TW202246290A - 含有甜菜鹼基之有機矽化合物及其成形物和製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可提高對玻璃製或樹脂製等的基材的鍵結功能及防霧、防汙賦予功能之甜菜鹼系有機矽化合物。更詳細而言，本發明中使三烷氧基矽基與甜菜鹼結構透過特定結構之間隔基鍵結，藉此合成含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物。
又，本發明提供使用該含有甜菜鹼基之有機矽化合物之具有優異防霧、防汙功能之成形物。
Description
本發明係關於具有甜菜鹼結構之有機矽化合物、及其成形物和製造方法。
甜菜鹼化合物為在同一分子內的互相不相鄰的位置具有正電荷部位及負電荷部位之雙離子性化合物，且分子整體為電性中性。正電荷部位可舉出可舉出四級胺、鋶、鏻等，負電荷部位可舉出羧基、磺基等。
例如專利文獻1中揭示一種羰基甜菜鹼系矽化合物，係具有正電荷部位之四級胺及負電荷部位之羧基，專利文獻2中揭示一種磺基甜菜鹼系矽化合物，係具有正電荷部位之四級胺及負電荷部位之磺基。
該等具有甜菜鹼結構之化合物顯示高親水性且具有兩性界面活性劑之功能，例如用於洗髮精、沐浴乳、廚房清潔劑等。又，具有可水解官能基之有機矽化合物係用於適用於玻璃製或樹脂製等的基材表面之塗層組成物。因
此，具有甜菜鹼結構之有機矽化合物可調控塗層組成物的親水性，故期待可對各種基材表面賦予較高功能性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2016/167097號。
專利文獻2：日本特開2018-62500號公報。
專利文獻3：日本特開平7-101965號公報。
專利文獻1及2所揭示甜菜鹼系矽化合物可對基材表面賦予親水性、防靜電性、防汙性、活體適合性等，但防霧性不充分。又，該等矽化合物具有潮解性及水解性，故難以合成及單離可期待具有更高性能的具有親水性基之矽化合物。
因此，本發明人等針對可提高對基材的鍵結功能及防霧賦予功能之甜菜鹼系有機矽化合物進行深入探討，而成功合成含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物，係將三烷氧基矽基及甜菜鹼結構兩者以特定間隔基鍵結，三烷氧基矽基可發揮對玻璃製或樹脂製等的基材的鍵結功能，甜菜鹼結構可對基材表面賦予親水性、防靜電性、防汙性、活體適合性之外，且可發揮防霧性賦予功能。
可使具有三級胺之三烷氧基矽烷、以及具有鹵化烷基磺酸鹽及環狀磺內酯化合物等磺基前驅物或鹵化烷基羧酸鹽等羧基前驅物之親電子劑，於丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、2-丙醇、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、水等溶劑中而合成本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物。
相對於以往，本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物對基材的鍵結特性及防霧賦予特性高，且可以固體型態獲得。又，本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物的水解物對基材的鍵結特性及防霧賦予特性特別優異。
本發明之第一態樣提供一種式(1)所示之含有(聚)甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物，
{式中，R1、R2及R3獨立地為C1至C3烷基，或是與該等所分別鍵結的-O-Si-合在一起形成式(2)所示雜氮矽三環基(silatranyl)，
且為下述(A)、或下述(B)、或下述(C)，
(A)
X為式(3)所示之伸烷基、式(4)所示之胺甲酸酯伸烷基、式(5)所示之含有脲之伸烷基、式(6)所示之聚氧伸乙基伸烷基、或式(7)所示之取代基，
(式中，a表示2至18之任一整數)
(式中，b及c獨立地表示2至4之任一整數)
(式中，b及c獨立地表示2至4之任一整數)
(式中，d表示1至10之任一整數，e表示2至4之任一整數)
(式中，f及g獨立地表示2至4之任一整數，Y為-NH-、-O-或-S-，Z為選自由
所組成的群組的任一種基)；
R4及R5獨立地為C1至C3烷基或式(8)所示之(聚)甜菜鹼基，
(式中，R7及R8獨立地為C1至C3烷基，h及i獨立地為1至4之任一整數，j為1至3之任一整數，在此，複數h、i及R7分別可相異，A為-SO3 -或-COO-)
R6為C1至C4磺基烷基或C1至C4羧基烷基，
但排除R4及R5同時為C1至C3烷基的情形；
(B)
X、R4、R5及該等所鍵結的四級化氮原子一起成為式(9)所示之含有咪唑啉鎓基的基，
(式中，k為2至4之任一整數)
R6為C1至C4磺基烷基或C1至C4羧基烷基；
(C)
X為式(10)所示之含有苯氧基的基，
(式中，m及n獨立地為1至4之任一整數)
R4及R5獨立地為C1至C3烷基或式(8)所示之(聚)甜菜鹼基，R6為C1至C4磺基烷基或C1至C4羧基烷基}。
又，「(聚)甜菜鹼基」之用語包括甜菜鹼基及聚甜菜鹼基兩者，「聚甜菜鹼基」是指具有複數個甜菜鹼部分的基。本發明中，甜菜鹼基可為磺基甜菜鹼基，也可為羰基甜菜鹼基。
本發明中，式(1)所示之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物係為式(11)或式(12)所示之含有(聚)甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(A)及其水解物、式(13)所示之含有咪唑啉鎓系甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(B)及其水解物、或式(14)所示之含有苯氧基系甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(C)及其水解物，
(式中，R9、R10、R11、R12及R13獨立地為C1至C3烷基，p及q獨立地為1至4之任一整數，r1為2或3之整數，r2為1至3之任一整數，在此，複數個p、q及R12分別可相異，A為-SO3 -或-COO-)；
(式中，s及t獨立地為1至4之任一整數，A為-SO3 -或-COO-)；
(式中，R14及R15獨立地為C1至C3烷基，u及v獨立地為1至4之任一整數，w為1至4之任一整數，A為-SO3 -或-COO-)。
式(1)所示之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物具體而言可舉出以下化合物1至11及其水解物。
式(1)所示之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物的水解物具體而言可舉出以下化合物12及13。
化合物1至5及9至13分別為屬於式(11)或式(12)所示之含有(聚)甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(A)及其水解物之群，化合物6及7及其水解物分別屬於式(13)所示之含有咪唑啉鎓系甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(B)及其水解物之群，化合物8及其水解物屬於式(14)所示之含有苯氧基系甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(C)及其水解物之群。
本發明之第二態樣提供一種用以獲得式(1)所示之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物之製造方法。
本發明中，式(1)所示之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物之製造方法並無限定，但說明代表性的製造方法。
本發明中，可將式(1)所示之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物根據式(15)所示之反應式，藉由磺基甜菜鹼化反應或羰基甜菜鹼化反應而合成。
(式中，R1至R6及X與式(1)至式(10)中的定義相同，E為具有磺基前驅物或羧基前驅物之親電子劑)。
具有三級胺之三烷氧基矽烷可為市售品，也可以市售品作為原料並藉由公知方法而合成。
在此使用之具有磺基前驅物或羧基前驅物之親電子劑(E)可舉出鹵化烷基磺酸鹽及環狀磺內酯化合物、及鹵化烷基羧酸鹽。更佳為1,3-丙烷磺內酯及1,4-丁烷磺內酯、及氯乙酸鈉。
