WO2022180817A1 - スルホベタイン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
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- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/04—Polysiloxanes
- C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
Definitions
- the present invention relates to a sulfobetaine group-containing organosilicon compound having a sulfobetaine structure and a method for producing the same.
- a betaine compound is an amphoteric compound having a positively charged site and a negatively charged site at positions that are not adjacent to each other in the same molecule, and is an electrically neutral compound as a whole molecule.
- positively charged sites include quaternary amines, sulfonium, and phosphonium, and examples of negatively charged sites include carboxyl groups and sulfo groups.
- Patent Document 1 discloses a betaine-based silicon compound having a quaternary amine as a positive charge site and a carboxyl group as a negative charge site
- Patent Document 2 discloses a quaternary amine as a positive charge site and a negative
- a sulfobetaine-based silicon compound having a sulfo group as a charge site is disclosed.
- Organosilicon compounds having hydrolyzable functional groups are also used in coating compositions that are applied to the surfaces of substrates such as those made of glass or resin. Therefore, the organosilicon compound having a betaine structure can control the hydrophilicity of the coating composition, and is expected to impart high functionality to various substrate surfaces.
- the betaine-based or sulfobetaine-based silicon compounds disclosed in Patent Documents 1 and 2 can impart hydrophilicity, antistatic properties, antifouling properties, biocompatibility, etc. to the surface of substrates. was inadequate. Moreover, since these silicon compounds are deliquescent and hydrolyzable, it has been difficult to synthesize and isolate a silicon compound having a hydrophilic group that can be expected to have higher performance.
- the present inventors have made intensive studies on sulfobetaine-based organosilicon compounds that have improved bonding functions to substrates and anti-fogging functions. Both the group and the sulfobetaine structure that exerts the function of imparting hydrophilicity, antistatic properties, antifouling properties, biocompatibility, and especially antifogging properties to the substrate surface are bonded with a specific spacer. We succeeded in synthesizing sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compounds.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention is prepared by combining a trialkoxysilane having a tertiary amine and an electrophilic agent having a sulfonyl group precursor such as a halogenated alkylsulfonate and a cyclic sultone compound with acetone or acetonitrile. , ethanol, methanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, and water.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention has higher bonding properties to substrates and anti-fogging properties than conventional ones, and a sulfobetaine-based organosilicon compound can be obtained in a solid form.
- R 1 , R 2 and R 3 are independently C 1 -C 3 alkyl groups, or together with the ):
- Y is -NH-, -O- or -S-
- Z is
- R 4 and R 5 are independently C 1 -C 3 alkyl groups or formula (8):
- R 7 and R 8 are independently C 1 -C 3 alkyl groups, h and i are independently any integers from 2 to 4, j is from 1 to 3 is any integer, wherein a plurality of h, i and R 7 may each be different.
- R 6 is a C 1 -C 4 sulfonylalkyl group, However, the case where R 4 and R 5 are both C 1 -C 3 alkyl groups is excluded.
- (B) X, R 4 , R 5 and the quaternized nitrogen atom to which they are attached are taken together to form Formula (9):
- An imidazolinium group-containing group represented by R 6 is a C 1 -C 4 sulfonylalkyl group. ;or, (C) X is the formula (10):
- R 4 and R 5 are independently C 1 to It is a C 3 alkyl group or a (poly)sulfobetaine group represented by formula (8), and R 6 is a C 1 to C 4 sulfonylalkyl group. ⁇ to provide a sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound.
- (poly)sulfobetaine group includes both a sulfobetaine group and a polysulfobetaine group, and the term “polysulfobetaine group” refers to a group having a plurality of sulfobetaine moieties.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound represented by formula (1) has formula (11):
- R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are independently C 1 -C 3 alkyl groups, p and q are independently any of 2-4 is an integer, and r is an integer of 1 to 3, wherein a plurality of p, q and R 12 may be different, respectively.
- R 14 and R 15 are independently C 1 -C 3 alkyl groups, u and v are independently any integers from 1 to 4, and w is from 2 to 4 is any integer of ), a phenoxy-based sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound (C).
- sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound represented by formula (1) examples include compounds 1 to 8 below.
- Compounds 1 to 5 each belong to the group of (poly)sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compounds (A) represented by formula (11) or formula (12), and compounds 6 and 7 each have the formula ( 13) belongs to the group of imidazolinium-based sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compounds (B) represented by formula (14), and compound 8 is a phenoxy-based sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound (C ) belongs to the group of
- the present invention provides a production method for obtaining the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound represented by formula (1).
- the method for producing the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound represented by formula (1) is not limited, but a typical production method will be described.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound represented by formula (1) is represented by formula (15):
- Reaction formula represented by can be synthesized by a sultonization reaction according to
- a trialkoxysilane having a tertiary amine may be a commercially available product, or may be synthesized by a known method using a commercially available product as a starting material.
- the electrophiles (E) having a sulfonyl group precursor used here include halogenated alkylsulfonates and cyclic sultone compounds. More preferred are 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone.
- Purification includes known methods such as column chromatography, salt exchange with ion exchange resin, reverse phase fractionation, distillation, and recrystallization. Purification by a crystallization method from an appropriate organic solvent is more preferred.
- the sulfobetaine group possessed by the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention imparts hydrophilicity, antistatic properties, antifouling properties, and biocompatibility to the surface of substrates such as those made of glass or resin. It has an action mechanism of reducing light scattering and imparting an anti-fogging action by forming a water film from dew condensation water droplets.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention can be expected to have improved hydrophilicity and antifogging properties as compared to known compounds.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention is a silicon-containing compound capable of increasing bonding points with the substrate surface and creating a hydrophilic surface for the purpose of making the substrate surface a high-performance anti-fogging surface. Can be used together.
- the silicon-containing compound mentioned here means a tetraalkoxysilane-based compound. silica sol and the like. Preferred are tetraalkoxysilanes having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and partially hydrolyzed oligomers of the tetraalkoxysilanes. More preferred are tetraethoxysilane and a methylsilicate oligomer which is a partially hydrolyzed oligomer of the tetraalkoxysilane.
- the present invention provides an antifogging coating composition containing the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention.
- the alkoxysilane groups of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention are easily partially or wholly hydrolyzed by water molecules present in the coating composition or on the surface of the substrate, resulting in a hydrolyzate having a silanol group. is formed, followed by dehydration condensation with oxygen functional groups present on the substrate surface to form covalent bonds and bind to the substrate.
- the silatranyl group is one form of alkoxysilane group, and is partially or completely hydrolyzed in the coating composition under suitable temperature conditions in the presence of a suitable acid or base to obtain a hydrolyzate having a silanol group.
- the hydrolyzate having the silanol group exists as a single substance or as a condensate of two or more. Not only simple substances, but also these condensates form covalent bonds through dehydration condensation with oxygen functional groups present on the substrate surface, and bind to the substrate.
- the antifogging coating composition of the present invention further comprises a tetraalkoxysilane compound selected from the group consisting of a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a solvent-dispersed organosilica sol of the tetraalkoxysilane. can contain.
- a tetraalkoxysilane compound selected from the group consisting of a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and a solvent-dispersed organosilica sol of the tetraalkoxysilane. can contain.
- the tetraalkoxysilanes are readily partially or totally hydrolyzed by water molecules present in the coating composition or on the surface of the substrate to form a hydrolyzate having silanol groups.
- two or more, for example, 2 to 6 hydrolyzates are condensed to form a hydrolyzed oligomer having a silanol group, followed by dehydration condensation with oxygen functional groups present on the substrate surface to form a covalent bond. Form and bond to the substrate.
- the hydrolyzate or condensate of the hydrolyzate of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound and the hydrolyzate or hydrolyzate of the tetraalkoxysilane form a condensate.
