JP6430365B2 - シリルオキシ基を有するイオン化合物 - Google Patents
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Description
本出願は、2012年4月5日に出願されたカナダ特許出願第CA2776178号の米国特許法第119条(e)に基づく優先権の利益を主張する。上記全文は、参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
本発明は、一般に、イオン化合物およびイオン液体に関する。より詳細には、本発明は、電気化学セルに使用できるシリルオキシ基を有するイオン液体に関する。
様々なオリゴエチレングリコールの安定性改良は、トリメチルシリル基などの種々のシロキシ基による末端ヒドロキシル基保護によって達成された。(非特許文献8)シリル化コリン化合物の合成は、開示されている。(非特許文献9)
特開2010−095473A号公報には、トリアルキルシリル部分を含有するイオン化合物および低表面エネルギー重合体(ポリテトラフルオロエチレン)用帯電防止剤としてのそれらの使用が開示されている。該合成帯電防止剤は、室温でほとんど固体であった。
1.アニオンおよびカチオンを含むイオン化合物であって、前記イオン化合物が少なくとも1つのシリルオキシ基を結合しているイオン化合物。
2.イオン液体である第1項に記載のイオン化合物。
3.1つのシリルオキシ基を結合している、第1項または第2項に記載のイオン化合物。
4.式(I):
[式中、
CAT+は、前記カチオンであり、前記カチオンは、窒素、リンまたは硫黄である単一正帯電原子を含み;
R、R1およびR2は、独立して、C1〜C8アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり;
Lは、リンカーであり、そして
ANI−は、前記アニオンである]
である第3項に記載のイオン化合物。
5.前記正帯電した原子が窒素である、第4項に記載のイオン化合物。
6.R、R1およびR2は、独立して、C1〜C8アルキル基またはアルケニル基である、第4項または第5項に記載のイオン化合物。
7.R、R1およびR2は、独立して、C1〜C4アルキル基またはアルケニル基である、第6項に記載のイオン化合物。
8.R、R1およびR2は、独立して、C1〜C4アルキル基である、第7項に記載のイオン化合物。
9.R、R1およびR2は、独立して、C1〜C2アルキル基である、第8項に記載のイオン化合物。
10.R、R1およびR2は、各々、メチルである、第9項に記載のイオン化合物。
11.LがC1〜C12アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、1つ以上のエーテル官能基を含んでいてもよく、および1つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよい、第1〜10項のいずれか1項に記載のイオン化合物。
12.Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つ以上のアルキレンオキシ基、アルケニレンオキシ基、またはアルキニレンオキシ基を形成する、第11項に記載のイオン化合物。
13.Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つ以上のアルキレンオキシ基を形成する、第12項に記載のイオン化合物。
14.Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つ以上のエチレンオキシ基を形成する、第13項に記載のイオン化合物。
15.Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つまたは2つのエチレンオキシ基を形成する、第14項に記載のイオン化合物。
16.LがC1〜C12アルキレン基である、第11項に記載のイオン化合物。
17.LがC2〜C6アルキレン基である、第16項に記載のイオン化合物。
18.LがC2アルキレン基である、第17項に記載のイオン化合物。
19.Lが−CH2−CH2−である、第18項に記載のイオン化合物。
20.前記カチオンが、式(IIa)、(IIb)または(IIc):
[式中、R3、R4およびR5は、独立して、C1〜C16アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である]
である第1〜19項のいずれか1項に記載のイオン化合物。
21.前記カチオンが、式(IIa)である、第20項に記載のイオン化合物。
22.R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C8アルキル基またはアルケニル基である、第20項または第21項に記載のイオン化合物。
23.R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C4アルキル基である、第22項に記載のイオン化合物。
24.R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C3アルキル基である、第23項に記載のイオン化合物。
25.R3、R4およびR5が各々、−CH3である、第24項に記載のイオン化合物。
26.R3、R4およびR5が各々、−CH2CH3である、第24項に記載のイオン化合物。
27.R3およびR4が各々、−CH3であり、R5が、−CH2CH3である、第24項に記載のイオン化合物。
28.R3が、−CH3であり、R4およびR5が各々、−CH2CH3である、第24項に記載のイオン化合物。
29.前記カチオンが、式(IIIa)、(IIIb)または(IIIc):
[式中、
Xは、CAT+がアゼチジニウム型、ピロリジニウム型、ピラゾリジニウム型、イミダゾリジニウム型、ピペリジニウム型、アゼパニウム型、モルホリニウム型、イソモルホリニウム型、ピペラジニウム型、ヘキサヒドロピリミジニウム型、またはヘキサヒドロピリダジニウム型のカチオンであるように、1つ以上の−CH2−、−O−、および−N(CH3)−の組み合わせであり、そして
R6は、C1〜C16アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である]
である第1〜19項に記載のイオン化合物。
30.CAT+が、式(IIIa)である、第29項に記載のイオン化合物。