在具有三級胺之三烷氧基矽烷與具有磺基前驅物或羧基前驅物之親電子劑(E)的磺基甜菜鹼化反應或羰基甜菜鹼化反應中，親電子劑相對於三級胺係使用1至2當量，將該等的混合物在惰性溶劑中在冷卻下或加熱下，較佳為在室溫至溶劑迴流溫度之間，通常攪拌1小時至1週。
前述磺基甜菜鹼化反應或羰基甜菜鹼化反應中可使用充分溶解反應物質之溶劑，可在選自由丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、2-丙醇、四氫呋喃、二甲基甲醯胺及水等所組成的群組之反應溶劑中實施。本發明中，較佳為丙酮、乙腈、及二甲基甲醯胺，以提高磺基甜菜鹼化反應或羰基甜菜鹼化反應中的產率之觀點來看，更佳為乙腈或二甲基甲醯胺。
精製可舉出管柱層析法、藉由離子交換樹脂之鹽交換、逆相分離、蒸餾、再結晶法等公知方法。更佳可舉出藉由在適當有機溶劑中的結晶法而精製。
本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物所具有的甜菜鹼基可對於玻璃製或樹脂製等的基材表面賦予親水性、防靜電性、防汙性、活體適合性，且可使細微結露水滴水膜化，藉此降低光的散射，而具有賦予
防霧作用之作用機制。相較於公知化合物，本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物可期待親水性、防霧性的提升。
以使基材表面成為高性能之防霧性表面為目的，本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物可併用可增加與基材表面的鍵結點或可形成親水性表面之含矽化合物。在此舉出之含矽化合物為四烷氧基矽烷系化合物，具體而言可舉出具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷以及前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物或溶劑分散有機二氧化矽溶膠等。較佳為具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷、及前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物。更佳可舉出四乙氧基矽烷、前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物之甲基矽酸鹽寡聚物。
因此，本發明之第三態樣提供一種防霧性塗層組成物，係含有本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物。
本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物所具有的烷氧基矽烷基係藉由塗層組成物中或基材表面所存在的水分子而容易地部分或全部水解，並生成具有矽醇基的水解物，接著藉由與基材表面所存在的氧官能基的脫水縮合而形成共價鍵，並鍵結於基材。又，雜氮矽三環基為烷氧基矽烷基之一形態，在適當之酸或鹼存在下，可在適當溫度條件下於塗層組成物中部分或全部水解，並生成具有矽醇基的水解物，接著藉由與基材表面所存在的氧官能基的脫水縮合而形成共價鍵。雜氮矽三環基以外之烷氧基矽烷基係與雜氮矽三環基相同地可在含有酸或鹼之溶液中積極地水解。此時會因矽醇基而使氫鍵數增加，故會提升與基材表面的親和性，可增加含有甜菜鹼基之有機矽化合物於基材表面的每單位面積的鍵結數。
又，塗層組成物中，前述具有矽醇基的水解物係形成單體或2個以上的縮合物而存在。不僅僅是單體，該等的縮合物也可藉由與基材表面所存在的氧官能基的脫水縮合而形成共價鍵，並鍵結於基材。
本發明之防霧性塗層組成物可進一步含有選自由具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷、及前述四烷氧基矽烷之溶劑分散有機二氧化矽溶膠所組成的群組之四烷氧基矽烷系化合物。
前述四烷氧基矽烷係藉由塗層組成物中或基材表面所存在的水分子而容易地部分或全部水解，並生成具有矽醇基的水解物。又，使2個以上，例如2至6個的水解物縮合，而生成具有矽醇基之水解寡聚物，接著藉由與基材表面所存在的氧官能基的脫水縮合而形成共價鍵，並鍵結於基材。
又，在塗層組成物中，前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物的水解物或水解物的縮合物與前述四烷氧基矽烷的水解物或水解寡聚物形成縮合物，該等的縮合物亦藉由與基材表面所存在的氧官能基的脫水縮合而形成共價鍵，並鍵結於基材。
使本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物與基材表面反應並形成共價鍵時所使用的溶劑，可使用充分地溶解本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物之溶劑，可舉例如丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、PGME(丙二醇單甲基醚)、水等及該等的混合物。較佳可舉出甲醇/水混合液、乙醇/水混合液、2-丙醇/水混合液、PGME/水混合液。該等混合液之比率可任意設定。
將本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物溶解於前述任一溶劑，而可調製塗層組成物，其可對玻璃製或樹脂製等的基材表面
賦予親水性、防靜電性、防汙性、活體適合性或防霧性。前述塗層組成物中之本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物之濃度可於0.1至1000mmol/L之濃度任意設定，較佳為1至100mmol/L之濃度，更佳為5mmol/L。
為了促進烷氧基矽烷之水解，可於塗層組成物添加酸觸媒或鹼觸媒。酸觸媒可舉出有機羧酸、有機磺酸、氯化氫、硫酸、硝酸、磷酸等，較佳為乙酸。鹼觸媒可舉出氨水溶液、有機胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，較佳為三乙胺水溶液、三乙醇胺水溶液、氨水溶液。
本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物所具有的烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基係藉由塗層組成物或基材上所存在的水分子而部分或全部水解，並生成矽醇基。藉由所生成矽醇基與基材表面所存在的氧官能基的脫水縮合而形成共價鍵的方法可舉出浸漬、噴霧塗布、流動塗布、旋轉塗布、蒸鍍等方法，較佳為在0℃至80℃之溫度進行浸漬的反應。除了上述操作以外，可藉由在0℃至130℃之溫度乾燥1分鐘至1天，藉此促進反應。
使用本發明之防霧性塗層組成物進行防霧處理之對象基材較佳為於表面上存在矽醇基者，可舉例如鈉鈣玻璃、鉛玻璃、硼矽酸玻璃之類之玻璃製基材。也可為事前以提升與矽醇基的反應性之公知方法進行化學性處理、物理性處理或電化學性處理之基材。又，作為玻璃以外之素材，也可為以提高與矽醇基的反應性之公知方法進行化學性處理、物理性處理或電化學性處理之基材。該材質可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚胺甲酸乙酯、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、聚氯乙烯、苯酚樹脂、環氧樹脂、聚縮醛之類之合成樹脂。
本發明之第四態樣提供一種防霧性塗層膜，係具有含有本發明之防霧性塗層組成物的第一膜。
本發明提供一種防霧性塗層膜，除了第一膜以外進一步具有第二膜，該第二膜含有具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷或前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物。在上述具有第一膜及第二膜之防霧性塗層膜中，使：
前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；
前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或
前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與前述第二膜所含有之前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物縮合，藉此使前述第一膜與前述第二膜鍵結。