- the condensate of also forms a covalent bond through dehydration condensation with the oxygen functional groups present on the substrate surface and bonds to the substrate.
- the solvent used when the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention is reacted with the substrate surface to form a covalent bond is a solvent that sufficiently dissolves the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention.
- examples include acetone, acetonitrile, ethanol, methanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, water, etc. and mixtures thereof.
- Preferred are ethanol/water mixtures, methanol/water mixtures, and 2-propanol/water mixtures. The ratio of these mixed liquids can be set arbitrarily.
- the hydrophilic, antistatic, antifouling, biocompatible or anti-biological properties can be obtained on the surface of a substrate made of glass or resin.
- a coating composition is prepared that is capable of imparting haze.
- the concentration of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention in the coating composition can be arbitrarily set at a concentration of 0.1 to 1000 mmol/L, preferably 1 to 100 mmol/L. , more preferably 5 mmol/L.
- An acid or base catalyst can be added to the coating composition to facilitate hydrolysis of the alkoxysilane.
- Examples of acid catalysts include organic carboxylic acids, organic sulfonic acids, hydrogen chloride, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like, preferably acetic acid.
- Examples of basic catalysts include an aqueous ammonia solution, organic amines, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, preferably an aqueous ammonia solution.
- the alkoxysilane groups or silatranyl groups of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention are partially or completely hydrolyzed by water molecules present on the coating composition or substrate to form silanol groups.
- Formation of covalent bonds by dehydration condensation between generated silanol groups and oxygen functional groups present on the surface of the substrate includes methods such as immersion, spin coating, and vapor deposition. °C for 1 hour to 1 day.
- the reaction can be further carried out at a temperature of room temperature to 130° C. for 1 minute to 1 day.
- Substrates on which silanol groups are present on the surface are suitable as substrates to be subjected to antifogging treatment using the antifogging coating composition of the present invention.
- Examples include soda lime glass, lead glass, and borosilicate glass.
- a substrate made of glass such as Further, it may be a material other than glass or a substrate that has been chemically or electrochemically treated by a known method for improving reactivity with silanol groups.
- Examples of such materials include synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyurethane, polystyrene, ABS, polyvinyl chloride, phenol resin, epoxy resin, and polyacetal.
- the present invention provides an antifogging coating film having a first film containing the antifogging coating composition of the present invention.
- the present invention provides an antifogging coating film having, in addition to the first film, a second film containing a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a partially hydrolyzed oligomer of the tetraalkoxysilane. I will provide a.
- the antifogging coating film including the first film and the second film
- the first film and the A second membrane is attached.
- the present invention in a fifth aspect, comprises a substrate and an anti-fogging coating film formed on the surface of the substrate, wherein the anti-fogging coating film comprises the anti-fogging coating composition of the present invention.
- An anti-fog treated substrate is provided having a first coating.
- the alkoxysilane group or silatranyl group of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound contained in the first film is partially or entirely hydrolyzed, or the partially or entirely hydrolyzed product.
- the first membrane is directly attached to the substrate surface by condensation of the condensate with the hydrolyzed oligomer and the silanol groups on the substrate surface.
- the antifogging treated base material of the present invention further comprises a second film containing a tetraalkoxysilane having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a partially hydrolyzed oligomer of the tetraalkoxysilane.
- the first film and the second film are bonded by condensation with the partially hydrolyzed oligomer of the tetraalkoxysilane contained in the second film, and the tetraalkoxysilane contained in the second film
- the second film is directly attached to the substrate surface by condensation of partially hydrolyzed oligomers of alkoxysilanes and silanol groups on the substrate surface.
- the present invention provides, in a sixth aspect, a method for producing an anti-fogging treated substrate comprising a substrate and an anti-fogging coating film formed on the surface of the substrate, wherein to form a first film.
- one of the alkoxysilane group and the silatranyl group of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound contained in the first film partial or total hydrolyzate, or condensate of said partial or total hydrolyzate; partially hydrolyzed oligomer of said tetraalkoxysilane; or one of alkoxysilane group or silatranyl group of said sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound
- the condensation of the partial or total hydrolyzate with the partially hydrolyzed oligomer of the tetraalkoxysilane and the condensation of the silanol groups on the substrate surface directly bonds the first membrane to the substrate surface.
- an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is added to the surface of the substrate before the step of forming the first film.
- forming a second film by depositing a composition containing a tetraalkoxysilane or a partially hydrolyzed oligomer of the tetraalkoxysilane, wherein the step of forming the second film includes: In the step of forming the first film by directly bonding the second film to the substrate surface by condensation of the contained partially hydrolyzed oligomer of tetraalkoxysilane and the silanol groups on the substrate surface, A partial or complete hydrolyzate of the alkoxysilane group or silatranyl group of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound contained in the first film, or a condensate of the partial or complete hydrolyzate; a partially hydrolyzed oligomer; or a conden
- the surface of the substrate can be made anti-fogging.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention undergoes partial or complete hydrolysis by water molecules present in the antifogging coating composition or on the substrate surface to form a hydrolyzate having silanol groups.
- This silanol group is covalently bonded, for example, by dehydration condensation with oxygen functional groups present on the surface of a substrate made of glass or resin.
- the number of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compounds bonded per unit area of the substrate surface is should be increased.
- the present inventors confirmed that the antifogging properties of the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound of the present invention are improved by pre-coating the substrate surface with tetraalkoxysilane (data not shown). This is because the tetraalkoxysilane undergoes partial or complete hydrolysis easily by surrounding water molecules and the like, and then two or more, for example, 2 to 6 hydrolysates are condensed to form a silanol. It was speculated that the reason was the increased number of attachment points by producing hydrolyzed oligomers with groups.
- the surface of the substrate can It was demonstrated that anti-fogging and anti-fouling properties can be improved while maintaining the hydrophilicity of In particular, the antifogging property could be greatly improved.
- a sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compound and a tetraalkoxysilane are used in combination, first, a thin film of tetraalkoxysilane is formed on the substrate surface, and then a sulfobetaine group-containing compound is formed thereon.
- a stepwise method of applying an anti-fog coating composition containing a trialkoxysilane compound; and applying an anti-fog coating composition containing a tetraalkoxysilane together with a trialkoxysilane compound containing a sulfobetaine group are included.
- the sulfobetaine group-containing trialkoxysilane compounds 1 to 8 of the present invention were synthesized according to the following synthetic scheme. In the synthesis examples, the following abbreviations may be used for each description. NMR: peak chemical shift ⁇ value (ppm) in 1 H-NMR at measurement frequency of 300 MHz in each deuterated solvent; MASS: ESI-MS [M+H] + .
- Amination reaction A mixture of (3-bromopropyl)trimethoxysilane (93.2 g), N,N,N'-trimethylethylenediamine (39.6 g) and tetrahydrofuran (120 ml) was stirred at room temperature for 2 days. The reaction mixture was stirred at 70° C. for 2 days. After cooling to room temperature, 5 mol/L sodium methoxide-methanol solution (73.7 g) was added and stirred for 30 minutes. The insoluble matter was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure.
- Triethanolamine (2.95 g) was added to the reaction mixture, and the mixture was further stirred at 110°C for 1 day. The reaction mixture was allowed to cool to room temperature and then concentrated under reduced pressure. [3-(2,8,9-Trioxa-5-aza-1-silabicyclo[3.3.3]undecane-1-yl)propoxy]phenyl ⁇ -N,N-dimethylmethanamine (180 mg) was colorless. Obtained as an oil. MASS: 367.
- a glass slide (Slide glass S1225, manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) was immersed in 10% sodium lauryl sulfate aqueous solution, purified water, and acetone at room temperature, and then in 15% sodium hydroxide aqueous solution at 50°C, in that order, and ultrasonicated for 10 minutes each. The treatment activated the surface of the slide glass.
