JP2009275022A - イミダゾリウム塩およびそれが固定化された粒子状酸化物 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便に調製できて回収が容易なイミダゾリウム塩の形態を開発すること。
【解決手段】式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
で示されるイミダゾリウム塩、および、これと粒子状酸化物とを作用させて得られるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、イミダゾリウム塩およびそれが固定化された粒子状酸化物に関する。

スルホン酸側鎖を持つイミダゾリウム塩は、例えば、カルボン酸のエステル化反応や芳香族化合物のニトロ化反応に、触媒として用いられることが知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１および非特許文献２参照。）。かかるイミダゾリウム塩は、イオン性液体の性質を利用して回収し、リサイクル使用することが可能であるが、工業的には、より回収が容易な形態であることが好ましい。

このような回収が容易なイミダゾリウム塩の形態として、アリル基をその１位に有するイミダゾリウム塩が、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで修飾されたシリカゲルに固定化された粒子状酸化物が知られている（例えば、非特許文献３参照。）。しかしながら、かかるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物は、調製が煩雑であるため、さらに簡便に調製できて回収が容易なイミダゾリウム塩の形態の開発が求められていた。

国際公開第２００５／０２８４４６号 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，５９６２（２００２） Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，３３，８０８（２００４） Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，２４６，６５（２００６）

このような状況のもと、本発明者は、簡便に調製できて回収が容易なイミダゾリウム塩の形態を開発すべく鋭意検討したところ、アルコキシシリルアルキル基をその１位に有するイミダゾリウム塩を用いれば、イミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物を簡便に調製できることを見出した。すなわち、アルコキシシリルアルキル基をその１位に有するイミダゾリウム塩と、シリカゲル等の粒子状酸化物とを反応させれば、イミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物が容易に得られる。かかるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物をプロトン酸で処理することにより、カルボン酸のエステル化反応や芳香族化合物のニトロ化反応に利用できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記〔１〕〜〔１４〕に記載の発明を提供するものである。
〔１〕式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
で示されるイミダゾリウム塩。
〔２〕式（２）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７およびｎはそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
で示されるイミダゾール化合物と、式（３）

（式中、Ｒ^５は上記と同じ意味を表す。）
で示されるスルトン化合物とを反応させる工程を含む式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
で示されるイミダゾリウム塩の製造方法。
〔３〕式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
で示されるイミダゾリウム塩と、粒子状酸化物とを作用させて得られる式（１）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
〔４〕粒子状酸化物が、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物またはジルコニウム酸化物である上記〔３〕に記載の式（１）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
〔５〕粒子状酸化物が、ケイ素酸化物である上記〔３〕に記載の式（１）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
〔６〕式（１）で示されるイミダゾリウム塩と粒子状酸化物とを、非プロトン性有機溶媒の存在下、２０〜１００℃で作用させて式（１）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物を得る工程をさらに含む上記〔２〕に記載の製造方法。
〔７〕粒子状酸化物が、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物またはジルコニウム酸化物である上記〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕粒子状酸化物が、ケイ素酸化物である上記〔７〕に記載の製造方法。
〔９〕式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物をプロトン酸で処理してなる式（１’）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７およびｎはそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ⁻はプロトン酸の対アニオンを表す。）
で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
〔１０〕Ｘ⁻が、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、スルホン酸イオン類、カルボン酸イオン類または硝酸イオン類である上記〔９〕に記載の式（１’）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
〔１１〕式（１）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物をプロトン酸で処理する式（１’）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物の製造方法。
〔１２〕プロトン酸が、ハロゲン化水素酸類、ホウ酸類、リン酸類、アンチモン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類または硝酸類である上記〔１１〕に記載の製造方法。
〔１３〕芳香族化合物をニトロ化する反応における触媒としての上記〔９〕または〔１０〕に記載の式（１’）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物の使用。
〔１４〕カルボン酸類とアルコール類とからエステル類を与える反応における触媒としての上記〔９〕または〔１０〕に記載の式（１’）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物の使用。

本発明によれば、カルボン酸のエステル化反応や芳香族化合物のニトロ化反応における触媒等として有用なイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物を簡便に得ることができる。また、かかるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物は、容易に回収することができ、リサイクル使用が可能である。

