WO2018230514A1 - 親水性コート膜形成用組成物、及びそれを用いた親水性コート膜 - Google Patents

親水性コート膜形成用組成物、及びそれを用いた親水性コート膜 Download PDF

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WO2018230514A1
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forming
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carbon atoms
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和輝 江口
司 藤枝
耕平 後藤
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日産化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a hydrophilic coat film having a hydrophilic surface and an antifogging effect, and a hydrophilic coat film using the same.
  • antifogging properties, antistatic properties, antifouling properties, biocompatibility and the like are known. These surface characteristics are generally achieved by imparting hydrophilicity by coating (coating) a hydrophilic film on the surface of the substrate.
  • examples of the polymer that can impart hydrophilicity to the substrate include a phosphoryl group-containing methacrylate polymer (see Patent Document 1) and a compound having a betaine group that has a very strong interaction with water and a covalent bond with an inorganic base material.
  • Patent Document 2 A compound in which a functional group capable of forming a compound is introduced.
  • the present invention has been made in view of these points, and an object of the present invention is to form a hydrophilic coating film in which surface properties such as hydrophilicity and antifogging properties do not deteriorate even when stored under high temperature and high humidity conditions. It is providing the composition for water and the hydrophilic coating film which can obtain it.
  • the present invention has the following gist.
  • a hydrophilic coating film-forming composition comprising a siloxane monomer having a betaine group having a positive (+) charge on a nitrogen atom in a nitrogen-containing heterocyclic structure, and water or an organic solvent.
  • a method for forming a hydrophilic coat wherein the composition for forming a hydrophilic coat film described above is coated on a substrate to form a coating film, the coating film is dried and baked to obtain a coating film.
  • the present invention it is possible to provide a hydrophilic coating film-forming composition that does not deteriorate hydrophilicity and antifogging property even when stored under high temperature and high humidity conditions, and a hydrophilic coating film from which it can be obtained.
  • the hydrophilic coating film obtained from the composition for forming a hydrophilic coating film of the present invention can be used for water droplet adhesion prevention films, antifogging films, etc. for lenses such as glasses and cameras, windows of buildings, cars, etc. it can.
  • composition for forming a hydrophilic coat film of the present invention includes a siloxane monomer having a betaine group having a positive (+) charge on a nitrogen atom in a nitrogen-containing heterocyclic structure (hereinafter also referred to as a specific siloxane monomer), and water. Or it contains an organic solvent.
  • the composition for forming a hydrophilic coat film of the present invention has a siloxane monomer having a betaine group having a positive charge on a nitrogen atom in a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • Betaine is a compound that has positive and negative charges at non-adjacent positions in the same molecule, and has no positively charged hydrogen atoms bound to dissociable hydrogen atoms, and the molecule as a whole has no charge. is there.
  • the positive charge of the betaine group contained in the specific siloxane monomer is present on the nitrogen atom on the nitrogen-containing heterocycle.
  • nitrogen-containing heterocycles include pyridine, piperidine, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, imidazoline, pyrazine, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, purine, quinoxaline, and the like, among which pyridine or imidazoline is preferable.
  • the specific siloxane monomer is represented by the following general formula.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Any hydrogen atom of R 2 may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom such as a fluorine atom, an aromatic ring, or an aliphatic ring.
  • p represents an integer of 1 to 3.
  • q represents an integer of 0 to 2 when p is 1, represents an integer of 0 to 1 when p is 2, and represents 0 when p is 3.
  • L represents a linear or branched alkylene group which may have a hetero atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Any hydrogen atom of the alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom such as a fluorine atom, an aromatic ring, or an aliphatic ring. Among these, a linear or branched alkylene group having 2 to 7, preferably 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the hetero atom means oxygen, nitrogen, sulfur, or phosphorus, and oxygen, nitrogen, or sulfur is preferable.
  • X represents a single bond, —O—, —COO—, —OCO—, —CONR 3 —, —NR 4 —CO—, or —NR 5 ⁇ NR 6 —.
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Y represents a divalent organic group containing a nitrogen-containing heterocyclic ring. Examples include pyridine, piperidine, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, imidazoline, pyrazine, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, purine, quinoxaline, etc. Among them, pyridine or imidazoline is preferable.
  • M represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, and any hydrogen atom of the alkylene group is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. Among these, a linear or branched alkylene group having 2 to 7, preferably 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • M is bonded to the nitrogen atom of Y, and one of M and L forms an N + moiety by the bond with the nitrogen atom of Y.
  • Z represents COO ⁇ , SO 3 ⁇ , or PO 4 — . From the viewpoint of durability of the resulting coating film, SO 3 - is preferable.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • tautomers are also included.
  • a specific siloxane monomer the following are preferable from a viewpoint of monomer stability and raw material availability.
  • the specific siloxane monomer used in the present invention is, for example, in the case of a sulfonic acid terminal, a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing silicon compound, a sultone ring such as 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, or 2,4-butane sultone. It can be produced by reacting a compound.
  • a carboxylic acid terminal it can be obtained by reacting a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing silicon compound with a lactone ring compound such as ⁇ -propiolactone. Moreover, a carboxylic acid terminal compound can also be obtained by a method of adding acrylic acid to a nitrogen-containing heterocyclic structure-containing silicon compound. Carboxylic acid terminal compounds can also be obtained by reacting alkali metal haloacetates such as potassium monochloroacetate, sodium monochloroacetate, potassium monobromoacetate and sodium monobromoacetate with silicon compounds containing nitrogenous heterocyclic structures in non-aqueous solvents. I can do it.