本發明之第五態樣提供一種防霧處理基材，係具有基材及形成於前述基材表面上之防霧性塗層膜，前述防霧性塗層膜具有含有本發明之防霧性塗層組成物的第一膜。
本發明之防霧處理基材中，使：
前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；
前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或
前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第一膜直接鍵結於基材表面。
又，在其他態樣中，本發明之防霧處理基材進一步具有第二膜，該第二膜含有具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷或前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物，使：
前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；
前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或
前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與前述第二膜所含有之前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物縮合，藉此使前述第一膜與前述第二膜鍵結，並使前述第二膜所含有之前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第二膜直接鍵結於基材表面。
本發明之第六態樣提供一種防霧處理基材之製造方法，前述防霧處理基材係具有基材及形成於前述基材表面上之防霧性塗層膜，前述防霧處理基材之製造方法包括使本發明之防霧性塗層組成物附著於前述基材表面，而形成第一膜之步驟。
本發明之防霧處理基材之製造方法中，在形成前述第一膜之步驟中，使：
前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；
前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或
前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，
與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第一膜直接鍵結於基材表面。
又，在其他態樣中，本發明之防霧處理基材之製造方法中，在形成前述第一膜之步驟之前，包括使含有具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷或前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物之組成物附著於前述基材表面上，而形成第二膜之步驟；在形成前述第二膜之步驟中，使前述第二膜所含有之四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第二膜直接鍵結於基材表面；在形成前述第一膜之步驟中，使：
前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；
前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或
前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與前述第二膜所含有之前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物縮合，藉此使前述第一膜與前述第二膜鍵結。
使本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物附著於基材，藉此可使基材表面成為防霧性表面。
本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物藉由防霧性塗層組成物中或基材表面所存在的水分子而部分或全部水解，並形成具有矽醇基的水解物，該矽醇基例如藉由與玻璃製或樹脂製等的基材表面所存在的氧官能基的脫水縮合而形成共價鍵。
使用本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物，為了提升基材表面之防霧性，需要增大基材表面之每單位面積鍵結的前述含有甜菜鹼基之三烷氧基
矽烷化合物的個數。為了增大前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物的鍵結個數，考慮增大基材表面所存在的矽醇基的個數，亦即增大鍵結點的數量。
本發明人等已確認若預先於基材表面上塗布四烷氧基矽烷，則可使用本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物，提升防霧性。推測其原因為四烷氧基矽烷藉由周圍所存在的水分子等而容易地受到部分或全部水解，接著使2個以上，例如2至6個水解物縮合，而生成具有矽醇基之水解寡聚物，藉此可增大鍵結點的數量。此時，不僅是於基材表面二維地增加鍵結點的數量，由寡聚物之立體結構，也可從基材往垂直方向三維地增加鍵結點的數量。
僅使基材表面之鍵結點二維地增大時，因本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物彼此之立體障礙等影響，而使基材表面之每單位面積該化合物的鍵結個數受到限制，若導入四烷氧基矽烷，則可三維地增大鍵結點，其結果可大幅增大基材表面之每單位面積鍵結的本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物的個數。
又，意外的是，若使用共存有含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及四烷氧基矽烷之防霧性塗層組成物，則可在不預先於基材表面適用四烷氧基矽烷，維持表面親水性並提升防霧性及防汙性。尤其可大幅提升防霧性。
如上述，本發明中，併用含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及四烷氧基矽烷的情況，可舉出以下方法：首先於基材表面形成四烷氧基矽烷之薄膜，並於其上塗布具有含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之防霧性塗層組成物的階段式方法；及將同時具有含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及四烷氧基矽烷之防霧性塗層組成物塗布於基材表面的批次式方法。
(實施例)
根據以下合成方案而合成本發明之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物1至12。
又，合成例中，1H-NMR分別在氘化溶劑中以測定頻率300MHz測定，13C-NMR分別在氘化溶劑中以測定頻率75MHz測定，並以化學位移δ值(ppm)表示。又，質譜是以電噴灑游離質譜裝置(ESI-MS)測定，主分子(M)表示附加質子之正離子[M+H]+或附加鈉之正離子[M+Na]+的檢測值。
<合成例1>
11,11-二甲氧基-4,4,7-三甲基-7-(3-磺酸根基丙基)-12-氧雜-4,7-二氮雜-11-矽十三烷-4,7-二鎓-1-磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物1。
胺基化反應：
將(3-溴丙基)三甲氧基矽烷(93.2g)、N,N,N’-三甲基乙二胺(39.6g)、四氫呋喃(120ml)的混合物在室溫攪拌2天。將反應混合物在70℃攪拌2天。放冷至室溫後，加入5mol/L甲氧化鈉/甲醇溶液(73.7g)並攪拌30分鐘。濾除不溶物，在減壓下濃縮濾液。將殘渣在減壓下蒸餾精製(0.2mmHg、68至74℃)，藉此獲得無色油狀物之N,N,N’-三甲基-N’-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙烷-1,2-二胺(34.2g)。
1H-NMR(CDCl3)：δ=0.19-0.36(2H,m),1.16-2.53(2H,m),1.91(9H,s),1.97-2.21(6H,m),3.23(9H,m).
