JP2009242280A - エーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、入手が比較的容易で取り扱い安全性が高いアルコールを原料とし、かつ副生物を含まないエーテル化合物の製造方法を提供することである。
【解決手段】 アンモニウム塩が担体に固定化された固体触媒の存在下、１価アルコールを脱水縮合させることを特徴とするエーテル化合物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エーテル化合物の製造方法に関し、詳しくは、ハロゲン化合物等の副生物を含まないエーテル化合物の製造方法、および該製造方法で得られたエーテル化合物に関する。

通常、エーテル化合物の製造方法としては、苛性ソーダなどの強塩基触媒の存在下、アルコールにアルキルハロゲン化物を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、アルキルハロゲン化物は毒性が高いために取扱いが困難であり、また、多量に副生する塩化ナトリウムなどの塩の分離、廃棄、廃水処理などの余分な後処理工程や設備が必要なため、コストがかかるという問題を有する。

また、ジアルキル硫酸を用い、アルコールをエーテル化させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
しかし、この方法では硫酸が生成するため、人体に有害で腐食性のガスの発生等の問題を有する。
特開平６−１００４８７号公報 特開平５−１１２４８５号公報

本発明の課題は、危険性や毒性が高いアルキルハライドやジアルキル硫酸を原料として使用せずに済み、塩化ナトリウムなどの無駄でコストアップにつながる塩の副生が無く、かつ収率が高いエーテル化合物の製造方法を提供することである。

本発明者は鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、分子内にアルコキシシラン基を有するアンモニウム塩（Ｄ）が担体にシラノール結合で固定化された固体触媒（Ａ）の存在下、下記一般式（１）で表される１価アルコール（Ｂ）を脱水縮合させることを特徴とするエーテル化合物（Ｃ）の製造方法である。

本発明によれば、毒性が高いアルキルハライドやジアルキル硫酸を原料として使用せずに済む。また、高い収率で、高純度のエーテル化合物を得ることができる。さらに、アルキルハライドや水酸化ナトリウムを使用するプロセスと違い、不要でかつ後処理の必要な塩化ナトリウムなどの副生塩の発生もない。

本発明においてエーテル化合物（Ｃ）の製造に用いられる１価アルコール（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。

Ｒ^１―（ＯＡ）_ｍ―ＯＨ （１）
上記式中のＲ^１は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。

アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、ドデシル等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、スチレン化フェニル等の炭素数６〜６０のアリール基が挙げられる。

アラルキル基としては、べンジル、２−フェニルエチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等の炭素数６〜６０のアラルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、アリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１−ペンテニル等の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。

式（１）中のＡは、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、具体的にはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基であり、好ましくはエチレン基、または１，２−プロピレン基である。２種以上のアルキレン基を併用する場合は、ランダム、ブロックおよびこれらの併用でもよい。好ましくはランダム結合であり、特にエチレン基と１，２−プロピレン基のランダム結合が好ましい。

式（１）中のｍは、０または１〜１０の整数を表す。さらに好ましくは、１〜４である。
ｍが０の場合の（Ｂ）は、アルコールやフェノール、またはこれらの置換体そのものである。
また、１以上の整数の場合の（Ｂ）は、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドをアルコールやフェノール、またはこれらの置換体に付加させたものである。

上記の１価アルコール（Ｂ）を、アンモニウム塩（Ｄ）が担体に固定化された固体触媒（Ａ）の存在下で反応させて得られる本発明のエーテル化合物（Ｃ）は、下記一般式（４）で表される対称のエーテル化合物である。

Ｒ^１―（ＯＡ）_ｍ−Ｏ―（ＡＯ）_ｍ−Ｒ^１ （４）

上記式中、Ａ、およびｍは、前記一般式（１）におけるものと同じものが挙げられる。好ましいものも同じである。

本発明において必須要件として用いられるアンモニウム塩（Ｄ）は、分子内にアルコキシシラン基を有するアンモニウム塩であり、下記一般式（２）または一般式（３）で示されるイミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、脂環式４級アンモニウムカチオン、脂肪族４級アンモニウムカチオンなどの有機カチオンと、無機アニオンまたは有機アニオンからなる塩が好ましい。

[式（２）中、Ｒ²はその一部にアルコキシシラン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ⁵は、それぞれ独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合を有する基で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。]

［式（３）中、Ｒ⁶はその一部にスルホン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ⁷はその一部にアルコキシシラン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^８及びＲ^９は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。アニオンＡ⁻は酸（Ｅ）のモノアニオンを表す。］

式（２）と式（３）中のＲ^２〜Ｒ^９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が環を形成しない場合は、これらは直鎖状もしくは分岐状の脂肪族または脂環式の炭化水素基が挙げられ、飽和または不飽和のいずれであってもよい。

直鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、カプリル、オクチル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル基などのアルキル基が挙げられる。
分岐状飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル基などが挙げられる。
直鎖状不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル、リノレイル基など（アルケニル基など）が挙げられる。
分岐状不飽和脂肪族炭化水素基としては、イソプロペニル基などが挙げられる。脂環式不飽和炭化水素基としては、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基などが挙げられる。
これらのうち、直鎖脂肪族炭化水素基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、メトキシエチル基及びエチル基、特に好ましくはメチル基及びエチル基である。

これらのうち、イミダゾリウムカチオン、脂肪族４級アンモニウムカチオンが好ましい。
さらに好ましくは、１−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムカチオン、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムカチオン、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムカチオン、４−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕ブタン―１―スルホン酸カチオン、３−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕プロパン―１―スルホン酸カチオン、４−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕ブタン―１―スルホン酸カチオン、３−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕プロパン―１―スルホン酸カチオンである。

式（３）中の酸（Ｅ）のモノアニオンであるＡ⁻としては、無機アニオンおよび有機アニオンが含まれる。
無機アニオンには、ＢＯ_３ ^３−、Ｆ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、ＮｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣＮ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）が含まれ、これらの中で、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻が好ましい。

有機アニオンには、Ｎ（ＲｆＳＯ_２）^２−、Ｃ（ＲｆＳＯ_２）^３−、ＲｆＣＯＯ⁻、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）などの含フッ素アニオン；カルボン酸、モノまたはジアルキルリン酸エステル、スルホン酸、トリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物、ホウ素含有化合物、ヘテロポリ酸からプロトンを除いたアニオンなどが含まれる。

上記のカルボン酸類としては、炭素数２〜１５の２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。

上記のモノまたはジアルキルリン酸エステルとしては、炭素数１〜１５であるアルキル基のモノまたはジアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。

上記のスルホン酸としては、アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸などが挙げられる。

上記のトリアゾール、テトラゾール骨格を有する化合物としては、１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸、３−メルカプト−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾールなどが挙げられる。

上記のホウ素含有化合物としては、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジ（２−ヒドロキシイソ酪酸）が挙げられる。

上記のヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、リンタングストバナジン酸などが挙げられる。

これらのＡ⁻としての無機アニオンおよび有機アニオンの中で、ヘテロポリ酸から水素原子を除いたアニオンが好ましい。

アンモニウム塩（Ｄ）として好ましいものを例示すると、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムホスホタングステート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムホスホタングステート、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムホスホタングステート、４−（トリメチルアンモニオ）ブタン―１―スルホン酸ホスホタングステート、３−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕プロパン―１―スルホン酸スルホネート、４−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕ブタン―１―スルホン酸スルホネート、３−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕プロパン―１―スルホン酸スルホネートである。
特に好ましくは１−（４−スルホン酸）ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート、１−（３−スルホン酸）プロピル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート及び４−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕ブタン―１―スルホン酸スルホネート、最も好ましくは１−（４−スルホン酸）ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート及び４−〔（３−トリメトキシシリルプロピル）ジメチルアンモニオ〕ブタン―１―スルホン酸スルホネートである。

本発明におけるアンモニウム塩（Ｄ）を固定化する固体触媒（Ａ）は、固体表面にアルコキシシラン基と反応してシラノール結合が生成する官能基を有するものであれば特に制限は無いが、固体表面に水酸基を有する金属酸化物（Ｆ）が好ましく、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどがさらに好ましい。

固体触媒（Ａ）にアンモニウム塩（Ｄ）を固定化する方法としては、有機溶媒（Ｇ）中でアンモニウム塩（Ｄ）と金属酸化物（Ｆ）加熱することにより、（Ｆ）の表面の水酸基と（Ｄ）のアルコキシシラン基とを反応させ、（Ｆ）の表面にシラノール結合を形成させる方法が挙げられる。

有機溶媒（Ｇ）は、活性水素を含まないものであれば特に限定されないが、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。

金属酸化物（Ｆ）に対するアンモニウム塩（Ｄ）の固定化量としては、特に制限はないが、（Ｆ）１ｇへの（Ｄ）の固定化量が０．０５ｍｍｏｌ〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。

固定化の反応温度、および反応時間は特に限定はないが、好ましい反応温度は４０〜２００℃、より好ましくは６０〜１３０℃である。また、好ましい反応時間は１時間〜６０時間、より好ましくは２時間〜３０時間である。反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下または流通下で行うのが好ましい。

エーテル化の反応温度、および反応時間は特に限定はないが、好ましい反応温度は７０〜２００℃、より好ましくは９０〜１６０℃である。また、好ましい反応時間は１時間〜４０時間、より好ましくは２時間〜１０時間である。反応は、窒素等の不活性ガスの雰囲気下または流通下で行うのが好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」、％は重量％を意味する。