  • alkali metal haloacetates such as potassium monochloroacetate, sodium monochloroacetate, potassium monobromoacetate and sodium monobromoacetate
  • Reaction solvents include water, alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, etc.), aprotic polar organic solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc.), ethers (diethyl ether, diisopropyl, etc.) Ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, petroleum ether, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, mesitylene, Chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin, etc.), halogenated hydrocarbons (chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, etc
  • solvents can be used. These solvents can be appropriately selected in consideration of the ease of reaction and the like, and can be used alone or in combination of two or more. Moreover, depending on the case, the said solvent can also be used as a solvent which does not contain water using a suitable dehydrating agent and a desiccant. Preferred solvents include acetonitrile or tetrahydrofuran.
  • the reaction time is 30 minutes to 180 hours, preferably 2 to 120 hours, and particularly preferably 5 to 100 hours.
  • the nitrogen-containing heterocyclic structure-containing silicon compound as a raw material a commercially available one can be used, or it can be easily obtained by a known method.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to the boiling point of each solvent, more preferably 0 ° C. to 120 ° C., particularly preferably 5 ° C. to 100 ° C.
  • the specific siloxane monomer which is a reaction product
  • the reaction organic solvent When the specific siloxane monomer, which is a reaction product, it can be purified by a method such as filtration and drying.
  • the reaction product obtained When the reaction proceeds from beginning to end in a homogeneous system, the reaction product obtained may be used as it is, but when the specific siloxane monomer as a target is a solid, crystallization by adding a poor solvent after concentrating the reaction solvent or It can be isolated and purified by a known method such as reprecipitation.
  • composition for forming a hydrophilic coating film of the present invention is selected from the group consisting of a specific siloxane monomer, water or an organic solvent, a metal alkoxide, a metal alkoxydrigomer, a metal alkoxide polymer, inorganic fine particles, a leveling agent and a surfactant. You may contain at least 1 or more types.
  • the metal alkoxide is included in order to increase the mechanical stability of the formed coating film.
  • the metal alkoxide include silicon, titanium, aluminum, tantalum, antimony, bismuth, tin, indium, and zinc. Can be mentioned. Among these, silicon, titanium, or zirconium is preferable from the viewpoint of availability.
  • M 1 (OR 2 ) n (II) R 2 represents an alkyl group or an acetyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 2 to 5.
  • M 1 is preferably silicon (Si), titanium (Ti), zirconium (Zr), or aluminum (Al), and particularly preferably silicon (Si) or titanium (Ti).
  • N is preferably 3 or 4.
  • R 3 x M 1 (OR 2 ) 4-x (III)
  • M 1 and R 2 are as defined in formula (I) above.
  • R 3 may be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a vinyl group, a styryl group, a phenyl group, a naphthyl group, an acryl group, a methacryl group, or an aryl group, and may contain a hetero atom. It is a group selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms.
  • x is an integer of 1 to 3.
  • the hetero atom is oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus, preferably oxygen, nitrogen or sulfur.
  • Examples of the metal alkoxide represented by the above formula (II) include silicon alkoxide such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraacetoxysilane, titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, Titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetraalkoxide such as zirconium tetrabutoxide, aluminum trialkoxide compounds such as aluminum tributoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum triethoxide, tantalum Tantalum pentaalkoxide such as pentapropoxide and tantalum pentaboxide And the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • M 1 in the above formula (III) is silicon and R 3 is a hydrogen atom
  • examples thereof include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, and tributoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • R 3 is an organic group, for example, methyltrimethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, methyltripentoxysilane , Methyltriamyloxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxyethyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxyprop
  • the above metal alkoxide oligomer and metal alkoxide polymer are contained in order to increase the mechanical stability of the formed coating film.
  • these metals single or composite oxide precursors such as silicon, titanium, aluminum, tantalum, antimony, bismuth, tin, indium, and zinc are used.
  • a metal alkoxide oligomer and a metal alkoxide polymer even if it is a commercial item, what was obtained by conventional methods, such as a hydrolysis, from monomers, such as metal alkoxide, may be sufficient.
  • metal alkoxydrigomers and metal alkoxide polymers include siloxane oligomers or siloxane polymers such as methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, and SS-101 manufactured by Colcoat.
  • siloxane oligomers or siloxane polymers such as methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, and SS-101 manufactured by Colcoat.
  • titanoxane oligomers such as titanium-n-butoxide tetramer manufactured by Kanto Chemical. These may be used alone or in combination.
  • the leveling agent, the surfactant and the like are contained in order to improve the uniformity of the coating film, and known ones can be used, and commercially available products are particularly preferable because they are easily available.
  • the inorganic fine particles silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, magnesium fluoride fine particles and the like are preferable, and a colloidal solution of these inorganic fine particles is particularly preferable.
  • the colloidal solution may be a dispersion of inorganic fine particle powder in a dispersion medium or a commercially available colloidal solution.
  • Examples of the dispersion medium of the inorganic fine particles include water or an organic solvent.
  • the pH or pKa is preferably adjusted to 1 to 10, more preferably 2 to 7, from the viewpoint of the stability of the coating solution for film formation.
  • Organic solvents used for the dispersion medium of inorganic fine particles include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, ethylene Alcohols such as glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; ethyl acetate and butyl acetate And esters such as
  • metal alkoxides metal oxide sols, or metal alkoxy digomers in which a part of the alkoxy groups may be substituted with other organic groups.
  • the content of the metal alkoxide, metal oxide sol or metal alkoxy driomer in the composition of the present invention is 0.5 to 100 parts by mass, preferably 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific siloxane monomer. Part. Within such a range, the hydrophilicity and film stability of the composition of the present invention can be more exhibited.
  • the composition for forming a hydrophilic coat film of the present invention is a solution obtained by mixing a specific siloxane monomer and one or more of water or an organic solvent.
  • Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, diacetone alcohol, trifluoroethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene Glycols such as glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl
  • Cellosolve butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, etc.
