JP2010059093A - 第４級アンモニウム塩及びその製造方法 - Google Patents

第４級アンモニウム塩及びその製造方法 Download PDF

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Mamoru Tachikawa
守 立川
Masayoshi Watanabe
正義 渡邉
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Yokohama National University NUC
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Abstract

【課題】広い電位窓を有し、電気化学的安定性が高く、また、シリコーン等の有機材料にも親和性の高いイオン液体を提供すること
【解決手段】トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウム塩、N−メチル−N−（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウム塩、N−メチル−N−（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウム塩、N−メチル−N−（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩等の特定の構造を有する第４級アンモニウム塩をイオン液体として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ケイ素原子を含む新規な第４級アンモニウム塩、及び、その製造方法に関する。
イオン液体は、常温もしくは比較的低温の融点を有する、カチオン及びアニオンの組み合わせからなるイオン対化合物（塩）であり、高粘性及び高腐食性を有する従来の塩溶融物と比較して低粘度及び低腐食性で、化学的安定性に富み、化学、電気化学、機械工学、熱工学等の広い分野にわたり注目される機能材料である。
現在知られているイオン液体の多くは数種類のタイプから選択されるカチオン種と、同じく数種類のタイプから選択されるアニオン種の組み合わせから構成されている。カチオン種としては、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムイオンが一般的であり、アニオンとしてはパーフルオロアルカンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドが一般的である。これらのイオン種のうち、原料の取り扱い易さ、及び、入手の容易さから、テトラアルキルアンモニウムカチオン、又は、１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、又は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドとの組み合わせのイオン液体が実用性に優れたイオン液体とされ、市販されている。
そして、それらの他に、特許文献１には、アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムをカチオン種とするイオン液体が報告されている。また、特許文献２及び非特許文献１には、ビス（フルオロスルホニル）イミドをアニオン種とするイオン液体が報告されている。
特開２００６−３６６５２号公報 特開２００６−２７８１６７号公報 JETI, Vol. 54, No. 4 (2006), p. 117-119
イオン液体は、特に、イオン液体中へのイオン性化合物の溶解性、導電性、非揮発性、及び、難燃性等の特性により、リチウムイオン電池等の電解液といった電気化学用途が有望視されている。電気化学用途にイオン液体を使用する場合には、当該イオン液体が広い電位窓を有し、電気化学安定性が高いことが求められる。特に、高電圧下で使用されるリチウムイオン電池、電気二重層型キャパシター等の電気化学デバイスにイオン液体を使用する場合、電位窓が広い方がイオン液体は安定で劣化の程度が小さく、また、電気容量も増大するため、エネルギー密度の高い電気化学デバイスを長期に亘って使用することができる。
また、イオン液体をプラスチック等の有機材料に添加して、当該有機材料の導電特性を制御することも考えられる。しかし、イオン液体は比較的高い極性を有するので、シリコーン等の比較的低い極性を有する、又は、極性の無い有機材料への親和性に乏しく、均一な混合分散が困難である。
本発明は、広い電位窓を有し、電気化学的安定性が高く、また、シリコーン等の非極性又は低極性の有機材料にも親和性の高いイオン液体を提供することをその目的とする。
本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）：

Ｒ１ ｍＲ２ （４−ｍ）Ｎ＋ Ａ− （Ｉ）

〔式中、
Ａ−は、アニオンを表し、
Ｒ１は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

｛式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
ｐは、０〜３の整数を表し、
ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
ｙは、０〜２０の整数を表し、
ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表し、
ｍは、０〜３の整数を表し、ただし、ｍ≧２の場合、少なくとも２つのＲ１が連結して環構造を形成してもよい〕で表される第４級アンモニウム塩によって達成される。
前記Ａ−のアニオンとしては、トシレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
このような第４級アンモニウム塩は、イオン液体として使用することができる。
このような第４級アンモニウム塩を製造する方法としては、下記一般式（ＩＩＩ）：

Ｒ５ ｎＲ６ （３−ｎ）Ｎ （ＩＩＩ）

｛式中、
Ｒ５は、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ６は、−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ（２ｘ'−１）（Ｙ、ｘ、及び、ｙは、上記のとおりであり、ｘ’は、２〜１０の整数を表す）で表される基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表し、ただし、ｎ＝２の場合、２つのＲ５が連結して環構造を形成してもよい｝で表されるアルケニル官能性第３級アミン、及び、下記一般式（ＩV）：

HＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （ＩV）

（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
ｐ及びｚは、上記のとおりである）で表される有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応により、ケイ素含有有機基を有する第３級アミンを得る工程；
前記ケイ素含有有機基を有する第３級アミン、及び、下記一般式（Ｖ）：

Ｒ８Ｘ （Ｖ）

｛式中、
Ｒ８は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、下記一般式（IＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

（式中、
Ｒ３、Ｙ、ｐ、ｘ、ｙ、及び、ｚは、上記のとおりである）で表されるケイ素含有有機基を表し、
Ｘは、フッ素原子を除くハロゲンを表す｝で表されるハロゲン化物の反応を行なう工程を経て、下記一般式（ＶI）：

Ｒ５ ｎＲ９ （３−ｎ）Ｒ８Ｎ＋ Ｘ− （ＶI）

｛式中、
Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
Ｒ５及びＲ８は、上記のとおりであり、
Ｒ９は、下記一般式（VIＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ２ｘ'−ＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （VIＩ）

（式中、
Ｒ７、Ｙ、ｐ、ｘ、ｘ’、ｙ、及び、ｚは、上記のとおりである）で表されるケイ素含有有機基であり、
ｎは、上記のとおりである｝で表される第４級アンモニウム塩を製造する方法が挙げられ、好ましくは、前記第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−）を有する塩のアニオン交換反応を行なう方法が挙げられる。
このアニオン交換反応における前記Ａ'−としては、トシレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
また、第４級アンモニム塩を製造する別の方法としては、下記一般式（ＩＸ）：

Ｒ１ ３Ｎ （ＩＸ）

（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される第３級アミン、及び、下記一般式（Ｘ）：

Ｒ２Ｘ （Ｘ）

〔式中、
Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

｛式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
ｐは、０〜３の整数を表し、
ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
ｙは、０〜２０の整数を表し、
ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表し、