磺基甜菜鹼化反應：
將N,N,N’-三甲基-N’-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙烷-1,2-二胺(10.9g)、1,3-丙烷磺內酯(15.1g)、乙腈(100ml)的混合物在室溫攪拌1.5小時。將反應混合物在加熱迴流下攪拌2天。放冷至室溫後，濾取不溶物並以乙腈及丙酮洗淨。在減壓下乾燥所得固體，藉此獲得無色固體之11,11-二甲氧基-4,4,7-三甲基-7-(3-磺酸基丙基)-12-氧雜-4,7-二氮雜-11-矽十三烷-4,7-二鎓-1-磺酸鹽(化合物1)(18.6g)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.56-0.89(2H,m),1.74-2.02(2H,m),2.11-2.40(4H,m),2.85-3.11(4H,m),3.11-3.77(25H,m),3.37(3H,s).
MASS：ESI-MS[M+H]+ 509.
<合成例2>
11,11-二乙氧基-4,4,7-三甲基-7-(3-磺酸根基丙基)-12-氧雜-4,7-二氮雜-11-矽十四烷-4,7-二鎓-1-磺酸鹽之合成
根據以下方案，在胺基化反應中將(3-溴丙基)三甲氧基矽烷變更為(3-溴丙基)三乙氧基矽烷，除此之外可以與合成例1相同方式合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物2。
<合成例3>
4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,7,7-三甲基-4,7-二氮雜癸烷-4,7-二鎓-1,10-二磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物3。
胺基化反應：
將1-(3-溴丙基)-2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷(3.0g)、N,N,N’-三甲基乙二胺(1.14g)、四氫呋喃(20ml)的混合物在加熱迴流下攪拌一晚。放冷至室溫後，加入5mol/L甲氧化鈉/甲醇溶液(2.0ml)並攪拌30分鐘。在減壓下濃縮，並將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(關東化學二氧化矽凝膠60(球狀)NH2、乙酸乙酯/甲醇)精製，藉此獲得無色油狀物之N-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺(900mg)。
MASS：ESI-MS[M+H]+ 318.
磺基甜菜鹼化反應：
以與合成例1同樣方式，使用N-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺(880mg)，而獲得無色固體之4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,7,7-三甲基-4,7-二氮雜癸烷-4,7-二鎓-1,10-二磺酸鹽(化合物3)(1.12g)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.19-0.31(2H,m),1.70-1.85(2H,m),2.16-2.37(4H,m),2.91-3.09(10H,m),3.19(3H,s),3.28(6H,s),3.28-3.73(6H,m),3.80(6H,t,J=5.3Hz),3.86-4.06(4H,m).
MASS：562.
<合成例4>
4-{[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N-二甲基銨基}丁烷-1-磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物4。
磺基甜菜鹼化反應：
將3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)-N,N-二甲基丙烷-1-胺(1.00g)、1,4-丁烷磺內酯(1.72g)、丙酮(12.8ml)的混合物在60℃攪拌1天。放冷至室溫後，濾取不溶物並以丙酮洗淨。在減壓下乾燥所得固體，藉此獲得無色固體之4-{[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N-二甲基銨基}丁烷-1-磺酸鹽(化合物4)(1.13g)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.16-0.29(2H,m),1.65-1.98(6H,m),2.86-3.10(2H,m),3.00(6H,t,J=5.8Hz),3.02(6H,s),3.15-3.35(4H,m),3.79(6H,t,J=5.8Hz).
MASS：ESI-MS[M+H]+ 397.
<合成例5>
3-{[11-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)十一烷]-N,N-二甲基銨基}丙烷-1-磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物5。
雜氮矽三環基化反應後的胺基化反應：
將氫氧化鉀(0.10g)、三乙醇胺(1.56g)、乙醇(15ml)的混合物在加熱迴流下攪拌，並於反應混合物加入(11-溴十一烷基)三甲氧基矽烷(3.73g)、乙醇(6ml)溶液，在加熱迴流下攪拌1小時。將反應混合物放冷至室溫後，在減壓下濃縮，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯/庚烷)精製，藉此獲得無色固體(1.62g)。將該無色固體(1.62g)、2mol/L二甲胺/四氫呋喃溶液(17ml)的混合物在80℃攪拌一夜。放冷至室溫後，加入5mol/L甲氧化鈉/甲醇溶液(2.0ml)並攪拌30分鐘。在減壓下濃縮，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(乙酸乙酯/庚烷)精製，藉此獲得無色固體之11-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)-N,N-二甲基十一烷-1-胺(820mg)。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ=0.07-0.21(2H,m),1.09-1.45(18H,m),2.08(6H,s),2.11-2.19(2H,m),2.68-2.82(6H,m),3.51-3.63(6H,m).