  • Glycol ether or N-methyl-2 Preferably a pyrrolidone.
  • the specific siloxane monomer contained in the solution may be hydrolyzed.
  • acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid; alkalis such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine or metal salts such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid
  • a catalyst such as may be used.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C. to boiling point, more preferably 0 ° C. to 120 ° C., particularly preferably 5 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 10 minutes to 80 hours, more preferably 30 minutes to 50 hours, and particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the solution obtained by the above-described method may be used as a coating forming composition as it is, or the solution obtained by the above-described method may be concentrated or diluted by adding a solvent, if necessary. Or may be replaced with another solvent.
  • the solvent used may be the same solvent used for dissolution or another solvent.
  • This solvent is not particularly limited as long as the silicon compound is uniformly dissolved, and one kind or plural kinds of solvents can be arbitrarily selected and used.
  • the content of the specific siloxane monomer in the composition of the present invention is preferably 0.005 to 15% by mass, more preferably 0.01 to 12% by mass in terms of SiO 2 solid content concentration. Within such a concentration range, it is easy to obtain a desired film thickness by a single application, and a sufficient pot life of the solution is easily obtained.
  • the hydrophilic coating film-forming composition of the present invention can be formed into a hydrophilic coating film by applying a known coating method to form a coating film on a substrate.
  • coating methods include dip coating, spin coating, spray coating, flow coating, brush coating, bar coating, gravure coating, roll transfer, blade coating, air knife coating, and slit coating. Method, screen printing method, ink jet method, flexographic printing method and the like are used. Among these, a spin coating method, a slit coating method, a blade coating method, a spray coating method, or a dip coating method is preferable.
  • ⁇ Board> As a substrate, glass, plastic ⁇ polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ABS, polycarbonate, polystyrene, epoxy, unsaturated polyester, melamine, diallyl phthalate, polyimide, urethane, nylon, polyethylene, polypropylene, Cycloolefin polymer, polyvinyl chloride, fluorine resin (polytetrafluoroethylene resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, perfluoroalkoxy fluorine resin, ethylene tetrafluoride / hexafluoropropylene copolymer) Combined resin, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer resin, etc.), polybutadiene , Polyisopre
  • the substrate is previously subjected to primer treatment, vacuum plasma, atmospheric pressure plasma, corona discharge treatment, flame treatment, intro treatment, ultraviolet irradiation, ozone treatment, etc.
  • primer treatment vacuum plasma, atmospheric pressure plasma, corona discharge treatment, flame treatment, intro treatment, ultraviolet irradiation, ozone treatment, etc.
  • Surface activation treatment (a technique for increasing the surface energy of the substrate surface) may be performed.
  • the hydrophilic coating film of the present invention is obtained by drying and baking the coating film of the composition for forming a hydrophilic coating film formed on the substrate.
  • the drying step is preferably in the temperature range of room temperature to 150 ° C, and more preferably in the range of 40 to 120 ° C.
  • the time is preferably about 30 seconds to 10 minutes, more preferably about 1 to 8 minutes.
  • a drying method it is preferable to use a hot plate, a hot air circulating oven, or the like.
  • the firing step is preferably in the temperature range of 80 ° C. to 300 ° C. and more preferably in the range of 100 ° C. to 250 ° C. in consideration of the heat resistance of the substrate and the environmental aspects.
  • the time is preferably 5 minutes or more, and more preferably 15 minutes or more.
  • a baking method it is preferable to use a hot plate, a thermal circulation oven, an infrared oven, or the like.
  • the thickness of the film obtained by the above method can be selected as necessary.
  • the thickness of the coating is preferably 3 to 150 nm because the stability of the hydrophilic coating film can be easily obtained. More preferably, it is 5 to 120 nm.
  • Synthesis of A-3> The same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out except that DMAPS was used as the siloxane monomer to obtain 49.4 g of A-3 (property: white crystals) (yield 82%).
  • Crystals were recovered by allowing the suspension to stand overnight in a freezer at ⁇ 25 ° C., and the crystals were recovered by filtration under a nitrogen atmosphere. The obtained crystals were slurry washed with hexane (50.0 g), filtered and dried to obtain 20.2 g of A-4 (property: light yellow crystals) (yield: 67%).
  • ⁇ Preparation Example 2> In a 200 mL flask, 39.1 g of A-2 and 36.7 g of TFE were added and stirred to dissolve A-2. Thereto was added a mixture of 0.3 g of succinic acid, 5.4 g of water, and 18.4 g of TFE, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solution AB. In a 500 mL flask, 2.5 g of solution AB and 297.5 g of TFE were mixed and further stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution (K2).
  • ⁇ Preparation Example 4> In a 200 mL flask, 32.9 g of A-3 and 40.9 g of TFE were added and stirred to dissolve A-3. Thereto was added a mixture of 0.3 g of succinic acid, 5.4 g of water, and 20.5 g of TFE, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solution AD. In a 500 mL flask, 2.5 g of the solution AD and 297.5 g of TFE were mixed, and further stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution (K4).
  • ⁇ Preparation Example 5> In a 100 mL flask, 16.4 g of A-4 and 14.2 g of TFE were added and stirred to dissolve A-3. Thereto was added a mixture of 0.1 g of oxalic acid, 2.2 g of water, and 7.1 g of TFE, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a solution AE. In a 500 mL flask, 2.5 g of solution AE and 297.5 g of TFE were mixed, and the mixture was further stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a solution (K5).
  • ⁇ Water immersion test> Each of the coatings (KL1 to KL5, KM1) was subjected to ultrasonic cleaning with pure water at room temperature for 5 minutes, and then dried in a hot air circulation oven at 80 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the high temperature and high humidity test was performed.