31.Xが−CH2CH2CH2CH2−である、第29項または第30項に記載のイオン化合物。
32.R6が、C1〜C8アルキル基またはアルケニル基である、第29〜31項のいずれか1項に記載のイオン化合物。
33.R6が、C1〜C4アルキル基である、第32項に記載のイオン化合物。
34.R6が、−CH3である、第33項に記載のイオン化合物。
35.前記カチオンが、式(IVa)、(IVb)または(IVc):
Zは、CAT+がアゼチニウム型、3,4−ジヒドロ−2H−ピロリウム型、ピリジニウム型、アゼピニウム型、ピリミジニウム型、ピペラジニウム型、イミダゾリウム型、ピラゾリウム型、オキサジニウム型、またはトリアゾリウム型のカチオンであるように、1つ以上の−CH2−、−CH=、−O−、−N(アルキル)−および−N=の組み合わせであり、そして
R7は、水素またはアルキルである]
である第1〜19項に記載のイオン化合物。
36.Zが、−N(アルキル)−CH=CH−である、第35項に記載のイオン化合物。
37.Zが、−N(CH3)−CH=CH−である、第36項に記載のイオン化合物。
38.R7が水素である、第35〜37項のいずれか1項に記載のイオン化合物。
39.R7が−CH3である、第35〜37項のいずれか1項に記載のイオン化合物。
40.前記アニオンが:
ハロゲン化物、
過塩素酸、
ヘキサフルオロリン酸、
トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸、
トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸、
ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸、
ヘプタフルオロプロピルトリフルオロホウ酸、
ノナフルオロブチルトリフルオロホウ酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸、
ビス(フルオロスルホニル)アミド、または
式(V)のスホニルアミド:
A−N−−SO2−B (V)
[式中、Aは、F−SO2−、CF3−SO2−、C2F5−SO2−、C3F7−SO2−、C4F9−SO2−、またはCF3−C(=O)−;そしてBは、−F、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9である]
である、第1〜39項のいずれか1項に記載のイオン化合物。
41.前記式(V)のスルホニルアミドが:
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミド、
ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)アミド、
ビス(ノナフルオロブチルスルホニル)アミド、
N−トリフルオロアセチルフルオロスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルトリフルオロメタンスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルペンタフルオロエチルスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルノナフルオロブチルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルノナフルオロブチルスルホニルアミド、
N−トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルアミド、
N−トリフルオロメタンスルホニルヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、または
N−トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブチルスルホニルアミド
である、第43項に記載のイオン化合物。
42.前記アニオンが、塩化物、ビス(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、またはN−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミドである、第40項または第41項に記載のイオン化合物。
43.前記アニオンが、ビス(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、またはN−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミドである、第42項に記載のイオン化合物。
44.前記アニオンが、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドである、第43項に記載のイオン化合物。
45.1つの単一帯電カチオンおよび1つの単一アニオンを含み、前記イオン化合物が、イオン液体であり、式:
[式中、
CAT+は、単一正帯電窒素原子を含む前記カチオンであり、前記カチオンが式(IIa):
(式中、R3、R4およびR5は、独立して、C1〜C6アルキル基であり;
R、R1およびR2は、独立して、C1〜C4アルキル基である)であり、
Lは、リンカーであり、それが結合している酸素原子と一緒になって、1つまたは2つのエチレンオキシ基を形成するリンカーであり;そして
ANI−は、前記アニオンであり、式(V):
A−N−SO2−B (V)
(式中、Aは、F−SO2−、CF3−SO2−、C2H5−SO2−、C3F7−SO2−、C4H9−SO2−であり;そしてBは、−F、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9である)である]
である、第1項に記載のイオン化合物。
46.R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C3アルキル基である、第45項に記載のイオン化合物。
47.R、R1およびR2は、独立して、C1〜C2アルキル基である、45項または第46項に記載のイオン化合物。
48.前記アニオンが、ビス(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、またはN−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミドである、第48項〜47項に記載のイオン化合物。
49.
または
である、第1項に記載のイオン化合物。
50.
