JP5456297B2

JP5456297B2 - トリアルキルシリル基を有するオニウム塩

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Publication number: JP5456297B2
Application number: JP2008268164A
Authority: JP
Inventors: 山崎　　進; 真由美鳥居; 政利臼井
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2028-10-17
Also published as: JP2010095473A

Description

本発明は、カチオン部にトリアルキルシリル基を有する新規なオニウム塩に関する。

トリアルキルシリル基を有するオニウム塩としては、アニオン部にトリアルキルシリル基を有するオニウム塩が公知である（例えば、特許文献１参照）。しかし、本発明のカチオン部にトリアルキルシリル基を有するオニウム塩は、文献未記載の新規な化合物である。
特表２００５−５３５６９０号公報

本発明は、カチオン部にトリアルキルシリル基を有する新規なオニウム塩を提供することを課題とする。

本発明者が上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、式（１）で表わされるオニウム塩を見出し、さらに当該オニウム塩を帯電防止剤としてフッ素樹脂に使用したところ、フッ素樹脂に対して帯電防止性を付与できることも見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、式（１）：
Ｑ^＋・Ａ⁻ （１）
（式中、Ｑ^＋は下記式（２）又は（４）で表されるオニウムカチオンを示し、Ａ⁻はビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン又はヘキサフルオロフォスフェートアニオンを示す。）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１）という）に関する。

式（２）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくは式（３）：
−（ＣＨ_２）_ｍＯＳｉ（Ｒ^４）_３（３）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数である。）で表されるトリアルキルシロキシアルキル基を示すか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか２つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成する。但し当該環が芳香環であるときは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち当該環を形成しないものは存在しない。ｍは前記に同じ。Ｙは存在しないか又は酸素原子である。）で表されるオニウムカチオン。

式（４）：

（式中、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ^４は前記に同じ。）で表されるオニウムカチオン。

本発明のオニウム塩（１）は、フッ素樹脂に対して優れた帯電防止性を付与できるため、有用な化合物である。

以下、本発明を具体的に説明する。
式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくは式（３）：
−（ＣＨ_２）_ｍＯＳｉ（Ｒ^４）_３（３）
（式中、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるトリアルキルシロキシアルキル基を示すか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか２つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成する。炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、炭素数6以上のアルキル基が好ましく、炭素数8から12のアルキル基が特に好ましい。トリアルキルシロキシアルキル基としては、トリメチルシロキシエチル基、トリメチルシロキシプロピル基、トリエチルシロキシメチル基、トリエチルシロキシエチル等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のいずれか２つが窒素原子と一緒になって環を形成する場合の環としては、具体的には例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環等が好ましい。

式（４）中、Ｒ^５としては直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基が挙げられ、炭素数6以上のアルキル基が好ましく、特にオクチル基が好ましい。

オニウム塩（１）の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−トリメチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリメチルシロキシエチル）モルフォリニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（３−トリメチルシロキシプロピル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−トリメチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−２−（トリメチルシロキシメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェート、３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−４−（トリメチルシロキシメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド

Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ペンチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘプチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−トリエチルシロキシエチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（トリエチルシリルメチル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）ピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）ピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−トリエチルシロキシエチル）モルフォリニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（３−トリエチルシロキシプロピル）アンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（トリエチルシロキシメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−（２−トリエチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−２−トリエチルシロキシメチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−トリエチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェート、３−トリエチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチル−４−トリエチルシロキシメチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−トリエチルシリルメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のオニウム塩（１）は、種々の方法で製造することができる。その代表的な方法を以下で説明する。

本発明のオニウム塩（１）が、式(１ａ)：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びＡ⁻は前記に同じ。）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ａ）という。）である場合は、次の製造方法１に従って製造できる。

製造方法１：

式（５）で表されるアミン類（以下アミン類（５）という。）と式（６）で表されるハロアルキルアルコール類（以下ハロアルキルアルコール類（６）という。）とを四級化反応させることにより、式（７）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（７）という。）が製造される。次にオニウム塩（７）と式（８）で表される酸又はそのアルカリ金属塩（式中、以下酸類（８）という。）とのイオン交換反応により式（９）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（９）という。）が製造され、さらにオニウム塩（９）と式（１０）で表されるジジラザン類（以下ジシラザン類（１０）という。）とのシリル化反応により、オニウム塩（１ａ）が製造できる。