まず、上記式（１）で示されるイミダゾリウム塩（以下、イミダゾリウム塩（１）と略記する。）について説明する。

式（１）においてＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基上に置換していてもよい基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の置換されていてもよいアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の置換されていてもよいアルキルカルボニル基；ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の置換されていてもよいアリールカルボニル基；カルボキシ基；フッ素原子；等が例示される。かかる基で置換されたアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ベンジル基、４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基、フェノキシメチル基、２−オキソプロピル基、２−オキソブチル基、フェナシル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらのアリール基上に置換していてもよい基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の置換されていてもよいアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が例示される。かかる基で置換されたアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに形成してなる式（４）

で示される環構造の具体例としては、シクロペンテノイミダゾール、シクロヘキセノイミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等が挙げられる。

Ｒ^４で示されるアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基等の直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられる。これらのアルキレン基上に置換していてもよい基としては、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；フッ素原子；等が例示される。かかる置換基で置換されたアルキレン基の具体例としては、１，２−ジフルオロエチレン基、２，２−ジクロロプロピレン基、２−エトキシプロピレン基等が挙げられる。

Ｒ^５で示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。

Ｒ^６およびＲ^７で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

かかるイミダゾリウム塩（１）としては、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−イミダゾリオ｝エタン−２−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−イミダゾリオ｝プロパン−３−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−イミダゾリオ｝エタン−２−スルホネート、１−｛１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−イミダゾリオ｝プロパン−３−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチル−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］―２−メチル−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチル−３−イミダゾリオ｝プロパン−３−メチル−３−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−ベンゾイミダゾリオ｝プロパン−３−メチル−３−スルホネート、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−ベンゾイミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−イミダゾリオ｝エタン−２−スルホネート、１−｛１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−イミダゾリオ｝プロパン−３−スルホネート、１−｛１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−イミダゾリオ｝エタン−２−スルホネート、１−｛１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−３−イミダゾリオ｝プロパン−３−スルホネート、１−｛１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−４−メチル−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−２−メチル−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−５−メチル−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［８−（トリメトキシシリル）オクチル］−３−イミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート、１−｛１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−ベンズイミダゾリオ｝プロパン−３−メチル−３−スルホネート、１−｛１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］−３−ベンズイミダゾリオ｝ブタン−４−スルホネート等が挙げられる。

これらイミダゾリウム塩（１）は新規化合物であり、例えば上記式（２）で示されるイミダゾール化合物（以下、イミダゾール（２）と略記する。）と、上記式（３）で示されるスルトン化合物（以下、スルトン（３）と略記する。）とを反応させることにより得られる。

イミダゾール（２）としては、例えば１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］イミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾール、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾール、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］イミダゾール、１−［８−（トリメトキシシリル）オクチル］イミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−２−メチルイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４−メチルイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ベンズイミダゾール、１−［４−（トリメトキシシリル）ブチル］ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは、市販のものを用いてもよいし、例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，６２２（２００５）等に記載の公知の方法により製造したものを用いてもよい。

スルトン（３）としては、例えば１，１−メタンスルトン、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，７−ヘキサンスルトン、２，４−ブタンスルトン、２，５−ペンタンスルトン等が挙げられる。これらは、市販のものを用いてもよいし、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５８８，７１（１９５４）等に記載の公知の方法により製造したものを用いてもよい。

スルトン（３）の使用量は、通常、イミダゾール（２）に対して１モル倍以上であればよい。その上限は特に無く、溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。

イミダゾール（２）とスルトン（３）の反応は、通常、溶媒の存在下で実施される。溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、イミダゾール（２）に対して、通常１００重量倍以下である。

反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲である。また、常圧条件下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

反応試剤の混合順は、特に制限されない。必要により溶媒の存在下に、イミダゾール（２）とスルトン（３）の混合物を反応温度で処理すればよい。１，１−メタンスルトンのような熱力学的に不安定なスルトン（３）を用いる場合等には、スルトン（３）の調製と本反応とを同時に行うこともできる。