- the slide glass was immersed in antifogging coating composition 1 overnight at room temperature.
- Anti-fogging treated glass 2 was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that this slide glass was immersed in anti-fogging coating composition 2 at 60° C. for 4 hours.
- Antifogging coating composition 3 was obtained by preparing a solution of L and adding 2 vol% of acetic acid thereto.
- Anti-fogging treated glass 3 was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that this slide glass was immersed in anti-fogging coating composition 3 at 60° C. for 4 hours.
- Antifogging coating composition 5 was obtained by doing so.
- Anti-fogging treated glass 5 was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that this slide glass was immersed in anti-fogging coating composition 5 at 60° C. for 4 hours.
- An antifogging coating composition 6 was obtained by adding An anti-fogging treated glass 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this slide glass was immersed in the anti-fogging coating composition 6 at 60° C. for 4 hours.
- Anti-fogging treated glass 7 was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that this slide glass was immersed in anti-fogging coating composition 7 at 60° C. for 4 hours.
- Antifogging treated glass 8 was obtained by treating in the same manner as in Example 1 except that this slide glass was immersed in antifogging coating composition 8 at 60° C. for 4 hours.
- Table 1 shows the results of water contact angle measurement, antifogging property test, and antifouling property test on the antifogging treated glasses 1 to 10 obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2, respectively.
- the compound of the present invention is a sulfobetaine-based organosilicon compound with high hydrophilicity, but can be obtained in powder form and imparts antifogging and antifouling properties to substrates. became.
- compounds 1 and 3 were found to impart superior antifogging properties to substrates than conventionally known sulfobetaine organosilicon compounds.
- an antifogging treated base material superior to that obtained by using the compound of the present invention alone can be produced.
- a sulfobetaine-based organosilicon compound having higher bonding properties to substrates and higher antifogging properties than conventional ones can be obtained in a powder form, so that a coating composition having improved antifogging properties can be produced at a high level. It can be manufactured with productivity.
Abstract
本発明は、ガラス製や樹脂製などの基材への結合機能および防曇付与機能が向上したスルホベタイン系有機ケイ素化合物を提供する。より詳しくは、本発明において、トリアルコキシル基とスルホベタイン構造とを特定構造のスペーサーを介して結合することによってスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を合成する。
Description
本発明は、スルホベタイン構造を有するスルホベタイン基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法に関する。
ベタイン化合物は、同一分子内の互いに隣り合わない位置に正電荷部位と負電荷部位とを有する両イオン性化合物であって、分子全体としては電気的に中性な化合物である。正電荷部位としては、４級アミン、スルホニウム、ホスホニウムなどが挙げられ、負電荷部位としては、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。
例えば、特許文献１には、正電荷部位として４級アミンと、負電荷部位としてカルボキシル基とを有するベタイン系ケイ素化合物が開示され、特許文献２には、正電荷部位として４級アミンと、負電荷部位としてスルホ基とを有するスルホベタイン系ケイ素化合物が開示されている。
例えば、特許文献１には、正電荷部位として４級アミンと、負電荷部位としてカルボキシル基とを有するベタイン系ケイ素化合物が開示され、特許文献２には、正電荷部位として４級アミンと、負電荷部位としてスルホ基とを有するスルホベタイン系ケイ素化合物が開示されている。
これらのようなベタイン構造を有する化合物は、高い親水性を示し、両性界面活性剤の機能を有し、例えば、シャンプー、ボディソープ、台所洗剤などにも使用されている。また、加水分解可能な官能基をもつ有機ケイ素化合物は、ガラス製や樹脂製などの基材表面に適用するコーティング組成物に使用されている。よって、ベタイン構造を有する有機ケイ素化合物は、コーティング組成物の親水性を制御することができるので、様々な基材表面に高い機能を付与することが期待される。
特許文献１および２に開示されるベタイン系またはスルホベタイン系ケイ素化合物は、基材表面に親水性、帯電防止性、防汚性、生体適合性などを付与することができるが、防曇性が不十分であった。また、これらケイ素化合物は潮解性・加水分解性を有するため、より高性能が期待できる親水性基を有するケイ素化合物を合成・単離することは困難であった。
そこで、本発明者らは、基材への結合機能および防曇付与機能が向上したスルホベタイン系有機ケイ素化合物について鋭意検討し、ガラス製や樹脂製などの基材に対する結合機能を発揮するトリアルコキシル基、および、基材表面に親水性、帯電防止性、防汚性、生体適合性に加えて、特に、防曇性の付与機能を発揮するスルホベタイン構造の双方を特定のスペーサーで結合されたスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の合成に成功した。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、３級アミンを有するトリアルコキシシランと、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩および環状スルトン化合物などのスルホニル基前駆体を有する求電子剤とを、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、水などの溶媒中で合成することができる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、３級アミンを有するトリアルコキシシランと、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩および環状スルトン化合物などのスルホニル基前駆体を有する求電子剤とを、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、水などの溶媒中で合成することができる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、従来よりも基材への結合特性および防曇付与特性が高く、かつ、スルホベタイン系有機ケイ素化合物を固体形態で得ることができる。
本発明は、第１の局面において、式（１）：
（Ａ）
Ｘは、式（３）：
Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または式（８）：
Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ４スルホニルアルキル基であり、
ただし、Ｒ４およびＲ５が同時にＣ１～Ｃ３アルキル基である場合を除く。；または、
（Ｂ）
Ｘ、Ｒ４、Ｒ５およびそれらが結合する第４級化窒素原子は、一緒になって、式（９）：
Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ４スルホニルアルキル基である。；または、
（Ｃ）
Ｘは、式（１０）：
なお、「（ポリ）スルホベタイン基」なる用語は、スルホベタイン基およびポリスルホベタイン基の双方を包含し、「ポリスルホベタイン基」とは、複数のスルホベタイン部分を有する基をいう。
本発明において、式（１）で表されるスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、式（１１）：
式（１）で表されるスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物として、具体的には、以下の化合物１～８が挙げられる。
化合物１～５は、それぞれ、式（１１）または式（１２）で表される（ポリ）スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物（Ａ）の群に属し、化合物６および７は、それぞれ、式（１３）で表されるイミダゾリニウム系スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物（Ｂ）の群に属し、化合物８は、式（１４）で表されるフェノキシ系スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物（Ｃ）の群に属する。
本発明は、第２の局面において、式（１）で表されるスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を得るための製造方法を提供する。
本発明において、式（１）で表されるスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の製造方法は限定されないが、代表的な製造方法を説明する。
本発明において、式（１）で表されるスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を、式（１５）：
本発明において、式（１）で表されるスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を、式（１５）：
３級アミンを有するトリアルコキシシランは市販品であってよく、または、市販品を原料として用いる公知の方法によって合成してもよい。
ここで用いるスルホニル基前駆体を有する求電子剤（Ｅ）とは、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩および環状スルトン化合物が挙げられる。より好ましくは１，３－プロパンスルトンおよび１，４－ブタンスルトンである。
ここで用いるスルホニル基前駆体を有する求電子剤（Ｅ）とは、ハロゲン化アルキルスルホン酸塩および環状スルトン化合物が挙げられる。より好ましくは１，３－プロパンスルトンおよび１，４－ブタンスルトンである。
