmula (IIa).
22. El compuesto iónico del punto 20 o 21, en el que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8.
23. El compuesto iónico del punto 22, en el que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo C1-C4.
24. El compuesto iónico del punto 23, en el que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo C1-C3.
25. El compuesto iónico del punto, en el que R3, R4 y R5 representan cada uno -CH3.
26. El compuesto iónico del punto 24, en el que R3, R4 y R5 representan cada uno -CH2CH3.
27. El compuesto iónico del punto 24, en el que R3 y R4 representan cada uno -CH3 y R5 representa -CH2CH3. 28. El compuesto iónico del punto 24, en el que R3 representa -CH3 y R4 y R5 representan cada uno -CH2CH3. 29. El compuesto iónico de cualquiera de los puntos 1 a 19, en el que el catión es de fórmula (IIIa), (IIIb) o (IIIc):
Figure imgf000004_0002
en las que:
X es una combinación de uno o más de -CH2-, -O- y -N(CH3)- de modo que CAT+ es un catión de tipo azetidinio, pirrolidinio, pirazolidinio, imidazolidinio, piperidinio, azepanio, morfolinio, isomorfolinio, piperazinio, hexahidropirimidinio o hexahidropiridazinio; y
R6 es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C16.
30. El compuesto iónico del punto 29, en el que CAT+ es de fórmula (Illa).
31. El compuesto iónico del punto 29 o 30, en el que X es -CH2CH2CH2CH2-.
32. El compuesto iónico de cualquiera de los puntos 29 a 31, en el que R6 es un grupo alquilo o alquenilo C1-C8. 33. El compuesto iónico del punto 32, en el que R6 es
Figure imgf000005_0001
un grupo alquilo C1-C4.
34. El compuesto iónico del punto 33, en el que R6 es -CH3.
35. El compuesto iónico de cualquiera de los puntos 1 a 19, en el que el catión es de fórmula (IVa), (IVb) o (IVc):
Figure imgf000005_0002
en las que:
Z es una combinación de uno o más de -CH2-, -CH =, -O-, -N(alquil)- y -N= de modo que CAT+ es un catión de tipo azetinio, 3,4-dihidro-2H-pirrolio, piridinio, azepinio, pirimidinio, piperazinio, imidazolio, pirazolio, oxazinio o triazolio, y R7 es hidrógeno o alquilo.
36. El compuesto iónico del punto 35, en el que Z es -N(alquil)-CH=CH-.
37. El compuesto iónico del punto 36, en el que Z es -N(CH3)-CH=CH-.
38. El compuesto iónico de uno cualquiera de los puntos 35 a 37, en el que R7 es hidrógeno.
39. El compuesto iónico de uno cualquiera de los puntos 35 a 37, en el que R7 es -CH3.
40. El compuesto iónico de uno cualquiera de los puntos 1 a 39, en el que el anión es:
un haluro,
perclorato,
hexafluorofosfato,
tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato,
tetrafluoroborato,
trifluorometiltrifluo roborato,
pentafluoroetiltrifluoroborato,
heptafluoropropiltrifluoroborato,
nonafluorobutiltrifluoroborato,
trifluorometanosulfonato,
trifluoroacetato,
bis(fluorosulfonil)amida,
o un sulfonilamida de fórmula (V):
A-N--SÜ2-B (V),
en la que A es F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2- o CF3-C(=O)-; y B es -F, -CF3 , -C2F5 , -C3F7 , -C4F9.
41. El compuesto iónico del punto 43, en el que la sulfonilamida de fórmula (V) es:
bis(trifluorometanosulfonil)amida,
bis(pentafluoroetilsulfonil)amida,
bis(heptafluoropropilsulfonil)amida,
bis(nonafluorobutilsulfonil)amida,
W-trifluoroacetilfluorosulfonilamida,
W-trifluoroacetiltrifluorometanosulfonilamida,
W-trifluoroacetilpentafluoroetilsulfonilamida,
W-trifluoroacetilheptafluoropropilsulfonilamida,
W-trifluoroacetilnonafluorobutilsulfonilamida,
W-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida,
W-fluorosulfonilpentafluoroetilsulfonilamida,
W-fluorosulfonilheptafluoropropilsulfonilamida,
W-fluorosulfonilnonafluorobutilsulfonilamida,
W-trifluorometanosulfonilpentafluoroetilsulfonilamida,
W-trifluorometanosulfonilheptafluoropropilsulfonilamida, o
W-trifluorometanosulfonilnonafluorobutilsulfonilamida.
42. El compuesto iónico de los artículos 40 o 41, en el que el anión es cloruro, bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida o W-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida.
43. El compuesto iónico del elemento 42, en el que el anión es bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida o W-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida.
44. El compuesto iónico del punto 43, en el que el anión es bis(trifluorometanosulfonil)amida.
45. El compuesto iónico del punto 1 que comprende un catión monocargado y un anión monocargado, siendo el compuesto iónico un líquido iónico y de fórmula:
Figure imgf000006_0001
en la que:
CAT+ representa dicho catión, conteniendo el catión un átomo de nitrógeno monocargado positivamente, siendo el catión de fórmula (IIa):
(Ila), en la que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo C1-C6 ;
R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo C1-C4 ;
L representa un ligador y junto con el átomo de oxígeno al que está unido forman uno o dos grupos etilenoxi; y ANI- representa dicho anión, que es un sulfonilamida de fórmula (V):
A-N--SO2-B (V),
en la que A es F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-; y B es -F, -CF3 , -C2F5, -C3F7 , -C4F9.
46. El compuesto iónico del punto 45, en el que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo C1-C3.
47. El compuesto iónico del punto 45 o 46, en el que R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo C1-C2. 48. El compuesto iónico de uno cualquiera de los puntos 48 a 47, en el que el anión es bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida o W-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida.
49. El compuesto iónico del punto 1 que es:
Ċ
Figure imgf000009_0001
50. El compuesto iónico del punto 1 que es:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
51. De acuerdo con la invención, el compuesto iónico como se define en uno cualquiera de los puntos 1 a 50 y una sal conductora están comprendidos en un electrolito.
52. El electrolito del punto 51 que comprende además un disolvente orgánico.
53. El electrolito del punto 52, en el que el disolvente orgánico es un disolvente orgánico polar.
54. El electrolito de uno cualquiera de los puntos 51 a 53, que comprende además un carbonato insaturado.
55. Una celda electroquímica que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito como se define en uno cualquiera de los puntos 51 a 54.
56. La celda electroquímica del punto 55 que forma parte de un sistema electroquímico, tal como una batería, un condensador o un dispositivo electrocrómico.
Breve descripción de los dibujos
[0014] En los dibujos adjuntos:
la Figura 1 muestra la voltametría cíclica de N1112-OTMS-TFSI;
la Figura 2 muestra la voltametría cíclica de N1122-OTMS-TFSI;
la Figura 3 muestra la voltametría cíclica de N1122-OTMS-TFSI LiTFSI;
la Figura 4 muestra las curvas de carga-descarga de LiFePO4 frente a Li metal en un electrolito basado en N1122-OTMS-TFSI;
la Figura 5 muestra las curvas de carga-descarga de grafito frente a Li metálico en un electrolito basado en N1122-OTMS-TFSI;
la Figura 6 muestra la voltametría cíclica de N1132-OTMS-TFSI;
la Figura 7 muestra la voltametría cíclica de N1132-OTMS-TFSI LiTFSI;
la Figura 8 muestra las curvas de carga-descarga de LiFePO4 frente a Li metálico en un electrolito basado en N1132-OTMS-TFSI;
la Figura 9 muestra la voltametría cíclica de N2222-OTMS-TFSI;
la Figura 10 muestra la voltametría cíclica de N2222-OTMS-TFSI LiTFSI;
la Figura 11 muestra la voltametría cíclica de N1222-OTMS-TFSI;
la Figura 12 muestra la voltametría cíclica de N1222-OTMS-TFSI LiTFSI;
la Figura 13 muestra las curvas de carga-descarga de grafito frente a Li metálico en un electrolito basado en N1222-OTMS-TFSI;
la Figura 14 muestra las curvas de carga-descarga de SiOx frente a Li metálico en un electrolito basado en N1122-OTMS-TFSI;
la Figura 15 muestra la viscosidad de los compuestos iónicos a diferentes temperaturas;
la Figura 16 muestra la conductividad de los compuestos iónicos a diferentes temperaturas;
la Figura 17 muestra la voltametría cíclica de N1122-OEDMS-TFSI;
la Figura 18 muestra la voltametría cíclica de N1122-OTES-TFSI;
la Figura 19 muestra la voltametría cíclica de N1122-OTMS-FTFSI;
la Figura 20 muestra la voltametría cíclica de N1122-OTMS-FSI;
la Figura 21 muestra la voltametría cíclica de N1123-OTMS-TFSI;
la Figura 22 muestra la voltametría cíclica de N1124-OTMS-TFSI;
la Figura 23 muestra la voltametría cíclica de N1126-OTMS-TFSI;
la Figura 24 muestra la voltametría cíclica de N1122O2-OTMS-TFSI;
la Figura 25 muestra la voltametría cíclica de Im12-OTMS-TFSI;
la Figura 26 muestra las curvas de carga- descarga de grafito frente a Li metálico en un electrolito basado en N1124-OTMS-TFSI;
la Figura 27 muestra las curvas de carga- descarga de grafito frente a Li metálico en un electrolito basado en N1122O2-OTMS-TFSI; y
la Figura 28 muestra las curvas de carga- descarga de grafito frente a Li metálico en un electrolito basado en N1122O1-TFSI (ejemplo comparativo con el grupo sililoxi).
Descripción detallada de la invención
Compuestos iónicos
[0015] Se divulga un compuesto iónico que tiene unido al mismo al menos un grupo sililoxi. En la realización, el compuesto iónico comprende uno de tales grupos sililoxi.
[0016] En la presente memoria, "compuesto iónico" hace referencia a un compuesto químico que consta de al menos dos moléculas o átomos separados que portan carga electrostática opuesta y, en el estado sólido, se mantienen unidos por enlaces iónicos, es decir, un tipo de enlace químico formado a través de una atracción electrostática entre iones con carga opuesta. En los compuestos iónicos, la suma de todas las cargas electrostáticas es igual a cero. En estos compuestos iónicos, la molécula o átomo con carga positiva se hace referencia como catión y la molécula o átomo con carga negativa se hace referencia como anión. Cada catión y anión porta al menos una carga electrostática, pero también puede ser de carga múltiple. Como resultado, un compuesto iónico puede comprender uno o más cationes y/o uno o más aniones. Cuando se disuelve o se funde, el compuesto iónico se disocia en cationes y aniones que se mueven libremente, la consecuencia es la conductividad eléctrica de tales soluciones o masas fundidas.
[0017] En la presente memoria, un grupo "sililoxi" es cualquier radical univalente de fórmula general (R')(R")(R"')Si-O-. En realizaciones, el grupo sililoxi es un grupo trialquilsililoxi (es decir, un compuesto de la fórmula anterior en la que R', R'' y R''' son todos grupos alquilo).
[0018] Los compuestos iónicos son líquidos iónicos (IL). En la presente memoria, "líquido iónico" hace referencia a un compuesto iónico que está en estado fundido a baja temperatura. Por tanto, el líquido iónico debería tener un punto de fusión bajo, por ejemplo, un punto de fusión por debajo de 100 °C, preferiblemente por debajo de 75 °C, más preferiblemente por debajo de 50 °C, aún más preferiblemente por debajo de 25 °C y lo más preferiblemente por debajo de la temperatura ambiente. Así, en realizaciones, el compuesto iónico se funde a una temperatura por debajo de 100 °C, por ejemplo a temperatura ambiente.
[0019] Hay muchas clases conocidas de líquidos iónicos. El compuesto iónico puede ser cualquier líquido iónico conocido en la técnica al que se haya unido al menos un grupo sililoxi. También puede ser cualquier derivado de estos líquidos iónicos. Los ejemplos no limitantes de derivados de líquidos iónicos incluyen cationes donde se han añadido sustituyentes o cadenas laterales. Las cadenas laterales pueden incluir cadenas de alquilo, alcoxi y alcoxilaquilo.
[0020] La inserción de un grupo sililoxi permite la producción de líquidos iónicos con estabilidades térmicas, electroquímicas y/o químicas ventajosas. Esto los hace adecuados para su uso en muchas aplicaciones, tales como baterías, incluidas baterías de iones de litio, dispositivos electrocrómicos y condensadores. Además, como se muestra en los Ejemplos a continuación, muchos compuestos iónicos tienen ventanas electroquímicas bastante grandes y/o tienen buena estabilidad a la oxidación y/o buena estabilidad a la reducción y/o tienen buena compatibilidad con electrodos, incluidos electrodos de grafito. En realizaciones, especialmente aquellas que contienen un anión TFSI o FSI, los electrolitos que contienen el compuesto iónico de la invención tienen buena compatibilidad con electrodos de grafito, tales como los usados en baterías de iones de litio. Estos pueden proporcionar, en realizaciones, una cargadescarga reversible de un electrodo negativo grafitizado a temperatura ambiente con o sin una descomposición reducida del compuesto iónico, y con la formación de una capa de pasivación adecuada alrededor de las partículas de grafito del electrodo.
[0021] En realizaciones, los compuestos iónicos comprenden sólo un anión y un anión. En realizaciones más específicas, el compuesto iónico comprende solo un anión monocargado y un anión monocargado.
[0022] En los compuestos iónicos o líquido iónico, el grupo sililoxi está unido al catión del líquido iónico a través de enlaces covalentes. Más específicamente, el grupo sililoxi se une a través de un ligador.
[0023] El compuesto iónico es de fórmula (I):
Figure imgf000013_0001
en la que:
CAT+ es un catión que contiene un átomo monocargado positivamente que es nitrógeno, fósforo o azufre, preferiblemente nitrógeno;
R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C8 , preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8 , más preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C4 , incluso más preferiblemente grupos alquilo C1-C4 , aún más preferiblemente grupos alquilo C1-C2 , y lo más preferiblemente metilo;
L representa un ligador, y
ANI- representa un anión monocargado.
[0024] Según la invención, L es un grupo alquileno, alquenileno o alquinileno C1-C12, que comprende opcionalmente una o funciones éter, y opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno. En realizaciones adicionales, L es un grupo alquileno C1-C12, preferiblemente un grupo alquileno C2-C6 , más preferiblemente un grupo alquileno C2-C4 , incluso más preferiblemente un grupo alquileno C2 o C6, y lo más preferiblemente -CH2-CH2-.
[0025] En realizaciones, L forma, junto con el átomo de oxígeno al que está unido (es decir, el átomo de oxígeno del grupo sililoxi) uno o más grupos alquilenoxi, alquenilenoxi o alquinilenoxi, preferiblemente uno o más grupos alquilenoxi, más preferiblemente uno o más grupo etilenoxi (tal como 1, 2, 3, 4, 5 o 6 de tales grupos) y aún más preferiblemente uno o dos grupos etilenoxi. Ciertamente, cuando hay más de uno de tales grupos, estos grupos deben entenderse unidos entre sí en una cadena. Por ejemplo, "dos grupos propilenoxi" es un resto de fórmula -CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-O-. siendo el átomo de oxígeno subrayado el que pertenece al grupo sililoxi.
[0026] Hay que señalar que algunas de las realizaciones anteriores se superponen. Por ejemplo, un compuesto iónico donde L es -CH2-CH2- es el mismo compuesto que aquel donde L junto con el átomo de oxígeno al que está unido forma un grupo etilenoxi.