反応終了後の混合物にはイミダゾリウム塩（１）が含まれており、該混合物をそのまま後述する固定化に供してもよいし、該混合物に、例えばろ過、デカンテーション、濃縮、分液等の処理を施すことによりイミダゾリウム塩（１）を単離して後述する固定化に供してもよい。単離されたイミダゾリウム塩（１）は、例えば晶析、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製されてもよい。

次に、イミダゾリウム塩（１）が固定化された粒子状酸化物の製造方法について説明する。本発明において固定化とは、粒子状酸化物上にイミダゾリウム塩（１）を、物理的または化学的に結合させる処理をいう。物理的に結合させる方法とは、例えば吸着等が挙げられ、化学的に結合させる方法とは、例えば、イミダゾリウム塩（１）上の−ＳｉＲ^６ _ｎ（ＯＲ^７）_３−ｎ基と粒子状酸化物表面の水酸基とを反応させ、Ｒ^７ＯＨを脱離させることによりイミダゾリウム塩（１）と粒子状酸化物とを結合させる方法が挙げられる。

粒子状酸化物としては、水酸基を表面上に有する粒子状の金属酸化物であれば、特に限定されない。通常、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびこれらの複合酸化物が挙げられる。これらは、天然のものであっても、市販のものであっても、任意の方法により調製したものであってもよい。

具体的な粒子状酸化物としては、例えば、シリカゲル、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、ＭＣＭ、ＨＭＳ等のケイ素酸化物；酸化ホウ素、ホウ酸等のホウ素酸化物；α−アルミナ、γ−アルミナ等のアルミニウム酸化物；酸化チタン、オルソチタン酸、チタニアゲル等のチタン酸化物；酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム酸化物；アルミノシリケート、ジルコン等の複合酸化物；等が挙げられる。ケイ素酸化物が好ましく、なかでもシリカゲルならびにＭＣＭおよびＨＭＳ等のメソ細孔性シリカがより好ましい。

粒子状酸化物の使用量は特に限定されず、通常、イミダゾリウム塩（１）に対して０．１〜１０重量倍の範囲で用いれば、本発明の目的を達成できる。

固定化は、通常、有機溶媒の存在下において実施される。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；等の非プロトン性有機溶媒が挙げられる。その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、イミダゾリウム塩（１）に対して、通常１００重量倍以下である。

固定化は、通常−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度範囲で実施される。

固定化は、必要により有機溶媒の存在下、イミダゾリム塩（１）と粒子状酸化物とを混合することにより実施され、それらの混合順序は特に限定されない。

常圧条件下で固定化を実施してもよいし、加圧条件下で固定化を実施してもよい。また、固定化の進行は、例えばＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

固定化終了後、得られた混合物を、そのまま後述するプロトン酸処理に供してもよいし、該混合物に、ろ過やデカンテーション等の通常の固液分離を施すことにより固体を得、必要により該固体に洗浄や乾燥等の処理を施すことにより、イミダゾリウム塩（１）が固定化された粒子状酸化物を取り出して、後述するプロトン酸処理に供してもよい。

該洗浄処理に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。

続いて、イミダゾリウム塩（１）が固定化された粒子状酸化物をプロトン酸で処理することにより、上記式（１’）で表されるイミダゾリウム塩（以下、イミダゾリウム塩（１’）と略記する。）が固定化された粒子状酸化物を得る方法について説明する。

本発明において、プロトン酸処理とは、イミダゾリウム塩（１）が固定化された粒子状酸化物とプロトン酸と接触させることにより、粒子状酸化物に固定化されたイミダゾリウム塩（１）のスルホアニオンをプロトン化してスルホン酸に変化させるとともに、プロトン酸の解離アニオンをイミダゾリウム塩の対アニオンとすることにより、イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物を得る処理をいう。

プロトン酸の具体例としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸類；ホウ酸、ホウフッ化水素酸等のホウ酸類；リン酸、ポリリン酸、モノメチルリン酸、ヘキサフルオロリン酸等のリン酸類；ヘキサフルオロアンチモン酸等のアンチモン酸類；硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸等のスルホン酸類；酢酸、ギ酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸類；硝酸；等が挙げられる。

