JP2006036652A

JP2006036652A - イオン性液体の製造法及び新規オニウム塩

Info

Publication number: JP2006036652A
Application number: JP2004214959A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Amano; 泰寿天野; Kazuaki Noji; 一秋野地; Masaki Fujimoto; 昌樹藤本
Original assignee: Sanko Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Sanko Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2004-07-22
Publication date: 2006-02-09

Abstract

【課題】イオン性液体の安価な製造法及び該製法で製造でき、広範囲な領域で溶液性を示すと共に電気化学的安定域が広く、電気デバイスの電解質として有用な新規イオン性液体を提供すること。
【解決手段】トリメチルアミンと塩化低級アルコキシ低級アルキルを反応させ、得られたアンモニウムクロライドに、式ＹＡ
（式中Ａは水素カチオンまたはアルカリ金属カチオンを示し、ＹはＢＦ_４ ⁻ 、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ₆ ⁻ 、ＡｓＦ₆ ⁻ 又はＳｂＦ₆ ⁻を示し、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻におけるｎは１または２を示し、Ｍは、２つの（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）基において独立にＳ又はＣを示し、同じであってもまた異なっていてもよい）で示される酸またはそのアルカリ金属塩を反応させ、Ｙを対のアニオンとして有する低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムイオン性液体の製造法及び該製造法で得られる下記一般式
【化１】

で示される５０℃以下で溶融状態である新規なイオン性液体。

Description

本発明は、電気デバイスの電解質として有用な低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムイオン性液体の製造法及び新規オニウム塩に関する。

近年イオン性液体の電気科学分野への応用に関心が高まり、その研究が盛んに行われている。イオン性液体は一般的にイオン性化合物が室温、例えば４０℃以下、好ましくは３０℃以下で液状の溶融塩状態を示し、電導性を有する化合物を意味する。アルコキシアルキル基を有した４級アンモニウム塩の研究は古くからあるが、イオン性液体への関心の高まりと共に、イオン性液体として電気科学分野への利用に関心が高まっている。その１例として、低融点で、蓄電デバイスに使用される非水系有機溶媒への溶解性に優れ、低温時における電解質塩の析出の起こりにくいものとして、特許文献１に、４ＢＦ_４ ⁻などを対アニオンとするメトキシエチルジエチルメチルアンモニウム等が上げられている。この化合物はイオン性液体として優れた性質を有する。しかし、その製造にはジエチルアミンを原料として、塩化メトキシエチルを反応させ、２−メトキシエチルジエチルアミン塩酸とした後、ヨウ化メチルで４級化して、２−メトキシエチルジエチルメチルアンモニウムヨウ素塩とし、その後ヨウ素塩をテトラフルオロホウ酸等との塩に変えて、イオン性液体としている。この製造工程は一般的ではあるが、原料として比較的高価なヨウ素化合物若しくは臭素化合物が用いられること、また収率等においても満足すべきものでないことから、イオン性液体として優れると共に、より安価に、製造しうるものが求められている。
ＷＯ02／076924 A1

本発明は、電気デバイスの電解質として使用する上で有用な物理的、電気的特性を持ったイオン性液体を簡便でしかも安価に製造する方法及び該方法で得られる新規イオン性液体を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく種々検討の結果、アルコキシアルキルを有するトリメチルアンモニウムイオン性液体はトリメチルアミンから容易に安価に製造しうる上、アルコキシアルキルの選択により、低融点で、安定なイオン性液体とすることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
１．トリメチルアミンと塩化低級アルコキシ低級アルキルの反応により、低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムクロライドを得、該アンモニウムクロライドに、式
ＹＡ
（式中Ａは水素カチオンまたはアルカリ金属カチオンを示し、ＹはＢＦ_４ ⁻ 、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ₆ ⁻ 、ＡｓＦ₆ ⁻ 又はＳｂＦ₆ ⁻を示し、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻におけるｎは１または２を示し、Ｍは、２つの（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）基において独立にＳ又はＣを示し、同じであってもまた異なっていてもよい。）
で示される酸またはそのアルカリ金属塩を反応させ、Ｙを対のアニオンとして有する低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムイオン性液体の製造法、
２．塩化低級アルコキシ低級アルキルが塩化（Ｃ３−Ｃ４）アルコキシエチルであり、Ｙが（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻ である上記１に記載のイオン性液体の製造法、
３．Ｙが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻ である上記２に記載のイオン性液体の製造法、