[0027] En realizaciones, el catión del compuesto iónico (identificado como CAT+ en la fórmula (I) anterior) es de fórmula (Ila), (Ilb) o (Ilc):
Figure imgf000014_0001
preferiblemente de fórmula (IIa),
en la que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C16, preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8 , y más preferiblemente grupos alquilo C1-C4 , e incluso más preferiblemente grupos alquilo C1-C3. Lo más preferiblemente, 0, 1, 2 o los 3 de R3, R4 y R5 es/son metilo (-CH3), mientras que el resto de ellos son etilo (-CH2CH3).
[0028] En realizaciones, el catión es de fórmula (IIIa), (IIIb) o (IIIc):
Figure imgf000014_0002
preferiblemente de fórmula (I IIa),
en la que R6 es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C16, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo C1-C8 , más preferiblemente un grupo alquilo C1-C 4 , y lo más preferiblemente un grupo metilo; y
en la que X es una combinación de uno o más de -CH2-, -O- y -N(alquil)- de modo que CAT+ es un catión de tipo azetidinio, pirrolidinio, pirazolidinio, imidazolidinio, piperidinio, azepanio, morfolinio, isomorfolinio, piperazinio, hexahidropirimidinio y hexahidropiridazinio.
[0029] En realizaciones, el alquilo en -N(alquil)- es un alquilo C1-6, preferiblemente alquilo C1-6, más preferiblemente metilo. Las realizaciones donde -N(CH3)- es -N(CH3)- son por lo general ventajosas en lo que se refiere de sus puntos de fusión y viscosidades.
[0030] En la presente memoria, un catión de tipo azetidinio es un catión de fórmula (IIIa) anterior en la que X es -CH2-CH2-CH2-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000014_0003
También hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IIIb) y (IIIc) en las que X es -CH2-CH2-CH2-.
[0031] En la presente memoria, un catión de tipo pirrolidonio es un catión de fórmula (IIIa) anterior en la que X es -CH2-C(=O)-CH2-CH2- o el equivalente -CH2-CH2-C(=O)-CH2-, o en otras palabras, un catión de fórmula: También hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IlIb) y (IIIc) en las que X es -CH2-C(=O)-CH2-CH2-.
[0032] En la presente memoria, un catión de tipo pirazolidinio es un catión de fórmula (IIIa) anterior en la que X es -N(alquil)-CH2-CH2-CH2-(o el equivalente -CH2-CH2-CH2-N (alquil) -), o en otras palabras, cuando el alquilo es metilo, un catión de fórmula:
Figure imgf000015_0001
También hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IIIb) y (IIIc) en las que X es -N(alquil)-CH2-CH2-CH2-
[0033] En la presente memoria, un catión de tipo imidazolidinio es un catión de fórmula (IIIa) anterior en la que X es -CH2-N(alquil)-CH2-CH2-(o el equivalente -CH2-CH2-N(alkyl)-CH2-), o en otras palabras, cuando el alquilo es metilo, un catión de fórmula:
Figure imgf000015_0002
También hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IIIb) y (IIIc) en la que X es -CH2-N(alquil)-CH2-CH2.
[0034] En la presente memoria, un catión de tipo piperidinio es un catión de fórmula (IIIa) anterior en la que X es -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000015_0003
También hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IIIb) y (IIIc) en las que X es -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-.
[0035] En la presente memoria, un catión de tipo azepanio es un catión de fórmula (IIIa) anterior en la que X es -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000015_0004
También hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IIIb) y (IIIc) en las que X es -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-.
[0036] En la presente memoria, los cationes de tipo morfolinio o isomorfolinio son cationes de fórmula (IIIa) anteriores en los que X es -CH2-CH2-O-CH2--CH2 o -CH2-O-CH2-CH2--CH2 (o el equivalente -CH2-CH2-CH2-O-CH2-), o en otras palabras, cationes de fórmula:
Figure imgf000015_0005
y
Figure imgf000016_0001
también hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IlIb) y (IIIc) en las que X es -CH2-CH2-O-CH2-CH2-o -CH2-O-CH2-CH2-CH2-.
[0037] En la presente memoria, los cationes de tipo piperazinio, hexahidropirimidinio y hexahidropiridazinio son cationes de fórmula (IIIa) anteriores en los que X es -CH2-CH2-N(alquil)-CH2-CH2-, -CH2-N(alquil)-CH2-CH2-CH2- (o el equivalente -CH2-CH2-CH2-N(alquil)-CH2), y N(alquil)-CH2-CH2-CH2-CH2- (o el equivalente CH2-CH2-CH2-CH2-N(alquil)-), respectivamente, o en otras palabras, cuando el alquilo es metilo, cationes de fórmula:
Figure imgf000016_0004
respectivamente. También hace referencia, por analogía, a los cationes de fórmula (IIIb) y (IIIc) en las que X es -CH2-CH2-N(alquil)-CH2-CH2-, -CH2-N(alquil)-CH2-CH2-CH2- o N(alquil)-CH2-CH2-CH2-CH2-.
[0038] En realizaciones más específicas, el catión es de fórmula (IIIa) y X es -CH2-CH2-CH2CH2-. En otras palabras, el catión es de fórmula:
Figure imgf000016_0002
En realizaciones más específicas, R6 en esta última fórmula es metilo.
[0039] En realizaciones, el catión del compuesto iónico es de fórmula (IVa), (IVb), o (IVc):
Figure imgf000016_0003
o
N
tT % N
v y (IVc)
en las que Z es una combinación de uno o más de -CH2-, -CH =, -O-, -N(alquil) - y -N= de modo que CAT+ es un catión de tipo azetinio, 3,4-dihidro-2H-pirrolio, piridinio, azepinio, pirimidinio, pirazinio, imidazolio, pirazolio, oxazinio o triazolio (1,2,3 o 1,2,4), y R7 es hidrógeno o alquilo, preferiblemente hidrógeno o alquilo C1- 6, más preferiblemente hidrógeno o metilo, lo más preferiblemente hidrógeno.
[0040] En realizaciones, en Z y/o en la fórmula (IVb), el grupo alquilo es alquilo C1-6 , preferiblemente alquilo C1-6 , más preferiblemente metilo.
[0041] En la presente memoria, un catión de tipo azetinio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -CH=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000017_0001
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0042] En la presente memoria, un catión de tipo dihidro-2H-pirolio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -CH2-CH2-CH2- o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000017_0002
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0043] En la presente memoria, un catión de tipo piridinio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -CH=CH-CH=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000017_0003
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0044] En la presente memoria, un catión de tipo azepinio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -CH=CH-CH=CH-CH2-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000017_0004
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0045] En la presente memoria, un catión de tipo pirimidinio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -N=CH-CH=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000017_0005
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0046] En la presente memoria, un catión de tipo pirazinio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -CH=N-CH=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000017_0006
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0047] En la presente memoria, un catión de tipo imidazolio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -N(alquil)-CH=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000018_0001
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0048] En la presente memoria, un catión de tipo pirazolio es un catión de fórmula (IVb) anterior en la que Z es -CH=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000018_0002
alquilo
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0049] En la presente memoria, los cationes de tipo oxazinio son cationes basados en uno cualquiera de los 14 isómeros de oxazina conocidos. Esto incluye los cationes de fórmula (IVa) anteriores en la que Z es -CH=CH-CH2-O-, -CH2-CH=CH-O-, =CH-CH2-CH2-O-, -O-CH2-CH=CH-, -O-CH=CH-CH2-, -CH=CH-O-CH2-, =CH-CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH=CH- y =CH-O-CH2-CH2-. También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0050] En la presente memoria, un catión de tipo 1,2,4-triazolio es un catión de fórmula (IVa) anterior en la que Z es -N(alquil)-N=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000018_0003
También hace referencia, por analogía, a cationes similares en los que R7 es alquilo.
[0051] En la presente memoria, un catión de tipo 1,2,3-triazolio es un catión de fórmula (IVc) anterior en la que Z es -N(alquil)-CH=CH-, o en otras palabras, un catión de fórmula:
Figure imgf000018_0004
[0052] En una realización específica, Z en la fórmula general (IVa) es -N(alquil)-CH=CH- y más específicamente -N(CH3)-CH=CH-, mientras que R7 es H o CH3. En otras palabras, el catión es de fórmula.
o
Figure imgf000018_0005
[0053] En realizaciones, el anión del compuesto iónico (identificado como ANh en la fórmula (I) anterior) es un haluro, perclorato, hexafluorofosfato, tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato, tetrafluoroborato, trifluorometiltrifluoroborato, pentafluoretiltrifluoroborato, heptafluoropropiltrifluoroborato, nonafluorobutiltrifluoroborato, trifluorometanosulfonato, trifluoroacetato o una sulfonilamida de fórmula (V):
A-N--SO2-B (V),
en la que A es F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2- o CF3-C(=O)-; y B es -F, -CF3 , -C2F5 , -C3F7 , -C4F9.
[0054] Los ejemplos de sulfonilamida de fórmula (V) incluyen bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida, bis(pentafluoroetilsulfonil)amida, bis(heptafluoropropilsulfonil)amida, bis(nonafluorobutilsulfonil)amida, N-trifluoroacetilfluorosulfonilamida, N- trifluoroacetiltrifluorometanosulfonilamida, N-trifluoroacetilpentafluoroetilsulfonilamida, N-trifluoroacetilheptafluoropropilsulfonilamida, N-trifluoroacetilnonafluorobutilsulfonilamida, N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida, N-fluorosulfonilpentafluoroetilsulfonilamida, N-fluorosulfonilheptafluoropropilsulfonilamida, N-fluorosulfonilnonafluorobutilsulfonilamida, N-trifluorometanosulfonilpentafluoroetilsulfonilamida, N-trifluorometanosulfonilheptafluoropropilsulfonilamida o N-trifluorometanosulfonilnonafluorobutilsulfonilamida.
[0055] En realizaciones preferibles, el anión es un haluro o un sulfonilamida de fórmula (V). En realizaciones más preferibles, el anión es cloruro, bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida o N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida. En realizaciones aún más preferibles, el anión es fluorosulfonilamida, bis(trifluorometanosulfonil)amida o N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida. En las realizaciones más preferibles, el anión es bis(trifluorometanosulfonil)amida. Este último anión también se llama bis(trifluorometano)sulfonimida, bistriflimida, Tf S i o TFSA. Es de fórmula CF3-SO2-N-SO2-CF3.
[0056] Los compuestos iónicos en los que L es un ligador de alquileno lineal se pueden representar por la siguiente fórmula general (VI):
Figure imgf000019_0001
en la que CAT+, ANb, R, R1 y R2 son como se definieron anteriormente y en la que m es un número entero que varía de 0 a 10, preferiblemente de 1 a 5, y más preferiblemente de 1 a 3.
Usos de los compuestos iónicos
[0057] Los compuestos iónicos y líquidos iónicos pueden usarse como electrolitos de acuerdo con la invención en celdas electroquímicas como baterías, dispositivos electrocrómicos y condensadores. Tales celdas electroquímicas comprenden un ánodo, un cátodo y un electrolito. Es preferible que los compuestos iónicos sean líquidos a la temperatura de funcionamiento del aparato electroquímico específico al que están destinados. Es posible preparar tales electrolitos a partir de compuestos iónicos puros o de una mezcla de al menos dos compuestos iónicos.
[0058] Para preparar electrolitos a partir de estos compuestos iónicos, sería evidente para el experto disolver en ellos una sal conductora apropiada. Para su uso en baterías de litio e iones de litio, las sales de litio se pueden disolver en una concentración apropiada, por ejemplo, entre 0,05 y 3 mol/litro. Los ejemplos no limitantes de sales de litio incluyen perclorato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometansulfonil)amida y sus derivados. Cuando el electrolito se va a usar en un tipo diferente de dispositivo electroquímico, se pueden disolver otras sales en el líquido o líquidos iónicos, por ejemplo, sales de sodio y potasio.
[0059] Diversos aditivos pueden añadirse al electrolito para mejorar sus propiedades. Por ejemplo, para disminuir la viscosidad y aumentar la conductividad, se pueden añadir uno o más disolventes orgánicos, especialmente disolventes polares como carbonatos de alquilo, por ejemplo en una cantidad que varía de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 % de la masa total de electrolito.
[0060] Para mejorar la estabilidad a voltajes altos y bajos, pueden añadirse carbonatos insaturados, como carbonato de vinileno y derivados de etano (es decir compuestos de vinilo), por ejemplo a una concentración desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15 por ciento de peso basada en el peso total del electrolito.
Procedimientos para elaborar los compuestos iónicos.
[0061] Los compuestos iónicos con un grupo trialquilsiloxi pueden prepararse en tres etapas:
i) preparación de una sal de onio con un anión simple (como halogenuro o sulfato),
ii) metátesis aniónica, donde el anión simple se intercambia por aniones más complejos como triflato, tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida o tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato, y
iii) introducción del grupo trilaquilsililo en la molécula.
[0062] En algunos casos, la preparación directa de sales con aniones más complejos se puede realizar en una etapa, sin metátesis aniónica.
[0063] Las sales de tetraalquilamonio se pueden preparar usando diversos procedimientos:
Etapa i)
Cuaternización de N,N-dialquil-2-aminoetanol, o sus análogos de cadena más larga
[0064] Los análogos de colina se pueden preparar mediante la cuaternización de N,N-dialquil-2-aminoetanol, o sus análogos de cadena más larga, como N,N-dialquil-3-aminopropanol, con agentes alquilantes apropiados.
[0065] Los halogenuros de alquilo se pueden usar como materiales de partida. Los cloruros no son muy reactivos. Por lo tanto, cuando se usan, se necesitan altas temperaturas de reacción y pueden provocar el deterioro del producto y la contaminación con impurezas coloreadas que pueden ser difíciles de eliminar. Los yoduros de alquilo son muy reactivos, pero el anión yoduro resultante se puede oxidar fácilmente a yodo, lo que causa una coloración y contaminación indeseadas del producto. Los bromuros de alquilo representan un buen compromiso entre su reactividad y la estabilidad del producto final. Para la introducción del grupo metilo o etilo en la molécula, el sulfato de dimetilo y el sulfato de dietilo también son reactivos de elección. Para grupos alquilo especiales, se pueden usar mesilatos o tosilatos de alquilo.
[0066] El N,N-dialquil-2-aminoetanol, o sus análogos de cadena más larga, como el N,N-dialquil-3-aminopropanol, se disuelve en un disolvente inerte como acetonitrilo, tolueno, THF o un éter, y se añade un agente alquilante a una tasa tal que se mantenga una cierta temperatura de reacción. La reacción de cuaternización es en muchos casos muy exotérmica, por lo que se debe tener mucho cuidado durante la adición. La temperatura de reacción debería ser lo más baja posible para suprimir la formación de impurezas, pero si se usan cloruros como agentes alquilantes, la reacción será lenta incluso en tolueno hirviendo. Después de que se completa la reacción, se aísla la sal resultante. En la mayoría de los casos, esto se puede hacer mediante la adición de acetato de etilo para facilitar la precipitación del producto sólido y su filtración. Si el producto es líquido, el disolvente se elimina por evaporación y el líquido restante se lava con un disolvente que disuelve los compuestos de partida pero no disuelve los productos. Los disolventes más apropiados para este tipo de purificación son en general éteres o acetato de etilo. El producto puede purificarse por recristalización en un disolvente adecuado como agua, acetonitrilo, acetona o un alcohol o una mezcla de los mismos.