３級アミンを有するトリアルコキシシランとスルホニル基前駆体を有する求電子剤（Ｅ）とのスルトン化反応では、双方を当量または３級アミンに対して１．５から２当量を用い、これらの混合物を不活性な溶媒中、冷却下から加熱下、好ましくは室温から溶媒還流温度の間で、通常１時間から１週間撹拌する。
前記スルトン化反応において、反応物質を十分に溶解する溶媒を用いることができ、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフランおよび水等からなる群から選択される反応溶媒中で実施できる。本発明においては、アセトン、アセトニトリルが好ましく、スルトン化反応における収率を向上させる観点で、アセトニトリルがより好ましい。
前記スルトン化反応において、反応物質を十分に溶解する溶媒を用いることができ、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフランおよび水等からなる群から選択される反応溶媒中で実施できる。本発明においては、アセトン、アセトニトリルが好ましく、スルトン化反応における収率を向上させる観点で、アセトニトリルがより好ましい。
精製はカラムクロマトグラフィー、イオン交換樹脂による塩交換、逆相分取、蒸留、再結晶法等公知の方法が挙げられる。より好ましくは適切な有機溶媒中からの結晶法による精製が挙げられる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が有するスルホベタイン基は、ガラス製や樹脂製などの基材表面に親水性、帯電防止性、防汚性、生体適合性を付与すると共に、微細な結露水滴を水膜化することにより光の散乱を低減して防曇作用を付与する作用機序を有する。本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は公知の化合物よりも親水性・防曇性の向上が期待できる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、基材表面を高性能な防曇性表面とする目的のために、基材表面との結合点増加や親水性表面を作成できるケイ素含有化合物を併用することができる。ここで挙げるケイ素含有化合物とは、テトラアルコキシシラン系化合物を意味し、具体的には、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランならびに前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーまたは溶媒分散オルガノシリカゾルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、および前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーである。より好ましくは、テトラエトキシシラン、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーであるメチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
したがって、本発明は、第３の局面において、本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を含有する防曇性コーティング組成物を提供する。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が有するアルコキシシラン基はコーティング組成物中または基材表面に存在する水分子により容易に一部または全部加水分解を受けて、シラノール基を有する加水分解物を生成し、続く基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。また、シラトラニル基はアルコキシシラン基の一形態であり、適切な酸または塩基の存在下、適切な温度条件下のコーティング組成物中で一部または全部加水分解して、シラノール基を有する加水分解物を生成し、続く基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成する。
なお、コーティング組成物中、前記シラノール基を有する加水分解物は、単体または２以上の縮合体とし存在する。単体のみならず、これらの縮合体も、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
なお、コーティング組成物中、前記シラノール基を有する加水分解物は、単体または２以上の縮合体とし存在する。単体のみならず、これらの縮合体も、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
本発明の防曇性コーティング組成物は、さらに、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、および前記テトラアルコキシシランの溶媒分散オルガノシリカゾルからなる群から選択されるテトラアルコキシシラン系化合物を含有することができる。
前記テトラアルコキシシランはコーティング組成物中または基材表面に存在する水分子により容易に一部または全部加水分解を受けて、シラノール基を有する加水分解物を生成する。さらに、２個以上、例えば、２～６個の加水分解物が縮合して、シラノール基を有する加水分解オリゴマーを生成し、続く基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
なお、コーティング組成物中、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の加水分解物または加水分解物の縮合体と、前記テトラアルコキシシランの加水分解物または加水分解オリゴマーとは縮合体を形成し、これらの縮合体も、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
前記テトラアルコキシシランはコーティング組成物中または基材表面に存在する水分子により容易に一部または全部加水分解を受けて、シラノール基を有する加水分解物を生成する。さらに、２個以上、例えば、２～６個の加水分解物が縮合して、シラノール基を有する加水分解オリゴマーを生成し、続く基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
なお、コーティング組成物中、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の加水分解物または加水分解物の縮合体と、前記テトラアルコキシシランの加水分解物または加水分解オリゴマーとは縮合体を形成し、これらの縮合体も、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合を形成し、基材に結合する。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を基材表面と反応させて共有結合を形成するときに用いる溶媒は、本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を十分に溶解する溶媒を用いることができ、例えば、アセトン、アセトニトリル、エタノール、メタノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、水等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、エタノール／水混合液、メタノール／水混合液、２-プロパノール／水混合液が挙げられる。これら混合液の比率は任意に設定できる。
前記したいずれかの溶媒に本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を溶解して、ガラス製や樹脂製などの基材表面に親水性、帯電防止性、防汚性、生体適合性または防曇性を付与することができるコーティング組成物を調製する。前記コーティング組成物中の本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の濃度は、0.1～1000 mmol/Lの濃度で任意に設定することができ、好ましくは1～100 mmol/Lの濃度であり、より好ましくは、5 mmol/Lである。
アルコキシシランの加水分解を促進するために、酸触媒または塩基触媒をコーティング組成物に添加することができる。酸触媒としては有機カルボン酸、有機スルホン酸、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、好ましくは、酢酸が挙げられる。塩基触媒としてはアンモニア水溶液、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは、アンモニア水溶液が挙げられる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が有するアルコキシシラン基またはシラトラニル基は、コーティング組成物または基材上に存在する水分子により一部または全部加水分解して、シラノール基を生成する。生成したシラノール基と、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合による共有結合の形成は、浸漬、スピンコート、蒸着等の方法が挙げられ、好ましくは、浸漬での反応を室温から80℃の温度で１時間から１日間行う。基材表面上での反応を促進する目的で、上記操作に加えて、室温から130℃の温度で１分間から１日間さらに反応を行うことができる。
アルコキシシランの加水分解を促進するために、酸触媒または塩基触媒をコーティング組成物に添加することができる。酸触媒としては有機カルボン酸、有機スルホン酸、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられ、好ましくは、酢酸が挙げられる。塩基触媒としてはアンモニア水溶液、有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、好ましくは、アンモニア水溶液が挙げられる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が有するアルコキシシラン基またはシラトラニル基は、コーティング組成物または基材上に存在する水分子により一部または全部加水分解して、シラノール基を生成する。生成したシラノール基と、基材表面に存在する酸素官能基との脱水縮合による共有結合の形成は、浸漬、スピンコート、蒸着等の方法が挙げられ、好ましくは、浸漬での反応を室温から80℃の温度で１時間から１日間行う。基材表面上での反応を促進する目的で、上記操作に加えて、室温から130℃の温度で１分間から１日間さらに反応を行うことができる。
本発明の防曇性コーティング組成物を用いて防曇処理を行う対象とする基材として、表面上にシラノール基が存在するものが適しており、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、硼珪酸ガラスのようなガラス製の基材が挙げられる。さらに、ガラス以外の素材でも、シラノール基との反応性を向上させる公知の方法で化学的処理または電気化学的処理された基材でもよい。そのような材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリスチレン、ABS、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタールのような合成樹脂が挙げられる。
本発明は、第４の局面において、本発明の防曇性コーティング組成物を含む第１の膜を有する防曇性コーティング膜を提供する。
本発明は、第１の膜に加えて、さらに、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む第２の膜を有する防曇性コーティング膜を提供する。このように第１の膜および第２の膜を含む防曇性コーティング膜においては、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第２の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第１の膜と前記第２の膜とが結合している。
本発明は、第１の膜に加えて、さらに、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む第２の膜を有する防曇性コーティング膜を提供する。このように第１の膜および第２の膜を含む防曇性コーティング膜においては、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第２の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第１の膜と前記第２の膜とが結合している。
本発明は、第５の局面において、基材および前記基材の表面上に形成された防曇性コーティング膜を含み、前記防曇性コーティング膜が、本発明の防曇性コーティング組成物を含む第１の膜を有する、防曇処理基材を提供する。
本発明の防曇処理基材において、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第１の膜が基材表面に直接結合している。