Ｘは、フッ素原子を除くハロゲンを表す）で表されるハロゲン化物の反応を行なう工程を経て、下記一般式（ＸＩ）：

Ｒ１ ３Ｒ２Ｎ＋ Ｘ− （ＸＩ）

（式中、
Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
Ｒ１及びＲ２は、上記のとおりである）で表される第４級アンモニウム塩を製造する方法が挙げられ、好ましくは、前記第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−）を有する塩とのアニオン交換反応を行なう方法が挙げられる。
このアニオン交換反応における前記Ａ'−としては、トシレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
本発明の第４級アンモニウム塩は、広い電位窓を有し、電気化学的安定性が高いイオン液体として使用することができる。したがって、本発明のイオン液体は、リチウムイオン電池、電気二重層型キャパシター等の電気化学デバイスにおいて、例えば、電解液として好適に使用することができる。
また、本発明の第４級アンモニウム塩は、シリコーン等の非極性又は低極性有機材料への親和性が高い。したがって、本発明の塩は、シリコーン等の非極性又は低極性有機材料に均一に分散乃至溶解し、且つ、当該材料の導電特性及び表面極性を変化させることができる。したがって、本発明の塩を用いて、シリコーン等の非極性又は低極性有機材料の帯電特性、塗装特性等を改善することができる。
そして、本発明の製造方法は、本発明の第４級アンモニウム塩又はイオン液体を安全且つ簡便に製造することができる。
本発明の第４級アンモニウム塩は、下記一般式（Ｉ）：

Ｒ１ ｍＲ２ （４−ｍ）Ｎ＋ Ａ− （Ｉ）

〔式中、
Ａ−は、アニオンを表し、
Ｒ１は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

｛式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
ｐは、０〜３の整数を表し、
ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
ｙは、０〜２０の整数を表し、
ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表し、
ｍは、０〜３の整数を表し、ただし、ｍ≧２の場合、少なくとも２つのＲ１が連結して環構造を形成してもよい〕で表される。
一般式（Ｉ）において、アニオン（Ａ−）は、特に限定されるものではなく、例えば、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −等の無機系アニオンの他に、トシレートアニオン；トリフルオロメタンスルホネートアニオン；ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等のビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドアニオン；又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン等の有機系アニオン；さらには、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のフッ素原子を除くハロゲン化物イオンを使用することができる。
アニオン（Ａ−）としては、求核性の低い嵩高いアニオンを使用することが好ましい。アニオンとしては有機系アニオンが好ましく、トシレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンがより好ましく、フッ素イオンの遊離がない等の点で、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩアニオン）及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩアニオン）が特に好ましい。上記のようなアニオン（Ａ−）を有する第４級アンモニウム塩は、イオン液体として使用することができる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、特に限定されるものではないが、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の一価の飽和炭化水素基、置換若しくは非置換の、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６の一価の脂肪族不飽和炭化水素基、又は、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。
炭素数１〜２０の一価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。メチル基が好ましい。
炭素数２〜２０の一価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、並びに、シクロペンテニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。
炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。フェニル基が好ましい。なお、本明細書において芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素のみからなる基以外に、芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基をも含む。芳香族炭化水素と飽和炭化水素が複合した基の例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
上記の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基上の水素原子は、１以上の置換基によって置換されていてもよく、当該置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、水酸基及び炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選択される。したがって、例えば、一価飽和置換炭化水素基としては、３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシ置換アルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、ｍは、窒素原子に対するＲ１の結合数を示す、０〜３の整数であり、ｍ≧２の場合、すなわち、Ｒ１が２つ以上存在する場合には、少なくとも２つのＲ１が連結して環構造を形成してもよい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ２中のｘが１であり、かつ、ｙが０である場合には、窒素原子上の正電荷の非局在化が生じ、その結果カチオンの還元電位が上昇し、よって電気化学的還元を受けにくくなるという作用がある。これにより、本発明の塩は、電位窓が拡大し、電気化学的安定性が増大する。したがって、本発明の塩は、電気化学デバイスに好適に使用することができる。
また、Ｒ２のケイ素含有有機基は、ケイ素原子による窒素原子上の正電荷非局在化作用により塩のカチオンとアニオン間の静電気的引力を弱めるという作用がある。これにより、本発明の塩の極性は低減し、シリコーン等の非極性又は低極性有機材料への親和性が高まる。また、シリル基又はシロキサニル基等の非極性基を導入した塩は非極性又は低極性有機材料との親和性が高まる。 したがって、本発明の塩は、シリコーン等の非極性又は低極性有機材料への分散性又は溶解性に優れたものである。
Ｒ２が嵩高い非極性のシリル基又はシロキサニル基を含むケイ素含有有機基であると、イオン間距離を増大させることによって、イオン間力を低下させる作用があるという点で好ましい。なお、シリル基及びシロサニル基のメチル基に起因する弱い分子間力、並びに、シロキサニル基の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合はイオン液体としての結晶化温度の低下にも寄与する。
Ｒ２のケイ素含有有機基は、ケイ素原子が炭素骨格を有する連結基を介して窒素原子に結合するような構造を有し、下記一般式（ＩＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

｛式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
ｐは、０〜３の整数を表し、
ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数を表し、さらに好ましくは１〜３の整数を表し、
ｙは、０〜２０の整数を表し、
ｚは、０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０の整数を表し、さらに好ましくは０〜１０の整数を表し、特に好ましくは０〜５の整数を表す｝で表される。特に、ｘが１であり、かつ、ｙが０である第４級アンモニウム塩は、電位窓が広くなり、また、水、アルコールの除去に効果的である。
一般式（ＩＩ）におけるＲ３の置換若しくは非置換の一価炭化水素基の定義は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同一である。
また、一般式（ＩＩ）中の二価の連結基（Ｙ）において、Ｒ４は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４の置換若しくは非置換の一価炭化水素基の定義は、一般式（Ｉ）におけるＲ１と同一である。
このようなＲ２のケイ素含有有機基としては、具体的には、例えば、トリメチルシリルメチル基、ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル基、ペンタメチルジシロキサニルプロピル基等が挙げられる。
本発明の第４級アンモニウム塩で液体であるものは、イオン液体として使用することができる。このイオン液体は、常温（２０〜３０℃）以上、さらには−２０℃以上、特には−５０℃以上で液体であるものが、より広い温度範囲で使用できる点で好ましい。なお、本発明の第４級アンモニウム塩に含まれうるシロキサニル基はシロキサン（−ＳｉＯ−）結合の繰り返し数が比較的少ないものが好ましい。これは、本発明の第４級アンモニウム塩がシロキサニル基を含む場合であっても、いわゆる第４級アンモニウム変性オルガノポリシロキサンとは異なり、非電導性等のシリコーンとしての挙動を示さないからである。
本発明の第４級アンモニウム塩は、例えば、脂肪族不飽和基官能性第３級アミンをケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物と反応させてケイ素含有有機基を有する第３級アミンを合成し、当該第３級アミンをハロゲン化物と反応させることにより製造することができ、さらに、この第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩とイオン交換反応を行うことによって製造することができる。前記イオン交換反応の副産物はＮａＣｌ、ＬｉＢｒ等のアルカリ金属ハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属ハロゲン化物であるので、この本発明の製造方法では、危険な副産物を生成することなく、安全に本発明の塩を製造することができる。
好ましくは、上記の製造方法は、以下の工程を備えるものである。
第１工程：下記一般式（ＩＩＩ）：