[0067] El esquema para esta reacción es:
Figure imgf000020_0001
en el que R3 , R4 , R5 y m son como se definieron anteriormente.
Cuaternización de trialquilaminas con un derivado de etanol u otro alcohol alifático
[0068] La cuaternización de trialquilaminas se puede efectuar con un derivado de etanol u otro alcohol alifático; especialmente con 2-cloro- o 2-bromoetanol y 3-halogenopropanol. Los derivados de bromo son más reactivos, por lo que se necesitan temperaturas más bajas y la reacción por lo general transcurre suavemente sin formación de impurezas. Este procedimiento es especialmente adecuado para la preparación de análogos cíclicos como las sales de imidazolio, piperidinio, morfolinio, pirrolidinio y azepanio.
[0069] Se hacen reaccionar la trialquilamina y el w-halogenoalcohol a temperatura elevada, por ejemplo en el punto de ebullición de la mezcla de reacción, en un disolvente adecuado como acetonitrilo, tolueno, THF o un éter. El esquema de esta reacción es el siguiente:
Figure imgf000020_0002
, ,
en el que R3 , R4, R5 y m son como se definieron anteriormente.
Reacción entre sales de trialquilamonio y óxido de etileno.
[0070] Una tercera opción es hacer reaccionar una sal de trialquilamonio con óxido de etileno en un reactor a presión. El esquema de esta reacción es el siguiente:
Figure imgf000021_0001
en el que R3 , R4 y R5 son como se definieron anteriormente.
[0071] En los casos en que la sal de trialquilamonio comprende un anión complejo, se puede preparar un IL a temperatura ambiente deseado en una sola etapa sin metátesis aniónica.
Etapa ii) Metátesis aniónica
[0072] En esta etapa, se intercambia el anión de una sal de onio, producido por cuaternización, por un anión deseado por lo general más complejo, más estable y menos asociativo. Este procedimiento por lo general hace que la sal de onio sea líquida. Por lo general, se introducen aniones altamente fluorados como tetrafluoroborato, hexafluorofosfato, triflato, bis(fluorosulfonil)amida (FSI), bis(trifluorometanosulfonil)amida (TFSA), tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato (FAP) en la estructura del compuesto iónico o líquido iónico. Las fuentes de estos aniones pueden ser ácidos libres o sus sales, preferiblemente sales de metales alcalinos.
[0073] La sal de onio y la fuente del anión deseado se mezclan en un disolvente apropiado, que puede ser por ejemplo agua o un disolvente orgánico. La fuerza impulsora de la metátesis es una reacción iónica rápida, es decir, la formación de un compuesto poco disociado (precipitado, gas) o la separación de una mezcla de reacción en dos capas (es decir, la precipitación de un líquido insoluble).
[0074] FSI, TFSI y FAP son muy hidrófobos, por lo que la metátesis aniónica se puede realizar en agua, donde el líquido iónico resultante se separa como una capa más densa. Para eliminar las impurezas, se requiere un simple lavado con agua. En algunos casos, la metátesis aniónica se puede realizar en disolventes orgánicos, especialmente cuando el compuesto iónico deseado es soluble en agua y realizar un intercambio aniónico en agua podría provocar la pérdida de parte del compuesto iónico.
Etapa iii) Introducción del grupo sililo
[0075] La introducción del grupo sililo podría ser considerado como similar a la protección de un grupo OH alifático en una molécula catiónica. Tal OH alifático es una parte sensible de un compuesto iónico y no es compatible con el uso en electrolitos. El resultado de la protección es un grupo sililoxi, que puede ser sensible a las interacciones con compuestos próticos y puede hidrolizarse. La estabilidad hidrolítica de los grupos sililoxi se mejora aumentando el tamaño o la ramificación de los grupos alquilo unidos al átomo de silicio. Se pueden introducir diversos grupos sililo, pero es ventajoso usar los grupos alquilo más pequeños posibles, ya que los grupos más grandes pueden aumentar el punto de fusión de los compuestos iónicos y/o la viscosidad de los líquidos iónicos.
[0076] Se introducen grupos trialquilsililo en el catión por un agente de sililación, que es capaz de reaccionar con un grupo OH alifático. Sin embargo, no todos los agentes sililantes son igualmente adecuados. Los haluros de trialquilsililo, triflato y sulfonatos generan ácido durante la sililación y su eliminación de la mezcla de reacción puede ser muy difícil. Con los líquidos iónicos, el procedimiento más aceptable para la purificación es la evaporación, por lo que los mejores agentes de sililación son aquellos que generan solo subproductos gaseosos. En este contexto, los silazanos son los reactivos más adecuados para la introducción del grupo sililo porque sus únicos subproductos son amoníaco o aminas. Sin embargo, se pueden usar otros reactivos.
[0077] Por ejemplo, hay muchos agentes de sililación que se pueden usar para introducir un grupo trimetilsililo (TMS). El TMS se usa comúnmente como un grupo protector en síntesis orgánica general. El uso de hexametildisilazano (HMDS) es el más ventajoso porque es económico. También se pueden usar N,N-bis(trimetilsilil)metilamina y N-trimetilsilildimetilamina, ya que sus subproductos son metilamina y dimetilamina, que son gases a temperatura ambiente.
[0078] Para otros grupos sililo, pueden no estar fácilmente disponibles agentes de sililación, pero pueden prepararse silazanos a partir de clorosilanos, purificarlos por destilación, y luego usarlos en la preparación de líquidos iónicos sililados. Por ejemplo, se pueden usar N-trietilsilildimetilamina y N-trietilsilildietilamina para introducir un grupo trietilsililo. De forma similar, pueden usarse N-etildimetilsilildimetilamina y N-etildimetilsilildietilamina para introducir un grupo etildimetilsilililo.
[0079] La sililación de compuestos iónicos de hidroxilo se puede lograr mezclando el agente de sililación con el compuesto iónico en un disolvente inerte, calentando esta mezcla a temperatura elevada y después de la finalización de la reacción, eliminando el subproducto. El compuesto iónico se obtiene después de un vigoroso secado al vacío y en general es lo suficientemente puro para la mayoría de los propósitos. A veces puede ser necesaria una purificación adicional, tal como decoloración con carbón y filtración.
[0080] No siempre se necesita un disolvente para la reacción de sililación. Si el compuesto iónico es líquido a temperatura ambiente, la reacción puede llevarse a cabo sin disolvente, pero, en este caso, en general se requiere una agitación vigorosa ya que el silazano y el compuesto iónico hidroxilado en general no son miscibles. El período de inducción para esta reacción puede ser un poco más largo que de otro modo, pero cuando comienza la reacción, en general continúa hasta la transformación completa.
[0081] Si se usa HMDS para la sililación, se puede usar diclorometano como disolvente, porque en general disolverá tanto HMDS como el compuesto iónico.
[0082] En la mayoría de los casos, calentar a una temperatura alrededor de 50-60 °C es suficiente para iniciar una reacción vigorosa. Para obtener una transformación completa, la mezcla puede necesitar calentarse durante varias horas. Después de esto, los compuestos volátiles se eliminan y el compuesto iónico sililado se obtiene en forma en general pura.
Definiciones
[0083] En la presente memoria, el uso de los términos "uno" y "una" y "el/la" y referentes similares en el contexto de la descripción de la invención (especialmente en el contexto de las siguientes reivindicaciones) se debe interpretar de modo que cubre tanto el singular como el plural, a menos que se indique de otro modo en la presente memoria o el contexto lo contradiga claramente.
[0084] También, los términos "que comprende", "que tiene", "que incluye" y "que contiene" se deben interpretar como términos abiertos (es decir, que significan "que incluye, pero sin limitación") a menos que se indique de otro modo.
[0085] La enumeración de intervalos de valores en la presente memoria pretende servir simplemente como un procedimiento abreviado para hacer referencia individualmente a cada valor separado que esté dentro del intervalo, a menos que se indique de otro modo en la presente memoria, y cada valor separado se incorpora a la memoria descriptiva como si se hubiera enumerado individualmente en la presente memoria. Todos los subconjuntos de valores dentro de los intervalos también se incorporan a la memoria descriptiva como si se hubieran enumerado individualmente en la presente memoria.
[0086] De forma similar, en la presente memoria una estructura química general con diversos sustituyentes y diversos radicales enumerados para estos sustituyentes pretende servir como un procedimiento abreviado para hacer referencia individualmente a todas y cada una de las moléculas obtenidas por las combinaciones de cualquiera de los radicales para cualquiera de los sustituyentes. Cada molécula individual se incorpora a la memoria descriptiva como si se hubiera enumerado individualmente en la presente memoria. Además, todos los subconjuntos de moléculas dentro de las estructuras químicas generales también se incorporan a la memoria descriptiva como si se enumeraran individualmente en la presente memoria.
[0087] Todos los procedimientos descritos en la presente memoria se pueden realizar en cualquier orden adecuado a menos que se indique de otro modo en la presente memoria o el contexto lo contradiga claramente.
[0088] El uso de todos y cada uno de los ejemplos, o del vocabulario ejemplar (por ejemplo, "tal como") proporcionados en la presente memoria pretende simplemente iluminar mejor la invención y no plantea una limitación en el alcance de la invención a menos que se indique de otro modo.
[0089] Ningún vocabulario en la memoria descriptiva se debe interpretar de forma que indique que cualquier elemento no reivindicado es esencial para la práctica de la invención.
[0090] A menos que se defina de otro modo, todos los términos técnicos y científicos usados en la presente memoria tienen el mismo significado que entiende habitualmente un experto en la técnica a la que pertenece la invención.
[0091] En particular, en la presente memoria, los términos "alquilo", "alquileno", "alquenilo", "alquenileno", "alquinilo", "alquinileno" y sus derivados (tales como alcoxi, alquilenoxi, etc.) tienen su significado ordinario en la técnica. Cabe señalar que, a menos que se especifique lo contrario, las cadenas de hidrocarburos de estos grupos pueden ser lineales o ramificadas. Además, a menos que se especifique lo contrario, estos grupos pueden contener entre 1 y 18 átomos de carbono, más específicamente entre 1 y 12 átomos de carbono, entre 1 y 6 átomos de carbono, entre 1 y 3 átomos de carbono, o contener 1 o 2 átomos de carbono. Para mayor certeza, un alquilo es un radical hidrocarburo alifático saturado monovalente de fórmula general -CnH2n+1. Un alquileno es un radical hidrocarburo alifático saturado divalente de fórmula general -CnH2n-(también llamado alcanodiilo). Un alquenilo es un radical hidrocarburo alifático monovalente que comprende al menos un doble enlace. Un alquenileno es un radical hidrocarburo alifático divalente que comprende al menos un doble enlace. Un alquinilo es un radical hidrocarburo alifático monovalente que comprende al menos un triple enlace. Un alquinileno es un radical hidrocarburo alifático divalente que comprende al menos un triple enlace. Un alquiloxi o alcoxi es un radical monovalente de fórmula -O-alquilo. Un alquilenoxi es un radical divalente de fórmula -O-alquileno-. Un ejemplo de alquilenoxi es -O-CH2-CH2-, que se llama etilenoxi. Una cadena lineal que comprende dos o más grupos etilenoxi unidos entre sí (es decir, -[-O-CH2-CH2-]n-) puede hacerse referencia como una cadena de polietilenglicol (PEG), óxido de polietileno (PEO) o polioxietileno (POE). Un alqueniloxi es un radical monovalente de fórmula -O-alquenilo. Un alquenilenoxi es un radical divalente de fórmula -O-alquenileno-. Un alquiniloxi es un radical monovalente de fórmula -O-alquinilo-. Un alquinilenoxi es un radical divalente de fórmula -O-alquinileno.
[0092] En la presente memoria, el término "aproximadamente" tiene su significado ordinario. En realizaciones, puede significar más o menos 10 % o más o menos 5 % del valor numérico calificado.
[0093] Otros objetos, ventajas y rasgos de la presente invención serán más evidentes tras la lectura de la siguiente descripción no restrictiva de realizaciones específicas de la misma, dada a modo de ejemplo solamente con referencia a los dibujos adjuntos.
Descripción de la realización ilustrativa
[0094] La presente invención se ilustra con más detalles mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
[0095] Más específicamente, se informa a continuación de la síntesis y ensayo de varios compuestos iónicos. Estos compuestos eran todos líquidos a temperatura ambiente o eran sólidos con un bajo punto de fusión.
[0096] También se informa de los resultados de voltametría cíclica para varios de estos compuestos. Estos resultados muestran el intervalo de estabilidad de los compuestos iónicos y, por tanto, indican el intervalo de voltaje del dispositivo en el que se van a usar. Por ejemplo, el grafito tiene un voltaje de trabajo de 0,1 o 0,2 V, el litio tiene un voltaje de trabajo de 0 V, mientras que el titanato de litio tiene un voltaje de trabajo de 1,5V.
[0097] Por último, también se informa sobre la compatibilidad de algunos de estos compuestos iónicos con diversos electrodos.
Ejemplo 1 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(2-trimetilsiloxietil)-N,N,N-trimetilamonio (N1112-OTMS-TFSI)
[0098]
Figure imgf000023_0001
a) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de colina:
[0099] Se disolvieron 55,85 g (0,4 mol) de cloruro de colina (Sigma-Aldrich) en 150 ml de agua MQ. Bajo agitación vigorosa, se mezcló la solución de cloruro de colina resultante con una solución de 120 g (0,41 mol) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de litio (LiTFSI) en 200 ml de agua MQ. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 5 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase de agua se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 50 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente incolora. Esta se vertió en un matraz de fondo redondo; se eliminó el disolvente usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 127 g (83 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de colina pura (TFSI de colina).
RMN-1H (300 MHz, DMSO-cfó) 5/ppm: 3,11 (s, 9H), 3,31-3,47 (m, 2H), 3,84 (tt, J= 5,03, 2,29 Hz, 2H), 5,26 (t, J= 4,94 Hz, 1 H).
RMN-13 (75 MHz, DMSO-d 6) 5/ppm: 53,30 (t a, J= 3,50, 3,50 Hz), 55,31 (s), 67,18 (t a, J= 3,20, 3,20 Hz), 119,63 (c, J= 321,70 Hz).
b) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de N-(2-tr¡met¡ls¡lox¡et¡l)-N.N.N-tr¡met¡lamon¡o
[0100] A un matraz de fondo redondo de 500 ml que contenía 127 g (0,33 mol) de TFSI de colina puro, se añadieron 53 g (0,33 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoniaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó de modo que se formó una fina emulsión de HMDS en TFSI de colina. Comenzó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzó los 60 °C y terminó después de unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas adicionales después del final de esta reacción vigorosa. Luego, el HMDS restante, que estaba en una capa separada encima del producto deseado, se evaporó a alto vacío. El matraz de fondo redondo se rellenó entonces 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 150,5 g (100 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,10 (s, 9H), 3,14 (s, 9H), 3,38-3,49 (m, 2 H), 3,87-4,03 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,28 (s), 54,22 (t, J= 3,50 Hz), 56,67 (s), 67,56 (t, J= 3,20 Hz), 119,63 (c, J= 320,70 Hz).