なお、式（５）〜(１０)におけるＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｘ、Ｘ⁻、ｍ、Ｍ、Ａ、Ａ⁻及びＲ^４の意味は次の通りである。
１）Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示すか、又はＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８のいずれか２つが互いに結合して窒素原子といっしょになって環を形成する。但し当該環が芳香環であるときは、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８のうち当該環を形成しないものは存在しない。
２）Ｘはハロゲン原子を示す。
３）Ｘ⁻はハロゲンアニオンを示す。
４）ｍ、Ａ⁻及びＲ^４は前記に同じ。
５）Ｍは、水素又はアルカリ金属を示す。
６）Ａは、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド又はヘキサフルオロフォスフェートを示す。

アミン類（５）としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、ヘプチルジメチルアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（３−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、ピリジン等が挙げられる。

ハロアルキルアルコール類（６）としては、２−ブロモエタノール、２―クロロエタノール、３−ブロモプロパノール、４−ブロモブタノール等が挙げられる。

アミン類（５）とハロアルキルアルコール類（６）との四級化反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

ハロアルキルアルコール類（６）の使用量は、アミン類（５）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．１〜２．０モルである。

イオン交換反応に使用される酸類（８）としては、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド酸類及びヘキサフルオロリン酸類が挙げられる。

ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド酸類としては、具体的には、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミドナトリウム、カリウムビス（ヘキサフルオロエタンスルホニル）イミド等のアルキル金属ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドが挙げられ、ヘキサフルオロリン酸類としては、例えばヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸アンモニウムなどが挙げられる。

酸類（８）の使用量は、オニウム塩（７）１モルに対して、通常１．０モル以上、好ましくは１．０モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。

イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（７）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。

オニウム塩（７）と酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、オニウム塩（７）と水を混合した後に酸類（８）を添加してもよいし、酸類（８）と水を混合した後にオニウム塩（７）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（７）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。

イオン交換反応における反応温度は、通常１０℃以上、好ましくは１０〜６０℃、特に好ましくは１０〜３０℃である。

シリル化反応に使用されるジシラザン類（１０）としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエチルジシラザン等が挙げられる。

ジシラザン類（１０）の使用量は、オニウム塩（９）１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは０．５モル〜６．０モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルである。

反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。

反応終了後の反応液からオニウム塩（１ａ）を分離するには、反応液を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ａ）が得られる。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１ａ）とアセトニトリルとを混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過した濾液を濃縮すれば、残渣としてオニウム塩（１ａ）が得られる。

本発明のオニウム塩（１）が、式(１ｂ)：

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^４、ｍ及びＡ⁻は前記に同じ。ｎは炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ｂ）という。）である場合は、次の製造方法２に従って製造できる。

製造方法２：

式（１１）で表されるアミン類（以下アミン類（１１）という。）と式（１２）で表されるハロゲン化アルキル（以下ハロゲン化アルキル（１２）という。）とを四級化反応させることにより、式（１３）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１３）という。）が製造される。次にオニウム塩（１３）と酸類（８）とのイオン交換反応により式（１４）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１４）という。）が製造され、さらにオニウム塩（１４）とジシラザン類（１０）とのシリル化反応により、オニウム塩（１ｂ）が製造できる。

なお、式（１１）〜(１４)におけるＲ^９、Ｒ^１０、Ｘ、Ｘ⁻、ｍ、ｎ及びＡ⁻の意味は次の通りである。
１）Ｒ^９及びＲ^１０は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示すか、又は互いに結合して窒素原子といっしょになって環（ただし、芳香環を除く）を形成する。
２）Ｘ、Ｘ⁻、ｍ及びＡ⁻は前記に同じ。

アミン類（１１）としては、例えば、N−（２−ヒドロキシエチル）−N，N−ジメチルアミン、N−ヒドロキシエチル−N，N−ジエチルアミン、N−ヒドロキシエチル−N，N−ジブチルアミン、N−（３−ヒドロキシプロピル）−N，N−ジメチルアミン、N−（３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、N−（３−ヒドロキシ−１−ペンチルプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、N，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−N−メチルアミン、N−ブチル−N，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、 N，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アミン等が挙げられる。