Ｒ５ ｎＲ６ （３−ｎ）Ｎ （ＩＩＩ）

〔式中、
Ｒ５は、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
Ｒ６は、−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ（２ｘ'−１）｛ｘは、１〜１０の整数を表し、ｘ’は、２〜１０の整数を表し、ｙは、０〜２０の整数を表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表す｝で表される基を表し、
ｎは、０〜２の整数を表し、ただし、ｎ＝２の場合、２つのＲ５が連結して環構造を形成してもよい〕で表されるアルケニル官能性第３級アミン、及び、下記一般式（ＩV）：

HＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （ＩV）

（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
ｐは、０〜３の整数を表し、
ｚは、０〜１００の整数を表す）で表される有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応により、ケイ素含有有機基を有する第３級アミンを得る工程
第２工程：前記の第１工程で得られたケイ素含有有機基を有する第３級アミン、及び、下記一般式（Ｖ）：

Ｒ８Ｘ （Ｖ）

｛式中、
Ｒ８は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、下記一般式（IＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

（式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｙ、ｐ、ｘ、ｙ、及び、ｚは、上記のとおりである）で表されるケイ素含有有機基を表し、
Ｘは、フッ素原子を除くハロゲンを表す｝で表されるハロゲン化物の反応により、下記一般式（ＶＩ）：

Ｒ５ ｎＲ９ （３−ｎ）Ｒ８Ｎ＋ Ｘ− （ＶＩ）

｛式中、
Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
Ｒ５及びＲ８は、上記のとおりであり、
Ｒ９は、下記一般式（VIＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ２ｘ'−ＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （VIＩ）

（式中、
Ｒ７、Y、ｐ、ｘ、ｘ’、ｙ、及び、ｚは、上記のとおりである)で表されるケイ素含有有機基であり、
ｎは、上記のとおりである｝で表される第４級アンモニウム塩を得る工程
さらに、必要に応じて、
第３工程：前記第２工程で得られた第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン(Ａ'−)を有する塩のアニオン交換反応により、下記一般式(ＶＩＩＩ)：

Ｒ５ ｎＲ９ （３−ｎ）Ｒ８Ｎ＋ Ａ'− （ＶＩＩＩ）

（式中、
Ａ'−、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及び、ｎは、上記のとおりである）で表される第４級アンモニウム塩を得る工程
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５は、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素であり、特に限定されるものではないが、典型的には、置換若しくは非置換の、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４の一価の飽和炭化水素基、又は、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基である。このようなＲ５としては、前記Ｒ１と同様のものが例示される。一般式（ＩＩＩ）において、ｎは窒素原子に対するＲ５の結合数を示す、０〜２の整数であり、ｎ＝２の場合、すなわち、Ｒ５が２つ存在する場合には、２つのＲ５が連結して環構造を形成してもよい。
また、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ（２ｘ'−１）で表される基であり、ｘは、１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜６の整数を表し、さらに好ましくは１〜３の整数を表し、ｘ’は、２〜１０の整数を表し、好ましくは２〜６の整数を表し、ｙは０〜２０の整数を表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される基を表す。Ｒ６は、ｙが０である基、すなわち、アルケニル基であることが好ましい。このアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルケニル基が特に好ましい。アルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基が例示される。
一般式（ＩＩＩ）で表されるアルケニル官能性第３級アミンとして、具体的には、トリアリルアミン、メチルジアリルアミン、エチルジアリルアミン、プロピルジアリルアミン、ジメチルアリルアミン、ジエチルアリルアミン、トリ（３−ブテニル）アミン、メチルジ（３−ブテニル）アミン、エチルジ（３−ブテニル）アミン、プロピルジ（３−ブテニル）アミン、ジメチル（３−ブテニル）アミン、ジエチル（３−ブテニル）アミンを例示できる。また、アルケニル官能性第３級アミンで、窒素上の２つのＲ１が一緒になって環を形成しているものとして、具体的には、N-ビニルピロリジン、N-ビニルピペリジン、N-アリルピロリジン、N-アリルピペリジン、N-（３−ブテニル）ピロリジン、N-（３−ブテニル）ピペリジンを例示できる。
ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式（ＩＶ）：

ＨＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （ＩＶ）

（式中、
Ｒ７は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
ｐは、０〜３の整数を表し、
ｚは、０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０の整数を表し、さらに好ましくは０〜１０の整数を表し、特に好ましくは０〜５の整数を表す）で表される。
一般式（ＩＶ）におけるＲ７の置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基の定義は、一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ５と同一である。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、トリメチルシラン、ジメチルエチルシランに代表されるトリアルキルシラン、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを例示できる。
前記第１工程におけるヒドロシリル化反応は脂肪族不飽和基に対するＳｉ−Ｈ結合の付加反応であり、触媒として遷移金属化合物を用いて、常温又は加熱下で行うことができる。この目的に用いられる遷移金属化合物としては、塩化白金酸、０価の白金のビニルシロキサン錯体、塩化ロジウム（Ｉ）のオレフィン錯体、塩化ロジウムのホスフィン錯体であるウィルキンソン錯体を例示できる。
前記ケイ素含有有機基を有する第３級アミンとしては、例えば、３−[γ―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）メチルアミン、Ｎ-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジン、N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジンが挙げられる。
前記第２工程は前記一般式（Ｖ）のハロゲン化物による前記ケイ素含有有機基を有する第３級アミンの第４級化段階である。前記一般式（Ｖ）において、ハロゲンとは、塩素、臭素又はヨウ素である。したがって、一般式（ＶＩ）において、ハロゲン化物イオンとは、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである。
前記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化物として、具体的には、ヨウ化メチル、臭化エチル、１−臭化プロピル、１−臭化ブチル等のハロゲン化アルキル；クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルエチルシラン、クロロメチルジメチルプロピルシラン、クロロメチルメチルジエチルシラン、３−ブロモプロピルトリメチルシラン、３−ブロモプロピルジメチルエチルシラン、３−ブロモプロピルジメチルプロピルシラン、３−ブロモプロピルメチルジエチルシラン等のトリアルキルハロアルキルシラン；ペンタメチル（クロロメチル）ジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチル−５−クロロメチルトリシロキサン等のハロアルキル基を有するジメチルシロキサンを例示できる。
前記一般式（ＶＩ）で表される第４級アンモニウム塩として、具体的には、ジエチルメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウムヨウ化物、トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム臭化物、ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウム臭化物、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物、N-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物を例示できる。
前記第３工程は、前記第２工程で得られた一般式（ＶＩ）の第４級アンモニウム塩のアニオン交換を行う工程である。アニオン交換反応に用いる塩は、ハロゲン化物イオン以外のアニオン(Ａ'−)を有する塩であり、例えば、求核性の低い嵩高いアニオンを有する塩が好ましい。このアニオンとして、具体的には、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、又は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンが例示される。この塩のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが例示され、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンである。このような塩として、具体的には、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、ナトリウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドまたはリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のアルカリ金属塩（Ｍ＋Ａ―、Ｍ＝Li、Na、K）を例示できる。
前記第３工程のアニオン交換反応は、一般式（ＶＩ）の第４級アンモニウム塩の水溶液、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−)を有する塩の水溶液を混合する簡便な手法により実施できる。前記第３段階で生成する一般式（ＶＩＩＩ）の第４級アンモニウム塩は非水溶性である一方で、交換反応により生成するアルカリ金属ハロゲン化物、及び、過剰の一般式（ＶＩ）の第４級アンモニウム塩又はハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−)を有する塩といった成分は水溶性であるため、反応系の水相のデカンテーション及びイオン液体相の水洗により、これらの成分は簡単に除去することができる。
一般式（ＶＩ）の第４級アンモニウム塩の水に対する溶解度が小さい場合には、当該第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−)を有する塩をアルコール、ケトン等の極性有機溶剤に溶解又は分散させて反応させてもよい。一般式（ＶＩ）の第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−)を有する塩の部分溶解が進むに従ってアニオン交換反応が進行し、アルカリ金属ハロゲン化物が副成する。イオン交換によって生成した第四級アンモニウム塩の極性有機溶剤との混合物を多量の水で洗浄し、アルカリ金属ハロゲン化物を除去した後、減圧下、加熱により有機溶剤を除去することにより、一般式（ＶＩＩＩ）で表される第４級アンモニウム塩を得ることができる。
一般式（Ｉ）において、ｍが３であり、かつ、ｎが１である第４級アンモニウム塩は、第３級アミンとケイ素含有有機基を有するハロゲン化物の反応により第４級アンモニウム塩を得て、この第４級アンモニウム塩とアルカリ金属塩とのイオン交換反応を行うことによっても製造することができる。この場合も、イオン交換反応の副産物はＮａＣｌ、ＬｉＢｒ等のアルカリ金属ハロゲン化物であるので、この本発明の製造方法も、危険な副産物を生成することなく、安全に本発明の塩を製造することができる。
好ましくは、上記の製造方法は、以下の工程を備えるものである。
第１工程：下記一般式（ＩＸ）：