  • ⁇ Breath test> Breathing was blown on the coatings (KL1 to KL5, KM1) subjected to the water immersion test and the high-temperature and high-humidity test, and each evaluation was carried out as ⁇ when the surface of the non-film was not clouded and as x when cloudy.

Abstract

高温高湿条件下での保管によっても、親水性、防曇性が劣化しない親水性コート膜及びそれを得られる親水性コート膜形成用組成物を提供する。　含窒素複素環構造中の窒素原子に＋の電荷を有するベタイン基を有する式[１]で表されるようなシロキサンモノマーと、水又は有機溶剤を含有する親水性コート膜形成用組成物。（Ｒ１：炭素数１～５のアルキル基、Ｒ２：炭素数１～５のアルキル基等、ｐ：１～３、ｑ：、ｐが１のとき０～２、ｐが２のとき０～１、ｐが３のとき０、Ｌ：炭素数１～２０のヘテロ原子を有してもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｘ：単結合等、Ｙ：含窒素複素環を含む２価の有機基、Ｍ：炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｙ中の窒素原子と結合し、Ｍ及びＬのいずれか一方はＹ中の窒素原子との結合によりＮ＋部分を形成する、Ｚ：ＣＯＯ－、ＳＯ３ －等）

Description

親水性コート膜形成用組成物、及びそれを用いた親水性コート膜
　本発明は、表面を親水化及び防曇効果を有する親水性コート膜形成用組成物、及びそれを用いた親水性コート膜に関する。
　基材に求められる表面特性には、防曇性、帯電防止性、防汚性及び生体適合性等が知られている。これらの表面特性は、一般的に、基材の表面上に、親水性被膜をコート（被覆）するなどにより親水性を付与することにより達成されている。
　基板に親水性を付与できるポリマーとしては、たとえば、ホスホリル基含有メタクリル酸エステルのポリマー（特許文献１参照）や、水との相互作用が非常に強いベタイン基を有する化合物に無機基材と共有結合を形成出来る官能基を導入した化合物（特許文献２参照）などが知られている。
　しかし、これらの材料には、高温高湿条件下での保管によって、上記親水性、防曇性などの表面特性が徐々にあるいは急激に劣化していくという問題があった。
日本特開平６－３１３００９号公報
　本発明は、こうした点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、高温高湿条件下での保管によっても、親水性、防曇性などの表面特性が劣化しない親水性コート膜形成用組成物及びそれを得られる親水性コート膜を提供することにある。
　かくして本発明は、次の要旨を有する。
[１]　含窒素複素環構造中の窒素原子に正（＋）電荷を有するベタイン基を有するシロキサンモノマーと、水又は有機溶剤と、を含有する親水性コート膜形成用組成物。
[２]　上記に記載の親水性コート膜形成用組成物を、基板上にコートして塗膜を形成し、該塗膜を乾燥し、焼成して被膜を得る親水性コートの成膜方法。
[３]　上記に記載の親水性コート膜形成用組成物から得られる親水性コート膜。
　本発明によれば、高温高湿条件下での保管によっても、親水性、防曇性が劣化しない親水性コート膜形成用組成物及びそれを得られる親水性コート膜を提供できる。
　本発明の親水性コート膜形成用組成物から得られる親水性コート膜は、眼鏡、カメラなどのレンズ、建屋、車などの窓等の水滴付着防止膜、防曇膜等の用に供することができる。
　本発明の親水性コート膜形成用組成物は、含窒素複素環構造中の窒素原子に正（＋）の電荷を有するベタイン基を有するシロキサンモノマー（以下、特定シロキサンモノマーとも称する。）と、水又は有機溶剤を含有することを特徴とする。
＜特定シロキサンモノマー＞
　本発明の親水性コート膜形成用組成物は、含窒素複素環構造中の窒素原子に＋の電荷を有するベタイン基を有するシロキサンモノマーを有する。
　ベタインとは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷を持つ原子には解離し得る水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物である。
　特定シロキサンモノマーに含有されるベタイン基の正電荷は、含窒素複素環上の窒素原子に存在する。含窒素複素環の例としては、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、プリン、キノキサリン等が例示され、その中でも、ピリジン又はイミダゾリンが好ましい。
　特定シロキサンモノマーは、以下の一般式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式［１］中、Ｒ１は、炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキル基を表す。
　Ｒ２は、炭素数１～５、好ましくは１～４のアルキル基、炭素数２～５、好ましくは２～４のアルケニル基、又は炭素数２～５、好ましくは２～４のアルキニル基を表す。Ｒ２の有する任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基、フッ素原子などのハロゲン原子、芳香族環、又は脂肪族環で置換されていてもよい。ｐは、１～３の整数を表す。ｑは、ｐが１のとき０～２の整数を表し、ｐが２のとき０～１の整数を表し、ｐが３のとき０を表す。
　Ｌは炭素数１～２０、好ましくは１～１０のヘテロ原子を有してもよい直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。該アルキレン基の任意の水素原子は、炭素数１～５好ましくは１～４のアルキル基又はフッ素原子などのハロゲン原子、芳香族環、又は脂肪族環で置換されていてもよい。その中でも、炭素数２～７、好ましくは２～６の直鎖又は分岐状のアルキレン基が好ましい。ここで、ヘテロ原子とは、酸素、窒素、硫黄、又はリンを意味し、酸素、窒素、又は硫黄が好ましい。
　Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ３－、－ＮＲ４－ＣＯ－、又は－ＮＲ５＝ＮＲ６－を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４、好ましくは１～３のアルキル基を表す。
　Ｙは、含窒素複素環を含む２価の有機基を表す。例としては、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、プリン、キノキサリン等が例示され、その中でも、ピリジン、又はイミダゾリンが好ましい。
　Ｍは、炭素数１～１０、好ましくは１～８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、アルキレン基の任意の水素原子は、炭素数１～５、好ましくは１～４のアルキル基又はフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。その中でも、炭素数２～７、好ましくは２～６の直鎖又は分岐状のアルキレン基が好ましい。Ｍは、Ｙの有する窒素原子と結合し、Ｍ及びＬのいずれか一方は、Ｙの有する窒素原子との結合によりＮ＋部分を形成している。
　ＺはＣＯＯ－、ＳＯ３ －、又はＰＯ４ －を表す。得られるコート膜の耐久性の観点から、ＳＯ３ －が好ましい。