ハロゲン化アルキル（１２）としては、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、デシルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、オクチルブロミド、デシルブロミド等が挙げられる。

アミン類（１１）とハロゲン化アルキル（１２）との四級化反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

ハロゲン化アルキル（１２）の使用量は、アミン類（１１）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．１〜２．０モルである。

酸類（８）の使用量は、オニウム塩（１３）１モルに対して、通常１．０モル以上、好ましくは１．０モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。

イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（１３）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。

オニウム塩（１３）と酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、オニウム塩（１３）と水を混合した後に酸類（８）を添加してもよいし、酸類（８）と水を混合した後にオニウム塩（１３）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１３）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。

ジシラザン類（１０）の使用量は、オニウム塩（１４）１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは０．５モル〜６．０モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルである。

反応終了後の反応液からオニウム塩（１ｂ）を分離するには、反応液を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ｂ）が得られる。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１ｂ）とアセトニトリルとを混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過した濾液を濃縮すれば、残渣としてオニウム塩（１ｂ）が得られる。

本発明のオニウム塩（１）が、式(１ｃ)：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びＡ⁻は前記に同じ。）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ｃ）という。）である場合は、次の製造方法３に従って製造できる。

製造方法３：

式（１５）で表されるアミン類（以下アミン類（１５）という。）と式（１６）で表されるハロアルキルシラン類（以下ハロアルキルシラン類（１６）という。）とを四級化反応させることにより、式（１７）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１７）という。）が製造される。次にオニウム塩（１７）と酸類（８）とのイオン交換反応により式（１ｃ）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ｃ）という。）が製造できる。
なお、式（１５）〜(１７)におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ、Ｘ⁻及びｍはいずれも前記に同じである。

アミン類（１５）としては、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ブチルジメチルアミン、ジメチルペンチルアミン、ヘキシルジメチルアミン、ヘプチルジメチルアミン、ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス(２−トリメチルシロキシエチル)−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス(２−トリメチルシロキシエチル)アミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、４−メチルモルホリン、ピリジン等が挙げられる。

四級化反応に使用されるハロアルキルシラン類（１６）としては、（クロロメチル）トリメチルシラン、（ブロモメチル）トリメチルシラン、（ヨードメチル）トリメチルシラン、（ブロモエチル）トリメチルシラン、（ブロモプロピル）トリメチルシラン、（ブロモブチル）トリメチルシラン等が挙げられる。

アミン類（１５）とハロアルキルシラン類（１６）との反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

ハロアルキルシラン類（１６）の使用量は、アミン類（１５）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．０〜２．０モルである。

イオン交換反応に用いられる酸類（８）の使用量は、オニウム塩（１７）１モルに対して、通常１．０モル以上、好ましくは１．０モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。

イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（１７）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。

オニウム塩（１７）と酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、オニウム塩（１７）と水を混合した後にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類を添加してもよいし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸類と水を混合した後にオニウム塩（１７）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１７）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。

反応後処理としては、反応液に水不溶の有機溶剤（例えば、トルエン、酢酸エチル、塩化メチレン等）を添加し、オニウム塩（１ｃ）を抽出することができる。得られた抽出層を所望により水洗し、次いで有機溶剤を留出除去して抽出層を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ｃ）が得られる。

本発明のオニウム塩（１）が、式(１ｄ)：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＡ⁻は前記に同じ。）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ｃ）という。）である場合は、次の製造方法４に従って製造できる。

製造方法４：

式（１８）で表されるピリジンメタノール類（以下ピリジンメタノール類（１８）という。）と式（１９）で表されるアルキルハライド類（以下アルキルハライド類（１９）という。）とを四級化反応させることにより、式（２０）で表されるピリジニウム＝ハライド（以下ピリジニウム＝ハライド類（２０）という。）が製造される。次にピリジニウム＝ハライド類（２０）と酸類（８）とのイオン交換反応により式（２１）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（２１）という。）が製造され、さらにオニウム塩（２１）をジシラザン類（１０）でシリル化反応させることにより、式（１ｄ）で表されるオニウム塩（以下オニウム塩（１ｄ）という。）が製造できる。
なお、式（１８）〜(２１)におけるＲ^５、Ｘ、Ｘ⁻及びＡ⁻はいずれも前記に同じである。