４．下記一般式（１）

（式中Rは炭素数３〜４の直鎖または分岐アルキル基を示す。ＹはＢＦ_４ ⁻ 、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻ 、ＰＦ₆ ⁻ 、ＡｓＦ₆ ⁻ 又はＳｂＦ₆ ⁻を示し、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻におけるｎは１または２を示し、Ｍは、２つの（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）基において独立にＳ又はＣを示し、同じであってもまた異なっていてもよい。）
で示される新規オニウム塩、
５．Rがプロピル基であり、Ｙが（ＣＦ_３ＭＯ_２）_２Ｎ⁻（式中Ｍは前記と同じ意味を示す）である上記４に記載の新規オニウム塩、
６．Ｙが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻である上記５に記載の新規オニウム塩、
に関する。

従来公知の方法においては、４級アンモニウム塩を含むイオン性液体は通常２級アミンを原料として、前記特許文献１等に示されるように３級アミンとした後、臭化アルキル若しくはヨウ化アルキル等を用いて４級化した後、イオン性液体用のテトラフルオロホウ酸等の酸で交換し、イオン性液体を得るものであり、３工程を必要として、４級化に比較的高価な臭素若しくはヨウ素化合物を用い、かつ収率的にも満足しうるものでなかった。本発明においては安価なトリメチルアミンに直接比較的安価な塩化低級アルコキシ低級アルキルを反応させることにより、高収率で４級アンモニウムクロライド（低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムクロライド）を得ることができ、それをイオン性液体用の酸（前記式ＹＡで表される化合物）で置換すればよく、製造工程が短い上に、比較的高価なヨウ素化合、臭素化合物等を使用する必要もなく、高収率でイオン性液体を製造しうるものである。また、該製造法により、融点及び粘性が低く、導電性及び電気化学的安定性が高いなど優れた性質を有するイオン性液体である前記一般式（１）で表される新規オニウム塩をも得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、低級アルコキシ又は低級アルキルにおける低級という語は通常炭素数１〜６のものを意味し、好ましくは１〜４である。これらのアルキル基は直鎖でも、また分岐していてもよい。これらのアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒt−ブチル基、n−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、等の基を上げることができる。

本発明におけるトリメチルアミンと塩化低級アルコキシ低級アルキルとの反応は、通常両者を混合して、好ましくはオートクレーブ中において、１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃程度で、５〜３０時間、好ましくは８〜２４時間程度で行われる。両者の仕込み割合は、通常トリメチルアミン１モルに対して低級アルコキシ低級アルキルクロライドを１〜５モル割合、好ましくは１〜１．５モル程度で使用すればよい。両者は通常、常温において液体なので、溶媒は使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。
上記反応で得られる塩化低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムは、必要に応じて、水に溶解させ、ジクロロメタン、酢酸エチル等の有機溶剤で余剰の原料成分を除去した後、必要に応じて乾燥し、次の塩交換に用いることができる。

塩化低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムと式
ＹＡ
（式中Ｙ及びＡは前記と同じ意味を示す）
で表される酸若しくはそのアルカリ金属塩との反応は、通常水溶媒中で、常温において両者をほぼ等モル量若しくは混合液のｐＨが５〜６程度になるように混合すればよい。目的化合物のイオン性液体が水溶性の場合には、ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒など、適当な有機溶媒で抽出して、必要に応じて溶媒を除去することにより、また、目的化合物のイオン性液体が非水溶性の場合には、目的のイオン性液体は、液体として反応液から分離して来るので、分液し、必要により水洗浄等を行うことにより、粗イオン性液体を得ることができる。この粗イオン性液体は、必要に応じて、更にシリカゲル、活性アルミナ、活性炭等により常法により処理して、精製し、高純度のイオン性液体とすることもできる。