また、本発明の防曇処理基材において、別の態様では、さらに、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む第２の膜を有し、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第２の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第１の膜と前記第２の膜とが結合し、前記第２の膜に含まれる、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーと、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第２の膜が基材表面に直接結合している。
本発明は、第６の局面において、基材および前記基材の表面上に形成された防曇性コーティング膜を含む防曇処理基材の製造方法であって、前記基材表面に、本発明の防曇性コーティング組成物を付着させて、第１の膜を形成する工程を含む、製造方法を提供する。
本発明の防曇処理基材の製造方法において、前記第１の膜を形成する工程において、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第１の膜を基材表面に直接結合させる。
また、本発明の防曇処理基材の製造方法において、別の態様では、前記第１の膜を形成する工程の前に、前記基材の表面上に、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む組成物を付着させて第２の膜を形成する工程を含み、前記第２の膜を形成する工程において、前記第２の膜に含まれるテトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーと、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第２の膜を基材表面に直接結合させ、前記第１の膜を形成する工程において、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第２の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第１の膜と前記第２の膜とを結合させる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を基材に付着させることによって、基材表面を防曇性表面にすることができる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、防曇性コーティング組成物中または基材表面に存在する水分子により、一部または全部加水分解を受けてシラノール基を有する加水分解物を形成し、このシラノール基が、例えば、ガラス製や樹脂製などの基材の表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合する。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を用いて、基材表面の防曇性を向上させるためには、基材表面の単位面積あたりに結合する前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の個数を増大させることが必要である。前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が結合する個数を増大させるためには、基材表面に存在するシラノール基の個数、すなわち、結合点の数を増大させることが考えられる。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物は、防曇性コーティング組成物中または基材表面に存在する水分子により、一部または全部加水分解を受けてシラノール基を有する加水分解物を形成し、このシラノール基が、例えば、ガラス製や樹脂製などの基材の表面に存在する酸素官能基との脱水縮合により共有結合する。
本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を用いて、基材表面の防曇性を向上させるためには、基材表面の単位面積あたりに結合する前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の個数を増大させることが必要である。前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物が結合する個数を増大させるためには、基材表面に存在するシラノール基の個数、すなわち、結合点の数を増大させることが考えられる。
本発明者らは、基材表面上にテトラアルコキシシランを予め塗布すると、本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を用いて、防曇性が向上することを確認した（データ示さず）。これは、テトラアルコキシシランが周囲に存在する水分子などにより容易に一部または全部加水分解を受けて、次に、２個以上、例えば、２～６個の加水分解物が縮合して、シラノール基を有する加水分解オリゴマーを生成することによって結合点の数が増大したことが理由であると推測した。このとき、基材表面に二次元的に結合点の数を増やすのみならず、オリゴマーの立体構造から、基材から垂直方向に三次元的にも結合点の数を増やすことができると考えられる。
基材表面の結合点を二次元的に増大させるだけでは、本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物同士の立体障害などの影響により、基材表面の単位面積あたりにその化合物が結合する個数に制限があるが、テトラアルコキシシランを導入すれば、三次元的に結合点を増大させることができ、その結果、基材表面の単位面積あたりに結合する本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の個数を大きく増大することができた。
基材表面の結合点を二次元的に増大させるだけでは、本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物同士の立体障害などの影響により、基材表面の単位面積あたりにその化合物が結合する個数に制限があるが、テトラアルコキシシランを導入すれば、三次元的に結合点を増大させることができ、その結果、基材表面の単位面積あたりに結合する本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物の個数を大きく増大することができた。
さらに、驚くべきことに、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物と、テトラアルコキシシランとが共存する防曇性コーティング組成物を用いれば、予め、基材表面にテトラアルコキシシランを適用することなく、表面の親水性を維持したまま、防曇性および防汚性を向上できることを実証した。特に、防曇性を大きく向上することができた。
このように、本発明において、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物と、テトラアルコキシシランとを併用する場合、まず、テトラアルコキシシランの薄膜を基材表面に形成し、その上に、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を含有する防曇性コーティング組成物を塗布する段階的方法；および、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物と共にテトラアルコキシシランを含有する防曇性コーティング組成物を基材表面に塗布する一括的方法が挙げられる。
以下の合成スキームに従って、本発明のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物１～８を合成した。
なお、合成例中では以下の略号を用いそれぞれ記載することがある。
NMR: 各重水素化溶媒中、測定周波数300 MHz、1H-NMRにおけるピークのケミカルシフトδ値(ppm)； MASS: ESI-MS[M+H]+.
なお、合成例中では以下の略号を用いそれぞれ記載することがある。
NMR: 各重水素化溶媒中、測定周波数300 MHz、1H-NMRにおけるピークのケミカルシフトδ値(ppm)； MASS: ESI-MS[M+H]+.
＜合成例１＞
１１，１１－ジメトキシ－４，４，７－トリメチル－７－（３－スルホナトプロピル）－１２－オキサ－４，７－ジアザ－１１－シラトリデカン－４，７－ジイウム－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物１を合成した。
１１，１１－ジメトキシ－４，４，７－トリメチル－７－（３－スルホナトプロピル）－１２－オキサ－４，７－ジアザ－１１－シラトリデカン－４，７－ジイウム－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物１を合成した。
アミノ化反応：
（３－ブロモプロピル）トリメトキシシラン (93.2 g)、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン (39.6 g)、テトラヒドロフラン (120 ml)の混合物を室温で2日間撹拌した。反応混合物を70℃で2日間撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド－メタノール溶液 (73.7 g) を加え30分間撹拌した。不溶物を濾別し濾液を減圧下濃縮した。残渣を減圧下蒸留精製 (0.2 mmHg, 68 - 74℃)することにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（３－（トリメチルシリル）プロピル）エタン－１，２－ジアミン (34.2 g)を無色油状物として得た。
NMR(CDCl3): δ = 0.19-0.36 (2H, m), 1.16-2.53 (2H, m), 1.91 (9H, s), 1.97-2.21 (6H, m), 3.23 (9H, m).
（３－ブロモプロピル）トリメトキシシラン (93.2 g)、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン (39.6 g)、テトラヒドロフラン (120 ml)の混合物を室温で2日間撹拌した。反応混合物を70℃で2日間撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド－メタノール溶液 (73.7 g) を加え30分間撹拌した。不溶物を濾別し濾液を減圧下濃縮した。残渣を減圧下蒸留精製 (0.2 mmHg, 68 - 74℃)することにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（３－（トリメチルシリル）プロピル）エタン－１，２－ジアミン (34.2 g)を無色油状物として得た。
NMR(CDCl3): δ = 0.19-0.36 (2H, m), 1.16-2.53 (2H, m), 1.91 (9H, s), 1.97-2.21 (6H, m), 3.23 (9H, m).
スルトン化反応：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（３－（トリメチルシリル）プロピル）エタン－１，２－ジアミン (10.9 g)、１，３－プロパンスルトン (15.1 g)、アセトニトリル (100 ml)の混合物を室温で1.5時間撹拌した。反応混合物を加熱還流下で2日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾取しアセトニトリルおよびアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、１１，１１－ジメトキシ－４，４，７－トリメチル－７－（３－スルホナトプロピル）－１２－オキサ－４,７－ジアザ－１１－シラトリデカン－４,７－ジイウム－１－スルホナート（化合物１） (18.6 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.56-0.89 (2H, m), 1.74-2.02 (2H, m), 2.11-2.40 (4H, m), 2.85-3.11 (4H, m), 3.11-3.77 (25H, m), 3.37 (3H, s).
MASS: 509.
Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－（３－（トリメチルシリル）プロピル）エタン－１，２－ジアミン (10.9 g)、１，３－プロパンスルトン (15.1 g)、アセトニトリル (100 ml)の混合物を室温で1.5時間撹拌した。反応混合物を加熱還流下で2日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾取しアセトニトリルおよびアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、１１，１１－ジメトキシ－４，４，７－トリメチル－７－（３－スルホナトプロピル）－１２－オキサ－４,７－ジアザ－１１－シラトリデカン－４,７－ジイウム－１－スルホナート（化合物１） (18.6 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.56-0.89 (2H, m), 1.74-2.02 (2H, m), 2.11-2.40 (4H, m), 2.85-3.11 (4H, m), 3.11-3.77 (25H, m), 3.37 (3H, s).