ピリジンメタノール類（１８）としては、２−ピリジンメタノール、３−ピリジンメタノール及び４−ピリジンメタノールが挙げられる。

アルキルハライド類（１９）としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチルクロリド、デシルクロリド、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、ヘキシルブロミド、ヘプチルブロミド、オクチルブロミド、デシルブロミド等が挙げられる。

ピリジンメタノール類（１８）とアルキルハライド類（１９）との四級化反応は、通常溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

アルキルハライド類（１９）の使用量は、ピリジンメタノール類（１８）１モルに対して１モル以上であれば良く、好ましくは１．１〜２．０モルである。

イオン交換反応における酸類（８）の使用量は、ピリジニウム＝ハライド類（２０）１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは０．９モル〜１．２モルであり、より好ましくは１．００〜１．０５モルである。

イオン交換反応は通常水溶媒中で行われる。水の使用量は特に制限はないが、オニウム塩（１２）１重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは１〜１０重量部であり、特に好ましくは１〜４重量部である。

ピリジニウム＝ハライド類（２０）、酸類（８）及び水の混合順序は特に限定されず、ピリジニウム＝ハライド類（２０）と水を混合した後に酸類（８）を添加してもよいし、酸類（８）と水を混合した後にピリジニウム＝ハライド類（２０）を添加してもよい。また、着色が問題となる場合には、ピリジニウム＝ハライド類（２０）と水を混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過して得られた濾液をイオン交換反応に用いることもできる。

ジシラザン類（１０）の使用量は、オニウム塩（２１）１モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１．０モル〜６．０モルであり、より好ましくは２．０〜４．０モルである。

反応終了後の反応液からオニウム塩（１ｄ）を分離するには、反応液を濃縮すれば残渣として、オニウム塩（１ｄ）が得られる。また、着色が問題となる場合には、オニウム塩（１ｄ）とアセトニトリルとを混合した後に、活性炭等の脱色剤を用いて処理し、濾過した濾液を濃縮すれば、残渣としてオニウム塩（１ｄ）が得られる。

つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。下記の実施例中、^１Ｈ−ＮＭＲは日本電子データム株式会社製の「ＡＬ−４００」を使用し、溶媒にＣＤＣｌ_３を用いて４００ＭＨｚで測定した。融点は株式会社島津製作所製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６０Ａ（以下、ＤＳＣという。）又は株式会社石井商店製の精密微量融点測定器（以下、融点測定器という。）を用いて測定した。また、表面抵抗値は三菱化学株式会社製ヒレスタＨＴ−２１０を用い、印加電圧５００Ｖにて測定した。

実施例１
塩化コリン１４．０ｇ（０．１０モル）をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４０．８ｇ（０．１０モル）、イオン交換水５０ｇ及び塩化メチレン５０ｇと混合し、次いで２５℃で１時間攪拌して反応させた。反応終了後、オイル層を分液操作により分離し、イオン交換水５０ｇで２回洗浄した。得られたオイル層を減圧下で濃縮して塩化メチレンを除去し、液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２８．２ｇを得た（収率７３．５％）。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２６モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２．６ｇ（０．０７８モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１１．９ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ４．０２−３．９９（ｍ，２Ｈ）、３．５０−３．４８（ｍ，２Ｈ）、３．２１（ｓ，９Ｈ）、０．１５（ｓ，９Ｈ）

実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミン１７．８ｇ（０．２０モル）、２−ブロモエタノール３０．０ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル５０ｇからなる混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン６０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド３２．９ｇ（収率５８．４％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド３２．９ｇ（０．１２モル）を水１００ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４７．５ｇ（０．１２モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５０ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５６．０ｇ（収率９９．６％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０．３ｇ（０．０６４モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１１．８ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ４．０２−３．９５（ｍ，２Ｈ）、３．４７−３．４５（ｍ，２Ｈ）、３．３６−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．１３（ｓ，６Ｈ）、１．８０−１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．３３−１．２７（ｍ，１０Ｈ）、０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．１５（ｓ，９Ｈ）