Ｒ１ ３Ｎ （ＩＸ）

（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される第３級アミン、及び、下記一般式（Ｘ）：

Ｒ２Ｘ （Ｘ）

〔式中、
Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）：

−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

｛式中、
Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
ｐは、０〜３の整数を表し、
ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
ｙは、０〜２０の整数を表し、
ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表し、
Ｘは、フッ素原子を除くハロゲンを表す〕で表されるハロゲン化物の反応により、下記一般式（ＸＩ）：

Ｒ１ ３Ｒ２Ｎ＋ Ｘ− （ＸＩ）

（式中、
Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
Ｒ１及びＲ２は、上記のとおりである）で表される第４級アンモニウム塩を得る工程
さらに、必要に応じて、
第２工程：前記第１工程で得られた第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン(Ａ'−)を有する塩のアニオン交換反応により、下記一般式（ＸＩＩ）：

Ｒ１ ３Ｒ２Ｎ＋ Ａ'− （ＸＩＩ）

（式中、
Ａ'−、Ｒ１、及び、Ｒ２は、上記のとおりである）で表される第４級アンモニウム塩を得る工程
前記第１工程は一般式（ＩＸ）で表される第３級アミンの第４級化段階である。前記一般式（Ｘ）において、フッ素原子を除くハロゲンとは、塩素、臭素、又は、ヨウ素である。したがって、一般式（ＸＩ）において、ハロゲン化物イオンとは、塩化物イオン、臭化物イオン、又は、ヨウ化物イオンである。
前記一般式（Ｘ）で表されるハロゲン化物は、上記一般式（ＩＩ）で表されるケイ素含有有機基（Ｒ２）を有するものである。前記一般式（Ｘ）で表されるハロゲン化物としては、クロロメチルトリメチルシラン、クロロメチルジメチルエチルシラン、クロロメチルジメチルプロピルシラン、クロロメチルメチルジエチルシラン、３−ブロモプロピルトリメチルシラン、３−ブロモプロピルジメチルエチルシラン、３−ブロモプロピルジメチルプロピルシラン、３−ブロモプロピルメチルジエチルシラン等のトリアルキルハロアルキルシラン；ペンタメチル（クロロメチル）ジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチル（クロロメチル）トリシロキサン等のハロアルキル基を有するジメチルシロキサンを例示できる。
前記一般式（ＸＩ）で表される第４級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、エチルジメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジエチルメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、トリメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムイオン、エチルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムイオン、ジエチルメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムイオン、n-オクチルジメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジメチル（メトキシエチル）（トリメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）（トリメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジメチルビス（トリメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、トリメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、エチルジメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジエチルメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、n-オクチルジメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジメチル（メトキシエチル）（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、ジメチルビス（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウムイオン、トリメチル（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）アンモニウムイオン、エチルジメチル（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）アンモニウムイオン、ジエチルメチル（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）アンモニウムイオン、トリメチル（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）アンモニウムイオン、エチルジメチル（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）アンモニウムイオン、ジエチルメチル（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）アンモニウムイオン、n-オクチルジメチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウムイオン、ジメチル（メトキシエチル）（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウムイオン、N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピペリジニウム、N-エチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピペリジニウム、N-メチル-N-（エチルジメチルシリルメチル）ピペリジニウム、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルメチル）ピペリジニウム、N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム、N-エチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム、N-メチル-N-（エチルジメチルシリルメチル）ピロリジニウム、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルメチル）ピロリジニウム、N-メチル-N-（３−（トリメチルシリル）プロピル）ピペリジニウム、N-エチル-N-（３−（トリメチルシリル）プロピル）ピペリジニウム、N-メチル-N-（３−（エチルジメチルシリル）プロピル）ピペリジニウム、N-メチル-N-（３−（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）ピペリジニウム、N-メチル-N-（３−（トリメチルシリル）プロピル）ピロリジニウム、N-エチル-N-（３−（トリメチルシリル）プロピル）ピロリジニウム、N-メチル-N-（３−（エチルジメチルシリル）プロピル）ピロリジニウム、N-メチル-N-（３―（ペンタメチルジシロキサニル）プロピル）ピロリジニウムのハロゲン化物を例示できる。
前記第２工程は、前記第１工程で得られた一般式（ＸＩ）の第４級アンモニウム塩のアニオン交換を行う工程である。前記第２工程のアニオン交換反応は、一般式（ＸＩ）の第４級アンモニウム塩の水溶液、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−）の塩の水溶液の混合によって実施することができる。一般式（ＸＩ）の第４級アンモニウム塩の水に対する溶解度が小さい場合には、当該第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−）の塩をアルコール、ケトン等の極性有機溶剤に溶解又は分散させて反応させてもよい。ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−）の塩は、上記で例示される塩と同一である。
本発明の第４級アンモニウム塩として、具体的には、トリメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、エチルジメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジエチルメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、n-オクチルジメチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、トリエチル（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジメチル（メトキシエチル）（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジメチルビス（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、エチルメチルビス（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジエチルビス（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、トリメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、エチルジメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジエチルメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、n-オクチルジメチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、トリエチル（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジメチル（メトキシエチル）（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジメチルビス（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、エチルメチルビス（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、ジエチルビス（エチルジメチルシリルメチル）アンモニウム塩、トリメチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、エチルジメチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジエチルメチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、n-オクチルジメチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジメチル（メトキシエチル）（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、トリエチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジメチルビス（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、エチルメチルビス（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジエチルビス（ペンタメチルジシロキサニルメチル）アンモニウム塩、トリメチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、エチルジメチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジエチルメチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、n-オクチルジメチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジメチル（メトキシエチル）（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、トリエチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジメチルビス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、エチルメチルビス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジエチルビス（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、トリメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、エチルジメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジエチルメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、n-オクチルジメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジメチル（メトキシエチル）（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジメチルビス（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、エチルメチルビス（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、ジエチルビス（ヘプタメチルトリシロキサニルメチル）アンモニウム塩、トリメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、エチルジメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジエチルメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、n-オクチルジメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジメチル（メトキシエチル）（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジメチルビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、エチルメチルビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、ジエチルビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム塩、N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピペリジニウム塩、N-エチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピペリジニウム塩、N-メチル-N-（エチルジメチルシリルメチル）ピペリジニウム塩、N-エチル-N-（エチルジメチルシリルメチル）ピペリジニウム塩、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルメチル）ピペリジニウム塩、N-エチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルメチル）ピペリジニウム塩、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピペリジニウム塩、N-エチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピペリジニウム塩、N-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピペリジニウム塩、N-エチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピペリジニウム塩、N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩、N-エチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩、N-メチル-N-（エチルジメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルメチル）ピロリジニウム塩、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルメチル）ピロリジニウム塩、N-エチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルメチル）ピロリジニウム塩、N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウム塩、N-エチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウム塩、N-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウム塩、及び、N-エチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウム塩を例示できる。
これらの中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、Ｎ−(n-オクチル)-Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（メトキシエチル）−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−トリメチルシリルプロピル）−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリルメチル）アンモニウム塩、N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピペリジニウム塩、Ｎ-エチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピペリジニウム塩、N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩、及び、N-エチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩が特に好ましい。
本発明の第４級アンモニウム塩は、揮発性をほとんど有さないイオン対化合物であって、電気化学的に安定であり、また、難燃性及び高導電率を有する。したがって、本発明の塩は、イオン液体として、電解質溶媒、イオン性添加剤等の電気化学分野の他に、例えば、化学反応用溶媒、分離抽出用溶媒、潤滑剤、熱媒体等として、化学、電気化学、機械工学、熱工学等の幅広い分野で利用することができる。
なお、本発明の第４級アンモニウム塩又はイオン液体の電気化学的安定性は、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）等の電気化学的手法で測定することができる。
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下において、「ＴＦＳＩ」はビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、「DMSO」はジメチルスルホキシドを示す。 ＮＭＲデータの表示は、1H-NMR：化学シフト(ピーク性状、相対強度)、13C-NMR：化学シフト(相対強度)、29Si-NMR：化学シフト(相対強度)で表した。ピーク性状の表示において、s、d、t、q、mはそれぞれシングレット、ダブレット、トリプレット、クオルテット、マルチプレットを示し、f-dはフィルド-イン-ダブレット、brはブロードを表す。13C-と29Si-NMRはプロトンデカップリングで測定した。化学シフト値は1H-NMRではNMRの重水素溶媒の残存Ｈのピークを標準として、13C-NMRではNMRの溶媒の炭素ピークを標準とし、29Si-NMRでは使用溶媒に溶かしたTMS（テトラメチルシラン）の位置を外部標準として補正した。
[実施例１] トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウムＴＦＳＩ塩
（１）３−[γ―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プロピル]ヘプタメチルトリシロキサンの合成
水冷コンデンサー付きの１００ｍＬのフラスコを窒素置換し、これに１１．３１ｇのＮ，Ｎ−ジエチルアリルアミン及び２４．４３ｇの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを加えた後、１００℃まで加熱した。これに０．３５重量％の白金を含む０価の白金―ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を５５μＬ加え、３．５時間反応させた。反応後、０．３トールで減圧蒸留を行い、３１ｇの３−[γ―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プロピル]ヘプタメチルトリシロキサンを沸点６２−６６．５℃の無色透明な液体として得た。ベンゼン-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.15(s, 1.5), 0.17(s, 10.1), 0.63(m, 0.97), 1.0(t, 3.5), 1.18(d, 0.14), 1.63(m, 1.0), 2.4(m, 1.0), 2.44(q, 2.5).