または
である、第1項に記載のイオン化合物。
51.少なくとも1つの第1〜50項のいずれか1項に定義されたイオン化合物および電導性塩を含む電解質。
52.有機溶媒をさらに含む、第51項に記載の電解質。
53.前記有機溶媒が極性有機溶媒である、第52項に記載の電解質。
54.不飽和炭酸塩をさらに含む、第51〜53項のいずれか1項に記載の電解質。
55.アノード、カソード、および第51〜54項のいずれか1項に記載の電解質を含む電気化学セル。
56.電池、キャパシタまたはエレクトロクロミック素子などの電気化学系の部分である、第55項に記載の電気化学セル。
が提供される。
本発明の実施形態について説明すると、少なくとも1つのシリルオキシ基を結合しているイオン化合物が提供される。実施形態では、イオン化合物は、1つのそのシリルオキシ基を含むイオン化合物である。
[式中、
CAT+は、窒素、リンまたは硫黄、好ましくは窒素である正帯電した単一原子を含むカチオンであり;
R、R1およびR2は、独立して、C1〜C8アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり、好ましくは、C1〜C8アルキル基またはアルケニル基、より好ましくは、C1〜C4アルキル基またはアルケニル基、更により好ましくは、C1〜C4アルキル基、もっと更により好ましくはC1〜C2アルキル基、最も好ましくは、メチル基であり;
Lは、リンカーであり、そして
ANI−は、単一帯電アニオンである]
である。
Xは、CAT+が、アゼチジニウム型、ピロリジニウム型、ピラゾリジニウム型、イミダゾリジニウム型、ピペリジニウム型、アゼパニウム型、モルホリニウム型、イソモルホリニウム型、ピペラジニウム型、ヘキサヒドロピリミジニウム型、およびヘキサヒドロピリダジニウム型のカチオンであるように、1つ以上の−CH2−、−O−、および−N(アルキル)−の組み合わせである。
であるカチオンである。Xが−CH2−CH2−CH2−であるときの式(IIIb)および式(IIIc)のカチオンも、類推によって表している。
であるカチオンである。Xが−CH2−C(=O)−CH2−CH2−であるときの式(IIIb)および式(IIIc)のカチオンも、類推によって表している。
であるカチオンである。Xが−N(アルキル)−CH2−CH2−CH2−であるときの式(IIIb)および式(IIIc)のカチオンも、類推によって表している。
であるカチオンである。Xが−CH2−N(アルキル)−CH2−CH2−であるときの式(IIIb)および式(IIIc)のカチオンも、類推によって表している。
であるカチオンである。Xが−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−であるときの式(IIIb)および式(IIIc)のカチオンも、類推によって表している。
であるカチオンである。Xが−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−CH2−であるときの式(IIIb)および式(IIIc)のカチオンも、類推によって表している。
である。より具体的な実施形態では、この最後の式のR6は、メチルである。
のカチオンである。R7がアルキルである同様のカチオンも、類推によって表す。
のカチオンである。R7がアルキルである同様のカチオンも、類推によって表す。
のカチオンである。R7がアルキルである同様のカチオンも、類推によって表す。
のカチオンである。R7がアルキルである同様のカチオンも、類推によって表す。
のカチオンである。R7がアルキルである同様のカチオンも、類推によって表す。
のカチオンである。R7がアルキルである同様のカチオンも、類推によって表す。
または
である。
A−N−SO2−B (V)
式中、Aは、F−SO2−、CF3−SO2−、C2F5−SO2−、C3F7−SO2−、C4F9−SO2−、またはCF3−C(=O)−;そしてBは、−F、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9である。
N−フルオロスルホニル−ペンタフルオロエチルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニル−ヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニル−ノナフルオロブチルスルホニルアミド、
N−トリフルオロメタンスルホニル−ペンタフルオロエチルスルホニルアミド、N−トリフルオロメタンスルホニル−ヘプタフルオロプロピルスルホニルアミドまたはN−トリフルオロメタンスルホニル−ノナフルオロブチルスルホニルアミドが挙げられる。
式中、CAT+、ANI−、R、R1およびR2は、上記定義した通りであり、mは、0〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数である。
本発明のイオン化合物およびイオン液体は、実施形態では、電池、エレクトロクロミック素子およびキャパシタのような電気化学セルの電解質として使用され得る。このような電気化学セルは、アノード、カソード、および電解質を含む。イオン化合物は、その用途である特定の電気化学製品の動作温度で液体であることが好ましい。本発明の純粋なイオン化合物から、または本発明の少なくとも2つのイオン化合物の混合物から、そのような電解質を調製することが可能である。
トリアルキルシロキシ基を有するイオン化合物は、3工程で合成し得る。
i)単純アニオン(ハロゲン化物または硫酸塩のような)とのオニウム塩の合成
ii)単純アニオンを、トリフラート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ビス(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドまたはトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸のような、より複雑なアニオンと交換するアニオンメタセシス、そして
iii)トリアルキルシリル基の該分子への導入
工程i)
N,N−ジアルキル−2−アミノエタノール、またはその長鎖類似体の四級化反応
である。
トリアルキルアミン類の四級化は、エタノール誘導体または他の脂肪族アルコール;特に2−クロロエタノールまたは2−ブロモエタノールおよび3−ハロプロパノールと達成され得る。ブロモ誘導体類は、より反応性があるので、低温度にする必要が有り、反応は、通常、不純物を生成しないでスムースに進む。この方法は、イミダゾリウム塩、ピペリジニウム塩、モルホリニウム塩、ピロリジニウム塩およびアゼパニウム塩のような環式類似体の合成に、特に適切である。
3番目の選択肢は、トリアルキルアンモニウム塩を、高圧反応器中で酸化エチレンと反応させる方法である。この反応のスキームは、次のものである:
この工程で、四級化により生成されたオニウム塩のアニオンは、所望の、通常、より複雑で、より安定し、低結合性のアニオンと交換する。この工程で、通常、オニウム塩液体を合成する。通常、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフラート、ビス(フルオロスルホニル)アミド(FSI)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(TFSA)、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸(FAP)のような高フッ化アニオン類を、イオン化合物またはイオン液体の構造中に導入する。これらのアニオン類の供給源は、遊離酸またはそれらの塩、好ましくはアルカリ金属類の塩である。