また、本発明の前記一般式（１）で表される新規オニウム塩は、上記方法で得ることことができ、原料としてトリメチルアミンと比較的安価な塩化Ｃ３〜Ｃ６アルコキシエチルを用いて、下記反応式

（式中Rは炭素数３〜６の直鎖または分岐アルキル基を示す）
で表される反応により、塩化Ｃ３〜Ｃ６アルコキシエチルトリメチルアンモニウムを得、前記式ＹＡで表されるイオン液体用の酸若しくはそのアルカリ金属塩で、塩交換することにより得ることができる。

上記の炭素数３〜６の直鎖または分岐アルキル基としては、炭素数３〜４のアルキル基が好ましく、それらとしてはｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル等を挙げることができる。
式ＹＡにおけるＹとしては例えば、ＢＦ₄ ⁻ 、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＰＦ₆ ⁻ 、ＡｓＦ₆ ⁻、ＳｂＦ₆ ⁻等が挙げられ、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻、としてはＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＣＯＣＦ_３ ⁻等が挙げられる。これらのなかで、ＢＦ₄ ⁻または（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻が好ましく、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻のなかでは（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が好ましく、具体的には（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻またはＣＦ_３ＳＯ_２ＮＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５ ⁻等が挙げられ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻がより好ましい。
式ＹＡにおけるＡとしてはＨ^＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋等が好ましく、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋がより好ましい。

本発明における一般式（１）で示される化合物が水溶性イオン性液体、例えばプロポキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートは、トリメチルアミンと塩化プロポキシエチルより形成されるプロポキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを水に溶解させ、ジクロロメタン等のハロゲノ低級炭化水素系溶媒や、酢酸エチル等の低級脂肪酸の低級脂肪族エステル等の有機溶剤で余剰の原料成分を分液により除去した後、ナトリウムテトラフルオロボレートを加え均一水溶液とし、脱塩や有機溶剤による抽出を行うことにより得られる。また、必要であれば、常法によりクロマトとグラフィーなどの方法により、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭処理等を行うこともできる。クロマトとグラフィーの場合、溶離液としては塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒が使用される。他の一般式（１）に含まれる水溶性化合物も、それぞれ目的化合物に応じた原料を使用して、上記に準じた方法において合成することができる。

本発明における一般式（１）で示される化合物が非水溶性イオン性液体、例えばプロポキシエチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロスルホンイミドやプロポキシエチルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートは、トリメチルアミンと塩化プロポキシエチルより形成されるプロポキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを水に溶解させ、ジクロロメタン等のハロゲノ低級炭化水素系溶媒や、酢酸エチル等の低級脂肪酸の低級脂肪族エステル等の有機溶剤で余剰の原料成分を分液により除去した後、リチウムトリフルオロスルホンイミドを加えることにより液体として反応液より分離する粗プロポキシエチルトリメチルアンモニウムトリフルオロスルホンイミドを分液し、更に水で洗浄を行うことにより得られる。また、必要であれば、上記と同様にシリカゲル、活性アルミナ、活性炭処理等を行うこともできる。

次の実施例により本発明の態様を示すが、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例および比較例に示す化合物の特性は、日本電子株式会社製製核磁気共鳴装置JNM−AL３００を用い１H−NMRを、E型粘度計TOKI SANGYO社製 VISCOMETER TV−20を用いて粘度を測定した。

（１）オートクレープ中にトリメチルアミン５．９ｇと塩化プロポキシエチル１２．９ｇを加え１５０℃で１５時間反応させる。得られた結晶性粗生成物を加圧濾過、ヘキサン洗浄後、乾燥させることによりプロポキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１７．８ｇを得た。（収率９５％）
（２）上記（１）で得られたプロポキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドに四フッ化ホウ素ナトリウム１１．８ｇと水１７８ｍｌを加え溶解させ、ジクロロメタンで抽出後、シリカゲルを用いて精製することにより、プロポキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート２０．６ｇを得た（収率９０％）。
以下、得られたプロポキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのNMR結果を示す。