　特定シロキサンモノマーの具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。Ｎ＋部分に関して、互変異性体も含む。
　なかでも、特定シロキサンモノマーとしては、モノマーの安定性、原料入手性の観点から、次のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜特定シロキサンモノマーの製造方法＞
　本発明に用いる、特定シロキサンモノマーは、例えば、スルホン酸末端の場合、含窒素複素環構造含有ケイ素化合物に、１，３－プロパンスルトンや１,４-ブタンスルトン、２,４-ブタンスルトンなどのスルトン環化合物を反応させることにより製造できる。
　カルボン酸末端の場合、含窒素複素環構造含有ケイ素化合物に、β-プロピオラクトンなどのラクトン環化合物と反応させることにより得ることが出来る。また、含窒素複素環構造含有ケイ素化合物にアクリル酸を付加させる方法により、カルボン酸末端化合物を得ることもできる。モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノブロモ酢酸カリウム、モノブロモ酢酸ナトリウなどのハロ酢酸アルカリ金属塩と含窒素複素環構造含有ケイ素化合物を、非水系溶媒中で反応を行うことでもカルボン酸末端化合物を得ることが出来る。
　反応溶媒としては、水、アルコール類（メタノール, エタノール, ２－プロパノールなど）、非プロトン性極性有機溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、 シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）、ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）、低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなど）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。また場合によっては、上記溶媒は、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて水を含有しない溶媒として用いることもできる。
好ましい溶媒としては、アセトニトリル又はテトラヒドロフランが挙げられる。
　反応時間は、３０分～１８０時間であり、好ましくは２～１２０時間であり、特に好ましくは５～１００時間である。
　原料である含窒素複素環構造含有ケイ素化合物は、市販のものを用いるか、公知の方法によって簡便に得ることが出来る。反応温度は、０℃～各溶媒の沸点が好ましく、より好ましくは０℃～１２０℃、特に好ましくは５℃～１００℃である。
　反応生成物である特定シロキサンモノマーが反応有機溶媒中に析出する場合、濾過、乾燥する方法等により高純度化することができる。終始均一系で反応が進行する場合、得られる反応生成物をそのまま用いてもよいが、目的物である特定シロキサンモノマーが固体の場合、反応溶媒を濃縮後に貧溶媒を加えることでの晶析又は再沈殿等の公知の方法により単離、精製することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の親水性コート膜形成用組成物は、特定シロキサンモノマー、水又は有機溶剤の他、金属アルコキシド、金属アルコキシドリゴマー、金属アルコキシドポリマー、無機微粒子、レベリング剤及び界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含有させてもよい。
　前記金属アルコキシドは、形成したコート膜の機械的安定性を高めるために含有させるものであり、金属アルコキシドの金属としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等が挙げられる。これらのうち、入手性の観点から好ましいのはケイ素、チタン、又はジルコニウムである。
　前記金属アルコキシドとしては、下記式（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
　　　　Ｍ１（ＯＲ２）ｎ　　　　　　（ＩＩ）
　式（ＩＩ）中、Ｒ２は、炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキル基又はアセチル基を表す。ｎは、２～５の整数を表す。Ｍ１は、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はアルミニウム（Ａｌ）が好ましく、特には、珪素（Ｓｉ）又はチタン（Ｔｉ）が好ましい。また、ｎは３又は４が好ましい。
　　　　Ｒ３ ｘＭ１（ＯＲ２）4-ｘ　　　（ＩＩＩ）
　式（ＩＩＩ）中、Ｍ１、Ｒ２は上記式（Ｉ）に定義した通りである。Ｒ３は、水素原子、又は、ハロゲン原子、ビニル基、スチリル基、フェニル基、ナフチル基、及びアクリル基、メタクリル基若しくはアリール基で置換されていてもよく、かつヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のアルキル基からなる群から選ばれる基である。ｘは１～３の整数である。ここで、ヘテロ原子は、酸素、窒素、硫黄又はリンであり、好ましくは酸素、窒素又は硫黄である。
　上記式（ＩＩ）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのシリコンアルコキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシドなどのアルミニウムトリアルコキシド化合物、タンタリウムペンタプロポキシド、タンタリウムペンタブトキシドなどのタンタリウムペンタアルコキシドなどが挙げられる。これらは、単独で、又は、２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記式（ＩＩＩ）のＭ１が珪素であり、かつＲ３が水素原子である場合、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記式（ＩＩＩ）のＭ１が珪素であり、かつＲ３が有機基である場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリメトキシシリルプロピルウレア、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
　上記金属アルコキシドオリゴマー、金属アルコキシドポリマーは、形成したコート膜の機械的安定性を高めるために含有させるものである。これらの金属としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。金属アルコキシドオリゴマー、金属アルコキシドポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシドなどのモノマーから、加水分解等の常法により得られたものであってもよい。
　市販品の金属アルコキシドリゴマー、金属アルコキシドポリマーの具体例としては、コルコート社製メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５、ＳＳ－１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製チタニウム－ｎ－ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独２種以上混合して使用してもよい。
　また、上記レベリング剤、及び界面活性剤等は、塗膜均一性を向上させるために含有させるものであり、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