実施例３
３−ジメチルアミノ−１−プロパノール５０ｇ（０．４８モル）、臭化オクチル１１２．３ｇ（０．５８モル）及びアセトニトリル１０５ｇからなる混合物を、８０℃で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にジエチルエ−テル３１５．６を加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して１４０．９の粗結晶を得た。粗結晶１３８．６ｇにアセトン２７．８ｇを加え６０℃にて溶解し、次いでトルエン２７７．２ｇを加えて冷却して濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド１２１．４ｇ（収率８５．９％）を得た。
得られたＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ブロミド４０．０ｇ（０．１４モル）を水６９．７ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液５５．０ｇ（０．１４モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水７１．７ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド６３．７ｇ（収率９５．０％）を得た。
得られたＮ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２０．４ｇ（０．０４１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１９．９ｇ（０．１２３モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（３−トリメチルシロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２３．２ｇ（収率９９．３％）を得た。得られたＮ−（３−トリメチルシロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ３．５３（ｔ，２Ｈ）、３．２６−３．１９（ｍ，２Ｈ）、３．１４−３．０６（ｍ，２Ｈ）、２．９３（ｓ，６Ｈ）、１．８４−１．７３（ｍ，２Ｈ）、１．６４−１．５２（ｍ，２Ｈ）、１．３５−１．１０（ｍ，１０Ｈ）、０．７５（ｔ，３Ｈ）、−０．０３（ｓ，９Ｈ）

実施例４
Ｎ−メチルピペリジン２０．４ｇ（０．２１モル）、２−ブロモエタノール３０．０ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル５７．０ｇからなる混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にアセトニトリル４０．０ｇ及びｎ−ヘキサン２０．０ｇを加えて−２０℃に冷却し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド３５．５ｇ（収率７７．０％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド２７．９ｇ（０．１２モル）を水２８．０ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液５０．６ｇ（０．１２モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を１回目水５５．０ｇ、２回目水５０．９ｇで洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４４．１ｇ（収率８３．９％）を得た。
得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３０．０ｇ（０．０７１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン３４．３ｇ（０．２１３モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド３５．３ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲ及び融点の分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ４．０６−３．９６（ｍ，２Ｈ）、３．６３−３．５３（ｍ，２Ｈ）、３．５０−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．１３（ｓ，３Ｈ）、１．９３−１．８２（ｍ，４Ｈ）、１．７５−１．４６（ｍ，２Ｈ）、０．１３（ｓ，９Ｈ）、融点７．８３℃（ＤＳＣで測定）

実施例５
実施例４のＮ−メチルピペリジン及び２−ブロモエタノールをそれぞれＮ−メチルピロリジン及び２−クロロエタノールに代えた以外は実施例４と同様な操作をして、固体のＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。得られたＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲ及び融点の分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ４．００−３．９３（ｍ，２Ｈ）、３．６３−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．４７（ｔ，２Ｈ）、３．１０（ｓ，３Ｈ）、２．２７−２．１４（ｍ，４Ｈ）、０．１２（ｓ，９Ｈ）、融点２７．８８℃（ＤＳＣで測定）

実施例６
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン２３．８ｇ（０．２０モル）、臭化ヘキシル３９．６ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル５０ｇからなる混合物を、８０℃で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン６０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ブロミド３４．１ｇ（収率６０．１％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ブロミド３４．１ｇ（０．１２モル）を水１００ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４８．９ｇ（０．１２モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５０ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４３．７ｇ（収率７５．２％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２１モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１０．０ｇ（０．０６２モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１３．０ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ３．９９−３．９２（ｍ，４Ｈ）、３．５６（ｔ，４Ｈ）、３．３８（ｔ，２Ｈ）、３．１２（ｓ，３Ｈ）、１．７１（ｂｒ，２Ｈ）、１．３４−１．２５（ｍ，６Ｈ）、０．８７（ｔ，３Ｈ）、０．１２（ｓ，９Ｈ）

実施例７
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン２３．８ｇ（０．２０モル）、臭化ラウリル５９．８ｇ（０．２４モル）及びアセトニトリル７０ｇからなる混合物を、８０℃で４８時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン８０．０ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ブロミド５４．１ｇ（収率７３．５％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ブロミド５４．１ｇ（０．１５モル）を水１５０ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液６０．０ｇ（０．１５モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水７５ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体のＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド５８．０ｇ（収率６９．５％）を得た。
得られたＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０１８モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８．５ｇ（０．０５３モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状のＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１２．５ｇ（収率１００％）を得た。得られたＮ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ３．９９−３．９２（ｍ，４Ｈ）、３．５５−３．５０（ｍ，４Ｈ）、３．４２−３．３２（ｍ，２Ｈ）、３．１２（ｓ，３Ｈ）、１．７１（ｂｒ，２Ｈ）、１．３５−１．１９（ｍ，１８Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）、０．１２（ｓ，９Ｈ）