MASS: 509.
＜合成例２＞
１１，１１－ジエトキシ－４，４，７－トリメチル－７－（３－スルホナトプロピル）－１２－オキサ－４，７－ジアザ－１１－シラテトラデカン－４，７－ジイウム－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、アミノ化反応において（３－ブロモプロピル）トリメトキシシランを（３－ブロモプロピル）トリエトキシシランとする以外は、合成例１と同様にして、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物２を合成できる。
１１，１１－ジエトキシ－４，４，７－トリメチル－７－（３－スルホナトプロピル）－１２－オキサ－４，７－ジアザ－１１－シラテトラデカン－４，７－ジイウム－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、アミノ化反応において（３－ブロモプロピル）トリメトキシシランを（３－ブロモプロピル）トリエトキシシランとする以外は、合成例１と同様にして、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物２を合成できる。
＜合成例３＞
４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，７，７－トリメチル－４，７－ジアザデカン－４，７－ジイウム－１，１０－ジスルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物３を合成した。
４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，７，７－トリメチル－４，７－ジアザデカン－４，７－ジイウム－１，１０－ジスルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物３を合成した。
アミノ化反応：
１－（３－ブロモプロピル）－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン (3.0 g)、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン (1.14g)、テトラヒドロフラン (20 ml)の混合物を加熱還流下で一晩撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド－メタノール溶液 (2.0 ml)を加え30分間撹拌した。減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2、酢酸エチル/メタノール)で精製することにより、Ｎ－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン (900 mg)を無色油状物として得た。
MASS: 318.
１－（３－ブロモプロピル）－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン (3.0 g)、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン (1.14g)、テトラヒドロフラン (20 ml)の混合物を加熱還流下で一晩撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド－メタノール溶液 (2.0 ml)を加え30分間撹拌した。減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2、酢酸エチル/メタノール)で精製することにより、Ｎ－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン (900 mg)を無色油状物として得た。
MASS: 318.
スルトン化反応：
合成例１と同様に、Ｎ－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン (880 mg)を用い、４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，７，７－トリメチル－４，７－ジアザデカン－４，７－ジイウム－１，１０－ジスルホナート（化合物３） (1.12 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.19-0.31 (2H, m), 1.70-1.85 (2H, m), 2.16-2.37 (4H, m), 2.91-3.09 (10H, m), 3.19 (3H, s), 3.28 (6H, s), 3.28-3.73 (6H, m), 3.80 (6H, t, J = 5.3 Hz), 3.86-4.06 (4H, m).
MASS: 562.
合成例１と同様に、Ｎ－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルエタン－１，２－ジアミン (880 mg)を用い、４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，７，７－トリメチル－４，７－ジアザデカン－４，７－ジイウム－１，１０－ジスルホナート（化合物３） (1.12 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.19-0.31 (2H, m), 1.70-1.85 (2H, m), 2.16-2.37 (4H, m), 2.91-3.09 (10H, m), 3.19 (3H, s), 3.28 (6H, s), 3.28-3.73 (6H, m), 3.80 (6H, t, J = 5.3 Hz), 3.86-4.06 (4H, m).
MASS: 562.
＜合成例４＞
４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物４を合成した。
４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物４を合成した。
スルトン化反応：
３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン (1.00 g)、１，４－ブタンスルトン (1.72 g)、アセトン (12.8 ml)の混合物を60℃で1日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾取しアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホナート（化合物４） (1.13 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.16-0.29 (2H, m), 1.65-1.98 (6H, m), 2.86-3.10 (2H, m), 3.00 (6H, t, J = 5.8 Hz), 3.02 (6H, s), 3.15-3.35 (4H, m), 3.79 (6H, t, J = 5.8 Hz).
MASS: 397.
３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパン－１－アミン (1.00 g)、１，４－ブタンスルトン (1.72 g)、アセトン (12.8 ml)の混合物を60℃で1日間撹拌した。室温まで放冷後、不溶物を濾取しアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］ブタン－１－スルホナート（化合物４） (1.13 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.16-0.29 (2H, m), 1.65-1.98 (6H, m), 2.86-3.10 (2H, m), 3.00 (6H, t, J = 5.8 Hz), 3.02 (6H, s), 3.15-3.35 (4H, m), 3.79 (6H, t, J = 5.8 Hz).
MASS: 397.
＜合成例５＞
３－［１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）ウンデカン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物５を合成した。
３－［１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）ウンデカン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物５を合成した。
シラトラニル化反応に続くアミノ化反応：
水酸化カリウム (0.10 g)、トリエタノールアミン (1.56 g)、エタノール (15 ml)の混合物を加熱還流下で撹拌しながら反応混合物に（１１－ブロモウンデシル）トリメトキシシラン (3.73 g)、エタノール (6 ml)溶液を加え加熱還流下で1時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、無色固体 (1.62 g)を得た。この無色固体 (1.62g)、2 mol/L ジメチルアミン－テトラヒドロフラン溶液 (17 ml) の混合物を80℃で一晩撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド－メタノール溶液 (2.0 ml)を加え30分間撹拌した。減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカン－１－アミン (820 mg)を無色固体として得た。
NMR(DMSO-d6): δ = 0.07-0.21 (2H, m), 1.09-1.45 (18H, m), 2.08 (6H, s), 2.11-2.19 (2H, m), 2.68-2.82 (6H, m), 3.51-3.63 (6H, m).
水酸化カリウム (0.10 g)、トリエタノールアミン (1.56 g)、エタノール (15 ml)の混合物を加熱還流下で撹拌しながら反応混合物に（１１－ブロモウンデシル）トリメトキシシラン (3.73 g)、エタノール (6 ml)溶液を加え加熱還流下で1時間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、無色固体 (1.62 g)を得た。この無色固体 (1.62g)、2 mol/L ジメチルアミン－テトラヒドロフラン溶液 (17 ml) の混合物を80℃で一晩撹拌した。室温まで放冷後、5 mol/L ナトリウムメトキシド－メタノール溶液 (2.0 ml)を加え30分間撹拌した。減圧下濃縮し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカン－１－アミン (820 mg)を無色固体として得た。
NMR(DMSO-d6): δ = 0.07-0.21 (2H, m), 1.09-1.45 (18H, m), 2.08 (6H, s), 2.11-2.19 (2H, m), 2.68-2.82 (6H, m), 3.51-3.63 (6H, m).
スルトン化反応：
合成例４と同様に、１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカン－１－アミン (820 mg)を用い、３－［１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）ウンデカン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホナート（化合物５） (832 mg)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.22-0.33 (2H, m), 1.19-1.41 (16H, m), 1.69-1.83 (2H, m), 2.15-2.27 (2H, m), (2H, m), 2.86-3.02 (8H, m), 3.08 (6H, s), 3.26-3.36 (2H, m), 3.40-3.51 (2H, m), 3.70-3.80 (6H, m).
MASS: 495.
合成例４と同様に、１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデカン－１－アミン (820 mg)を用い、３－［１１－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）ウンデカン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオ］プロパン－１－スルホナート（化合物５） (832 mg)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.22-0.33 (2H, m), 1.19-1.41 (16H, m), 1.69-1.83 (2H, m), 2.15-2.27 (2H, m), (2H, m), 2.86-3.02 (8H, m), 3.08 (6H, s), 3.26-3.36 (2H, m), 3.40-3.51 (2H, m), 3.70-3.80 (6H, m).
MASS: 495.