プロトン酸の使用量は、粒子状酸化物に固定化されたイミダゾリウム塩（１）に対して、通常１モル倍以上であればよく、その上限は特にない。

式（１’）におけるＸ⁻はプロトン酸の対アニオンを表し、その具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン類；ホウ酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン等のホウ酸イオン類；リン酸アニオン、モノメチルリン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等のリン酸イオン類；ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン等のアンチモン酸イオン類；硫酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、クロロスルホン酸アニオン等のスルホン酸イオン類；酢酸アニオン、ギ酸アニオン、安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等のカルボン酸アニオン；硝酸アニオン；等が挙げられる。

プロトン酸処理は、溶媒を用いることなく実施されてもよいし、溶媒を兼ねてプロトン酸を大過剰量用いて実施されてもよいが、通常、溶媒の存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル溶媒；水；等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を同時に用いてもよい。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、イミダゾリウム塩（１）が固定化された粒子状酸化物に対して１００重量倍以下である。

プロトン酸処理時の温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲である。

プロトン酸処理は、必要により溶媒の存在下で、イミダゾリウム塩（１）が固定化された粒子状酸化物とプロトン酸とを混合することにより実施され、それらの混合順序は特に限定されない。該処理により得られるイミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物を、後述する芳香族化合物をニトロ化する反応における触媒として用いる場合は、硝酸を用いてプロトン酸処理と芳香族化合物のニトロ化とを同時に行うこともできる。また、該処理により得られるイミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物を、後述するカルボン酸類とアルコール類とからエステル類を与える反応における触媒として用いる場合は、カルボン酸類を用いてプロトン酸処理とエステル化とを同時に行うこともできる。

常圧条件下でプロトン酸処理を実施してもよいし、加圧条件下でプロトン酸処理を実施してもよい。また、プロトン酸処理の進行は、例えばイオンクロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

プロトン酸処理後、得られた混合物を、そのまま後述する芳香族化合物をニトロ化する反応や、カルボン酸類とアルコール類とからエステル類を与える反応等の反応に供してもよいし、該混合物に、ろ過やデカンテーション等の通常の固液分離処理を施すことにより固体を得、必要により該固体に洗浄や乾燥等の処理を施すことにより、イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物を取り出して、後述する反応に供してもよい。

該洗浄処理に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。

かくして得られたイミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物は、例えば、芳香族化合物をニトロ化する反応や、カルボン酸類とアルコール類とからエステル類を与える反応等の反応における触媒として用いることができる。以下、かかる２つの反応について説明する。

まず、芳香族化合物をニトロ化する反応（以下、芳香族ニトロ化反応と略記する。）について説明する。

芳香族化合物は、そのニトロ化を受ける芳香核上に水素原子を１つ以上有する化合物であれば、特に限定されず、複素芳香族化合物であってもよい。無置換の芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、チオフェン、ピロール、フラン、ピリジン、ピリミジン等の単環式芳香族化合物；ナフタレン、アントラセン、インデン、インドール、キノリン、イソキノリン等の縮合多環式芳香族化合物；ビフェニル、ターフェニル等の多量体芳香族化合物；が挙げられる。これらの芳香環は、ニトロ化反応を阻害しない置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルカンカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基（該カルバモイル基上の窒素原子は炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい）、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、水酸基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられる。

炭素数２〜１２のアルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、２，２−ジメチルシクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メンチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルカンカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基等が挙げられる。

炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、２，２−ジメチルシクロプロピルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

カルバモイル基（該カルバモイル基上の窒素原子は炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい）としては、例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等が挙げられる。

これらの基で置換された芳香族化合物としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、シアノベンゼン、安息香酸メチル、ニトロベンゼン、アニソール、トリフルオロメチルベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、安息香酸、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、１−クロロ−４−メチルベンゼン、１−クロロ−４−シアノベンゼン、アセトフェノン、アニリン、ビベンジル、ナフタレン、ビフェニル、ピリジン、ニコチンアミド、２−メチルピリジン、４−クロロピリジン、２−メチルフラン等が挙げられる。これらの芳香族化合物は、市販のものであっても、任意の公知の方法により製造されたものであってもよい。