磺基甜菜鹼化反應：
以與合成例4同樣方式，使用11-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)-N,N-二甲基十一烷-1-胺(820mg)，而獲得無色固體之3-{[11-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)十一烷]-N,N-二甲基銨基}丙烷-1-磺酸鹽(化合物5)(832mg)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.22-0.33(2H,m),1.19-1.41(16H,m),1.69-1.83(2H,m),2.15-2.27(2H,m),2.86-3.02(8H,m),3.08(6H,s),3.26-3.36(2H,m),3.40-3.51(2H,m),3.70-3.80(6H,m).
MASS：ESI-MS[M+H]+ 495.
<合成例6>
3-{1-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓-3-基}丙烷-1-磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物6。
磺基甜菜鹼化反應：
1-[3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)丙基]-2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷(1.0g)、1,3-丙烷磺內酯(0.45ml)、丙酮(10ml)的混合物在室溫攪拌5天。濾取不溶物並以丙酮洗淨。在減壓下乾燥所得固體，藉此獲得無色固體之3-{1-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓-3-基}丙烷-1-磺酸鹽(化合物6)(1.38g)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.13-0.31(2H,m),1.54-1.71(2H,m),1.99-2.17(2H,m)2.94(2H,t,J=7.5Hz),2.99(6H,t,J=5.9Hz),3.38(2H,t,J=6.8Hz),3.61(2H,t,J=6.8Hz),3.78(2H,t,J=5.9Hz),3.94(4H,s),8.10(1H,s).
MASS：ESI-MS[M+H]+ 408.
<合成例7>
4-{1-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓-3-基}丁烷-1-磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物7。
磺基甜菜鹼化反應：
以與合成例4同樣方式，使用1-[3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)丙基]-2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷(1.0g)，而獲得無色固體之4-{1-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,5-二氫-1H-咪唑-3-鎓-3-基}丁烷-1-磺酸鹽(化合物7)(1.18g)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.13-0.28(2H,m),1.53-1.69(2H,m),1.69-1.88(4H,m),2.83-3.06(2H,m),2.99(6H,t,J=5.7Hz),3.36(2H,t,J=6.8Hz),3.44-3.55(2H,m),3.77(6H,t,J=5.7Hz),3.92(4H,s),8.09(1H,s).
MASS：ESI-MS[M+H]+ 422.
<合成例8>
3-({4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙氧基]苄基}二甲基銨基)丙烷-1-磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物8。
氫矽基化後的雜氮矽三環基化反應：
將1-[4-(烯丙基氧基)苯基]-N,N-二甲基甲烷胺(1.00g)、三甲氧基矽烷(1.44g)、[1,3-雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-1,3-二氫-2H-咪唑-2-亞基][1,3-雙(η2-乙烯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷]鉑(80mg)、甲苯(33ml)的混合物在80℃攪拌2天。於反應混合物加入三乙醇胺(2.95g)，進一步在110℃攪拌1天。將反應混合物放冷至室溫後，在減壓下濃縮，將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(關東化學二氧化矽凝膠60(球狀)NH2、乙酸乙酯/庚烷)精製，藉此獲得無色油狀物之前驅物之1-{4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙氧基]苯基}-N,N-二甲基甲烷胺(180mg)。
MASS：ESI-MS[M+H]+ 367.
磺基甜菜鹼化反應：
以與合成例6同樣方式，使用1-{4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙氧基]苯基}-N,N-二甲基甲烷胺(180mg)，而獲得無色固體之3-({4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙氧基]苄基}二甲基銨基)丙烷-1-磺酸鹽(化合物8)(108mg)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.28-0.44(2H,m),1.67-1.85(2H,m),2.22-2.40(2H,m),2.83-3.11(2H,m),2.98(6H,t,J=5.7Hz),3.03(6H,s),3.36-3.49(2H,m),3.77(6H,t,J=5.7Hz),4.03(2H,t,J=6.9Hz),4.47(2H,s),7.09(2H,d,J=8.4Hz),7.48(2H,d,J=8.4Hz).
MASS：ESI-MS[M+H]+ 489.
<合成例9>
2-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-2,5,5-三甲基-2,5-二氮雜己烷-2,5-二鎓-1,6-二羧酸鹽之合成
根據以下方案合成含有羰基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物9。
羰基甜菜鹼化反應：
將N-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺(1.07g)、氯乙酸鈉(1.18g)、碘化鋰(1.35g)、N,N-二甲基甲醯胺(10mL)的混合物於85℃攪拌1天。放冷至室溫後，濾除不溶物，在減壓下濃縮濾液。將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(關東化學二氧化矽凝膠60(球狀)NH2、乙酸乙酯/甲醇)精製，藉此獲得無色固體之2-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-
矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-2,5,5-三甲基-2,5-二氮雜己烷-2,5-二鎓-1,6-二羧酸鹽(化合物9)(250mg)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.25-0.23(2H,m),1.79-1.77(2H,m),3.00(6H,t,J=5.9Hz),3.22(3H,s),3.50-3.28(10H,m),3.79(6H,t,J=6.0Hz),3.91(2H,s),3.97(2H,s),4.21-4.16(4H,m)
MASS：ESI-MS[M+Na]+456.