Ejemplo 2 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-trimetilsiloxietil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTMS-TFSI)
[0101]
Figure imgf000024_0001
a) Bromuro de N-et¡l-N-2-h¡drox¡et¡l-N.N-d¡met¡lamon¡o
[0102] En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 45,3 g (0,508 mol) de 2-dimetilaminoetanol disuelto en 150 ml de MeCN. A esta solución, se añadió gota a gota una mezcla de 61,5 g (0,550 mol) de bromuro de etilo y 60 ml de MeCN durante un período de 1,5 h usando un baño de agua (a 20 °C) para enfriar durante la adición. Después de añadir la mitad del EtBr, un producto cristalino blanco como la nieve comenzó a precipitar de la solución. La mezcla se agitó durante un fin de semana (57 h), y luego se filtró a vacío, se lavó con una pequeña cantidad de acetona y se secó en un horno de vacío a 60 °C. El filtrado se evaporó hasta sequedad y se aisló producto adicional. En total, se obtuvieron 98,13 g (72 %) de bromuro de W-etil-W-2-hidroxietil-W,W-dimetilamonio.
RMN-1H (300 MHz, óxido de deuterio) 5/ppm: 1,35 (tt, J= 7,28, 1,88 Hz, 3H), 3,11 (s, 6H), 3,38-3,52 (m, 4H), 3,95­ 4,07 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, óxido de deuterio) 5/ppm: 7,24 (s), 50,38 (t, J= 3,90 Hz), 54,92 (s), 60,57 (t, J= 2,70 Hz), 63,94 (t, J= 3,30 Hz)
b) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de N-et¡l-N-2-h¡drox¡et¡l-N.N-d¡met¡lamon¡o
[0103] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 52 g (0,263 mol) de bromuro deW-etil-W-2-hidroxietil-W,W-dimetilamonio en 70 ml de agua MQ y 78 g (0,274 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente incolora y se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 70 g (67 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de W-etil-W-2-hidroxietil-W,W-dimetilamonio puro como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,25 (t a, J= 7,30, 7,30 Hz, 3H), 3,03 (s, 39 H), 3,28-3,46 (m, 26H), 3,56 (s, 12H), 3,75-3,91 (m, 13H), 5,29 (t, J= 4,94 Hz, 6H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,63 (s), 50,23 (t, J= 3,50 Hz), 54,96 (s), 59,50-60,18 (m), 64,19 (t, J= 2,49 Hz), 119,50 (c, J= 321,20 Hz).
c) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-trimetilsiloxietil)-N.N-dimetilamonio
[0104] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contenía 80 g (0,20 mol) de TFSI de W-etil-W^-hidroxietil-WW-dimetilamonio pura, se añadieron 31 g (0,20 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para que se formara una fina emulsión de HMDS en IL. Comenzó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzó los 60 °C y terminó después de unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas adicionales después del final de la reacción vigorosa. Luego, el HMDS restante, que estaba en una capa separada sobre el producto deseado, se evaporó a alto vacío. El matraz de fondo redondo se rellenó entonces 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 94 g (100 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,10 (s, 9H), 1,34 (t a, J= 7,10, 7,10 Hz, 3H), 3,06 (s, 6H), 3,32-3,51 (m, 4H), 3,86-4,04 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,25 (s), 7,94 (s), 50,96 (t, J= 3,59 Hz), 56,43 (s), 61,46 (s a), 64,54 (s a), 119,67 (c, J= 321,20 Hz)
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -78,89 (s).
Ejemplo 3 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N,N-dietil-N-(2-trimetilsiloxietil)-N-metilamonio (N1222-OTM-TFSI)
[0105]
Figure imgf000025_0001
a) Metilsulfato de N.N-d¡et¡l-N-2-h¡drox¡etil-N-met¡lamon¡o
[0106] En un matraz de fondo redondo de 1 litro equipado con un agitador magnético, se colocaron 117,10 g (1 mol) de 2-dietilaminoetanol disuelto en 250 ml de MeCN. La solución se enfrió por debajo de 20 °C con la ayuda de un baño de agua con hielo. A la solución enfriada, se añadió gota a gota una mezcla de 130 g (1,03 mol) de sulfato de dimetilo y 100 ml de MeCN durante un período de 0,5 h, sin permitir que la temperatura se elevara por encima de 40 °C. La mezcla se agitó durante un fin de semana (60 h) y luego se eliminó MeCN usando un evaporador rotativo. Se obtuvieron 242 g (100 %) de metilsulfato de WW-dietil-W^-hidroxietil-W-metilamonio en forma de un aceite de color ligeramente rosado.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,20 (t, J= 7,14 Hz, 6H), 2,96 (s, 3 H), 3,28-3,40 (m, 6H), 3,40 (s, 3H), 3,74-3,85 (m, 2H), 5,09 (s a, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,64 (s), 47,22 (s a), 53,16 (s), 54,91 (s), 56,50 (s a), 61,26 (s a).
b) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N.N-d¡et¡l-N-2-h¡drox¡etil-N-met¡lamon¡o
[0107] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 68,58 g (0,282 mol) de metilsulfato de WW-dietil-W^-hidroxietil-W-metilamonio disuelto en 70 ml de agua MQ y 83,23 g (0,290 mol) de LíTfSI disuelto en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 6 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 20 ml de CH2CI2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 80 ml de agua MQ. A esta solución, se añadieron 5 g de carbón activado. La mezcla resultante se calentó hasta su punto de ebullición, se dejó enfriar y se agitó durante la noche (16 h). A la mañana siguiente, la solución se filtró a través de un filtro de PTFE de porosidad de 0,22 pm. Se obtuvo una solución transparente y se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60°C. De esta manera, se obtuvieron 65,65 g (56 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N,N-dietil-N-2-hidroxietil-N-metilamonio pura como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,20 (t, J= 7,14 Hz, 6H), 2,96 (s, 3 H), 3,28-3,40 (m, 6H), 3,40 (s, 3H), 3,74-3,85 (m, 2H), 5,09 (s a, 1 H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,48 (s), 47,28 (s a), 54,87 (s), 56,60 (s a), 61,48 (s a), 119,65 (c, J= 321,20 Hz).
c) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N.N-d¡et¡l-N-2-h¡drox¡et¡l-N-met¡lamon¡o
[0108] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 65 g (0,159 mol) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N,N-dietil-N-2-hidroxietil-N-metilamonio, se añadieron 25,69 g (0,160 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para que se formara una fina emulsión de HMDS en IL. Comenzó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzó los 60 °C y terminó después de unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante la noche (16 horas después del final de la reacción vigorosa). Luego, el HMDS restante, que estaba en una capa separada encima del producto deseado, se evaporó a alto vacío. Se obtuvo un aceite ligeramente coloreado y se diluyó con 100 ml de CH2Cl2. Se añadieron 5 g de carbón activado. La mezcla se calentó hasta su punto de ebullición, se enfrió a temperatura ambiente y se filtró después de 1 hora a través de un filtro de PTFE de 0,22 pm. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego se añadieron 5 ml de HMDS nuevo al producto transparente. Esta mezcla se agitó vigorosamente y se calentó a 70 °C durante una hora. Luego, los compuestos volátiles se eliminaron a vacío y el matraz se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 72 g (93 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,07 (s, 9H), 1,27 (t, J= 7,14 Hz, 6H), 2,94 (s, 3H), 3,25-3,43 (m, 6H), 3,81­ 3,98 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,37 (s), 7,47 (s), 47,74 (s a), 56,10 (s), 57,56 (s a), 61,60 (s a), 119,62 (c, J= 321,20 Hz).
Ejemplo 4 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N,N,N-trietil-N-(2-trimetilsiloxietil)amonio (N2222-OTM- TFSI)
[0109]
Figure imgf000026_0001
a) Bromuro de N.N.N-tr¡et¡l-N-(2-hidrox¡et¡l)amon¡o
[0110] En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 58,6 g (0,50 mol) de 2-dietilaminoetanol disuelto en 80 ml de MeCN. A esta solución, se añadió gota a gota una mezcla de 60 g (0,550 mol) de bromuro de etilo y 40 ml de MeCN durante un período de 0,75 h. La mezcla se agitó durante un fin de semana (57 h) durante el cual se separó un precipitado cristalino blanco. Este precipitado se filtró a vacío, se lavó con una pequeña cantidad de acetona y se secó en un horno de vacío a 60 °C. El filtrado se evaporó a un volumen pequeño y se precipitó producto adicional usando acetato de etilo. En total, se obtuvieron 87,51 g (77 %) de bromuro de N,N,N-trietil-N-(2-hidroxietil)amonio.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,17 (t, J= 7,14 Hz, 9H), 3,26-3,31 (m, 2H), 3,32 (c, J= 7,00 Hz, 6H), 3,76 (d a, J= 4,80 Hz, 2H), 5,26 (t, J= 5,49 Hz, 1H)
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,31 (s), 52,72 (s a), 54,37 (s), 57,67 (s a).
b) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de N.N.N-tr¡et¡l-N-(2-h¡drox¡et¡l)amon¡o
[0111] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 40 g (0,177 mol) de bromuro de N,N,N-trietil- N-(2-hidroxietil)amonio en 70 de agua MQ ml y 53 g (0,185 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante la noche (16 horas) a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 20 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 80 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente y se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó primero usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 65,71 g (87 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N,N,N-trietil-N-(2-hidroxietil)amonio pura como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,19 (t, J= 7,14 Hz, 9H), 3,19-3,40 (m, 8H), 3,79 (d, J= 4,76 Hz, 2H), 5,25 (t, J= 5,13 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,10 (s), 52,95 (s a), 54,71 (s), 57,94 (s a), 119,69 (c, J= 321,20 Hz).
c) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de N.N.N-tr¡et¡l-N-(2-tr¡met¡ls¡lox¡et¡l)amon¡o
[0112] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contenía 65 g (0,152 mol) de TFSI de N,N,N-trietil-N-(2-trimetilsiloxietil)amonio pura, se añadieron 24,5 g (0,152 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a 60 °C a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoníaco en formación. La reacción comenzó 2 minutos después de la adición. La mezcla se agitó de manera que se formó una fina emulsión de HMDS en TFSI de colina. El intensa desprendimiento de amoníaco gaseoso terminó después de unos pocos minutos, pero la mezcla se calentó y se agitó durante la noche (16 horas después del final de la reacción intensa). Luego, el HMDS restante, que estaba en una capa separada encima del producto deseado, se evaporó a alto vacío. El matraz de fondo redondo se rellenó 5 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 75,6 g (100 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,11 (s, 9H), 1,28 (t, J= 7,3 Hz, 9H), 3,17-3,50 (m, 8H), 3,91 (s a, 2 H)
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,20 (s), 7,23 (s), 53,72 (s a), 56,02 (s), 58,27 (s a), 119,76 (c, J= 321,20 Hz).
Ejemplo 5- Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(2-trimetilsiloxietil)-N,N-dimetil-N-propilamonio (N1132-OTMS-TFSI)
[0113]
Figure imgf000027_0001
a) Bromuro de N-(2-h¡drox¡et¡l)-N.N-d¡met¡l-N-prop¡lamon¡o
[0114] En un matraz de fondo redondo de 1000 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 135 g (1,50 mol) de 2-dimetilaminoetanol disuelto en 200 ml de MeCN. La solución se enfrió considerablemente durante la mezcla. A esta solución, se añadió gota a gota una mezcla de 200 g (1,64 mol) de bromuro de propilo, 80 ml de MeCN y 50 ml de tolueno durante un período de 1 hora, mientras que la temperatura no se permitió superar los 35 °C. Al principio, se usó una tasa de adición de aproximadamente 5 ml/min, después de detectar el calentamiento, esta tasa se redujo a 5 gotas/segundo. La mezcla se agitó durante un fin de semana (57 h) durante el cual se separó una pequeña cantidad de precipitado cristalino blanco. Se añadieron 200 ml de acetato de etilo para precipitar la mayoría del producto, que luego se filtró a vacío, se lavó con una pequeña cantidad de acetato de etilo y se secó en un horno de vacío a 60 °C. El filtrado se evaporó a un volumen pequeño y el producto adicional se precipitó con acetato de etilo. En total, se obtuvieron 307 g (96 %) de bromuro de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamonio.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 0,87 (t, J= 7,3 Hz, 3H), 1,57-1,78 (m, 2H), 3,08 (s, 6H), 3,26-3,37 (m, 2H), 3,38­ 3,46 (m, 2H), 3,81 (s a., 2H), 5,26 (t, J= 5,1 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 10,57 (s), 15,55 (s), 50,88 (t, J= 3,5 Hz), 54,88 (s), 64,61 (t a), 65,38 (t a).
b) Bisítrifluorometanosulfonilíamida de N-(2-hidroxietil)-N.N-dimetil-N-propilamonio
[0115] En un matraz de fondo redondo de 500 ml, se mezclaron soluciones de 100 g (0,472 mol) de bromuro de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamonio en 100 ml de agua MQ y 135 g (0,472 mol) de LiTFSI en 100 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante la noche (16 horas) a temperatura ambiente. Después, se añadieron 120 ml de CH2Cl2 y se separaron las fases. La fase acuosa se extrajo con 20 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 7 veces con 80 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente y se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó primero usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 154,67 g (80 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamonio en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 0,89 (t, J= 7,3 Hz, 3H), 1,59-1,80 (m, 2H), 3,05 (s, 6H), 3,21-3,32 (m, 2H), 3,33­ 3,40 (m, 2H), 3,83 (s a, 13H), 5,26 (t, J= 4,9 Hz, 6H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 10,38 (s), 15,51 (s), 50,87 (t a), 55,02 (s), 64,82 (t a), 65,65 (t a), 119,58 (c, J= 321,8 Hz).
RMN-19F (470 MHz, DMSO-de) 5/ppm: -78,76 (s).
c) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(2-trimetilsiloxietil)-N.N-dimetil-N-propilamonio
[0116] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contenía 154,6 g (0,38 mol) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(2-hidroxietil)-N,N-dimetil-N-propilamonio, se añadieron 72,63 g (0,45 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación de amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para que se formara una fina emulsión de HMDS en IL. Comenzó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzó los 60 °C y terminó después de unos pocos minutos, pero la mezcla se calentó y se agitó durante la noche (16 horas después del final de la reacción vigorosa). Luego, el HMDS restante, que estaba en una capa separada encima del producto deseado, se decantó. Se obtuvo un aceite ligeramente coloreado y se diluyó con 150 ml de CH2Cl2. Se añadieron 10 g de carbón activado y la mezcla se calentó hasta su punto de ebullición durante 3 minutos. La mezcla se enfrió luego a temperatura ambiente y se filtró después de 1 hora a través de un filtro de PTFE de 0,22 pm. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo. Se añadieron 5 ml de HMDS nuevo al producto transparente. La mezcla resultante se agitó vigorosamente y se calentó a 70 °C durante una hora. Luego, los compuestos volátiles se eliminaron a vacío y el matraz se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 183 g (99 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,10 (s, 9H), 0,95 (t, J= 7,1 Hz, 3H), 1,65-1,83 (m, 2H), 3,08 (s, 6H), 3,21­ 3,31 (m, 2H), 3,40 (dt, J= 4,5, 2,3 Hz, 2H), 3,94 (s a, 2 H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -4,96-1,24 (m), 9,90 (s a), 15,95 (s a), 51,56 (s a), 56,49 (s), 64,90 (s a), 67,02 (s a), 119,68 (c, J= 321,2 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -78,87 (s).