＜合成例６＞
３－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝プロパン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物６を合成した。
３－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝プロパン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物６を合成した。
スルトン化反応：
１－［３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン (1.0 g)、１，３－プロパンスルトン (0.45 ml)、アセトン (10 ml)の混合物を室温で5日間撹拌した。不溶物を濾取しアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、３－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝プロパン－１－スルホナート（化合物６） (1.38 g) を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.13-0.31 (2H, m), 1.54-1.71 (2H, m), 1.99-2.17 (2H, m) 2.94 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.99 (6H, t, J = 5.9 Hz), 3.38 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.61 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.78 (2H, t, J = 5.9 Hz), 3.94 (4H, s), 8.10 (1H, s).
MASS: 408.
１－［３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン (1.0 g)、１，３－プロパンスルトン (0.45 ml)、アセトン (10 ml)の混合物を室温で5日間撹拌した。不溶物を濾取しアセトンで洗浄した。得られた固体を減圧下乾燥することにより、３－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝プロパン－１－スルホナート（化合物６） (1.38 g) を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.13-0.31 (2H, m), 1.54-1.71 (2H, m), 1.99-2.17 (2H, m) 2.94 (2H, t, J = 7.5 Hz), 2.99 (6H, t, J = 5.9 Hz), 3.38 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.61 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.78 (2H, t, J = 5.9 Hz), 3.94 (4H, s), 8.10 (1H, s).
MASS: 408.
＜合成例７＞
４－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝ブタン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物７を合成した。
４－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝ブタン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物７を合成した。
スルトン化反応：
合成例４と同様に、１－（３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン (1.0 g)を用い、４－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝ブタン－１－スルホナート（化合物７） (1.18 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.13-0.28 (2H, m), 1.53-1.69 (2H, m), 1.69-1.88 (4H, m), 2.83-3.06 (2H, m), 2.99 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.36 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.44-3.55 (2H, m), 3.77 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.92 (4H, s), 8.09 (1H, s).
MASS: 422.
合成例４と同様に、１－（３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン (1.0 g)を用い、４－｛１－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム－３－イル｝ブタン－１－スルホナート（化合物７） (1.18 g)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.13-0.28 (2H, m), 1.53-1.69 (2H, m), 1.69-1.88 (4H, m), 2.83-3.06 (2H, m), 2.99 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.36 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.44-3.55 (2H, m), 3.77 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.92 (4H, s), 8.09 (1H, s).
MASS: 422.
＜合成例８＞
３－（｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］ベンジル｝ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物８を合成した。
３－（｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］ベンジル｝ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホナートの合成
以下のスキームに従って、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物８を合成した。
ヒドロシリル化に続くシラトラニル化反応：
１－（４－（アリルオキシ）フェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン (1.00 g)、トリメトキシシラン (1.44 g)、［１，３－ビス［２，６－ビス（１－メチルエチル）フェニル］－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン］［１，３－ビス（η２－エテニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン］白金 (80 mg)、トルエン (33 ml)の混合物を80℃で2日間撹拌した。反応混合物にトリエタノールアミン (2.95 g)を加え、さらに110℃で1日間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2, 酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、前駆体となる１－｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］フェニル｝－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン (180 mg)を無色油状物として得た。
MASS: 367.
１－（４－（アリルオキシ）フェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン (1.00 g)、トリメトキシシラン (1.44 g)、［１，３－ビス［２，６－ビス（１－メチルエチル）フェニル］－１，３－ジヒドロ－２Ｈ－イミダゾール－２－イリデン］［１，３－ビス（η２－エテニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン］白金 (80 mg)、トルエン (33 ml)の混合物を80℃で2日間撹拌した。反応混合物にトリエタノールアミン (2.95 g)を加え、さらに110℃で1日間撹拌した。反応混合物を室温まで放冷後減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(関東化学シリカゲル60(球状)NH2, 酢酸エチル/ヘプタン)で精製することにより、前駆体となる１－｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］フェニル｝－Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン (180 mg)を無色油状物として得た。
MASS: 367.
スルトン化反応：
合成例６と同様に、１－｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］フェニル｝Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン (180 mg)を用い、３－（｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］ベンジル｝ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホナート（化合物８） (108 mg)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.28-0.44 (2H, m), 1.67-1.85 (2H, m), 2.22-2.40 (2H, m), 2.83-3.11 (2H, m), 2.98 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.03 (6H, s), 3.36-3.49 (2H, m), 3.77 (6H, t, J = 5.7 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.9 Hz), 4.47 (2H, s), 7.09 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.4 Hz).
MASS: 489.
合成例６と同様に、１－｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］フェニル｝Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンアミン (180 mg)を用い、３－（｛４－［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロポキシ］ベンジル｝ジメチルアンモニオ）プロパン－１－スルホナート（化合物８） (108 mg)を無色固体として得た。
NMR(D2O): δ = 0.28-0.44 (2H, m), 1.67-1.85 (2H, m), 2.22-2.40 (2H, m), 2.83-3.11 (2H, m), 2.98 (6H, t, J = 5.7 Hz), 3.03 (6H, s), 3.36-3.49 (2H, m), 3.77 (6H, t, J = 5.7 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.9 Hz), 4.47 (2H, s), 7.09 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.48 (2H, d, J = 8.4 Hz).
MASS: 489.
［実施例１］
エタノール:精製水=6:4(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物１を溶解して、5 mmol/Lの防曇性コーティング組成物１を得た。
スライドガラス(松波硝子工業製、スライドグラスS1225)を10%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液、精製水、アセトンに室温で、さらに15%水酸化ナトリウム水溶液に50℃の順番で、それぞれ浸漬し10分間ずつ超音波処理することでスライドガラス表面を活性化させた。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物１に室温で終夜浸漬した。スライドガラスを取り出した後、エタノールに浸漬し室温で10分間超音波処理した。窒素ガスで乾燥後、80℃で1時間加熱処理した。放冷後、スライドガラスを水道水で30秒洗浄後、窒素ガスで乾燥させることによって、防曇処理ガラス１を得た。
エタノール:精製水=6:4(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物１を溶解して、5 mmol/Lの防曇性コーティング組成物１を得た。
スライドガラス(松波硝子工業製、スライドグラスS1225)を10%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液、精製水、アセトンに室温で、さらに15%水酸化ナトリウム水溶液に50℃の順番で、それぞれ浸漬し10分間ずつ超音波処理することでスライドガラス表面を活性化させた。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物１に室温で終夜浸漬した。スライドガラスを取り出した後、エタノールに浸漬し室温で10分間超音波処理した。窒素ガスで乾燥後、80℃で1時間加熱処理した。放冷後、スライドガラスを水道水で30秒洗浄後、窒素ガスで乾燥させることによって、防曇処理ガラス１を得た。
［実施例２］
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物３を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加して防曇性コーティング組成物２を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物２に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス２を得た。
エタノール:精製水=7:3(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物３を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加して防曇性コーティング組成物２を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物２に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス２を得た。
［実施例３］
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物３およびテトラエトキシシランを溶解して、化合物３が5 mmol/L、テトラエトキシシランが1 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物３を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物３に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス３を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物３およびテトラエトキシシランを溶解して、化合物３が5 mmol/L、テトラエトキシシランが1 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物３を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物３に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス３を得た。