<合成例10>
5-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-2,2,5-三甲基-8-磺酸基-2,5-二氮雜辛烷-2,5-二鎓-1-羧酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基及羰基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物10。
羰基甜菜鹼化反應：
將N-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺(1.05g)、氯乙酸鈉(385mg)、碘化鋰(443mg)、N,N-二甲基甲醯胺(10mL)的混合物於85℃攪拌1天。放冷至室溫後，濾除不溶物，在減壓下濃縮濾液。將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(關東化學二氧化矽凝膠60(球
狀)NH2、乙酸乙酯/甲醇)精製，藉此獲得無色固體之[(2-{[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]甲胺基}乙基)二甲基銨基]乙酸酯(780mg)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.23-0.18(2H,m),1.49-1.44(2H,m),2.26(3H,s),2.42-2.38(2H,m),2.86-2.82(2H,m),2.97(6H,t,J=6.0Hz),3.24(6H,s),3.73-3.68(2H,m),3.77(6H,t,J=6.0Hz),3.89(2H,s)
磺基甜菜鹼化反應：
將[(2-{[3-(2,8,9-三氧雜-5-氫雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]甲胺基}乙基)二甲基銨基]乙酸酯(780mg)、1,3-丙烷磺內酯(280mg)、乙腈(15ml)的混合物於50℃攪拌1天。放冷至室溫後，在減壓下濃縮，並將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(關東化學二氧化矽凝膠60(球狀)NH2、乙酸乙酯/甲醇)精製，藉此獲得無色固體之5-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-2,2,5-三甲基-8-磺酸根基-2,5-二氮雜辛烷-2,5-二鎓-1-羧酸鹽(化合物10)(250mg)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.27-0.25(2H,m),1.84-1.73(2H,m),2.25(2H,m),3.01(8H,m),3.16(3H,s),3.35-3.32(8H,m),3.56-3.52(2H,m),3.84-3.80(8H,m),3.99(2H,s),4.28-4.24(2H,m)
MASS：ESI-MS[M+Na]+520.
<合成例11>
4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,7,10,10-四甲基-7-(3-磺酸根基丙基)-4,7,10-三氮雜十三烷-4,7,10-三鎓-1,13-二磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物11。
胺基化反應：
將1-(3-溴丙基)-2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷(4.78g)、N,N,N’,3-四甲基-3-氮雜戊烷-1,5-二胺(2.57g)、四氫呋喃(20ml)的混合物在加熱迴流下攪拌一夜。放冷至室溫後，加入5mol/L甲氧化鈉/甲醇溶液(3.2ml)並攪拌30分鐘。在減壓下濃縮，並將殘渣以二氧化矽凝膠管柱層析法(關東化學二氧化矽凝膠60(球狀)NH2、乙酸乙酯/甲醇)精製，藉此獲得無色油狀物之N-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N’,N’,3-四甲基-3-氮雜戊烷-1,5-二胺(840mg)。
1H-NMR(CDCl3)：δ=0.31-0.37(2H,m),1.51-1.61(2H,m),2.23-2.26(11H,m),2.32-2.50(11H,m),2.77-2.81(6H,m),3.73-3.77(6H,m).
磺基甜菜鹼化反應：
將N-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-N,N’,N’,3-四甲基-3-氮雜戊烷-1,5-二胺(400mg)、1,3-丙烷磺內酯(430mg)、甲醇(5ml)的混合物在70℃攪拌5小時。放冷至室溫後，加入乙酸乙酯而析出白色固體。濾取析出物並以乙腈及乙酸乙酯洗淨。將所得固體溶於甲醇，加入乙酸乙酯而析出白色固體。濾取析出物並以乙酸乙酯及乙腈洗淨。在減壓下乾燥所得固體，藉此獲得無色固體之4-[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]-4,7,10,10-四甲基-7-(3-磺酸基丙基)-4,7,10-三氮雜十三烷-4,7,10-三鎓-1,13-二磺酸鹽(化合物11)(400mg)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.64-069(2H,m),1.87-2.23(8H,m),2.89-3.00(8H,m),3.13(3H,s),3.18(6H,s),3.26-3.70(25H,m),3.92-3.95(4H,m).
<合成例12>
4-(3-三羥基矽基丙基)-4,7,7-三甲基-4,7-二氮雜癸烷-4,7-二鎓-1,10-二磺酸鹽之合成
根據以下方案合成含有磺基甜菜鹼基之三羥基矽烷化合物12。
於乙醇：精製水=7：3(v/v)之混合溶液溶解化合物3而調製5mmol/L之溶液，於其中添加0.1vol%之三乙胺。將該混合物於50℃靜置2天，將所產生油狀沉殿物重複以乙醇傾析2次，將藉此所得的所得固體在減壓下乾燥，藉此獲得無色固體之4-(3-三羥基矽基丙基)-4,7,7-三甲基-4,7-二氮雜癸烷-4,7-二鎓-1,10-二磺酸鹽(化合物12)。
1H-NMR(D2O)：δ=0.79-0.60(2H,m),1.98-1.87(2H,m),2.34-2.21(4H,m),3.02(4H,t,J=6.6Hz),3.23(3H,s),3.28(6H,s),3.47(2H,t,J=7.9Hz),3.63(4H,t,J=6.6Hz),3.97(4H,s)
13C-NMR(D2O)：10.76,19.51,20.63,20.98,49.50,49.55,51.42,53.97,56.11,60.16,63.30,66.29,67.33
MASS：ESI-MS[M+H]+ 467.