Ejemplo 6- Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N- (2-trimetilsiloxietil)-N-metilpirrolidinio
[0117]
Figure imgf000029_0001
a) Cloruro de N-(2-h¡drox¡et¡l)-N-met¡lp¡rrol¡d¡n¡o
[0118] En un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 30 g (0,352 mol) de /V-metilpirrolidina disuelta en 83 g de tolueno. A esta solución, se añadió gota a gota una mezcla de 28,3 g (0,352 mol) de 2-cloroetanol en 20 g de tolueno durante un período de 0,5 h. La mezcla se agitó durante un fin de semana (57 h) durante el cual no se observaron signos de reacción completada. La mezcla se calentó por tanto a 80 °C durante 14 h durante las cuales se produjo la separación de fases. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y la capa inferior se solidificó. El tolueno se decantó y el sólido se trituró y se disolvió en metanol. Se añadieron 5 g de carbón activado. La mezcla se calentó hasta su punto de ebullición, se enfrió y se filtró. El filtrado se evaporó para obtener 43,34 g (75 %) del cloruro de V-(2-hidroxietil)-V-metilpirrolidinio del título.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,93-2,17 (m, 4H), 3,08 (s, 3H), 3,47 (dd, J= 6,04, 4,21 Hz, 2H), 3,52-3,62 (m, 4H), 3,80 (dd, J= 4,39, 2,20 Hz, 2H), 5,72 (t, J= 5,31 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 25,64 (s), 52,57 (s a), 60,17 (s), 68,93 (s a), 69,31 (s a).
b) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de N-(2-h¡drox¡et¡l)-N-met¡lp¡rrol¡d¡n¡o
[0119] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 38 g (0,23 mol) de cloruro de V-(2-hidroxietil)-W-metilpirrolidinio en 130 ml de agua MQ y 65 g (0,23 mol) de LiTFSI sólida bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante la noche (16 horas) a temperatura ambiente. Después, se añadieron 80 ml de CH2Cl2 y se separaron las fases. La fase orgánica se lavó 7 veces con 80 ml de agua m Q. Se obtuvo una solución transparente y se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó primero usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 65 °C. De esta manera, se obtuvieron 67,46 g (70 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de W-(2-hidroxietil)-W,W-dimetil-W-propilamonio pura como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,96-2,21 (m, 4H), 3,03 (s, 3H), 3,42 (dd, J= 5,86, 4,39 Hz, 2H), 3,46-3,59 (m, 4H), 3,76-3,92 (m, 2H), 5,27 (t, J= 4,76 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 20,89 (s), 47,98 (t, J= 3,50 Hz), 55,59 (s), 64,31 (t, J= 2,80 Hz), 64,66 (t, J= 2,80 Hz), 119,54 (c, J= 322,00 Hz).
c) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de N-(2-tr¡met¡ls¡lox¡et¡l)-N-met¡lp¡rrol¡d¡n¡o
[0120] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contenía 67,46 g (0,164 mol) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de V-(2-hidroxietil)-V-metilpirrolidinio pura, se añadieron 27 g (0,168 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación de amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para que se formara una fina emulsión de HMDS en IL. Comenzó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cerca de los 60 °C y terminó después de unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante la noche (16 horas después del final de la reacción vigorosa). Luego, los compuestos volátiles se eliminaron a vacío y el matraz se rellenó 6 veces con Ar y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 81 g (100 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro, que solidificó a temperatura ambiente. El punto de fusión de este sólido era de alrededor de 40 °C.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,07 (s, 9H), 2,01-2,26 (m, 4H), 3,02 (s, 3H), 3,32-3,43 (m, 2H), 3,44-3,62 (m, 4H), 3,84-4,00 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,35 (s), 20,96 (s), 48,29 (s a), 56,65 (s), 65,11 (s a), 65,35 (s a), 119,57 (c, J= 323,70 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -79,21 (s).
Ejemplo 7- Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de 1-(2-trimetilsiloxietil)-2,3-dimetilimidazolio [0121]
Figure imgf000030_0001
a) Cloruro de 1-(2-h¡drox¡et¡l)-2.3-d¡met¡l¡m¡dazol¡o
[0122] En un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador magnético se colocaron 48,07 g (0,5 mol) de 1,2-dimetilimidazol disuelto en 80 ml de tolueno. A esta solución, se añadieron 40,26 g (0,5 mol) de 2-cloroetanol en una porción. La mezcla se agitó durante un fin de semana (57 h) a 70 °C durante el cual no se observó ningún signo de reacción completada. La mezcla se calentó a reflujo durante 24 h durante las cuales se produjo la separación de fases. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y la capa oleosa amarilla inferior se solidificó. El tolueno se decantó y luego el sólido se trituró, se lavó con tolueno nuevo y se filtró. El producto se secó para obtener 87,25 g (98 %) del cloruro de 1-(2-hidroxietil)-2,3-dimetilimidazolio del título.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 2,63 (s, 3H), 3,64 (c, J= 5,13 Hz, 2H), 3,79 (s, 3H), 4,23 (t, J= 4,94 Hz, 2H), 5,59 (t, J= 5,68 Hz, 1H), 7,69-7,79 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 9,78 (s), 34,72 (s), 50,22 (s), 59,60 (s), 121,23 (s), 122,13 (s), 144,86 (s). b) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de 1 -(2-h¡drox¡et¡l)-2.3-d¡met¡l¡m¡dazol¡o
[0123] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron una solución de 20 g (0,113 mol) de cloruro de N-(2-hidroxietil)-N-metilpirrolidinio en 130 ml de agua MQ y 36 g (0,125 mol) de LiTFSI sólida bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante la noche (16 horas) a temperatura ambiente. Después, se añadieron 80 ml de CH2Cl2 y se separaron las fases. La fase orgánica se lavó 4 veces con 50 ml de agua m Q. Se obtuvo una solución transparente y se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó primero usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 65 °C. De esta manera, se obtuvieron 23,2 g (49 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de 1-(2-hidroxietil)-2,3-dimetilimidazolio como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 2,59 (s, 3H), 3,64-3,74 (m, 2H), 3,76 (s, 3H), 4,18 (t, J= 4,70 Hz, 2H), 5,11 (s a, 1H), 7,59 (s, 2H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 9,48 (s), 34,71 (s), 50,38 (s), 59,76 (s), 119,63 (c, J= 321,70 Hz), 121,36 (s), 122,26 (s), 144,95 (s).
c) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de 1-(2-tr¡met¡ls¡lox¡et¡l)-2.3-d¡met¡l¡m¡dazol¡o
[0124] A un matraz de 50 ml de fondo redondo, se añadieron 8,42 g (0,02 mol) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de 1-(2-hidroxietil)-2,3-dimetilimidazolio y 3,42 g (0,02 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación de amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para que se formara una fina emulsión de HMDS en IL. Comenzó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzó los 80 °C y terminó después de unos pocos minutos. La mezcla se agitó durante 4 horas a 80 °C y durante la noche a temperatura ambiente (16 horas después del final de la reacción vigorosa). Luego, los compuestos volátiles se eliminaron a vacío. El matraz se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 9,8 g (100 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,00 (s, 9H), 2,55 (s, 3H), 3,75 (s, 3H), 3,82 (t, J= 4,70 Hz, 2H), 4,15 (t, J= 4,70 Hz, 3H), 7,18 (m, J= 2,20 Hz, 1H), 7,24 (m, J= 1,80 Hz, 1H)
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -2,61-0,00 (m), 9,56 (s), 35,01 (s), 50,67 (s), 60,70 (s), 119,58 (c, J= 321,70 Hz), 121,22 (s), 122,13 (s), 14,50 (s)
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -79,19 (s).
Ejemplo 8 - Preparación de cloruro de 1-(2-trimetilsiloxietil)-3-metilimidazolio
[0125]
Figure imgf000031_0001
a) Cloruro de 1-(2-h¡drox¡et¡l)-3-met¡l¡m¡dazol¡o
[0126] En un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 30,3 g (0,37 mol) de 1-metilimidazol disuelto en 50 ml de MeCN. A esta solución, se añadieron 35 g (0,435 mol) de 2-cloroetanol en una porción. La mezcla se agitó a reflujo durante 48 horas durante las cuales no se produjo ningún signo de separación de fase completada. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y una pequeña parte de ella (5 ml) se mezcló con 30 ml de acetato de etilo. Se separó un aceite amarillo, se lavó con acetato de etilo nuevo y se secó a vacío. Al reposar, se solidificó en un sólido cristalino, que se identificó como cloruro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 3,68 (t, J= 4,94 Hz, 2H), 3,87 (s, 3H), 4,25 (t, J= 4,94 Hz, 2H), 5,60 (s a, 1H), 7,79-7,84 (m, 1H), 7,85 (t, J= 1,65 Hz, 1H), 9,41 (s, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 35,71 (s), 51,49 (s), 59,29 (s), 122,66 (s), 123,26 (s), 136,90 (s).
b) Cloruro de 1-(2-tr¡met¡ls¡lox¡et¡l)-3-met¡l¡m¡dazol¡o
[0127] El resto de la mezcla de reacción de la etapa anterior a) se mezcló con 53 ml de HMDS a temperatura ambiente y se llevó a reflujo bajo una purga de N2. Al principio, se formaron dos capas, pero después de aproximadamente 30 minutos, se volvieron miscibles y se mezclaron. Después de 24 horas, los compuestos volátiles se eliminaron usando un evaporador rotativo y un alto vacío. Se obtuvieron 80 g (98 %) de un aceite amarillo muy viscoso.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -0,15 (s, 9H), 3,68-3,79 (m, 2H), 3,91 (s, 3H), 4,23-4,38 (m, 2H), 7,37 (t, J= 1,65 Hz, 1H), 7,60 (t, J= 1,65 Hz, 1H), 10,13 (s, 1H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,19 (s), 36,07 (s), 51,49 (s), 60,74 (s), 122,59 (s), 122,89 (s), 137,11 (s).
Ejemplo 9 - Voltametría cíclica (CV) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(2-trimetilsiloxietil)-N,N,N-trimetilamonio (N1112-OTMS-TFSI)
[0128] El compuesto preparado en el Ejemplo 1 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 1).
Ejemplo 10 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-trimetilsiloxietil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTMS-TFSI)
[0129] El compuesto preparado en el Ejemplo 2 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 2).
Ejemplo 11 - CV de LiTFSI 0,3 M en bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-trimetilsiloxietil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTMS-TFSI)
[0130] Se preparó una solución 0,3 molar de LiTFSI mezclando 1,7225 g de LiTFSI en 20 ml de IL del Ejemplo 2. Esta solución se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 3).
Ejemplo 12 - Compatibilidad del electrolito con el electrodo de LiFePÜ4
[0131] El electrolito preparado en el Ejemplo 11 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de LiFePO4 (LFP). El material del cátodo se preparó usando una mezcla de LiFePO4, negro de humo y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una proporción 84:3:3:10 % en peso en N-metilpirrolidona (NMP). Esta mezcla se recubrió luego sobre un colector de corriente de aluminio. El material del electrodo se secó a 120 °C en un horno de vacío durante 12 h antes de su uso. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo. El electrodo de trabajo basado en LiFePO4 se cicló entre 2-4 V frente a Li, a una tasa de corriente C/24 (Fig. 4). La capacidad reversible se encontró a 142 mAh/g en el tercer ciclo de la formación.
Ejemplo 13 - Compatibilidad del electrolito con electrodo de LiNin2Mn3l2O4
[0132] El electrolito preparado en el Ejemplo 11 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de LiNi1/2Mn3/2O4. El material del cátodo se preparó usando una mezcla de LiNi1/2Mn3/2O4, negro de humo y fluoruro de polivinilideno (PVDF) en una proporción 84:3:3:10 % en peso en NMP. Esta mezcla se recubrió luego sobre un colector de corriente de aluminio. El material del electrodo se secó a 120 °C en un horno de vacío durante 12 h antes de su uso. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo. Se cicló LiNi1/2Mn3/2O4, como electrodo de trabajo, entre 3-4,9 V frente a Li, a una tasa de corriente C/24. Solo se observó la mitad de la capacidad teórica con histéresis muy alta de carga/descarga. No se pudo observar el potencial de meseta.
Ejemplo 14 - Compatibilidad del electrolito con electrodo de grafito
[0133] El electrolito preparado en el Ejemplo 11 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con electrodo de grafito (OMAC, Osaka Japón). El electrodo negativo se preparó mezclando grafito, negro de humo y PVDF en una proporción 92:2:6 % en peso en NMP y luego recubriendo la mezcla sobre un colector de corriente de cobre. El material del electrodo se secó a 120 °C en un horno de vacío durante 12 h antes de su uso. Se utilizaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo frente a Li. El electrodo de trabajo de grafito se cicló entre 0-2 V frente a Li a una tasa de corriente C/24 (Fig. 5). Se observó una eficiencia culómbica en el primer ciclo del 83 % y una capacidad reversible de 290 mAh/g.
Ejemplo 15 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(2-trimetilsiloxietil)-N,N-dimetil-N-propilamonio (N1132-OTMS-TFSI)
[0134] El compuesto preparado en el Ejemplo 5 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 6).
Ejemplo 16 - CV de LiTFSI 0,3 M en bis(trifluorometanosulfonil)amida de N- (2-trimetilsiloxietil)-N,N-dimetil-N-propilamonio (N1132-ÜTMS-TFSI)
[0135] Se preparó una solución 0,3 molar de LiTFSI en el IL del Ejemplo 5 mezclando 1,7225 g de LiTFSI en 20 ml del IL. Este electrolito se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 7).
Ejemplo 17 - Compatibilidad del electrolito con el electrodo activo de LiFePO 4
[0136] El electrolito preparado en el Ejemplo 16 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de LiFePO4. El material del cátodo se preparó como se describe en el Ejemplo 12. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo. Se cicló el LiFePO4 como electrodo de trabajo entre 2-4 V frente a Li y el grafito entre 2 y 4 V frente a Li a una tasa de corriente C/24 (Fig. 8). Se observó una capacidad reversible de 113 mAh/g.
Ejemplo 18 - Compatibilidad del electrolito con electrodo activo de LiNi1l2Mn3l2Ü4
[0137] El electrolito preparado en el Ejemplo 16 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de LiNi1/2Mn3/2O4. El material del cátodo se preparó como se describe en el Ejemplo 13. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo. Se cicló el electrodo de trabajo, LiNi1/2Mn3/2O4, entre 3-4,9 V frente a Li a la tasa de corriente C/24. Se obtuvo una capacidad de 70 mAh/g con un cátodo de alto voltaje.
Ejemplo 19 - Compatibilidad del electrolito con electrodo de grafito activo
[0138] El electrolito preparado en el Ejemplo 16 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de grafito. El material del ánodo se preparó como se describe en el Ejemplo 14. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo y se usó grafito como electrodo de trabajo. Se cicló la celda entre 0-2,5 V frente a Li a la tasa de corriente C/24. Se obtuvo una capacidad reversible de 30 mAh/g.
Ejemplo 20 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N, N,N-trietil-N-(2-trimetilsiloxietil)amonio (N2222-OTM-TFSI)
[0139] El compuesto preparado en el Ejemplo 4 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 9).
Ejemplo 21 - CV de LiTFSI0,3 M en bis(trifluorometanosulfonil)amida de N,N,N-trietil-N-(2-trimetilsiloxietil)amonio
[0140] Se preparó una solución 0,3 molar de LiTFSI en el IL preparado en el Ejemplo 4 mezclando 1,7225 g de LiTFSI en 20 ml del IL. Esta solución se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, una lámina de litio metálico como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 10).
Ejemplo 22 - Compatibilidad del electrolito con electrodos activos.