［実施例４］
２－プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物４を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物４を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物４に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス４を得た。
２－プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物４を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物４を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物４に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス４を得た。
［実施例５］
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物５を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物５を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物５に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス５を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物５を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物５を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物５に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス５を得た。
［実施例６］
２－プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物６を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物６を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物６に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス６を得た。
２－プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物６を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物６を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物６に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス６を得た。
［実施例７］
２－プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物７を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物７を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物７に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス７を得た。
２－プロパノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物７を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物７を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物７に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス７を得た。
［実施例８］
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物８を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物８を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物８に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス８を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒にスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物８を溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することで防曇性コーティング組成物８を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物８に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス８を得た。
［比較例１］
エタノール:精製水=99.8:0.2(v/v)の混合溶媒に８，８－ジメトキシ－４，４－ジメチル－９－オキサ－４－アザ－８－シラデカン－４－イウム－１－スルホナートを溶解して、5 mmol/Lの防曇性コーティング組成物９を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物９に浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス９を得た。
エタノール:精製水=99.8:0.2(v/v)の混合溶媒に８，８－ジメトキシ－４，４－ジメチル－９－オキサ－４－アザ－８－シラデカン－４－イウム－１－スルホナートを溶解して、5 mmol/Lの防曇性コーティング組成物９を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物９に浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス９を得た。
［比較例２］
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒に３－｛［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］ジメチルアンモニオ｝プロパン－１－スルホナートを溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することによって防曇性コーティング組成物１０を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物１０に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス１０を得た。
エタノール:精製水=9:1(v/v)の混合溶媒に３－｛［３－（２，８，９－トリオキサ－５－アザ－１－シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン－１－イル）プロピル］ジメチルアンモニオ｝プロパン－１－スルホナートを溶解して、5 mmol/Lの溶液を調製し、これに2 vol%の酢酸を添加することによって防曇性コーティング組成物１０を得た。
このスライドガラスを防曇性コーティング組成物１０に60℃で4時間浸漬した以外は、実施例１と同様に処理することによって、防曇処理ガラス１０を得た。
実施例１～８および比較例１～２のそれぞれで得られた防曇処理ガラス１～１０に対して、水接触角の測定、防曇性試験および防汚性試験を行った結果を表１にまとめた。
［水接触角の測定］
協和界面化学製DMs-401(精製水滴量1.0 μL、滴下測定時間1000 ms)を用いて、1サンプルについて3か所測定し平均値を記載した。
協和界面化学製DMs-401(精製水滴量1.0 μL、滴下測定時間1000 ms)を用いて、1サンプルについて3か所測定し平均値を記載した。
［防曇性試験］
YIN-TSUNG Co., LTD製YT-810を用いて、防曇処理基材に50℃の蒸気を30秒間あてた前後のレーザー光透過率の変化を測定した。同時に水膜の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Ｓ：透過率80%以上を保ち、目視での水膜の状態が蒸気をあてた直後から均一のもの
Ａ：透過率80%以上を保ち、目視での水膜の状態が蒸気をあてた直後はムラがあるが30秒後には均一のもの
Ｂ：透過率80%以上を保つが、目視での30秒後の水膜の状態にムラがあるもの
Ｃ：透過率80%以下となり、目視でも曇っているもの
YIN-TSUNG Co., LTD製YT-810を用いて、防曇処理基材に50℃の蒸気を30秒間あてた前後のレーザー光透過率の変化を測定した。同時に水膜の状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
Ｓ：透過率80%以上を保ち、目視での水膜の状態が蒸気をあてた直後から均一のもの
Ａ：透過率80%以上を保ち、目視での水膜の状態が蒸気をあてた直後はムラがあるが30秒後には均一のもの
Ｂ：透過率80%以上を保つが、目視での30秒後の水膜の状態にムラがあるもの
Ｃ：透過率80%以下となり、目視でも曇っているもの
［防汚性試験］
ゼブラ製の油性マーカー「マッキー極細」（黒、品番MO-120-MC-BK）でマークし、その上に水滴を垂らして1分間放置後、キムワイプでの拭き取りを行い、以下の基準で判定した。
Ａ：1分以内にマークが浮いたもの
Ｂ：1分間で浮かなかったが拭き取ると消えたもの
Ｃ：拭き取っても消えなかったもの
ゼブラ製の油性マーカー「マッキー極細」（黒、品番MO-120-MC-BK）でマークし、その上に水滴を垂らして1分間放置後、キムワイプでの拭き取りを行い、以下の基準で判定した。
Ａ：1分以内にマークが浮いたもの
Ｂ：1分間で浮かなかったが拭き取ると消えたもの
Ｃ：拭き取っても消えなかったもの
以上の結果から、本発明化合物は高い親水性を有するスルホベタイン系有機ケイ素化合物でありながら粉体形状で取得する事ができ基材に対して防曇性・防汚性を付与することが明らかとなった。特に、化合物１および３は従来知られているスルホベタイン系有機ケイ素化合物よりも基材に対して優れた防曇性を付与することが明らかとなった。さらにケイ素含有化合物を併用することにより、本発明化合物を単体で用いるよりも優れた防曇処理基材を作成できることが明らかとなった。
本発明によれば、従来よりも基材への結合特性および防曇付与特性が高いスルホベタイン系有機ケイ素化合物を粉状形態で得ることができるので、防曇性が向上したコーティング組成物を高い生産性で製造することができる。
Claims (12)
- 式（１）：
（Ａ）
Ｘは、式（３）：
Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｃ１～Ｃ３アルキル基または式（８）：
Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ４スルホニルアルキル基であり、
ただし、Ｒ４およびＲ５が同時にＣ１～Ｃ３アルキル基である場合を除く。；または、
（Ｂ）
Ｘ、Ｒ４、Ｒ５およびそれらが結合する第４級化窒素原子は、一緒になって、式（９）：
Ｒ６は、Ｃ１～Ｃ４スルホニルアルキル基である。；または、
（Ｃ）
Ｘは、式（１０）：
- 式（１１）：
- 以下の化合物１～８のいずれかである、請求項１に記載のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物。
- 請求項１～３のいずれかに記載のスルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物を含有する防曇性コーティング組成物。
- 前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、または前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体を含む、請求項４に記載の防曇性コーティング組成物。
- さらに、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン、および前記テトラアルコキシシランの溶媒分散オルガノシリカゾルからなる群から選択されるテトラアルコキシシラン系化合物を含有する、請求項４に記載の防曇性コーティング組成物。
- 基材および前記基材の表面上に形成された防曇性コーティング膜を含み、
前記防曇性コーティング膜が、請求項４～６のいずれかに記載の防曇性コーティング組成物を含む第１の膜を有する、
防曇処理基材。 - 前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第１の膜が基材表面に直接結合している、請求項７に記載の防曇処理基材。
- さらに、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む第２の膜を有し、
前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第２の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第１の膜と前記第２の膜とが結合し、
前記第２の膜に含まれる、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーと、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第２の膜が基材表面に直接結合している、
請求項７に記載の防曇処理基材。 - 基材および前記基材の表面上に形成された防曇性コーティング膜を含む防曇処理基材の製造方法であって、
前記基材表面に、請求項４～６のいずれかに記載の防曇性コーティング組成物を付着させて、第１の膜を形成する工程
を含む、製造方法。 - 前記第１の膜を形成する工程において、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第１の膜を基材表面に直接結合させる、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記第１の膜を形成する工程の前に、前記基材の表面上に、炭素数１～３のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランまたは前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーを含む組成物を付着させて第２の膜を形成する工程を含み、
前記第２の膜を形成する工程において、前記第２の膜に含まれるテトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーと、基材表面上のシラノール基との縮合によって、前記第２の膜を基材表面に直接結合させ、
前記第１の膜を形成する工程において、前記第１の膜に含まれる、スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物、もしくは前記一部もしくは全部加水分解物の縮合体；前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマー；または、前記スルホベタイン基含有トリアルコキシシラン化合物のアルコキシシラン基もしくはシラトラニル基の一部もしくは全部加水分解物と、前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合体と、前記第２の膜に含まれる前記テトラアルコキシシランの部分加水分解オリゴマーとの縮合によって、前記第１の膜と前記第２の膜とを結合させる、請求項１０に記載の製造方法。
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