実施例８
ピリジン２．８ｇ（０．０３５モル）、（ヨードメチル）トリメチルシラン７．７ｇ（０．０３６モル）及びアセトニトリル８．４ｇからなる混合物を、６０℃で７時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にアセトニトリル５．０ｇ及びトルエン５．０ｇを加えて−２０℃に冷却し、濾過した。濾滓を０℃に冷却したヘキサン５．０ｇで２回洗浄し、減圧下に乾燥して１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ヨージド５．６ｇ（収率５３％）を得た。
得られた１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ヨージド５．６ｇ（０．０１９モル）を水５．６ｇに溶解させた。得られた水溶液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液７．８ｇ（０．０１９モル）と混合し、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水８．６ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体の１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド７．０ｇ（収率８２％）を得た。得られた１−（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ８．６０−８．７０（ｍ，２Ｈ）、８．３４−８．４２（ｍ，２Ｈ）、８．００（ｔ，１Ｈ）、４．３５（ｓ，２Ｈ）、０．１４（ｓ，９Ｈ）

実施例９
特開２００４−２５６４６１に記載された方法で合成した１−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．０ｇ（０．０２５モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２．０ｇ（０．０７４モル）との混合物を、６０℃で１２時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、油状の１−（２−トリメチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１０．８ｇ（収率９１．６％）を得た。得られた１−（２−トリメチルシロキシエチル）ピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ：８．８０（ｄ，２Ｈ）、８．５１（ｔ，１Ｈ）、８．０４（ｔ，２Ｈ）、４．７０（ｔ，２Ｈ）、４．０１（ｔ，２Ｈ）、０．００（ｓ，９Ｈ）

実施例１０
２−ピリジンメタノール５０．０ｇ（０．４６モル）、臭化オクチル１０６．２ｇ（０．５５モル）及びアセトニトリル８０ｇからなる混合物を、８５℃で６０時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン２２３．１ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ブロミド１１４．７ｇ（収率８２．８％）を得た。
得られた２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ブロミド３０．０ｇ（０．０９９モル）を水６０．０ｇに溶解させ、活性炭１．５ｇを加え室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾残を水５０ｇにて洗浄した。濾液及び洗浄液をリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド水溶液４０．４ｇ（０．０９９モル）に加え、次いで１時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５２．７ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体の２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４８．５ｇ（収率９７．２％）を得た。
得られた２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド２１．７ｇ（０．０４３モル）と１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２０．９ｇ（０．１３モル）のと混合物を、６０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣に活性炭１．３ｇ及びアセトニトリル７５．６ｇ加えて室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮し油状の２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２３．８ｇ（収率９５．９％）を得た。得られた２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ８．５２（ｄ，１Ｈ）、８．２２（ｔ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，１Ｈ）、７．７２（ｔ，１Ｈ）、４．７６（ｓ，２Ｈ）、４．３１−４．２０（ｍ，２Ｈ）、１．７７−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．２０−０．９５（ｍ，１０Ｈ）、０．７０−０．６０（ｍ，３Ｈ）、０．０５（ｓ，９Ｈ）

実施例１１
実施例１０と同様にして得た乾燥２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ブロミド３０．０ｇ（０．０９９モル）を水４９．０ｇに溶解させ、活性炭１．５ｇを加え室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾残を水５０ｇにて洗浄する。濾液及び洗浄液をヘキサフルオロリン酸カリウム１８．３ｇ（０．０９９モル）に加え、次いで３時間室温で攪拌して反応させた。反応液を静置した後、分液して得られたオイル層を水５２．７ｇで２回洗浄した。その後オイル層に含まれる水を減圧下で除去して液体の２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフェート３２．３ｇ（収率８８．５％）を得た。
得られた２−ヒドロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフェート１７．９ｇ（０．０４９モル）、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン２３．６ｇ（０．１５モル）及びアセトニトリル２３．６ｇからなる混合物を、６０℃で６時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣に活性炭１．１ｇ及びアセトニトリル６４．３ｇ加えて室温で１時間攪拌した。活性炭を濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮し、残渣にジエチルエーテル１０５ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥して、２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスフェート１９．６ｇ（収率９１．５％）を得た。得られた２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェートの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果及び融点を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ８．７１（ｄ，１Ｈ）、８．４０（ｔ，１Ｈ）、８．０８（ｄ，１Ｈ）、７．９０（ｔ，１Ｈ）、４．９８（ｓ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ）、２．００−１．８０（ｍ，２Ｈ）、１．４０−１．１０（ｍ，１０Ｈ）、０．８４（ｔ，３Ｈ）、０．０５（ｓ，９Ｈ）、融点６４〜６７℃（融点測定器で測定）