１H−NMR（DMSO-ｄ６）δ ｐｐｍ：３．７５〜３．８０（ｍ２H）、３．５０〜３．５３（ｍ２H）、３．３８（ｓ２H）３．０８（ｓ９H）、１．４２−１．５４（ｍ２H）、０．８０（ｔ３H）
該化合物は常温で液体であり、粘度は３３８ｍＰａ（２５℃）であり、−５０℃においても結晶化は認められなかった。また、該化合物の電位窓は−３．０〜２．３Ｖ（５．３Ｖ）であった。

オートクレープ中にトリメチルアミン５．９ｇと塩化メトキシエチル９．９ｇを加え１５０℃で１３時間反応させる。得られた結晶性粗生成物を加圧濾過、ヘキサン洗浄後、乾燥することによりプロポキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１４．６ｇを得た。（収率９５％）
以下実施例１の（２）と同様にして、メトキシキシエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを得た。（収率９１％）
該化合物は常温で液体であり、粘度は３０７ｍＰａ（２５℃）であり、−５０℃においても結晶化は認められなかった。また、該化合物の電位窓は−３．０〜２．３Ｖ（５．３Ｖ）であった。

実施例１の（１）で得られたプロポキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド１７．４ｇにリチウムトリフルオロスルホンイミド３０．９ｇと水１７８ｍｌを加え溶解させ、析出したプロポキシエチルトリメチルアンモニウムトリフルオロスルホンイミドを分液後、蒸留水を用いて余剰の水溶性塩を洗浄することによりプロポキシエチルトリメチルアンモニウムトリフルオロスルホンイミド４０．１ｇを得た。
該化合物は常温で液体であり、粘度は６５ｍＰａ（２５℃）であり、−５０℃においても結晶化は認められなかった。また、該化合物の電位窓は−３．０〜２．３Ｖ（５．３Ｖ）であった。
該化合物のNMRを下記に示す。
１H−NMR（DMSO-ｄ６）δ ｐｐｍ：３．７６〜３．８１（ｍ２H）、３．５０〜３．５３（ｍ２H）、３．４０（ｓ２H）３．１０（ｓ９H）、１．４７−１．５９（ｍ２H）、０．８８（ｔ３H）

Claims

トリメチルアミンと塩化低級アルコキシ低級アルキルの反応により、低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムクロライドを得、該アンモニウムクロライドに、式
ＹＡ
（式中Ａは水素カチオンまたはアルカリ金属カチオンを示し、ＹはＢＦ_４ ⁻ 、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ₆ ⁻ 、ＡｓＦ₆ ⁻ 又はＳｂＦ₆ ⁻を示し、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻におけるｎは１または２を示し、Ｍは、２つの（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）基において独立にＳ又はＣを示し、同じであってもまた異なっていてもよい）
で示される酸またはそのアルカリ金属塩を反応させ、Ｙを対のアニオンとして有する低級アルコキシ低級アルキルトリメチルアンモニウムイオン性液体の製造法。
塩化低級アルコキシ低級アルキルが塩化（Ｃ３−Ｃ４）アルコキシエチルであり、Ｙが（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻ である請求項第１項に記載のイオン性液体の製造法。
Ｙが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻ である請求項第２項に記載のイオン性液体の製造法。
下記一般式（１）

（式中Rは炭素数３〜４の直鎖または分岐アルキル基を示す。ＹはＢＦ_４ ⁻ 、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻、ＰＦ₆ ⁻ 、ＡｓＦ₆ ⁻ 又はＳｂＦ₆ ⁻を示し、（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）_２Ｎ⁻、におけるＭは、２つの（Ｃ_nＦ_2n+1ＭＯ_２）基において独立にＳ又はＣを示し、同じであってもまた異なっていてもよく、ｎは１又は２を示す）
で示される新規オニウム塩。
Rがプロピル基であり、Ｙが（ＣＦ_３ＭＯ_２）_２Ｎ⁻（式中Ｍは前記と同じ意味を示す）である請求項第４項に記載の新規オニウム塩。
Ｙが（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻である請求項第５項に記載の新規オニウム塩。