[實施例1]
於乙醇：精製水=6：4(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物1，而獲得5mmol/L之防霧性塗層組成物1。
將載玻片(松浪硝子工業製載玻片S1225)依序分別浸漬於10%月桂基硫酸鈉水溶液、精製水、丙酮且分別在室溫超音波處理10分鐘後，進一步浸漬於15%氫氧化鈉水溶液，並於50℃超音波處理30分鐘，藉此活化載玻片表面。
將該載玻片於室溫於防霧性塗層組成物1中浸漬一夜。取出載玻片後，浸漬於乙醇並在室溫超音波處理10分鐘。以氮氣乾燥後，於80℃加熱處理1小時。放冷後，以自來水洗淨載玻片30秒後，以氮氣乾燥，藉此獲得防霧處理玻璃1。
[實施例2]
於乙醇：精製水=7：3(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物3而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，而獲得防霧性塗層組成物2。
將載玻片於防霧性塗層組成物2中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃2。
[實施例3]
於乙醇：精製水=9：1(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物3及四乙氧基矽烷，而調製化合物3為5mmol/L、四乙氧基矽烷為1mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，藉此獲得防霧性塗層組成物3。
將載玻片於防霧性塗層組成物3中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃3。
[實施例4]
於2-丙醇：精製水=9：1(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物4而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，藉此獲得防霧性塗層組成物4。
將載玻片於防霧性塗層組成物4中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃4。
[實施例5]
於乙醇：精製水=9：1(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物5而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，藉此獲得防霧性塗層組成物5。
將載玻片於防霧性塗層組成物5中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃5。
[實施例6]
於2-丙醇：精製水=9：1(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物6而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，藉此獲得防霧性塗層組成物6。
將載玻片於防霧性塗層組成物6中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃6。
[實施例7]
於2-丙醇：精製水=9：1(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物7而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，藉此獲得防霧性塗層組成物7。
將載玻片於防霧性塗層組成物7中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃7。
[實施例8]
於乙醇：精製水=9：1(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物8而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，藉此獲得防霧性塗層組成物8。
將載玻片於防霧性塗層組成物8中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃8。
[實施例9]
於乙醇：精製水=7：3(v/v)之混合溶劑溶解含有羰基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物9而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，而獲得防霧性塗層組成物9。
將載玻片於防霧性塗層組成物9中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃9。
[實施例10]
於乙醇：精製水=7：3(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基及羰基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物10而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，而獲得防霧性塗層組成物10。
將載玻片於防霧性塗層組成物10中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃10。
[實施例11]
於乙醇：精製水=7：3(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物11而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，而獲得防霧性塗層組成物11。
將載玻片於防霧性塗層組成物11中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃11。
[實施例12]
於乙醇：精製水=7：3(v/v)之混合溶劑溶解化合物3而調製5mmol/L之溶液，於其中添加0.03vol%之磷酸，在室溫靜置1週，藉此獲得防霧性塗層組成物12。該防霧性塗層組成物12以HPLC分析結果可確認化合物3完全水解並轉換為化合物12。
將載玻片於防霧性塗層組成物12中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃12。
[實施例13]
於PGME：精製水=4：6(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物3而調製5mmol/L之溶液，於其中以成為2mol/L之方式添加三乙胺，而獲得防霧性塗層組成物13。
將載玻片(松浪硝子工業製載玻片S1225)依序分別浸漬於10%月桂基硫酸鈉水溶液、精製水、丙酮且分別在室溫超音波處理10分鐘後，進一步在室溫浸漬於1%氫氧化鈉水溶液20分鐘，藉此活化載玻片表面。
將該載玻片在室溫浸塗於防霧性塗層組成物13中，將載玻片取出並直接在室溫乾燥。將乾燥之載玻片以自來水洗淨30秒後，以氮氣乾燥，藉此獲得防霧處理玻璃13。
[實施例14]
於乙醇：精製水=7：3(v/v)之混合溶劑溶解含有磺基甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物11而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，在室溫靜置1週，藉此獲得防霧性塗層組成物14。該防霧性塗層組成物14以HPLC分析結果可確認化合物11完全水解並轉換為化合物13。
將載玻片於防霧性塗層組成物14中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃14。
[比較例1]
於乙醇：精製水=99.8：0.2(v/v)之混合溶劑溶解8,8-二甲氧基-4,4-二甲基-9-氧雜-4-氮雜-8-矽雜癸烷-4-鎓-1-磺酸鹽，而獲得5mmol/L之防霧性塗層組成物15。
將該載玻片浸漬於防霧性塗層組成物15，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃15。
[比較例2]
於乙醇：精製水=9：1(v/v)之混合溶劑溶解3-{[3-(2,8,9-三氧雜-5-氮雜-1-矽雜雙環[3.3.3]十一烷-1-基)丙基]二甲基銨基}丙烷-1-磺酸鹽而調製5mmol/L之溶液，於其中添加2vol%之乙酸，藉此獲得防霧性塗層組成物16。
將該載玻片於防霧性塗層組成物16中於60℃浸漬4小時，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃16。
[比較例3]
於乙二醇(超脫水)溶解化合物1，而獲得5mmol/L之防霧性塗層組成物17。
將載玻片在室溫於防霧性塗層組成物17中浸漬一夜，除此之外以與實施例1相同方式處理，藉此獲得防霧處理玻璃17。