13C-NMR： 0.0(0.75), 2.0(4.5), 12.5(1.64), 15.6(0.93), 21.7(0.98), 47.5(1.65), 56.8(1.0).
29Si-NMR： -20.5(1.0), 7.3(2.0).
（２）ジエチルメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウムヨウ化物の合成
１００ｍＬのフラスコに、３３ｇのへキサン、１６．８５ｇの前記工程（１）で得られた３−[γ―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プロピル）ヘプタメチルトリシロキサン、及び、８．５７ｇのヨウ化メチルとマグネット攪拌子を入れ、室温で５日間攪拌した。生成した白色沈殿を濾取し、真空下乾燥して、１１．６ｇのジエチルメチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウムヨウ化物を得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.02-0.07(5s, 7.79), 0.37-0.6(m, 0.97), 1.18(t, 3.51), 1.56(m, 1.0), 2.95(s, 1.68), 3.05~3.35(m, 3.51).
13C-NMR： -0.68(0.63), 1.59(2.48), 7.48(1.75), 13.13(0.97), 15.36(1.04), 46.54(1.04), 55.32(2.45), 61.52(1.00).
29Si-NMR： 8.23(3.65), 7.93(13.51), -21.79(8.46), -22.11(3.46).
（２'）トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム臭化物の合成
１４．０５ｇの前記工程（１）で得られた３−[γ―（Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ）プロピル］ヘプタメチルトリシロキサン、及び、７．４１ｇの臭化エチルをガラス管に入れ、封じ、９０℃で５日間加熱した。生成したやや褐色に着色した沈殿を濾取し、これをヘキサンで洗い、白色の沈殿を得た。これを真空下乾燥して、１１．６ｇのトリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム臭化物を得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.03-0.08(2s, 10.84), 0.43(m, 1.0), 1.16(t, 4.70), 1.53(m, 0.98), 3.13(m, 1.09), 3.30(q, 3.51).
13C-NMR： -0.65(0.44), 1.67(2.98), 7.10(2.02), 13.23(0.84), 15.12(0.85), 51.92(2.87), 58.18(1.00).
29Si-NMR： 8.29(1.76), -21.72(1.00).
（３）トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウムＴＦＳＩ塩の合成
４．４２ｇの前記工程（２'）で得られたトリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウム臭化物、及び、１．２当量に相当する３．４３ｇのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を、トルエン（４０ｇ）−酢酸エチル（１２ｇ）混合液に添加混合して溶解させた。しばらく放置すると臭化リチウムの沈殿が生じた。この混合物に１００ｍＬの水を添加し、激しく攪拌した後、水相を除去した。水洗を５回繰り返したのち有機層を単離し、真空下、溶剤とその他の揮発物を除去して、トリエチル（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）アンモニウムＴＦＳＩ塩を透明の液体として得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR: 0.24 (s, 10.9), 0.48 (t, 1.0), 0.85 (t, 4.55), 1.42 (m, 0.87), 2.69 (m, 3.98).
13C-NMR： -0.40(0.76), 1.83(3.79), 6.94(2.65), 13.84(0.90), 15.85(1.10), 52.90(3.10), 59.34(1.00), 114.52(0.12), 118.77(0.29), 123.04(0.35), 127.31(0.12).
29Si-NMR： -22.5(1.00), 8.83(1.89).
[実施例２] ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウムＴＦＳＩ塩
（１）Ｎ，Ｎ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）メチルアミンの合成
１１．１１ｇのＮ，Ｎ−ジアリルメチルアミン、及び、４８．８４ｇの１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの混合物にジビニルシロキサン白金錯体触媒を加え、１００℃で加熱しながら６時間反応させた。この反応により得られた生成物を０．３３トール、１０９-１３７℃で減圧蒸留し、５３．５ｇのＮ，Ｎ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）メチルアミンを得た。ベンゼン-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.15-0.18(s, 13.11), 0.65(m, 1.0), 1.1(m, 0.05), 1.19(d, 0.14), 1.67(m, 0.96), 2.18(s, 0.18), 2.22(s, 0.66), 2.38(m, 1.16).
13C-NMR： 0.0(0.82), 2.06(5.23), 15.55(1.21), 21.63(1.31), 42.17(0.49), 61.42(1.0).
29Si-NMR： -20.5 (0.82), 7.3(2.0).
（２）ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウム臭化物の合成
１４．６ｇの前記工程（１）で得られたＮ，Ｎ−ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）メチルアミン、及び、６．３５ｇの臭化エチルをガラス管に入れ、封じ、９５℃で３時間、１１０℃で８時間加熱した。冷却後、生成した粉末をヘキサンで洗浄し、ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウム臭化物を得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.04-0.10(5s, 12.2), 0.39(m, 1.0), 1.1(d, 0.15), 1.2(m, 0.833), 1.56(m, 0.955), 2.96(s, 0.77), 3.21(m, 1.0), 3.30(q, 0.6).
13C-NMR： -0.68(1.46), 1.65(9.73), 7.42(0.87), 13.40(2.07), 15.54(2.31), 46.67(1.08), 56.20(1.00), 61.98(2.17).
29Si-NMR： 8.12 (1.97), -21.86 (1.00).
（３）ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウム ＴＦＳＩ塩の合成
４．４２ｇの前記工程（２）で得られたビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウム臭素化物、及び、１．２当量に相当する２．２９ｇのＬｉＴＦＳＩを、トルエン（１２ｇ）−酢酸エチル（１１ｇ）混合液に添加混合して溶解させた。しばらく放置すると臭化リチウムの沈殿が生じた。この混合物に１００ｍＬの水を添加し、激しく攪拌した後、水相を除去した。水洗を５回繰り返したのち有機層を単離し、真空下、溶剤とその他の揮発物を除去して、ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）エチルメチルアンモニウムＴＦＳＩ塩を高粘度液体として得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.22、0.26 (s, 17.68), 0.56 (t, 1.35), 0.97 (t, 0.94), 1.20, (m, 0.20), 1.57(m, 1.29), 2.51 (s, 1.00), 2.87(m, 1.95).
13C-NMR： -0.37(2.01), 1.91(11.16), 7.52(1.27), 13.95(2.21), 16.48(2.43), 47.41(1.13), 57.13(1.00), 63.52(2.32), 114.49(0.20), 118.74(0.41), 123.00(0.39), 127.26(0.20).
29Si-MNR： -25.07(0.04), -22.54(1.00), 8.15(0.14), 8.78(1.83), 10.37(0.07), 10.53(0.04).
[実施例３] N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩
（１）Ｎ-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジンの合成
１１．２ｇのＮ−アリルピロリジン、１９ｇの１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、及び、白金のビニルシロキサン錯体をガラス管に入れ、１２０℃で３時間加熱した。得られた生成物の真空蒸留によりN-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジンを単離した。ベンゼン-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.12(s, 14.18), 0.66(fd, 2.00), 1.64(m, 6.12), 2.43(m, 6.00).
13C-NMR： 0.47(2), 2.06(3), 16.33(1), 23.33(1), 23.93(2), 54.28(2), 59.87(1).
29Si-NMR： 7.04（１）, 7.82（１）.
（２）N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物の合成