芳香族ニトロ化反応に用いるニトロ化剤としては、通常、硝酸が用いられる。硝酸は、取り扱いの容易さ、反応性等の面から、３５〜９０重量％のものが好ましく、５０〜７０重量％のものがより好ましい。芳香族化合物上の水素原子を１つだけニトロ化する場合の硝酸の使用量は、芳香族化合物に対して、通常１〜５モル倍、好ましくは１〜３モル倍の範囲である。芳香族化合物上の水素原子を２つ以上ニトロ化する場合の硝酸の使用量は、反応を所望する水素原子に対して１モル倍以上の範囲で適宜調整して用いればよい。

芳香族ニトロ化反応は、溶媒を用いることなく実施されてもよいし、溶媒の存在下に実施されてもよい。かかる溶媒としては、例えば、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；水；等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、芳香族化合物に対して、通常１００重量倍以下である。

イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物の使用量は、通常、芳香族化合物１モルに対し、イミダゾリウムカチオンが０．００５〜０．５モル含まれる範囲であり、好ましくは０．０１〜０．３モル含まれる範囲である。

芳香族ニトロ化反応は、通常−２０〜２００℃の範囲で行われる。

芳香族ニトロ化反応は、必要により溶媒の存在下、芳香族化合物と、ニトロ化剤と、イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物とを混合することにより実施され、それらの混合順序は、特に制限されない。溶媒と芳香族化合物と、イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物との混合物に、反応温度条件下で、ニトロ化剤を加えていく実施態様が好ましい。

常圧条件下で芳香族ニトロ化反応を実施してもよいし、加圧条件下で芳香族ニトロ化反応を実施してもよい。また、芳香族ニトロ化反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、得られた反応混合物に、例えばろ過やデカンテーション等の固液分離処理施して、イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物を除いた後、得られた反応溶液に、例えば晶析、分液、濃縮等の通常の単離処理を施すことにより、芳香族ニトロ化合物を単離することができる。得られた芳香族ニトロ化合物は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製処理により、さらに精製されてもよい。

かくして得られる芳香族ニトロ化合物としては、例えばニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、４−ニトロエチルベンゼン、２−ニトロ−１，４−ジメチルベンゼン、３−ニトロ−１，５−ジメチルベンゼン、３−ニトロ−１，５−ジメチルベンゼン、４−ニトロ−１，２−ジメチルベンゼン、３−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロクロロベンゼン、４−ニトロブロモベンゼン、３−ニトロシアノベンゼン、３−ニトロ安息香酸メチル、ｍ−ジニトロベンゼン、４−ニトロアニソール、３−ニトロトリフルオロメチルベンゼン、２−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、４−ニトロ−３−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、３−ニトロ安息香酸、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、１，３−ジフルオロ−５−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロ−４−メチルベンゼン、３−ニトロアセトフェノン、１−フェノキシ−４−ニトロベンゼン、４−ニトロアニリン、４−フェニルメチル−１−ニトロベンゼン、４−ニトロビフェニル、４−ニトロピリジン、２−ニトロピリジン、２−メチル−３−ニトロピリジン、２−ニトロ−４−クロロピリジン、２−ニトロピリミジン、４−ニトロキノリン、１−ニトロイソキノリン、２−ニトロインドール、２−メチル−５−ニトロフラン等が挙げられる。

上記固液分離処理により回収されたイミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物は、そのまま、あるいは必要に応じて洗浄等の処理を施された後、芳香族ニトロ化反応や、後述するカルボン酸類とアルコール類とからエステル類を与える反応等における触媒として再使用することができる。

次に、カルボン酸類とアルコール類とからエステル類を与える反応（以下、直接エステル化反応と略記する。）について説明する。

本発明に用いるカルボン酸類は、分子内にカルボニル基を１以上有する有機化合物であれば特に限定されず、その代表例としては、式（ａ）

（式中、Ｒ^８は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。）
で示されるカルボン酸類（以下、カルボン酸（ａ）と略記する。）が挙げられる。かかるカルボン酸類は、市販のものを用いてもよいし、任意の公知方法により製造したものを用いてもよい。