相對於實施例1至14及比較例1至3分別所得之防霧處理玻璃1至17進行水接觸角之測定、防霧性試驗及防汙性試驗，結果統整於表1。
[表1]
[水接觸角之測定]
使用協和界面化學製DMs-401(精製水滴量1.0μL，滴入測定時間1000ms)對1樣品測定3處，並記載平均值。
[防霧性試驗]
於防霧處理基材接觸50℃之蒸氣30秒，目視觀察水膜狀態，用以下基準判定。
S：水膜狀態在接觸蒸氣後為均一。
A：水膜狀態在接觸蒸氣後為不均，但在30秒後為均一。
B：30秒後之水膜狀態為不均。
C：起霧。
[防汙性試驗]
以ZEBRA製油性奇異筆「mackee極細」(黑，產品編號MO-120-MC-BK)標記，於其上低下水滴並放置1分鐘後，以KimWipes進行擦取，用以下基準判定。
A：標記在1分鐘以內掉落。
B：在1分鐘時未掉落，但擦取可去除。
C：即使擦取也無法去除。
由以上結果可知，本發明化合物為具有高親水性之甜菜鹼系有機矽化合物，且可以粉體形狀取得，並可對基材賦予防霧性、防汙性。尤其可知，相較於以往已知甜菜鹼系有機矽化合物，化合物1、3、11、12及13可對基材賦予優異防霧性。又，可知相較於使用本發明化合物之單獨，藉由進一步併用含矽化合物而可製作更優異之防霧處理基材。尤其三烷氧基矽基皆水解之化合物12及13中，即使不併用含矽化合物的情況也可發揮優異防霧性。
又，可確認若使用本發明化合物，即使浸漬的反應不以高溫且長時間進行而是於室溫以短時間處理，也可形成發揮優異防霧性的膜。
(產業利用性)
根據本發明可以粉狀型態獲得相較於以往對基材的鍵結特性及防霧賦予特性高之甜菜鹼系有機矽化合物，故可以高生產性製造防霧性經提升之塗層組成物。又，可在室溫且短時間內形成防霧性經提升之塗層膜。本發明之化合物可適合利用於一般窗玻璃或高樓大廈等高處及狹窄處用的玻璃、冷藏及冷凍展示櫥窗等冷用玻璃、三溫暖室等高溫高濕環境用玻璃、可攜式機器用玻璃、汽車的擋風玻璃、側邊玻璃及後擋玻璃、浴室及化妝台用鏡子、汽車及機車
等的後照鏡、道路反射鏡、手鏡、牙科用鏡、太陽能面板、戶外顯示器、眼鏡、太陽眼鏡、智慧玻璃、監視器等的透鏡等。
Claims (13)
- 一種式(1)所示之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物，
式中，R1、R2及R3獨立地為C1至C3烷基，或是與該等所分別鍵結的-O-Si-合在一起形成式(2)所示之雜氮矽三環基，
且為下述(A)、或下述(B)、或下述(C)，(A)X為式(3)所示之伸烷基、式(4)所示之胺甲酸酯伸烷基、式(5)所示之含有脲之伸烷基、式(6)所示之聚氧乙烯伸烷基、或式(7)所示之取代基，
式中，a表示2至18之任一整數；
式中，b及c獨立地表示2至4之任一整數；
式中，b及c獨立地表示2至4之任一整數；
式中，d表示1至10之任一整數，e表示2至4之任一整數；
式中，f及g獨立地表示2至4之任一整數，Y為-NH-、-O-或-S-，Z為選自由
所組成的群組的任一種基；R4及R5獨立地為C1至C3烷基或式(8)所示之(聚)甜菜鹼基，
式中，R7及R8獨立地為C1至C3烷基，h及i獨立地為1至4之任一整數，j為1至3之任一整數，在此，複數個h、i及R7分別可相異，A為-SO3 -或-COO-，R6為C1至C4磺基烷基或C1至C4羧基烷基，但排除R4及R5同時為C1至C3烷基的情形；(B)X、R4、R5及該等所鍵結的四級化氮原子一起成為式(9)所示之含有咪唑啉鎓基的基，
式中，k為2至4之任一整數R6為C1至C4磺基烷基或C1至C4羧基烷基；(C)X為式(10)所示之含有苯氧基的基，
式中，m及n獨立地為1至4之任一整數R4及R5獨立地為C1至C3烷基或式(8)所示之(聚)甜菜鹼基，R6為C1至C4磺基烷基或C1至C4羧基烷基。 - 如請求項1所述之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物，其為式(11)或式(12)所示之含有(聚)甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(A)及其水解物、式(13)所示之含有咪唑啉鎓系甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(B)及其水解物、或式(14)所示之含有苯氧基系甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物(C)及其水解物，
式中，R9、R10、R11、R12及R13獨立地為C1至C3烷基，p及q獨立地為1至4之任一整數，r1為2或3之整數，r2為1至3之任一整數，在此，複數個p、q及R12分別可相異，A為-SO3 -或-COO-，
式中，s及t獨立地為1至4之任一整數，A為-SO3 -或-COO-，
式中，R14及R15獨立地為C1至C3烷基，u及v獨立地為1至4之任一整數，w為1至4之任一整數，A為-SO3 -或-COO-。 - 如請求項1所述之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物，其為下列化合物1至11之任一者，
- 一種如請求項3中所記載之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物的水解物，其為下列化合物12及13，
- 一種防霧性塗層組成物，係含有如請求項1至3中任一項所述之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物及其水解物。
- 如請求項5所述之防霧性塗層組成物，其進一步含有前述水解物的縮合物。
- 如請求項5所述之防霧性塗層組成物，其進一步含有選自由具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷、及前述四烷氧基矽烷之溶劑分散有機二氧化矽溶膠所組成的群組之四烷氧基矽烷系化合物。
- 一種防霧處理基材，係具有基材及形成於前述基材表面上之防霧性塗層膜，前述防霧性塗層膜具有第一膜，前述第一膜含有如請求項5至7中任一項所述之防霧性塗層組成物。
- 如請求項8所述之防霧處理基材，係使：前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第一膜直接鍵結於基材表面。
- 如請求項8所述之防霧處理基材，其進一步具有第二膜，前述第二膜含有具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷或前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物，並且前述防霧處理基材係使：前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與前述第二膜所含有之前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物縮合，藉此使前述第一膜與前述第二膜鍵結，且使前述第二膜所含有之前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第二膜直接鍵結於基材表面。
- 一種防霧處理基材之製造方法，前述防霧處理基材係具有基材及形成於前述基材表面上之防霧性塗層膜，前述防霧處理基材之製造方法包括下列步驟：使請求項5至7中任一項所述之防霧性塗層組成物附著於前述基材表面，而形成第一膜之步驟。
- 如請求項11所述之製造方法，其中在形成前述第一膜之步驟中，使：前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第一膜直接鍵結於基材表面。
- 如請求項11所述之製造方法，其中，在形成前述第一膜之步驟之前包括下列步驟：使含有具有碳數1至3之烷氧基之四烷氧基矽烷或前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物之組成物附著於前述基材表面上，而形成第二膜之步驟，在形成前述第二膜之步驟中，使前述第二膜所含有之四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物與基材表面上之矽醇基縮合，藉此使前述第二膜直接鍵結於基材表面，在形成前述第一膜之步驟中，使：前述第一膜所含有之含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物、或前述部分或全部水解物的縮合物；前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物；或前述含有甜菜鹼基之三烷氧基矽烷化合物之烷氧基矽烷基或雜氮矽三環基的部分或全部水解物與前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物的縮合物，與前述第二膜所含有之前述四烷氧基矽烷的部分水解寡聚物縮合，藉此使前述第一膜與前述第二膜鍵結。
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