シリル基の導入は、カチオン分子の脂肪族OH基の保護と同様に考えられる。このような脂肪族OHは、イオン化合物の感応性の高い部分であり、電解質の使用に適さない。保護の結果として、シリルオキシ基になり、プロトン性化合物との相互作用に感応性が高くなり、加水分解され得る。シリルオキシ基の加水分解安定性は、ケイ素原子に結合したアルキル基の分岐サイズの増加により改善される。様々なシリル基を導入され得るが、大きな基は、イオン化合物の融点を高くし、および/またはイオン液体の粘度を高くし得るので、可能な最も小さなアルキル基の使用は有利である。
本明細書で、「ある、ひとつの(a)」および「ある、ひとつの(an)」ならびに「その、該、前記(the)」ならびに本発明に記載の文脈中(特に、次の請求範囲の文脈中)での同様な指示対象の使用は、本明細書で、特に指摘しない限り、あるいは明確に文脈と矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈される。
本発明は、次の制限されない実施例により更に詳細に例示される。
N−(2−トリメチルシロキシエチル)−N,N,N−トリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(N1112−OTMS−TFSI)の合成
a)コリンビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド:
55.8g(0.4mol)の塩化コリン(シグマアルドリッチ)を150mlのミリQ水に溶解した。得られた溶液を、200mlのミリQ水中の120g(0.41mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液と激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に5時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、50mlのミリQ水で6回洗浄した。透明無色の溶液を得た。この溶液を丸底フラスコに注ぎ入れた;溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、127g(83%)の精製したコリンビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(コリンTFSI)を得た。
127g(0.33mol)の純コリンビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた500ml丸底フラスコに、53g(0.33mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。コリンTFSI中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を60〜70℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察され、数分後に終わった。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったHMDSを、高真空下蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、150.5g(100%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例2)
a)N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム臭化物
マグネチックスターラを装備した500mlの丸底フラスコ中に、150mlのMeCNに溶解した45.3g(0.508mol)の2−ジメチルアミノエタノールを入れた。この溶液に、61.5g(0.550mol)の臭化エチルおよび60mlのMeCNの混合物を、添加の間、冷却するために水浴(20℃)を使用して、1.5時間かけて滴下した。EtBrの半分を添加した後に、純白色結晶の生成物が溶液から沈殿し始めた。それから、該混合物を週末にかけて(57時間)撹拌し、その後、減圧濾過し、少量のアセトンで洗浄し、真空乾燥器60℃で乾燥した。濾液を蒸発乾固させ、更に生成物を単離した。全部で、98.13g(72%)のN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム臭化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、70mlのミリQ水中の52g(0.263mol)のN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム臭化物溶液および80mlのミリQ水中の78g(0.274mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を一緒にして、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。透明無色の溶液を得て、それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、70g(67%)の精製した無色液体のN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
80g(0.20mol)の純N−エチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(TFSI)を入れた250ml丸底フラスコに、31g(0.20mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を60〜70℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察され、数分後に終わった。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったHMDSを、高真空下蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、94g(100%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例3)
a)N,N−ジエチル−N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアンモニウムメチル硫酸塩
マグネチックスターラを装備した1Lの丸底フラスコ中に、250mlのMeCNに溶解した117.10g(1mol)の2−ジメチルアミノエタノールを入れた。該溶液を、氷水浴を利用して20℃以下に冷却した。冷却した溶液に、130g(1.03mol)の硫酸ジメチルおよび100mlのMeCNの混合物を、温度が40℃を超えないように、0.5時間かけて滴下した。該混合物を週末にかけて(60時間)撹拌し、次いで、MeCNをロータリーエバポレーターで留去した。242g(100%)の淡桃色油状のN,N−ジエチル−N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアンモニウムメチル硫酸塩を得た。