１０．０ｇの前記工程（１）で得られたN-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジンを１９ｇのヘキサンに溶解させ、これに６．１３ｇのヨウ化メチルを加えたところ、直ちに白濁した。生成した白色沈殿を濾取し、ヘキサン洗浄後、真空乾燥して、１３．３ｇのN-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物を得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.04(s, 9.0), 0.06(s, 6.0), 0.45(f-d, 2.0), 1.65(m, 1.0), 2.06(br-s, 2.04), 3.01(s, 1.55), 3.34(m, 1.0), 3.49(m, 2.05).
13C-NMR： 0.11(2), 1.83(3), 14.01(1), 17.08(1), 20.85(2), 47.42(1), 63.16(2), 65.23(1).
29Si-NMR： 7.85, 8.10.
（３）N-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウム ＴＦＳＩ塩の合成
１０．６４ｇの前記工程（２）で得られたN-メチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物を６０ｍＬの酢酸エチルに分散させ、これに８．５４ｇのＬｉＴＦＳＩ粉末を添加した。直ちに固体が溶解し、透明溶液を生じた。これに５０ｍＬの水を添加し、激しく攪拌した後、水相を除去した。水洗を５回繰り返した後、有機層を単離し、真空下、溶剤とその他の揮発物を除去しN-メチル-N-（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩を透明液体として得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.065 (s, 4.38), 0.084 (s, 2.92), 0.46 (t, 1.00), 1.7 (m, 1.00), 2.07 (s, br, 2.02), 2.97 (s, 1.51), 3.26 (t, 1.02), 3.42 (m, 2.42).
13C-NMR： 0.02(1.82), 1.79(2.37), 14.2(1.33), 17.2(1.35), 21.0(2.23), 47.3(1.00), 63.3(2.27), 65.6(1.31), 113.0(0.14), 117.3(0.43), 121.6(0.45), 125.8(0.15).
29Si-NMR： 7.80(0.997), 8.26(1.00).
[実施例４] N-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩
（１）N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジンの合成
２００ｍＬフラスコに、３４．１ｇのN−アリルピロリジン、及び、白金ジビニルシロキサン錯体触媒を加え、１２０℃に加熱し、これに７５．２ｇの１，１，１，３，５，５，５−のヘプタメチルトリシロキサンを滴下した。発熱反応が始まり最高１６０℃まで昇温した。反応終了後、得られた生成物の真空蒸留によりN-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジン(８１．４ｇ)を単離した。ベンゼン-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.137 -0.200(s, 12.14), 0.67 (t, 1.00), 1.18 (d, 0.17), 1.55-1.72 (m, 3.59), 2.41-2.44(m, 3.41).
13C-NMR： -0.04 (0.76), 1.97 (4.87), 12.78 (0.103), 15.70 (1.088), 21.98 (0.1055), 23.18 (1.08), 23.89 (2.24), 30.06 (0.048), 54.30 (2.24), 58.81 (0.13), 59.76 (1.00).
29Si-NMR： 8.17 (1.00), 7.09+7.32 (33.9), -20.54 (15.33), -21.27(2.11).
（２）N-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物の合成
１６．７ｇの前記工程（１）で得られたN-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジンを２０mLのヘキサンに溶解させ、これに７．１２ｇのヨウ化メチルを加えると白濁した。二日後、生成した白色沈殿を濾取し、ヘキサン洗浄後、真空乾燥し、８．２８ｇのN-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物を得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.08 (s, 21.8), 0.40(f-d, 2.1), 1.64(m, 2.2), 2.07s,br(br-s, 4.07), 2.99 (s, 3.00), 3.32 (f-d, 2.1), 3.4-3.54 (m, 4.5).
13C-NMR： -0.52(1), 1.80(6), 13.51(1), 17.06(1), 20.96(2), 47.35(1), 63.28(2), 65.22(1).
29Si-NMR： -21.68(1), 8.12(2).
（３）N-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウム ＴＦＳＩ塩の合成
１２．７２ｇの前記工程（２）で得られたN-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウムヨウ化物を４０ｍＬの酢酸エチルに分散し、これに８．４７ｇのＬｉＴＦＳＩ粉末を添加した。直ちに固体が溶解し、淡黄色溶液を生じた。これに５０ｍＬの水を添加し、激しく攪拌した後、水相を除去した。２０ｍＬのトルエンを加え、水洗を５回繰り返した後、有機層を単離し、真空下、溶剤とその他の揮発物を除去して、N-メチル-N-（ヘプタメチルトリシロキサニルプロピル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩を淡黄色の液体として得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.24 (s, 10.5), 0.47 (t, 1.00), 1.45 + 1.58 (m, 3.00), 2.30 (s, 1.45), 2.76 (m, 2.99).
13C-NMR： -0.41(0.889), 1.87(4.44), 14.0(1.26), 18.0(1.29), 21.3(2.36), 47.6(1.00), 64.1(2.29), 66.9(1.18), 114.5(0.064), 118.73(0.49), 123.0(0.34), 127,3(0.064).
29Si-NMR： 8.83 (1.00), -22.45 (0.508).
[実施例５] N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩
（１）N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩化物の合成
５．８３ｇのN-メチルピロリジン、及び、９．８０ｇのクロロメチルトリメチルシランを肉厚ガラス管に封じ、最初に１００℃で５時間加熱し、その後１５０℃で２日間熱した。揮発成分を除去して残った沈殿をヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、１０．４８ｇのN-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩化物を得た。ジメチルスルホキシド-d6を溶媒とするＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： 0.19(s, 4.48), 2.07(br-s, 2.05), 3.04(s, 1.48), 3.21(s, 1.00), 3.40(m, 1), 3.60(m, 1.0). 13C-NMR： -1.09, 21.06, 50.34, 56.47, 66.58.
29Si-NMR： -0.68.
（２）N-メチル- N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩の合成
８．８ｇの前記工程（１）で得られたN-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウム塩化物を２５ｍＬの水に溶解させ、これに１５ｍＬの水に溶解させた１４．６ｇのＬｉＴＦＳＩを添加した。直ちに二相系が生じた。有機相の水洗を５回繰り返したのち単離し、真空下、１００℃で終夜加熱後、揮発物を除去して、N-メチル- N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩を淡黄色の液体として得た。これをジメチルスルホキシド-d6に溶解させて、ＮＭＲ分析により構造確認を行った。結果を以下に示す。
1H-NMR： -0.205(s, 8.50), 2.10(br-d, 4.0), 3.01(s, 2.7), 3.12(s, 1.9), 3.35(m, 2.0), 3.55(m, 2.0).
13C-NMR： -1.27, 21.11, 50.48, 56.86, 66.91, 112.99, 117.26, 121.53, 125.80.
29Si-NMR： -0.52.
[評価]
N-メチル-N-（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩の電位窓の測定
本発明の塩と、ケイ素原子を含有しない以外は同様の塩について、サイクリックボタンメトリー（ＣＶ）実験により電位窓を測定した。測定は作用極および対極に白金線、参照極としてヨウ化Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム (1M.)/ヨウ素(0.25M.)のＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ溶液に白金線を浸した電極を用い、10mV/secの掃引速度で行った。同様に、比較対照として、Ｎ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムＴＦＳＩ塩 (bmpro TFSI)を用いた測定を行い、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩 (mspro TFSI)の測定結果と比較した。両者のＣＶ曲線を図１に示す。プラス電位側への掃引ではbmproTFSI、msproTFSIともにI-/I2参照極に対しておよそ＋２ボルトまで安定であった。また、マイナス電位側への掃引では、bmproTFSIは−１．８ボルトまで安定であったが、msproTFSIは−２．４Vまで安定であり、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩の電位窓の方が０．６ボルト広いことが分かった。
Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリルメチル）ピロリジニウムＴＦＳＩ塩とＮ−（ｎ−ブチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムＴＦＳＩ塩のＣＶ測定結果を示す図