式（ａ）において、Ｒ^８で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基上に置換していてもよい基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等のアリールオキシ基；エテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、３−オキソブチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、ベンジル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロピル基、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロピル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えばエテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。これらのアルケニル基上に置換していてもよい基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアルケニル基の具体例としては、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−フェノキシ−１−ブテニル基、スチリル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。これらのアリール基上に置換していてもよい基としては、例えば、前記置換されていてもよいアルキル基；前記置換されていてもよいアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；等が挙げられる。かかる置換基で置換されたアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルフェニル基；等が挙げられる。

カルボン酸（ａ）に代表されるカルボン酸類としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、ピバル酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、アクリル酸、ピルビン酸、桂皮酸、フェニル酢酸、安息香酸、２−フルオロ安息香酸、２−クロロ安息香酸、２−ブロモ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、３−ブロモ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−ブロモ安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸、３−フェノキシ安息香酸、４−メチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、２−メトキシ安息香酸、１−ナフトエ酸、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸等が挙げられる。

アルコール類としては、分子内にヒドロキシ基またはメルカプト基を１以上有する有機化合物であれば特に限定されず、その代表例としては、式（ｂ）

（式中、Ｒ^９は置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいアリール基を表す。Ｑは、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示されるアルコール類（以下、アルコール類（ｂ）と略記する。）が挙げられる。かかるアルコール類は、市販のものを用いてもよいし、任意の公知方法により製造したものを用いてもよい。

式（ｂ）において、Ｒ^９で示される置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基および置換されていてもよいアリール基としては、Ｒ^８として前述したものと同様の基が例示される。

かかるアルコール類（ｂ）としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ブタンチオール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンチオール、１−ヘキサノール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−ブチン−１−オール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、アリルアルコール、（５−フェノキシ−３−フリル）メチルアルコール、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、フェノール、チオフェノール等が挙げられる。

アルコール類の使用量は特に限定されず、通常、カルボン酸類の反応を所望するカルボキシ基１モルに対して、アルコール類の反応を所望するヒドロキシ基またはメルカプト基が１モル存在する量を用いれば、本発明の目的を達成できるが、反応性や経済性等の観点により、溶媒を兼ねて、どちらか一方を過剰量用いてもよい。アルコール類の使用量の好ましい範囲は、カルボン酸類の反応を所望するカルボキシ基１モルに対して、アルコール類の反応を所望するヒドロキシ基またはメルカプト基が０．５〜２モルの範囲である。

直接エステル化反応は、有機溶媒を用いることなく実施されてもよいし、有機溶媒の存在下に実施されてもよい。

有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられる。また、水と共沸する溶媒の存在下、副生物である水を共沸により連続的に除去しながら直接エステル化反応を実施することもできる。

有機溶媒の使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、カルボン酸類に対して、通常１００重量倍以下である。反応温度は、通常−２０〜２００℃の範囲である。

イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物の使用量は、カルボン酸類の反応を所望するカルボキシ基１モルに対して、通常、０．００１〜０．０５モルの範囲である。

反応試剤の混合順序は特に制限されず、通常、カルボン酸類、アルコール類およびイミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物ならびに必要により有機溶媒を任意の順序で混合し、次いで反応温度を調整することにより実施される。反応温度条件下で混合する場合は、カルボン酸類、イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物ならびに必要により有機溶媒を任意の順序で混合し、該混合物中にアルコール類を加えていくことが好ましい。

直接エステル化反応は、常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件あるいは加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、得られた反応混合物に、例えばろ過やデカンテーション等の固液分離処理施して、イミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物を除いた後、得られた反応溶液に、例えば晶析、分液、濃縮等の通常の単離処理を施すことにより、目的のエステル類を単離することができる。得られたエステル類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製処理により、さらに精製されてもよい。

直接エステル化反応により得られるエステル類は、カルボン酸類の反応を所望するカルボキシ基と、アルコール類の反応を所望するヒドロキシ基またはメルカプト基とが、脱水縮合し、エステル結合を形成することにより得られる化合物である。例えば、カルボン酸類としてカルボン酸（ａ）を用い、アルコール類としてアルコール類（ｂ）を用いた場合、得られるエステル類は、式（ｃ）