[0141] Se ensayó el electrolito preparado en el Ejemplo 21 en una celda electroquímica de tres electrodos. El material del ánodo se preparó como se describe en el Ejemplo 14. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como referencia y electrodo y se usó grafito como electrodo de trabajo. Se cicló la celda entre 0-2,5 V frente a Li a la tasa de corriente C/24. Se obtuvo 160 mAh/g de capacidad reversible en el 3er ciclo.
Ejemplo 23 - CV de bis(trifluorometianosulfonil)amida de N,N-dietil-N-(2-trimetilsiloxietil)-N-metilamonio (N1222-OTMS-TFSI)
[0142] El compuesto preparado en el Ejemplo 3 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 11).
Ejemplo 24 - CV de LiTFSI 0,3 M en bis(trifluorometanosulfonil)amida de N,N-dietil-N-(2-trimetilsiloxietil)-N-metilamonio (N1222-OTM-TFSI+LiTFSI 0,3 M)
[0143] Se preparó una solución 0,3 molar de LiTFSI en el IL preparado en el Ejemplo 3 mezclando 1,7225 g de LiTFSI en 20 ml del IL y se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, una lámina de litio metálico como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 12).
Ejemplo 25 - Compatibilidad del electrolito con grafito
[0144] El electrolito preparado en el Ejemplo 24 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de grafito. El material del ánodo se preparó como se describe en el Ejemplo 14. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo y se usó grafito como electrodo de trabajo. Se cicló la celda entre 0-2,5 V frente a Li a la tasa de corriente C/24 (Fig. 13). La intercalación de litio en el grafito tuvo éxito con una baja eficiencia culómbica en el primer ciclo y aumentó en los ciclos posteriores hasta un 84 % después de 6 ciclos a C/24 con una capacidad reversible de 192 mAh/g.
Ejemplo 26 - Compatibilidad del electrolito con SiOx
[0145] El electrolito preparado en el Ejemplo 11 se ensayó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de SiOx. El electrodo negativo se preparó mezclando el polvo de SiOx, negro de carbón y alginato en una proporción 83: 2:15 % en peso en NMP y luego recubriendo esta mezcla sobre un colector de corriente de cobre. El material del electrodo se secó a 150 °C en un horno de vacío durante 12 h antes de su uso. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo y se usó grafito como electrodo de trabajo. Se cicló la celda a entre 0,05-2,5 V frente a Li a una tasa de corriente C/24 y 60 °C (Fig. 14). La inserción de litio en el material de SiOx tuvo éxito con una buena eficiencia culómbica en el primer ciclo (99 %) a C/24 y con una capacidad reversible de 520 mAh/g.
Ejemplo 27 - Determinación de viscosidades
[0146] Se determinó la viscosidad de los líquidos iónicos anteriores usando un instrumento Anton Paar Physica MCR301 usando un equipo de medición PP50-SN5204. A alta temperatura, se obtuvo una viscosidad comparable para todos los líquidos iónicos (Fig. 15). La viscosidad aumentaba en el siguiente orden: N1122-, N1112-, N1132-, N1222-, N2222-OTMS-TFSI.
Ejemplo 28 - Determinación de conductividades
[0147] Se midió la conductividad de los compuestos/líquidos iónicos entre la temperatura ambiente y 90 °C usando un conductímetro MMulty fabricado por Materials Mates Italia S.r.L. Las mediciones de conductividad muestran la conductividad de los diferentes compuestos iónicos o líquidos iónicos en el siguiente orden (Fig. 16): N1122- > N1112-> N2222- > N1222- > N1132-OTMS-TFSI. A 24 °C, el valor más alto era 1,38x10'3 (N1122) y el valor más bajo era 1,05x10-3 (N1132). A 60 °C, el valor más alto era 4,41x10'3 (N1122) y el valor más bajo era 3,83x10'3 (N1132).
Ejemplo 29 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-(etildimetilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OEDMS-TFSI)
[0148]
Figure imgf000034_0001
[0149] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 91 g (0,228 mol) de TFSI de N-etil-W-2-hidroxietil-W,W-dimetilamonio puro preparada de una manera similar a la descrita en el Ejemplo 4 a y b, se añadieron 45 g (0,282 mol) de (dietilamino)etildimetilsilano a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para formar una fina emulsión de silano en IL. Se observó un desprendimiento vigoroso de dietilamina gaseosa cuando la temperatura alcanzaba los 60 °C. Este desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 5 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, el silano restante, que estaba en una capa separada en la parte superior del producto deseado, se evaporó a alto vacío. El producto se disolvió en CH2Cl2 y se añadió carbón activado. La mezcla se calentó hasta su punto de ebullición, se enfrió a temperatura ambiente, se filtró y se evaporó nuevamente. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 100 g (90 %) del compuesto del título.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,08 (s, 6H), 0,56 (c, J= 8,19 Hz, 2H), 0,84-0,95 (m, 3H), 1,34 (t, J= 7,32 Hz, 3H), 3,07 (s, 6H), 3,34-3,40 (m, 2H), 3,44 (c, J= 7,60 Hz, 2H), 3,91-4,00 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -3,43 (s), 6,27 (s), 7,28 (s), 7,97 (s), 50,97 (t, J= 3,45 Hz), 56,59 (s), 61,49 (s a), 64,58 (s a), 119,67 (c, J= 320,70 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -78,90 (s).
Ejemplo 30 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-(trietilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTES-TFSI)
[0150]
Figure imgf000034_0002
[0151] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 80 g (0,201 mol) de TFSI de N-etil-W-2-hidroxietil-W,W-dimetilamonio pura preparado de manera similar a los Ejemplos 4a y b, se añadieron 40 g (0,251 mol) de (dimetilamino)trietilsilano a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para formar una fina emulsión de silano en IL. Se observó un desprendimiento vigoroso de dimetilamina gaseosa cuando la temperatura alcanzaba los 60 °C. Este desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, el silano restante, que estaba en una capa separada en la parte superior del producto deseado, se evaporó a alto vacío. El producto se disolvió en CH2CI2 y se añadió carbón activado. La mezcla se calentó hasta su punto de ebullición, se enfrió a temperatura ambiente, se filtró y se evaporó nuevamente. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 102 g (100 %) del compuesto del título.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,58 (c, J= 8,20 Hz, 6H), 0,90 (t, J= 8,20 Hz, 9H), 1,33 (t, J= 7,32 Hz, 3H), 3,06 (s, 6H), 3,35-3,39 (m, 2H), 3,44 (c, J= 7,02 Hz, 2H), 3,90-4,04 (m, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 3,73 (s), 6,32 (s), 7,92 (s), 50,91 (t, J= 3,45 Hz), 56,88 (s), 61,45 (s a), 64,58 (s a), 119,65 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -78,90 (s).
Ejemplo 31 - Preparación de N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida de N-etil-N-(2-(trimetilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTMS-FTFSI)
[0152]
Figure imgf000035_0001
a) N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida de N-etM-N-2-hidroxietil-N.N-dimetilamonio
[0153] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 60 g (0,304 mol) de bromuro de /V-etil-N-2-hidroxietil-N,N-dimetilamonio (preparado de una manera similar al Ejemplo 4a) en 70 ml de agua MQ y 83 g (0,309 mol) de N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida de litio (Li-FTFSI) en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente incolora. Esta solución se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 89 g (84 %) de N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida de N-etil-N-2-hidroxietil-N,N-N-dimetilamonio pura.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,15-1,34 (m), 3,03 (s), 3,32-3,44 (m), 3,83 (s), 5,27 (t, J= 4,97 Hz).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,87 (s), 49,98-50,75 (m), 55,09 (s), 59,44-60,37 (m), 64,02-64,60 (m), 119,74 (dc, J= 321,90, 2,30 Hz).
RMN-19F (470 MHz, DMSO-de) 5/ppm: -77,98 (d, J= 3,58 Hz, 3F), 57,57 (c, J= 3,97 Hz, 1F).
b) N-Fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida de N-etil-N-(2-(trimetilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio
[0154] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 89 g (0,255 mol) de FTSI de N-etil-N-2-hidroxietil-N,N-dimetilamonio pura, se añadieron 32 g (0,20 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación de amoníaco en formación. Esta mezcla se calentó lentamente a 50 °C y se agitó para que se formara una fina emulsión de HMDS en IL. Se observó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzaba los 50 °C. Este desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas adicionales después del final de la reacción vigorosa. Luego, el HMDS restante, que estaba en una capa separada en la parte superior del producto deseado, se evaporó a alto vacío. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 106 g (99 %) del compuesto del título.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,12 (s, 9H), 1,36 (t, J= 7,02 Hz, 3H), 3,08 (s, 6H), 3,36-3,41 (m, 2H), 3,45 (c, J= 7,60 Hz, 4H), 3,97 (s, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,07 (s), 8,15 (s), 51,17 (t, J= 3,45 Hz), 56,56 (s), 61,65 (s a), 64,75 (s a), 119,87 (dc, J= 321,90, 2,30 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -78,07 (d, J= 4,17 Hz, 3F), 57,52 (c, J= 3,98 Hz, 1F).
Ejemplo 32 - Preparación de bis(fluorosulfonil)amida de N-etil-N-(2-(trimetilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTMS-FSI)
[0155]
Figure imgf000036_0001
a) Bis(fluorosulfonil)amida de N-etil-N-2-hidroxietM-N.N-dimetilamonio
[0156] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 53 g (0,268 mol) de bromuro de N-etil-N-2-hidroxietil-N,N-dimetilamonio (preparado de una manera similar al Ejemplo 4a) en 70 ml de MeCN seco y 60 g (0,273 mol) de bis(fluorosulfonil)amida de potasio (K-FSI) en 80 ml de MeCN seco bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante la noche a temperatura ambiente. Después, se añadieron 100 ml de ChhCl 2 y el KBr se separó por filtración. El filtrado se lavó tres veces con 50 ml de ChhCh. Se obtuvo una solución transparente incolora que se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 65 °C. De esta manera, se obtuvieron 74 g (93 %) de bis(fluorosulfonil)amida de N-etil-N-2-hidroxietil-N,N-dimetilamonio pura en forma de cristales gelatinosos.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,24 (tt, J= 7,30, 1,80 Hz, 3H), 3,02 (s, 6H), 3,31-3,44 (m, 4H), 3,73-3,90 (m, 2H), 5,27 (t, J= 4,97 Hz, 6H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,87 (s), 50,28 (t, J= 3,40 Hz), 54,96 (s), 59,78 (t, J= 2,30 Hz), 64,16 (t, J= 2,30 Hz).
RMN-19F (470 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 53,18 (s).
b) Bis(fluorosulfonil)amida de N-et¡l-N-(2-(tr¡met¡ls¡lox¡)et¡l)-N.N-d¡met¡lamon¡o
[0157] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 74 g (0,237 mol) de FSI de N-etil-N-2-hidroxietil-N,N-dimetilamonio disuelto en 80 ml de MeCN seco, se añadieron 32 g (0,20 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 40 °C y se agitó. Comenzó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso de inmediato y duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, los productos volátiles se evaporaron a alto vacío. Lo que quedaba se disolvió en CH2Cl2 , se purificó con carbón activado, se filtró y se evaporó. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 74 g (85 %) del compuesto del título como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,08 (s, 9H), 1,32 (t, J= 7,32 Hz, 3H), 3,03 (s, 6H), 3,30-3,35 (m, 2H), 3,39 (c, J= 7,20 Hz, 2H), 3,93 (dt, J= 4,24, 2,27 Hz, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,31 (s), 7,88 (s), 50,91 (t, J= 3,45 Hz), 56,25 (s), 61,36 (s a), 64,52 (t, J= 2,30 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 53,04 (s).
Ejemplo 33 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(3-(trimetilsiloxi)propil)-N,N-dimetilamonio (N1123-OTMS-TFSI)
[0158]
Figure imgf000036_0002
a) Cloruro de N-et¡l-N-(3-h¡drox¡prop¡l)-N.N-d¡metilamon¡o
[0159] En un autoclave de acero inoxidable 316 SS de 300 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 94,5 g (1 mol) de 3-cloropropanol y 74 g (1,01 mol) de etildimetilamina. La mezcla se agitó y calentó a 140 °C durante 24 h usando una placa de agitación caliente. Después de enfriar, el sólido ceroso resultante se disolvió en 350 ml de MeOH, se hirvió con carbón activado, se enfrió y se filtró. El filtrado se evaporó hasta sequedad y el producto se aisló como un sólido cristalino incoloro. En total, se obtuvieron 150 g (90 %) de cloruro de V-etil-W-(3-hidroxipropil)-W,W-dimetilamonio.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm 1,21 (t, J= 7,02 Hz, 3H), 1,71-1,88 (m, 2H), 3,02 (s, 6H), 3,30-3,40 (m, 4H), 3,39­ 3,49 (m, 2H), 5,13 (t, J= 5,27 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,79 (s), 25,29 (s), 49,47 (t, J= 3,45 Hz), 57,48 (s), 58,26 (s a), 60,36 (s a). b) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-hidroxipropil)-N.N-dimetilamonio
[0160] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 60 g (0,358 mol) de cloruro de /V-etil-N-(3-hidroxipropil)-N,N-dimetilamonio en 70 ml de agua MQ y 104 g (0,360 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente incolora. Esta solución se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 111,2 g (75 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de W-etil-W-(2-hidroxipropil)-W,W-dimetilamonio pura como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,18-1,30 (m, 3H), 1,73-1,86 (m, 2H), 2,98 (s, 6H), 3,22-3,39 (m, 4H), 3,49 (c, J= 5,27 Hz, 2H), 4,78 (t, J= 4,68 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,68 (s), 25,31 (s), 49,20-49,78 (m), 57,66 (s), 58,56 (s a), 60,07-61,14 (m), 119,58 (c, J= 321,80 Hz).
RMN-19F (470 MHz, DMSO-de) 5/ppm: -78,78 (s).
c) Bis(triflurometanosulfonil)amida de N-etil-N-(3-trimetilsiloxipropin-N.N-dimetilamonio
[0161] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 111 g (0,269 mol) de TFSI de V-etil-V-(3-hidroxipropil)-V,V-dimetilamonio, se añadieron 43 g (0,266 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoniaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para formar una fina emulsión de HMDS en IL. Se observó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzaba los 60 °C. Este desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, el HMDS restante, que estaba en una capa separada sobre el producto deseado, se evaporó a alto vacío. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 129 g (99 %) del compuesto del título en forma de un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,04 (s, 9H), 1,30 (t, J= 7,02 Hz, 3H), 1,78- ,97 (m, 2H), 2,96 (s, 6H), 3,23­ 3,37 (m, 4H), 3,60 (t, J= 5,56 Hz, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -1,12 (s), 7,65 (s), 25,37 (s), 50,29 (t, J= 3,45 Hz), 58,16 (s), 59,61 (s a), 61,41 (s a), 119,61 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -79,22 (s).