Claims (9)

  1. 下記一般式（Ｉ）：

    Ｒ１ ｍＲ２ (４−ｍ)Ｎ＋ Ａ− （Ｉ）

    〔式中、
    Ａ−は、アニオンを表し、
    Ｒ１は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）：

    −（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

    ｛式中、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
    ｐは、０〜３の整数を表し、
    ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
    ｙは、０〜２０の整数を表し、
    ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表し、
    ｍは、０〜３の整数を表し、ただし、ｍ≧２の場合、少なくとも２つのＲ１が連結して環構造を形成してもよい〕で表される第４級アンモニウム塩。
  2. Ａ−が、トシレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンである、請求項１記載の第４級アンモニウム塩。
  3. 請求項１又は２記載の第４級アンモニウム塩からなるイオン液体。
  4. 下記一般式（ＩＩＩ）：

    Ｒ５ ｎＲ６ （３−ｎ）Ｎ （ＩＩＩ）

    〔式中、
    Ｒ５は、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
    Ｒ６は、−（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ（２ｘ'−１）｛ｘは、１〜１０の整数を表し、ｘ’は、２〜１０の整数を表し、ｙは、０〜２０の整数を表し、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表す｝で表される基を表し、
    ｎは、０〜２の整数を表し、ただし、ｎ＝２の場合、２つのＲ５が連結して環構造を形成してもよい〕で表されるアルケニル官能性第３級アミン、及び、下記一般式（ＩV）：

    HＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （ＩV）

    （式中、
    Ｒ７は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
    ｐは、０〜３の整数を表し、
    ｚは、０〜１００の整数を表す）で表される有機ケイ素化合物のヒドロシリル化反応により、ケイ素含有有機基を有する第３級アミンを得る工程；
    前記ケイ素含有有機基を有する第３級アミン、及び、下記一般式（Ｖ）：

    Ｒ８Ｘ （Ｖ）

    ｛式中、
    Ｒ８は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、下記一般式(II)：

    −（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

    （式中、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｙ、ｐ、ｘ、ｙ、及び、ｚは、上記のとおりである）で表されるケイ素含有有機基を表し、
    Ｘは、フッ素原子を除くハロゲンを表す｝で表されるハロゲン化物の反応を行なう工程
    を備える、下記一般式（ＶI）：

    Ｒ５ ｎＲ９ （３−ｎ）Ｒ８Ｎ＋ Ｘ− （ＶI）

    {式中、
    Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
    Ｒ５及びＲ８は、上記のとおりであり、
    Ｒ９は、下記一般式（VIＩ）：

    −（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ２ｘ'−ＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （VIＩ）

    （式中、
    Ｒ７、Y、ｐ、ｘ、ｘ’、ｙ、及び、ｚは、上記のとおりである)で表されるケイ素含有有機基であり、
    ｎは、上記のとおりである}で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
  5. 下記一般式(ＶＩ)：

    Ｒ５ ｎＲ９ （３−ｎ）Ｒ８Ｎ＋ Ｘ− （ＶI）

    〔式中、
    Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
    Ｒ５は、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
    Ｒ８は、置換若しくは非置換の一価炭化水素基、又は、下記一般式（IＩ）：

    −（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

    ｛式中、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
    ｐは、０〜３の整数を表し、
    ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
    ｙは、０〜２０の整数を表し、
    ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表し、
    Ｒ９は、下記一般式（VIＩ）：

    −（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘ'Ｈ２ｘ'−ＳｉＲ７ ｐ｛（ＯＳｉＲ７ ２）ｚＯＳｉＲ７ ３｝（３−ｐ） （VIＩ）

    （式中、
    Ｒ７は、それぞれ独立して、置換又は非置換の一価飽和若しくは芳香族炭化水素基を表し、
    Y、ｐ、ｘ、ｙ、及び、ｚは、上記のとおりであり、
    ｘ’は、２〜１０の整数を表す)で表されるケイ素含有有機基であり、
    ｎは、０〜２の整数を表し、ただし、ｎ＝２の場合、２つのＲ５が連結して環構造を形成してもよい〕で表される第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−）を有する塩のアニオン交換反応を行なう工程
    を備える、下記一般式(ＶＩＩＩ)：

    Ｒ５ ｎＲ９ （３−ｎ）Ｒ８Ｎ＋ Ａ'− （ＶＩＩＩ）

    （式中、
    Ａ'−、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、及び、ｎは、上記のとおりである）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
  6. Ａ'−が、トシレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンである、請求項５記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
  7. 下記一般式（IX）：

    Ｒ１ ３Ｎ （IX）

    （式中、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される第３級アミン、及び、下記一般式（Ｘ）：

    Ｒ２Ｘ （Ｘ）

    〔式中、
    Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）：

    −（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

    ｛式中、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
    ｐは、０〜３の整数を表し、
    ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
    ｙは、０〜２０の整数を表し、
    ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表し、
    Ｘは、フッ素原子を除くハロゲンを表す〕で表されるハロゲン化物の反応を行なう工程
    を備える、下記一般式（ＸI）：

    Ｒ１ ３Ｒ２Ｎ＋ Ｘ− （ＸI）

    （式中、
    Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
    Ｒ１及びＲ２は、上記のとおりである）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
  8. 下記一般式（ＸI）：

    Ｒ１ ３Ｒ２Ｎ＋ Ｘ− （ＸI）

    〔式中、
    Ｘ−は、フッ素原子を除くハロゲン化物イオンを表し、
    Ｒ１は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｒ２は、下記一般式（ＩＩ）：

    −（ＣｘＨ２ｘＹ）ｙＣｘＨ２ｘ−ＳｉＲ３ ｐ｛（ＯＳｉＲ３ ２）ｚＯＳｉＲ３ ３｝（３−ｐ） （ＩＩ）

    ｛式中、
    Ｒ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表し、
    Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、又は、−ＮＲ４−（Ｒ４は、水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基を表す）で表される二価の連結基を表し、
    ｐは、０〜３の整数を表し、
    ｘは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表し、
    ｙは、０〜２０の整数を表し、
    ｚは、０〜１００の整数を表す｝で表されるケイ素含有有機基を表す〕で表される第４級アンモニウム塩、及び、ハロゲン化物イオン以外のアニオン（Ａ'−）を有する塩のアニオン交換反応を行なう工程
    を備える、下記一般式（ＸＩＩ）：

    Ｒ１ ３Ｒ２Ｎ＋ Ａ'− （ＸＩＩ）

    （式中、
    Ａ'−、Ｒ１、及び、Ｒ２は、上記のとおりである）で表される第４級アンモニウム塩の製造方法
  9. Ａ'−が、トシレートアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン、又は、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオンである、請求項８記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
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