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９およびＱは、それぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるカルボン酸エステルである。

かかるエステル類としては、例えば酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ｎ−ブタン酸イソプロピル、ｎ−ペンタン酸オクチル、ｎ−ヘキサン酸ベンジル、ｎ−ヘプタン酸ペンチル、ｎ−オクタン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸ベンジル、ピバル酸ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸ブチル、アクリル酸エチル、桂皮酸エチル、桂皮酸（１−オクチル）、フェニル酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸イソプロピル、２−フルオロ安息香酸メチル、２−フルオロ安息香酸ベンジル、２−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸エチル、３−フルオロ安息香酸プロピル、３−クロロ安息香酸ブチル、３−ブロモ安息香酸ペンチル、４−フルオロ安息香酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸ベンジル、２，４−ジクロロ安息香酸エチル、３，５−ジフルオロ安息香酸メチル、３−フェノキシ安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチル、３−トリフルオロメチル安息香酸メチル、２−メトキシ安息香酸メチル、チオ安息香酸Ｓ-フェニル、チオ安息香酸Ｓ-ブチル、４−フェニルブタン酸（１−オクチル）、４−フェニルブタン酸（シクロヘキシル）、１−メトキシカルボニルナフタレン、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル）、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、ピルビン酸ヘプチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔３−（２−プロペニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニル〕、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸〔３−（２−プロピニル）−２−メチル−４−オキソ−２−シクロペンテニル〕等が挙げられる。

上記固液分離処理により回収されたイミダゾリウム塩（１’）が固定化された粒子状酸化物は、そのまま、あるいは必要に応じて洗浄等の処理を施された後、芳香族ニトロ化反応や、直接エステル化反応等における触媒として再使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１（イミダゾリウム塩（１）の製造）
還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾール８．８ｇ（純度９０％）と１，３−プロパンスルトン５ｇとアセトン５０ｇとを仕込み、内温を６０℃に調整した。内容物を同温度で１８時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた反応混合物からアセトンを３０ｇ留去した後、得られた濃縮物を氷水で冷却したところ、結晶が析出した。該結晶は、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾールに含まれる不純物に由来するものであった。該結晶をろ別し、得られたろ液を濃縮すると、無色の油状物が得られた。該油状物と酢酸エチル１０ｇとを混合したところ、混合物は２層に分離した。分液操作により該混合物から酢酸エチル層を除去した。得られた無色の油状物と酢酸エチル１０ｇとを混合し、分液操作により該混合物から酢酸エチル層を除去した。得られた無色の油状物を減圧乾燥し、薄茶色の油状物４．２ｇを得た。該油状物を^１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−イミダゾリオ｝プロパン−３−スルホネートと同定された。収率：３５％。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ基準）：０．５３（ｍ，２Ｈ）、１．８９（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ）、２．４９（ｍ，２Ｈ）、３．２５（ｓ，９Ｈ）、４．２０（ｍ，２Ｈ＋２Ｈ）、７．８３（ｂｓ，２Ｈ）、９．２３（ｂｓ，１Ｈ）

実施例２（イミダゾリウム塩（１）のシリカゲルへの固定化）
還流冷却管を付した１００ｍＬフラスコに、実施例１で得た１−｛１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−イミダゾリオ｝プロパン−３−スルホネート４ｇとシリカゲル（富士シリシア製、Ｃａｒｉａｃｔ（登録商標） Ｑ−１０）４．３ｇおよびクロロホルム８０ｇを仕込み、内容物を加熱還流させながら２４時間撹拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、ろ過処理することにより固体を分取し、該固体をアセトニトリル３０ｇで洗浄し、減圧乾燥させることにより、イミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲル５．７ｇを得た。