Ejemplo 34 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(4-(trimetilsiloxi)butil)-N,N-dimetilamonio (N1124-OTMS-TFSI)
[0162]
Figure imgf000037_0001
a) Cloruro de N-et¡l-N-(4-h¡drox¡butil)-N.N-d¡met¡lamon¡o
[0163] En un autoclave 316 SS de 300 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 50 g de 4-clorobutanol al 86 % (0,391 mol) y 34 g (0,469 mol) de etildimetilamina. La mezcla se agitó y calentó a 150 °C durante 30 h usando una placa caliente de agitación. Después de enfriar, el sólido ceroso resultante se disolvió en agua, se alcalinizó con NaOH para eliminar la amina no cuaternizada y finalmente se evaporó a sequedad. En total, se obtuvieron 56,8 g (aproximadamente 70 %) de cloruro de W-etil-W-(4-hidroxibutil)-W,W-dimetilamonio como una mezcla con NaCl y NaOH.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm 1,09-1,25 (m, 3H), 1,27-1,46 (m, 2H), 1,64 (dt, J= 16,09, 7,75 Hz, 2H), 2,99 (s, 6H), 3,20-3,45 (m, 6H), 4,40 (s a, 1 H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,96 (s), 18,93 (s), 30,14 (s), 49,43 (s a), 58,32 (s a), 60,15 (s), 62,53 (s).
b) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(4-hidroxibutil)-N.N-dimetilamonio
[0164] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se neutralizó una solución acuosa de la mezcla obtenida en a) anterior con HCl y se mezcló con una solución de 87 g (0,300 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente incolora. Se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 53,29 g de bis(trifluorometanosulfonil)amida de W-etil-W-(4-hidroxibutil)-W,W-dimetilamonio pura como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,15-1,30 (m, 3H), 1,37-1,58 (m, 2H), 1,61-1,80 (m, 2H), 2,89-3,00 (m, 6H), 3,16-3,38 (m, 4H), 3,41-3,52 (m, 2H), 4,55 (s, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 18,70 (s), 29,06 (s), 48,98-49,88 (m), 58,55 (s a), 59,91 (s), 62,45 (s a), 70,05 (s), 119,56 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, DMSO-de) 5/ppm: -75,36 (s).
c) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(4-trimetilsiloxibutin-N.N-dimetilamonio
[0165] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 53 g (0,125 mol) de TFSI de W-etil-W-(4-hidroxibutil)-W,W-dimetilamonio, se añadieron 20 g (0,125 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación de amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para formar una fina emulsión de HMDS en IL. Se observó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzaba los 60 °C. Este desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, los productos volátiles se evaporaron a alto vacío. Lo que quedaba se disolvió en CH2Cl2 , se purificó con carbón activado, se filtró y se evaporó. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 47 g (74 %) del compuesto del título como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,07 (s, 9H), 1,33 (t, J= 7,32 Hz, 3H), 1,46-1,64 (m, 2H), 1,67-1,86 (m, 2H), 2,98 (s, 6H), 3,15-3,28 (m, 2H), 3,34 (c, J= 7,02 Hz, 2H), 3,60 (t, J= 5,85 Hz, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -0,83 (s), 7,83 (s), 19,26 (s), 28,49 (s), 50,13 (s a), 59,70 (s a), 61,04 (s), 63,54 (s a), 119,69 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -79,16 (s).
Ejemplo 35 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(6-(trimetilsiloxi)hexil)-N,N-dimetilamonio (N1126-OTMS-TFSI)
[0166]
Figure imgf000038_0001
a) Cloruro de N-et¡l-N-(6-h¡drox¡hex¡l)-N.N-d¡metilamon¡o
[0167] En un autoclave 316 SS de 300 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 25 g (0,183 mol) de 6-clorohexanol, 16 g (0,220 mol) de etildimetilamina y 50 mg de KI. La mezcla se agitó y se calentó a 100 °C durante 72 h usando una placa caliente de agitación. Después de enfriar, el sólido ceroso resultante se trituró y se hizo el vacío a 80°C/1,4 mm Hg, y finalmente se recristalizó en MeOH/acetona. En total, se obtuvieron 38 g (99 %) de cloruro de N-etil-N-(6-hidroxihexil)-N,N-dimetilamonio.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm 1,21 (t, J= 7,10 Hz, 3H), 1,24-1,48 (m, 6H), 1,55-1,71 (m, 2H), 3,00 (s, 6H), 3,18­ 3,30 (m, 2H), 3,30-3,43 (m, 4H), 4,55 (t, J= 4,97 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,82 (s), 21,66 (s a), 25,00 (s a), 25,67 (s a), 32,17 (s), 49,30 (t, J= 3,40 Hz), 58,29 (s a), 60,38 (s), 62,21 (s a).
b) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(6-hidroxihexih-N,N-dimetilamonio
[0168] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 30 g (0,143 mol) de cloruro de /V-etil-N-(6-hidroxihexil)-N,N-dimetilamonio y 43 g (0,150 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente. Esta solución se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 58,4 g (90 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N etil-V-(6-hidroxihexil)-N,N-dimetilamonio pura como líquido.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 1,23 (t, J= 7,20 Hz, 3H), 1,27-1,51 (m, 6H), 1,55-1,76 (m, 2H), 2,96 (s, 6H), 3,14-3,25 (m, 2H), 3,31 (c, J= 7,02 Hz, 2H), 3,40 (t, J= 6,15 Hz, 2H), 4,36 (s a, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-de) 5/ppm: 7,70 (s), 21,74 (s), 25,03 (s), 25,67 (s), 32,23 (s), 48,68-49,74 (m), 58,58 (s a), 60,55 (s), 62,53 (s a), 119,56 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, DMSO-de) 5/ppm: -78,79 (s).
c) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(6-trimetilsiloxihexin-N.N-dimetilamonio
[0169] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 58 g (0,129 mol) de TFSI de N-etil-N-(4-hidroxibutil)-N,N-dimetilamonio, se añadieron 20 g (0,129 moles) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación de amoníaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para formar una fina emulsión de HMDS en IL. Se observó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzaba los 60 °C. Este desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, los productos volátiles se evaporaron a alto vacío. Lo que quedaba se disolvió en CH2Cl2 , se purificó con carbón activado, se filtró y se evaporó. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 63 g (93 %) del compuesto del título como un líquido viscoso.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: 0,05 (s, 9H), 1,22-1,41 (m, 7H), 1,47 (d, J= 7,02 Hz, 2H), 1,55-1,75 (m, 2H), 2,96 (s, 6H), 3,10-3,22 (m, 2H), 3,31 (c, J= 7,00 Hz, 2H), 3,52 (t, J= 6,15 Hz, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -0,76 (s), 7,82 (s), 22,31 (s), 25,09 (s), 25,62 (s), 32,10 (s), 50,01 (s a), 59,68 (s a), 61,99 (s), 63,83 (s a), 119,64 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 5/ppm: -79,16 (s).
Ejemplo 36 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-(etil-N-2-(2-(trimetilsiloxi)etoxi)etil-N,N-dimetilamonio (N1122O2-OTMS-TFSI)
[0170]
Figure imgf000039_0001
a) Cloruro de N-etil-N-2-(2-hidroxietoxi)etil-N.N-dimetilamonio
[0171] En un autoclave 316 SS de 300 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 50 g de (0,401mol) de 2-cloroetil-2-hidroxietiléter, 35 g (0,482 mol) de etildimetilamina y 50 mg de Kl. La mezcla se agitó y calentó a 150 °C durante 22 h usando una placa caliente de agitación. Después de enfriar, el líquido muy viscoso resultante (con una consistencia similar a la miel) se disolvió en agua, se alcalinizó con NaOH, se evaporó y se disolvió en CH2Cl2. Luego se añadió carbón activado. La mezcla se agitó durante la noche, se filtró y se evaporó. En total, se obtuvieron 72 g (91 %) de cloruro de W-etil-W-2-(2-hidroxietoxi)etil-W, W-dimetilamonio incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO- rts) 6/ppm 1,13-1,28 (m, 3H), 3,03-3,18 (m, 6H), 3,39-3,51 (m, 6H), 3,58 (d, J= 4,10 Hz, 2H), 3,81 (s a, 2H), 5,06 (s a, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm: 8,02 (s), 50,08 (s a), 59,45 (s), 59,75 (s), 61,60 (s), 63,87 (s), 72,08 (s).
b) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de W-etil-W-2-(2-hidroxietoxi)etil-W, W-dimetilamonio
[0172] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 47 g (0,290 mol) de W-etil-W-2-(2-hidroxietoxi)etil-W,W-dimetilamonio y 100 g (0,348 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente. Se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 121,8 g (92 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de W-etil-W-2-(2-hidroxietoxi)etil-W,W-dimetilamonio pura como un líquido.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm: 1,26 (t, J= 7,32 Hz, 3H), 3,04 (s, 6H), 3,41 (c, J= 7,41 Hz, 2H), 3,46-3,62 (m, 6H), 3,83 (s a, 2H), 4,64 (t, J= 4,97 Hz, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm: 7,81 (s), 50,36 (s a), 60,15 (s a), 62,16 (s a), 64,01 (s), 72,39 (s), 119,68 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm: -79,10 (s).
c) Bis(trifluorometanosulfonil)amida de W-etil-W-2-(2-(trimetilsiloxi)etoxi)etil-W,W-dimetilamonio
[0173] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contiene 121,8 g (0,275 mol) de TFSI de W-etil-W-2-(2-hidroxietoxi)etil-W,W-dimetilamonio pura, se añadieron 44 g (0,273 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación de amoniaco en formación. La mezcla se calentó lentamente a 60-70 °C y se agitó para formar una fina emulsión de HMDS en IL. Se observó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzaba los 60 °C. El desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, los productos volátiles se evaporaron a alto vacío. Lo que quedaba se disolvió en CH2Cl2 , se purificó con carbón activado, se filtró y se evaporó. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 140 g (99 %) del compuesto del título como un líquido viscoso.
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 6/ppm: 0,06 (s, 9H), 1,33 (t, J= 7,02 Hz, 3H), 3,03-3,11 (m, 6H), 3,37-3,49 (m, 4H), 3,49-3,56 (m, 2H), 3,62-3,71 (m, 2H), 3,85 (s a, 2H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 6/ppm: -0,88 (s), 7,97 (s), 50,96 (s a), 61,30 (s), 61,42 (s a), 62,72 (s a), 64,41 (s), 72,45 (s), 119,64 (c, J= 321,90 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) 6/ppm: -79,18 (s).
Ejemplo 37 - Preparación de bis(trifluorometanosulfonil)amida de 3-metil-1-(2-(trimetilsiloxi)etil)imidazolio (Im12-OTMS- TFSI)
[0174]
Figure imgf000040_0001
a) Bromuro de 1-(2-h¡drox¡et¡l)-3-met¡l¡midazol¡o
[0175] En un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 49 g (0,597 mol) de 1-metilimidazol. Estos se disolvieron en 60 ml de MeCN. A esta solución, se añadieron 76 g (0,610 mol) de 2-bromoetanol gota a gota en 15 minutos. La mezcla se agitó a reflujo durante 48 horas durante las cuales no se observó
ningún signo de separación de fase completada. La mezcla se calentó a reflujo durante 2 h y se enfrió a temperatura ambiente. Los disolventes se evaporaron y el sólido resultante se purificó vertiendo su solución metanólica en una mezcla 1:1 de acetato de etilo (AcOEt) y acetona. El polvo blanco resultante se filtró y se lavó con acetato de etilo
nuevo y se secó a vacío. Se obtuvieron 125 g (95 %) de bromuro de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm: 3,70 (c, J= 5,13 Hz, 2H), 3,88 (s, 3H), 4,2
Figure imgf000041_0001
4,94 Hz, 2H), 5,15 (t, J= 5,3 Hz, 1H), 7,76 (d, J= 1,46 Hz, 1H), 7,79 (t, J= 1,65 Hz, 1H), 9,23 (s, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm: 35,73 (s), 51,53 (s), 59,26 (s), 122,61 (s), 123,28 (s), 136,76 (s)
b) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de 1-(2-h¡drox¡et¡l)-3-met¡l¡m¡dazol¡o
[0176] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron una solución acuosa de 59 g (0,285 mol) de bromuro
de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio y una solución de 82,3 g (0,287 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 100 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con
50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución transparente. Se vertió en un matraz de fondo redondo. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego
a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 69 g (60 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio pura en forma de líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm: 3,74 (c, J= 4,88 Hz, 2H), 3,86 (s, 3H), 4,16-4,25 (m, 2H), 5,18 (t, J= 5,13 Hz,
1H), 7,63 (t, J= 1,65 Hz, 1H), 7,68 (t, J= 1,83 Hz, 1H), 9,05 (s, 1H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-cfe) 6/ppm RMN-13C (75 MHz, DMSO-cfe) 6 ppm 35,73 (s, 9C), 51,85 (s, 12C), 59,49 (s,
12C), 119,68 (c, J= 321,80 Hz, 8C), 122,77 (s, 12C), 123,43 (s, 12C), 137,01 (s, 8C).
c) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de 3-met¡l-1-(2-(tr¡met¡ls¡lox¡)et¡l)¡m¡dazol¡o
[0177] A un matraz de fondo redondo de 250 ml que contenía 68 g (0,167 mol) de TFSI de 1-(2-hidroxietil)-3-metilimidazolio pura, se añadieron 25,8 g (0,160 mol) de hexametildisilazano (HMDS) a temperatura ambiente a medida que se pasaba una corriente suave de nitrógeno a través del aparato para facilitar la eliminación del amoníaco
en formación. La mezcla se calentó lentamente a 50-60 °C y se agitó para formar una fina emulsión de HMDS en IL.
Se observó un desprendimiento vigoroso de amoníaco gaseoso cuando la temperatura alcanzaba los 60 °C. El desprendimiento vigoroso duró unos pocos minutos. La mezcla se calentó y se agitó durante 4 horas después del final de la reacción vigorosa. Luego, los productos volátiles se evaporaron a alto vacío. Lo que quedaba se disolvió en CH2Cl2 , se purificó con carbón activado, se filtró y se evaporó. Luego, el matraz de fondo redondo se rellenó 6 veces
con argón y se hizo el vacío nuevamente. El producto se calentó a 70 °C durante esta manipulación. Finalmente, el aparato se enfrió a vacío y se rellenó con argón. De esta manera, se obtuvieron 70 g (88 %) del compuesto del título
como un líquido viscoso
RMN-1H (300 MHz, cloroformo-d) 6/ppm: 0,03 (s, 9H), 3,79-3,86 (m, 2H), 3,89 (s, 3H), 4,17-4,29 (m, 2H), 7,31 (t, J=
1,83 Hz, 1H), 7,37 (t, J= 1,65 Hz, 1H), 8,59 (s a, 1H).
RMN-13C (75 MHz, cloroformo-d) 6/ppm: -1,21 (s), 36,03 (s), 52,01 (s), 60,46 (s), 119,63 (c, J= 320,70 Hz), 123,06 (s),
123,15 (s), 135,97 (s).
Ejemplo 38 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-(etildimetilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122- OEDMS- TFSI)
[0178] El compuesto preparado en el Ejemplo 29 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo
y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 17).
Ejemplo 39 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(2-(trietilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTES-TFSI)
[0179] El compuesto preparado en el Ejemplo 30 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo
y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 18).
Ejemplo 40 - CV de N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida de N-etil-N-(2-(trimetilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTMS-FTFSI)
[0180] El compuesto preparado en el Ejemplo 31 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 19).
Ejemplo 41 - CV de bis(trifluorosulfonil)amida de N-etil-N-(2-(trimetilsiloxi)etil)-N,N-dimetilamonio (N1122-OTMS-FSI)
[0181] El compuesto preparado en el Ejemplo 32 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 20).
Ejemplo 42 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(3-(trimetilsiloxi)propil)-N,N-dimetilamonio (N1123-OTMS-TFSI)
[0182] El compuesto preparado en el Ejemplo 33 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 21).
Ejemplo 43 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(4-(trimetilsiloxi)butil)-N,N-dimetilamonio (N1124-OTMS-TFSI)
[0183] El compuesto preparado en el Ejemplo 34 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 22).