　上記無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等が好ましく、これらの無機微粒子のコロイド溶液が特に好ましい。コロイド溶液は、無機微粒子粉を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
　本発明の組成物中に無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜の表面形状やその他の機能を付与することが可能となる。無機微粒子は、その平均粒子径が０．００１～０．２μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１～０．１μｍである。該平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。なお、平均粒子径は、５０％体積平均粒径（Ｄ５０）である。
　無機微粒子の分散媒としては、水、又は有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが好ましくは１～１０、より好ましくは２～７に調整されていることが好ましい。
　無機微粒子の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類を挙げることができる。なかでも、アルコール類又はケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用することができる。
　含有してもよいその他の成分のうち、好ましいのはアルコキシ基の一部が他の有機基で置換していてもよい金属アルコキシド、金属酸化物ゾル、又は金属アルコキシドリゴマーである。
　本発明の組成物における上記金属アルコキシド、金属酸化物ゾル又は金属アルコキシドリゴマーの含有量は、特定シロキサンモノマーの１００質量部に対して０.５～１００質量部であり、好ましくは、１～６０質量部である。かかる範囲であると、本発明の組成物が有する親水性及び膜安定性がより発揮できる。
＜親水性コート膜形成用組成物＞
　本発明の親水性コート膜形成用組成物は、特定シロキサンモノマーと、水若しくは有機溶剤を１種又は２種以上とを混合ことで得られる溶液である。
　有機溶剤としては、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、トリフルオロエタノール、等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等のエステル類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ－クレゾール等が挙げられる。
　なかでも、有機溶媒としては、モノマーの溶解性の観点により、メタノール、エタノール、２－プロパノール、トリフルオロエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、又はＮ－メチル－２－ピロリドンであるのが好ましい。
　上記溶液中に含まれる特定シロキサンモノマーは加水分解されていてもよい。特定シロキサンモノマーの加水分解では、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸などの酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ若しくは塩酸、硫酸、硝酸などの金属塩などの触媒などを用いてもよい。
　加水分解を行う際、反応温度は０℃～沸点が好ましく、より好ましくは０℃～１２０℃、特に好ましくは５℃～８０℃である。反応時間は１０分～８０時間が好ましく、より好ましくは３０分～５０時間、特に好ましくは３０分～２時間である。
　本発明においては、上記した方法で得られた溶液をそのままコート形成用組成物としてもよいし、必要に応じて、上記した方法で得られた溶液を、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり又は他の溶媒に置換してもよい。
　その際、用いる溶媒は、溶解に用いたと同じ溶媒でもよいし、別の溶媒でもよい。この溶媒は、ケイ素化合物が均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　本発明の組成物における特定シロキサンモノマーの含有量は、ＳｉＯ２固形分換算濃度で０．００５～１５質量％が好ましく、０．０１～１２質量％がより好ましい。かかる濃度範囲であれば、一回の塗布で所望の膜厚を得易く、充分な溶液のポットライフが得られ易い。
＜製膜＞
　本発明の親水性コート膜形成用組成物は、既知の塗布法を適用して、基板上に塗膜を形成し、親水性コート膜とすることが可能である。塗布法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、刷毛塗り法、バーコート法、グラビアコート法、ロール転写法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、フレキソ印刷法などが用いられる。この中でも、スピンコート法、スリットコート法、ブレードコート法、スプレーコート法又はディップコート法が好ましい。
＜基板＞
　基板としては、ガラス、プラスチック｛ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド、ブチルラバー等｝、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅、これらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン、ポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク、コットン等）等の基板、シート、フィルム、繊維の表面親水化等が挙げられる。
　また、必要に応じて、基板等との接着性を向上させるため、予め基板を、プライマー処理、あるいは、真空プラズマ、大気圧プラズマ、コロナ放電処理、フレーム処理、イトロ処理、紫外線照射、オゾン処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を行ってもよい。
＜乾燥＞
　基材に形成された親水性コート膜形成用組成物の塗膜を、乾燥、焼成することにより本発明の親水性コート膜が得られる。乾燥工程は、室温～１５０℃の温度範囲であることが好ましく、４０～１２０℃の範囲であることがより好ましい。また、その時間は３０秒～１０分程度が好ましく、１～８分程度がより好ましい。乾燥方法としては、ホットプレートや熱風循環式オーブンなどを用いることが好ましい。
＜焼成＞
　焼成工程は、基材の耐熱性、環境面を考慮し、８０℃～３００℃の温度範囲であることが好ましく、１００℃～２５０℃の範囲内であることがより好ましい。その時間は５分以上が好ましく、１５分以上であることがより好ましい。焼成方法としては、ホットプレート、熱循環式オーブン、赤外線オーブンなどを用いることが好ましい。
　上記方法で得られた被膜の厚みは必要に応じて選択することができる。親水性コート膜の安定性が得られやすいため、被膜の厚みは３～１５０ｎｍが好ましい。より好ましくは、５～１２０ｎｍである。
　以下、実施例にしたがって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下における略語は以下のとおりである。
ＤＨＩＭＥＳ：トリエトキシ－３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピルシラン
ｐ－ＰｙＴＥＳ：２－（４－ピリジルエチル）トリエトキシシラン
ＤＭＡＰＳ：３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン
ＭＴＥＳ：メチルトリエトキシシラン
ＴＦＥ：トリフルオロエタノール
　下記合成例における生成物は、1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した。分析条件は下記の通りである。
装置：Ｖａｒｉａｎ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　４００　ＮＢ　（４００　ＭＨｚ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、ＤＭＳＯ－ｄ６、
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０　ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
＜合成例１：Ａ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　反応器中に、アセトニトリル（３９８．９ｇ）及びＤＨＩＭＥＳ（１９９．５ｇ，７２７ｍｍｏｌ）を仕込み、次いで、窒素雰囲気、氷冷条件下にて、アセトニトリル（２９９．３ｇ）に溶かした１,３-プロパンスルトン（９７．７ｇ）を、滴下ロートを用いて滴下した。
　滴下後、アセトニトリル（９９．８ｇ）で滴下ロート上に残った残留分を流し、反応温度を室温として１８時間反応させた。反応終了後、減圧濃縮する事で反応容器内の内部総重量を４５９ｇとし、テトラヒドロフラン（１５９６ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＡ－１（性状：白色結晶）を２４４．０ｇ得た(収率：８５％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＣＤＣｌ３：０．５７－０．６１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），１．６９－１．７６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），２．１４－２．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）２．９０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．５７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７８－３．８５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），３．９３－３．９９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），８．８２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）
＜合成例２：Ａ－２の合成＞
　シロキサンモノマーとして、ｐ－ＰｙＴＥＳを用いた他は、合成例１と同様に実施することにより、Ａ－２（性状：赤色結晶）を４０．５ｇ得た（収率７４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜合成例３：Ａ－３の合成＞
　シロキサンモノマーとして、ＤＭＡＰＳを用いた他は、合成例１と同様に実施することにより、Ａ－３（性状：白色結晶）を４９．４ｇ得た（収率８２％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜合成例４：Ａ－４の合成＞
　アセトニトリル（３０．１ｇ）中、ＤＨＩＭＥＳ（２０．０ｇ，７２．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気室温条件下で１，４－ブタンスルトン（１１．０ｇ）を加えた。続いて、反応温度を４５℃として約２日間反応させて原料を消失させた。反応終了後、減圧濃縮することで溶媒を除去し、酢酸エチル（２０．０ｇ）とヘキサン（２０．０ｇ）を加えて懸濁溶液を作製した。－２５℃の冷凍庫にて、懸濁液を一晩放置することで結晶を析出させ、窒素雰囲気下でろ過することで結晶を回収した。得られた結晶をヘキサン（５０．０ｇ）でスラリー洗浄し、ろ過、乾燥することでＡ－４（性状：薄黄色結晶）を２０．２ｇ得た(収率：６７％)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜合成例５：Ａ－５の合成＞
　アセトニトリル（４０．０ｇ）中、トリエトキシ－３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピルシラン（２０．０ｇ，７２．９ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気氷冷条件下で２，４-ブタンスルトン（１０．４ｇ）を加えた。続いて、反応温度を室温として約１日間反応させて原料を消失させた。反応終了後、減圧濃縮することで溶媒を除去した。続いて、濃縮溶液を酢酸エチル（８０．０ｇ）で希釈し、ヘキサン（８０．０ｇ）を加えた結果、懸濁溶液を作製した。－２５℃の冷凍庫にて、粘性物質を固化させ、上澄み液を除去した。再度酢酸エチル（７０．０ｇ）及びヘキサン（７０．０ｇ）を加えて懸濁液を作製し、再度－２５℃の冷凍庫で放置した結果、結晶が析出した。窒素雰囲気下でろ過、ヘキサン洗浄し、乾燥することでＡ－５（性状：白色結晶）を２８．２ｇ得た（収率：９４％、）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜調製例１＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡ－１を３９．７ｇ及びＴＦＥを３６．４ｇ加えて攪拌し、Ａ－１を溶解した。そこに、蓚酸０．３ｇ、水５．４ｇ、及びＴＦＥ１８．２ｇの混合物を添加し、室温下で２時間攪拌し、溶液ＡＡを得た。
　５００ｍＬフラスコ中にて、溶液ＡＡ２．５ｇ及びＴＦＥ２９７．５ｇを混合し、さらに室温下で３０分撹拌し、溶液（Ｋ１）を得た。
＜調製例２＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡ－２を３９．１ｇ及びＴＦＥを３６．７ｇ加えて攪拌し、Ａ－２を溶解した。そこに、蓚酸０．３ｇ、水５．４ｇ、及びＴＦＥ１８．４ｇの混合物を添加し、室温下で２時間攪拌し、溶液ＡＢを得た。
　５００ｍＬフラスコ中にて、溶液ＡＢ２．５ｇ及びＴＦＥ２９７．５ｇを混合し、さらに室温下で３０分撹拌し、溶液（Ｋ２）を得た。
＜調製例３＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡ－１を２７．８ｇ、ＭＴＥＳを５．３ｇ、ＴＦＥを４０．８ｇ加えて攪拌し、Ａ－１及びＭＴＥＳを溶解した。そこに、蓚酸０．３ｇ、水５．４ｇ、及びＴＦＥ２０．４ｇの混合物を添加し、室温下で２時間攪拌し、溶液ＡＣを得た。
　５００ｍＬフラスコ中にて、溶液ＡＣ２．５ｇ及びＴＦＥ２９７．５ｇを混合し、さらに室温下で３０分撹拌し、溶液（Ｋ３）を得た。
＜調製例４＞
　２００ｍＬフラスコ中にＡ－３を３２．９ｇ及びＴＦＥを４０．９ｇ加えて攪拌し、Ａ－３を溶解した。そこに、蓚酸０．３ｇ、水５．４ｇ、及びＴＦＥ２０．５ｇの混合物を添加し、室温下で２時間攪拌し、溶液ＡＤを得た。
　５００ｍＬフラスコ中にて、溶液ＡＤ２．５ｇ及びＴＦＥ２９７．５ｇを混合し、さらに室温下で３０分撹拌し、溶液（Ｋ４）を得た。
＜調製例５＞