元素分析値： Ｃ：１２．１、Ｈ：２．２、Ｎ：２．８、Ｓ：２．７、Ｓｉ：３３．４

実施例３（イミダゾリウム塩（１）シリカゲル固定化物のプロトン酸処理）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例２で合成したイミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲル１．９ｇをクロロホルム５０ｇに分散させ、ここにトリフルオロメタンスルホン酸６４０ｍｇを加え、室温で１時間攪拌した。混合物中に分散されたシリカゲルは、すぐに白色から橙色に変色した。ろ過処理することにより固体を分取し、該固体をアセトニトリル３０ｇで洗浄し、減圧乾燥させることにより、酸性イミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲル２．４ｇを得た。

元素分析値： Ｃ：１０．３、Ｈ：２．４、Ｎ：２．１、Ｓ：６．４、Ｓｉ：２５．１、Ｆ：６．４

実施例４（トルエンのニトロ化反応）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トルエン１ｇと実施例２で合成したイミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲル２００ｍｇと７０重量％硝酸２ｇを仕込み、内容物を７０℃で３時間加熱した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲルをろ別した後、ろ液をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析して、ニトロトルエン類の収率を算出したところ、ｏ−ニトロトルエンが４４％、ｐ−ニトロトルエンが３１％、ｍ−ニトロトルエンが５％、それぞれ得られ、原料トルエンが１８％回収された。

実施例５（トルエンのニトロ化反応）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、トルエン１ｇと実施例４で回収したイミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲルと７０重量％硝酸２ｇを仕込み、内容物を７０℃で３時間加熱した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲルをろ別した後、ろ液をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析して、ニトロトルエン類の収率を算出したところ、ｏ−ニトロトルエンが４１％、ｐ−ニトロトルエンが２９％、ｍ−ニトロトルエンが４％、それぞれ得られ、原料トルエンが１９％回収された。

実施例６（直接エステル化反応）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、テレフタル酸２５０ｍｇと実施例３で合成した酸性イミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲル５０ｍｇとメタノール３ｇを仕込み、内容物を加熱還流させながら、６時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イミダゾリウム塩が固定化されたシリカゲルをろ別した後、ろ液をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、テレフタル酸ジメチルエステルの収率は３３％であり、テレフタル酸が６５％回収された。

Claims (14)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
   で示されるイミダゾリウム塩。
2. 式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^７およびｎはそれぞれ上記と同じ意味を表す。）
   で示されるイミダゾール化合物と、式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^５は上記と同じ意味を表す。）
   で示されるスルトン化合物とを反応させる工程を含む式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
   で示されるイミダゾリウム塩の製造方法。
3. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
   で示されるイミダゾリウム塩と、粒子状酸化物とを作用させて得られるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
4. 粒子状酸化物が、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物またはジルコニウム酸化物である請求項３に記載のイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
5. 粒子状酸化物が、ケイ素酸化物である請求項３に記載のイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
6. 式（１）で示されるイミダゾリウム塩と粒子状酸化物とを、非プロトン性有機溶媒の存在下、２０〜１００℃で作用させてイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物を得る工程をさらに含む請求項２に記載の製造方法。
7. 粒子状酸化物が、ケイ素酸化物、ホウ素酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物またはジルコニウム酸化物である請求項６に記載の製造方法。
8. 粒子状酸化物が、ケイ素酸化物である請求項７に記載の製造方法。
9. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアリール基を表す。また、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、それらの結合炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^４は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｎは０、１または２である。）
   で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物をプロトン酸で処理してなる式（１’）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^７およびｎはそれぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ⁻はプロトン酸の対アニオンを表す。）
   で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
10. Ｘ⁻が、ハロゲン化物イオン類、ホウ酸イオン類、リン酸イオン類、アンチモン酸イオン類、スルホン酸イオン類、カルボン酸イオン類または硝酸イオンである請求項９に記載のイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物。
11. 式（１）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物をプロトン酸で処理する式（１’）で示されるイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物の製造方法。
12. プロトン酸が、ハロゲン化水素酸類、ホウ酸類、リン酸類、アンチモン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類または硝酸である請求項１１に記載の製造方法。
13. 芳香族化合物をニトロ化する反応における触媒としての請求項９または１０に記載のイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物の使用。
14. カルボン酸類とアルコール類とからエステル類を与える反応における触媒としての請求項９または１０に記載のイミダゾリウム塩が固定化された粒子状酸化物の使用。