Ejemplo 44 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-(6-(trimetilsiloxi)hexil)-N,N-dimetilamonio (N1126-OTMS-TFSI)
[0184] El compuesto preparado en el Ejemplo 35 se cargó en celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 23).
Ejemplo 45 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de N-etil-N-2-(2-(trimetilsiloxi)etoxi)etil-N,N-dimetilamonio (N1122O2-OTMS-TFSI)
[0185] El compuesto preparado en el Ejemplo 36 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 24).
Ejemplo 46 - CV de bis(trifluorometanosulfonil)amida de 3-metil-1-(2-(trimetilsiloxi)etil)imidazolio (Im12-OTMS-TFSI)
[0186] El compuesto preparado en el Ejemplo 37 se cargó en una celda electroquímica. Esta era una celda de tres electrodos que tenía un alambre de Pt como electrodo de trabajo, litio metálico (como lámina) como contraelectrodo y otra lámina de litio metálico como electrodo de referencia. Se midió la curva de CV entre 0-6 V frente a Li a una tasa de 1 mV/s (Fig. 25).
Ejemplo 47: Compatibilidad del electrolito con grafito
[0187] Se preparó una solución 0,3 molar de LiTFSI en el líquido iónico (IL) preparado en el Ejemplo 34 mezclando 1,7225 g de LiTFSI en 20 ml del IL. Esta solución se cargó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de grafito. El material del ánodo se preparó como se describe en el Ejemplo 14. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo y se usó grafito como electrodo de trabajo. Se cicló esta celda entre 0-2,5 V frente a Li a la tasa de corriente C/24 (Fig. 26). El litio se intercaló con éxito en el grafito con baja eficiencia culómbica en el primer ciclo. Esto mejoró en el segundo ciclo para alcanzar el 89 % con una capacidad reversible de 253 mAh/g.
Ejemplo 48: Compatibilidad del electrolito con grafito
[0188] Se preparó una solución 0,3 molar de LiTFSI en el líquido iónico (IL) preparado en el Ejemplo 36 mezclando 1.7225 g de LiTFSI en 20 ml de IL. Esta solución se cargó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de grafito. El material del ánodo se preparó como se describe en el Ejemplo 14. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo y se usó grafito como electrodo de trabajo. Se cicló la celda entre 0-2,5 V frente a Li a la tasa de corriente C/24 (Fig. 27). La intercalación de litio en el grafito fue bastante exitosa, pero solo en el tercer ciclo después de que se formó bien una capa de interfase de electrolito sólida. La eficiencia culómbica alcanzó el 78 % en el 5° ciclo con una capacidad reversible de 130 mAh/g.
Ejemplo 49: Ejemplo comparativo: Preparación de bis(trifluorometanosulfonilamida) de N-etil-N-(2-metoxetil)-N,N-dimetilamonio (N1122-O1-TFSI)
a) Bromuro de N-et¡l-N-(2-metox¡et¡l)-N.N-d¡met¡lamon¡o
[0189] En un matraz de fondo redondo de 500 ml equipado con un agitador magnético, se colocaron 36,6 g (0,500 mol) de etildimetilamina disuelta en 100 ml de MeCN y MeOH (1:1). A esta solución, se añadieron gota a gota 48 g (0,508 mol) de metil-2-cloroetiléter. Luego, la mezcla se calentó a reflujo durante 96 h. La mezcla se evaporó luego y se recristalizó en acetona. En total, se obtuvieron 66,2 g (86 %) de cloruro de W-etil-W-(2-metoxietil)-W,W-dimetilamonio.
b) B¡s(tr¡fluorometanosulfon¡l)am¡da de N-et¡l-N-(2-metox¡et¡l)-N.N-d¡met¡lamon¡o
[0190] En un matraz de fondo redondo de 250 ml, se mezclaron soluciones de 66 g (0,430 mol) de cloruro de /V-etil-W-(2-metoxietil)-W,W-dimetilamonio en 70 ml de agua MQ y 125 g (0,435 mol) de LiTFSI en 80 ml de agua MQ bajo agitación vigorosa. La separación de fases se produjo de una vez, pero la agitación continuó durante otras 4 horas a temperatura ambiente. Luego, se añadieron 150 ml de CH2Cl2 y las fases se separaron. La fase acuosa se extrajo con 50 ml de CH2Cl2 y las fases orgánicas combinadas se lavaron 6 veces con 100 ml de agua MQ. Se obtuvo una solución del compuesto iónico en diclorometano y se purificó mediante la adición de carbón activado y posterior filtración. El disolvente se eliminó usando un evaporador rotativo y luego a alto vacío a 60 °C. De esta manera, se obtuvieron 150 g (85 %) de bis(trifluorometanosulfonil)amida de V-etil-W-(2-metoxietil)-W,W-dimetilamonio pura como un líquido incoloro.
RMN-1H (300 MHz, DMSO-Ó6) ó/ppm: 1,24 (t, J= 7,10, 7,10 Hz, 3H), 3,02 (s, 6H), 3,30 (s, 3H), 3,38 (c, J= 7,10 Hz, 2H), 3,45-3,52 (m, 2H), 3,73 (s a, 2H).
RMN-13C (75 MHz, DMSO-Ó6) ó/ppm: 7,80 (s), 50,11 (s a), 57,84 (s), 59,77 (s a), 61,87 (s a), 65,36 (s), 119,54 (c, J= 321,80 Hz).
RMN-19F (470 MHz, cloroformo-d) ó/ppm: -78,79 (s).
Ejemplo 50: Ejemplo comparativo: Compatibilidad del electrolito con grafito
[0191] Se preparó una solución 0,3 molar de LiTFSI en el líquido iónico (IL) preparado en el Ejemplo 49 mezclando 1.7225 g de LiTFSI en 20 ml del IL. Esta solución se cargó en una celda electroquímica de tres electrodos con un electrodo de grafito. El material del ánodo se preparó como se describe en el Ejemplo 14. Se usaron dos piezas de láminas de Li metálico como electrodo de referencia y contraelectrodo y se usó grafito como electrodo de trabajo. La celda se preparó para un ciclo entre 0-2,5V frente a Li a una tasa de corriente C/24 (Fig. 28). El potencial alcanzó una meseta a aproximadamente 0,8 V en el primer ciclo y no cayó a 0 V en 30 h de reducción, lo que es indicativo de una reacción de descomposición. En consecuencia, no se obtuvo capacidad reversible. Por lo tanto, este electrolito no puede usarse para voltajes reductores bajos, tales como las baterías a base de ánodo de grafito.
REFERENCIAS
[0192] La presente descripción hace referencia a una serie de documentos. Estos documentos incluyen, pero sin limitación, los siguientes:
• US 6.365.301,
• US 6.365.068,
• US 2008/0266642,
• WO 2009/013046,
• US 2009/0045373,
• JP 2010-095473A,
1. Wasserscheid, P. y T. Welton, Eds. (2008). Ionic liquids in synthesis Weinheim, Wiley-VCH, pág. 148-155,
2. Ue, M.; Murakami, A.; Omata, K.; Nakamura, S., On the Anodic Stability of Organic Liquid Electrolytes. Book of Abstracts of 41st Battery Symposium in Japan 2000, 292-293.
3. N. Koura, y col. Chem Lett, 12 (2001), pág. 1320-1321 y Abs. 360, IMLB meeting, The Electrochemical Society, Inc: Nara, Japón; 2004
4. Holzapfel y col. Chem Commun, 4 (2004), pág. 2098-2099 y Carbon, 43 (2005), pág. 1488-1498,
5. Journal of Power Sources 162 (2006) 658-662] Using 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMIm)-FSI and EMIm-TFSIc,
6. Journal of Power Sources 175 (2008) 866-873,
7. Matsumoto, Japan battery symposia book of abstracts 2011,
8. Zhang, Z.; Dong, J.; West, R.; Amine, K., Oligo(ethylene glycol)-functionalized disiloxanes as electrolytes for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources 2010, 195 (18), 6062-6068 y 9
9. Lukevics, E.; Liberts, L.; Voronkov, M. G., Organosilicon Derivatives of Aminoalcohols. Russian Chemical Reviews 1970, 39 (11), 953-963.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un electrolito de batería de litio o iones de litio que comprende una sal de litio conductora disuelta en al menos un compuesto iónico que es un líquido iónico y es de fórmula (I):
    Figure imgf000045_0001
    en la que:
    CAT+ representa un catión, conteniendo el catión un átomo monocargado positivamente, que es nitrógeno, fósforo o azufre, preferiblemente nitrógeno;
    R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C8 , preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8 , más preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C4 , aún más preferiblemente grupos alquilo C1-C4, incluso más preferiblemente grupos alquilo C1-C2 , lo más preferiblemente metilo;
    L representa un ligador, en el que L es un grupo alquileno, alquenileno o alquinileno C1-C12, que comprende opcionalmente una o más funciones éter, y opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, y
    ANI- representa un anión.
    2. El electrolito de la reivindicación 1, en el que L es un grupo alquileno C1-C12, preferiblemente L es un grupo alquileno C2-C6 , más preferiblemente L es -CH2-CH2-.
    3. El electrolito de la reivindicación 1 o 2, en el que L junto con el átomo de oxígeno al que está unido forman uno o más grupos alquilenoxi, alquenilenoxi o alquinilenoxi, preferiblemente uno o más grupos alquilenoxi, más preferiblemente uno o más grupos etilenoxi y lo más preferiblemente uno o dos grupos etilenoxi.
    4. El electrolito de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catión es de fórmula (IIa), (IIb) o (IIc):
    Figure imgf000045_0002
    (Ha), (IIb ) (H e )
    preferiblemente de fórmula (IIa),
    en la que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C16, preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8 , más preferiblemente grupos alquilo C1-C4 , aún más preferiblemente grupos alquilo C1-C3 , lo más preferiblemente R3, R4 y R5 representan cada uno -CH3 o - CH2CH3.
    5. El electrolito de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catión es de fórmula (IIb) o (IIc):
    Figure imgf000045_0003
    en la que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C16, preferiblemente grupos alquilo o alquenilo C1-C8 , más preferiblemente grupos alquilo C1-C4, aún más preferiblemente grupos alquilo C1-C3, lo más preferiblemente R3, R4 y R5 representan cada uno -CH3 o - CH2CH3.
    6. El electrolito de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catión es de fórmula (IIIa), (IIIb) o (IIIc):
    Figure imgf000046_0001
    ( I l la ) , ( I l lb ) ( l i le )
    preferiblemente de fórmula (Illa),
    en la que:
    X es una combinación de uno o más de -CH2-, -O- y -N(CH3)- de modo que CAT+ es un catión de tipo azetidinio, pirrolidinio, pirazolidinio, imidazolidinio, piperidinio, azepanio, morfolinio, isomorfolinio, piperazinio, hexahidropirimidinio o hexahidropiridazinio, preferiblemente X es -CH2CH2CH 2CH2-; y
    R6 es un grupo alquilo, alquenilo o alquinilo C1-C16, preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo C1-C8 , más preferiblemente un grupo alquilo C1-C4 , más preferiblemente -CH3.
    7. El electrolito de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catión es de fórmula (IVa), (IVb) o (IVc):
    Figure imgf000046_0002
    en las que:
    Z es una combinación de uno o más de -CH2-, -CH=, -O-, -N(alquil)- y -N= de modo que CAT+ es un catión de tipo azetinio, 3,4-dihidro-2H-pirolio, piridinio, azepinio, pirimidinio, piperazinio, imidazolio, pirazolio, oxazinio o triazolio, preferiblemente Z es -N(alquil)-CH=CH-, más preferiblemente -N(CH3)-CH=CH-, y
    R7 es hidrógeno o alquilo, preferiblemente hidrógeno o metilo.
    8. El electrolito de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el anión es:
    un haluro,
    perclorato,
    hexafluorofosfato,
    tris(pentafluoroetil)trifluorofosfato,
    tetrafluoroborato,
    trifluorometiltrifluo roborato,
    pentafluoroetiltrifluoroborato,
    heptafluoropropiltrifluoroborato,
    nonafluorobutiltrifluoroborato,
    trifluorometanosulfonato,
    trifluoroacetato,
    bis(fluorosulfonil)amida,
    o un sulfonilamida de fórmula (V):
    A-N--SÜ2-B (V),
    en la que A es F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-, o CF3-C(=O)-; y B es -F, -CF3 , -C2F5 , -C3F7 , -C4F9 , preferiblemente el anión es cloruro, bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida, o N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida, más preferiblemente bis(fluorosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida, o N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida, lo más preferiblemente bis(trifluorometanosulfonil)amida.
    9. El electrolito de la reivindicación 8, en el que la sulfonilamida de fórmula (V) es:
    bis(trifluorometanosulfonil)amida,
    bis(pentafluoroetilsulfonil)amida,
    bis(heptafluoropropilsulfonil)amida,
    bis(nonafluorobutilsulfonil)amida,
    N-trifluoroacetilfluorosulfonilamida,
    N-trifluoroacetiltrifluorometanosulfonilamida,
    N-trifluoroacetilpentafluoroetilsulfonilamida,
    N-trifluoroacetilheptafluoropropilsulfonilamida,
    N-trifluoroacetilnonafluorobutilsulfonilamida,
    N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida,
    N-fluorosulfonilpentafluoroetilsulfonilamida,
    N-fluorosulfonilheptafluoropropilsulfonilamida,
    N-fluorosulfonilnonafluorobutilsulfonilamida,
    N-trifluorometanosulfonilpentafluoroetilsulfonilamida,
    N-trifluorometanosulfonilheptafluoropropilsulfonilamida, o
    N-trifluorometanosulfonilnonafluorobutilsulfonilamida.
    10. El electrolito de la reivindicación 1, en el que el compuesto iónico comprende un catión monocargado y un solo anión, siendo el compuesto iónico de fórmula:
    Figure imgf000047_0001
    en la que:
    CAT+ representa dicho catión, conteniendo el catión un átomo de nitrógeno monocargado positivamente, siendo el catión de fórmula (IIa):
    en la que R3, R4 y R5 son independientemente grupos alquilo C1-C6 , preferiblemente grupos alquilo C1-C3 ;
    R, R1 y R2 son independientemente grupos alquilo C1-C4 , preferiblemente grupos alquilo C1-C2 ;
    L representa un ligador y junto con el átomo de oxígeno al que está unido forman uno o dos grupos etilenoxi; y ANI- representa dicho anión, que es una sulfonilamida de fórmula (V):
    A-N--SO2-B (V),
    en la que A es F-SO2-, CF3-SO2-, C2F5-SO2-, C3F7-SO2-, C4F9-SO2-; y B es -F, -CF3 , -C2F5 , -C3F7 , -C4F9, preferiblemente el anión es bis(fluorometanosulfonil)amida, bis(trifluorometanosulfonil)amida o N-fluorosulfoniltrifluorometanosulfonilamida.
    11. El electrolito de la reivindicación 1, en el que el compuesto iónico es:
    Figure imgf000049_0001
    Figure imgf000050_0001
    12. El electrolito de la reivindicación 1, en el que el compuesto iónico es:
    Figure imgf000051_0001
    Figure imgf000052_0001
    13. El electrolito de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 que comprende además un disolvente orgánico, preferiblemente un disolvente orgánico polar.
    14. El electrolito de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende además un carbonato insaturado.
    15. Una celda electroquímica que comprende un ánodo, un cátodo y un electrolito como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
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