　１００ｍＬフラスコ中にＡ－４を１６．４ｇ及びＴＦＥを１４．２ｇ加えて攪拌し、Ａ－３を溶解した。そこに、蓚酸０．１ｇ、水２．２ｇ、及びＴＦＥ７．１ｇの混合物を添加し、室温下で２時間攪拌し、溶液ＡＥを得た。
　５００ｍＬフラスコ中にて、溶液ＡＥ２．５ｇ及びＴＦＥ２９７．５ｇを混合し、さらに室温下で３０分撹拌し、溶液（Ｋ５）を得た。
＜調製例６＞
　１００ｍＬフラスコ中にＡ－５を１６．４ｇ及びＴＦＥを１４．２ｇ加えて攪拌し、Ａ－３を溶解した。そこに、蓚酸０．１ｇ、水２．２ｇ、及びＴＦＥ７．１ｇの混合物を添加し、室温下で２時間攪拌し、溶液ＡＦを得た。
　５００ｍＬフラスコ中にて、溶液ＡＦ２．５ｇ及びＴＦＥ２９７．５ｇを混合し、さらに室温下で３０分撹拌し、溶液（Ｋ６）を得た。
＜製膜法＞
　上記調製例１～６で得られた溶液Ｋ１～Ｋ６を孔径０．５μｍのメンブランフィルターで加圧濾過し、ガラス基板にスピンコート法により成膜した。この基板を７０℃のホットプレート上で３分間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分焼成し親水性被膜を得た。
　調製例１～３、５～６でそれぞれ得られた溶液Ｋ１～Ｋ３、Ｋ５～Ｋ６の上記親水性被膜（ＫＬ１～ＫＬ５）を実施例１～５とした。また、調製例４で得られた溶液Ｋ４の上記親水性被膜（ＫＭ１）を比較例１とした。
　上記実施例１～３、５～６の被膜（ＫＬ１～ＫＬ５）及び比較例１の被膜（ＫＭ１）について、次の各試験を行い、それらの結果を、表１に示した。
＜水接触角＞
　協和界面科学社製の自動接触角計ＣＡ－Ｚ型を使用して、純水の１マイクロリットルを滴下したときの接触角を測定した。
＜高温高湿試験＞
　上記各被膜（ＫＬ１～ＫＬ５、ＫＭ１）を温度６０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽オーブンにて３日間エージングした。その後、上記手法にて水接触角を測定した。
＜水浸漬試験＞
　上記各被膜（ＫＬ１～ＫＬ５、ＫＭ１）を、純水を用いて室温にて５分超音波洗浄を行い、次いで８０℃の熱風循環式オーブンで１０分乾燥した。その後、上記高温高湿試験を行った。
＜呼気試験＞ 
　上記水浸漬試験及び高温高湿試験を行った被膜（ＫＬ１～ＫＬ５、ＫＭ１）に呼気を吹きかけ、被非膜の表面が曇らなかった場合○とし、曇った場合×として、各評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～５の被膜においては、高温高湿試験後、及び水浸漬試験後であっても親水性が維持され、また呼気試験の結果から、防曇性も維持されていることが分かった。比較例１の被膜においては、水浸漬試験により、高温高湿３日後で親水性が低下しており、呼気試験においても非膜表面が曇り、防曇性も低下していた。
　なお、２０１７年６月１４日に出願された日本特許出願２０１７－１１７１５１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　含窒素複素環構造中の窒素原子に正（＋）の電荷を有するベタイン基を有するシロキサンモノマーと、水又は有機溶剤と、を含有する親水性コート膜形成用組成物。
  2. 　前記シロキサンモノマーが、下記式［１］で表される、請求項１に記載の親水性コート膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式［１］中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基を表す。
    　Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基を表し、Ｒ２の有する任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、芳香族環、又は脂肪族環で置換されていてもよい。ｐは、１～３の整数を表す。ｑは、ｐが１のとき０～２の整数を表し、ｐが２のとき０～１の整数を表し、ｐが３のとき０を表す。
    　Ｌは炭素数１～２０のヘテロ原子を有してもよい直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、アルキレン基の有する任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、芳香族環、又は脂肪族環で置換されていてもよい。
    　Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ３－、－ＮＲ４－ＣＯ－、又は－ＮＲ５＝ＮＲ６－を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　Ｙは、含窒素複素環を有する２価の有機基を表す。
    　Ｍは、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、アルキレン基の有する任意の水素原子は、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｍは、Ｙの有する窒素原子と結合し、Ｍ及びＬのいずれか一方はＹの有する窒素原子との結合によりＮ＋部分を形成している。
    　ＺはＣＯＯ－、ＳＯ３ －、又はＰＯ４ －を表す。
  3. 　前記Ｙが、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、プリン、及びキノキサリンからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の親水性コート膜形成用組成物。
  4. 　前記Ｙが、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、及びベンゾイミダゾールからなる群から選ばれる、請求項１～３のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物。
  5. 　前記シロキサンモノマーが、下記の化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　前記シロキサンモノマーが、下記の化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　前記ベタイン基を有するシロキサンモノマーをＳｉＯ２固形分換算にて０．００５～１２質量％含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物。
  8. 　さらに、金属アルコキシド、金属アルコキシドリゴマー、又は金属アルコキシドポリマーを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物。
  9. 　さらに、無機微粒子、レベリング剤、又は界面活性剤を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物を、基板上にコートして塗膜を形成し、該塗膜を乾燥し、焼成して被膜を得る親水性コートの成膜方法。
  11. 　前記塗膜を室温から１５０℃で乾燥し、８０～３００℃で焼成する請求項１０に記載の親水性コートの成膜方法。
  12. 　前記焼成後の被膜の厚みが、３～１５０ｎｍである請求項１０又は１１に記載の親水性コートの成膜方法。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の親水性コート膜形成用組成物から得られる親水性コート膜。
  14. 　水滴付着防止膜又は防曇膜である請求項１３に記載の親水性コート膜。
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