実施例１２
実施例１０の２−ピリジンメタノールを３−ピリジンメタノールに代えた以外は実施例１０と同様な操作をして、油状の３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。得られた３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ８．６９−８．５０（ｍ，２Ｈ）、８．４１−８．２８（ｍ，１Ｈ）、７．９９−７．８４（ｍ，１Ｈ）、４．９０−４．７８（ｍ，２Ｈ）、４．５８−４．４１（ｍ，２Ｈ）、２．００−１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．３５−１．１０（ｍ，１０Ｈ）、０．８３（ｔ，３Ｈ）、０．１８（ｓ，９Ｈ）

実施例１３
実施例１０の２−ピリジンメタノールを４−ピリジンメタノールに代えた以外は実施例１０と同様な操作をして、油状の４−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを得た。得られた４−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を次に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３） δ：ｐｐｍ８．６６（ｄ，２Ｈ）、７．９６（ｄ，２Ｈ）、４．９２（ｓ，２Ｈ）、４．５７−４．４４（ｍ，２Ｈ）、２．０３−１．８８（ｍ，２Ｈ）、１．４４−１．１６（ｍ，１０Ｈ）、０．８４（ｔ，３Ｈ）、０．１９（ｓ，９Ｈ）

応用例１
酢酸エチル１００重量部、これに本発明のオニウム塩であるＮ−（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１重量部を溶解してコート液を調整した。本コ−ト液をポリテトラフルオロエチレン（商品名テフロン（登録商標））シート上にバーコーダを用いて乾燥厚み約１０μｍの厚みでコートし、６０℃で３分間加熱させて試験片を作成した。得られた試験片を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に３時間保持した後、２３℃、５０％ＲＨで試験片の表面抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。

応用例２〜１３及び比較例１
応用例１のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに表１に示す本発明のオニウム塩を用いた以外は、応用例１と同様にして試験片を作成し、かかる試験片の表面抵抗値を応用例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のオニウム塩を帯電防止剤としてコートしたポリテトラフルオロエチレンシートは、帯電防止剤をコートしないときのポリテトラフルオロエチレンシートが１．０×１０^１３以上という絶縁状態に比べ、１０^９〜１０^１１の極めて低い表面抵抗値が得られることがわかった。

Claims

Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−トリメチルシロキシエチル）−Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアンモニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝へキサフルオロホスフェート、３−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又は４−トリメチルシロキシメチル−１−オクチルピリジニウム＝ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド。
式（１）：
Ｑ ^＋・Ａ ⁻ （１）
（式中、Ｑ ^＋は下記式（２）又は（４）で表されるオニウムカチオンを示し、Ａ ⁻ はビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン又はヘキサフルオロフォスフェートアニオンを示す。）で表されるオニウム塩を含有することを特徴とするフッ素樹脂用帯電防止剤。
式（２）：

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３は、それぞれ炭素数１〜１８のアルキル基もしくは式（３）：
−（ＣＨ _２） _ｍＯＳｉ（Ｒ ^４） _３（３）
（式中、Ｒ ^４は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｍは１〜４の整数である。）で表されるトリアルキルシロキシアルキル基を示すか、又はＲ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３のいずれか２つが互いに結合して窒素原子と一緒になって環を形成する。但し当該環が芳香環であるときは、Ｒ ^１、Ｒ ^２及びＲ ^３のうち当該環を形成しないものは存在しない。ｍは前記に同じ。Ｙは存在しないか又は酸素原子である。）で表されるオニウムカチオン。
式（４）：

（式中、Ｒ ^５は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ ^４は前記に同じ。）で表されるオニウムカチオン。