アルコール（Ｂ）の反応率の定義と測定・計算方法は以下の通りである。
＜アルコール（Ｂ）の反応率＞
アルコール（Ｂ）反応率とは、原料のアルコール（Ｂ）が反応によりエーテルに転化した反応率を表し、以下の計算式（１）により求めた。
アルコール（Ｂ）反応率（％）＝（１−Ａ／Ｂ）×１００ （１）
但し、Ａ：反応後のアルコール（Ａ１）のモル濃度
Ｂ：反応前のアルコール（Ａ１）のモル濃度
なお、反応前後のアルコール（Ａ１）のモル濃度算出に際しては、ガスクロマトグラフを用い、内部標準法により以下の条件で測定した。
ガスクロマトグラフ装置： 島津製作所製 ＧＣ１７−Ａ
使用カラム： DB WAX ０．２５ｍｍ×３０ｍ

＜製造例＞アンモニウム塩が固定化された固体触媒（Ａ−１）の製造
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、１−（４−スルホン酸）ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムスルホネート２４部、シリカゲル１０５部、およびキシレン４５０部を加え、窒素雰囲気下１３０℃で１８時間還流した。減圧留去して溶媒を除いた後、固体を５０℃で６時間乾燥し、アンモニウム塩が固定化された固体触媒（Ａ−１）１１０部を製造した。

＜実施例＞
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｂ）２２５部、および固体触媒（Ａ−１）１８部を仕込み、反応前の（Ｂ）のモル濃度を測定後、１００℃で８時間反応させることで、メチルエーテル化反応を行った。反応後、２５℃まで冷却し、反応液を取出して（Ｂ）の反応後のモル濃度を測定した結果、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｂ）の反応率は９８％であった。

＜比較例＞
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｂ）１４４部、およびメチルクロライド６０部を仕込み、反応前の（Ｂ）のモル濃度を測定後、オートクレーブ内液温を７０℃とし、粉末水酸化カリウム７９部を２時間かけて加えた後、４時間攪拌した。反応後、２５℃まで冷却し、イオン交換水２２０部を加えて２０分間攪拌後、４時間静置して分液した。分液した油層部分を取出して（Ｂ）の反応後のモル濃度を測定し、上記の評価を行った結果、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｂ）反応率は９８％であった。
分液した水層部分からは、７０部の塩化ナトリウムが回収された。

従来の方法では、比較例のように多量の水酸化ナトリウムが必要で、かつ多量の塩化ナトリウムが生成するが、本願発明の実施例では、アルカリ金属の中和塩の発生が無くかつ、原料であるアルコールの反応率が高い。

本発明の製造方法により製造されるエーテル化合物は、電子材料の洗浄剤、塗料の溶剤の用途に幅広く用いることができる。特に、ハロゲン化アルキルを使わないので不純物としてハロゲンアニオンが混入しないため、電子材料として悪影響のないハロゲンフリーの電子材料用の工業用原料を供給することができる。

Claims (5)

1. 分子内にアルコキシシラン基を有するアンモニウム塩（Ｄ）が担体にシラノール結合で固定化された固体触媒（Ａ）の存在下、下記一般式（１）で表される１価アルコール（Ｂ）を脱水縮合させることを特徴とするエーテル化合物（Ｃ）の製造方法。
   Ｒ^１―（ＡＯ）_ｍ―ＯＨ （１）
   ［式中、Ｒ^１はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは０または１〜１０の整数を表す。］
2. 該アンモニウム塩（Ｄ）が、下記一般式（２）または一般式（３）で示されるイミダゾリウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、脂環式４級アンモニウム塩および脂肪族４級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機カチオンで構成される塩である請求項１記載のエーテル化合物の製造方法。
   [式中、Ｒ²はその一部にアルコキシシラン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ⁵は、それぞれ独立に水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合を有する基で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。]
   ［式中、Ｒ⁶はその一部にスルホン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ⁷はその一部にアルコキシシラン基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、Ｒ^８及びＲ^９は水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン基、エーテル結合で一部置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、一部又は全部が相互に結合して環を形成していてもよい。Ａ⁻は酸（Ｅ）のモノアニオンを表す。］
3. 該酸（Ｅ）が、ヘテロポリ酸である請求項２記載のエーテル化合物の製造方法。
4. 該固体触媒（Ａ）が、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも1種の金属酸化物（Ｆ）にアンモニウム塩（Ｄ）が固定化された固体触媒である請求項１〜３いずれか記載のエーテル化合物の製造方法。
5. 該固体触媒（Ａ）が、金属酸化物（Ｆ）表面の活性水素とアンモニウム塩（Ｄ）のアルコキシシラン基との脱アルコール反応によりアンモニウム塩（Ｄ）が固定化された固体触媒である請求項４記載のエーテル化合物の製造方法。