250ml丸底フラスコ中で、70mlのミリQ水に溶解した68.58g(0.282mol)のN,N−ジエチル−N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアンモニウムメチル硫酸塩溶液および80mlのミリQ水に溶解した83.23g(0.290mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に6時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を20mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、80mlのミリQ水で6回洗浄した。この溶液に、5gの活性炭を添加した。得られた混合物を、沸点まで加熱し、放冷して一夜(16時間)撹拌した。翌朝、該溶液を、0.22μmの気孔を有するPTFEフィルターを通して濾過した。透明の溶液を得て、それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、65.65g(56%)の精製した無色液体のN,N−ジエチル−N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
65g(0.159mol)の純N,N−ジエチル−N−2−ヒドロキシエチル−N−メチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、25.69g(0.160mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を60〜70℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察され、数分後に終わった。該混合物を一夜(活発な反応が終わった後16時間)加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったHMDSを、高真空下蒸発させた。淡く着色した油状生成物を得て、100mlのCH2Cl2で希釈した。5gの活性炭を添加した。該混合物を、沸点まで加熱し、室温まで冷却して、1時間後に、0.22μmPTFEフィルターを通して濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで、5mlの新鮮なHMDSを無色の生成物に添加した。この混合物を、激しく撹拌し、70℃で1時間加熱した。それから、揮発性化合物を、真空で除去して、フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、72g(93%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例4)
a)N,N,N−トリエチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム臭化物
マグネチックスターラを装備した500mlの丸底フラスコ中に、80mlのMeCNに溶解した58.6g(0.50mol)の2−ジエチルアミノエタノールを入れた。該溶液に、60g(0.550mol)の臭化エチルおよび40mlのMeCNの混合物を、0.75時間かけて滴下した。該混合物を週末にかけて(57時間)撹拌し、その間に、白色結晶の生成物が分離した。この沈殿物を、減圧濾過し、少量のアセトンで洗浄して、真空乾燥器60℃で乾燥した。濾液を蒸発させて小容量にし、酢酸エチルを使用して、更に生成物を沈殿させた。全部で、87.51g(77%)のN,N,N−トリエチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム臭化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、70mlのミリQ水中の40g(0.177mol)のN,N,N−トリエチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム臭化物溶液および80mlのミリQ水に溶解した53g(0.185mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で一夜(16時間)撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を20mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、80mlのミリQ水で6回洗浄した。透明の溶液を得て、それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、最初、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、65.71g(87%)の精製した無色液体のN,N,N−トリエチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
65g(0.152mol)の純N,N,N−トリエチル−N−(2−トリメチルシロキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、24.5g(0.152mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、60℃で添加した。反応は、添加後2分で開始した。コリンTFSI中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を撹拌した。数分後に、激しいアンモニアガスの発生は終わったが、該混合物を一夜(激しい反応が終わった後16時間)加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったHMDSを、高真空下蒸発させた。丸底フラスコを5回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、75.6g(100%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例5)
a)N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム臭化物
マグネチックスターラを装備した1000mlの丸底フラスコ中に、200mlのMeCNに溶解した135g(1.50mol)の2−ジメチルアミノエタノールを入れた。該溶液は、混合中、相当に冷却した。この溶液に、200g(1.64mol)の臭化プロピル、80mlのMeCNおよび50mlのトルエンの混合物を、温度が35℃を超えないように、1時間かけて滴下した。初めに、約5ml/分の添加速度で、昇温が認められたら、この速度を5滴/秒に減じた。該混合物を、週末にかけて(57時間)撹拌し、この間に、少量の白色結晶の沈殿物が分離した。200mlの酢酸エチルを添加して、生成物の大部分を沈殿させ、次いで、これを減圧濾過し、少量の酢酸エチルで洗浄して、真空乾燥器60℃で乾燥した。濾液を蒸発させて小容量にして、酢酸エチルで更に生成物を沈殿させた。全部で、307g(96%)のN−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム臭化物を得た。
500ml丸底フラスコ中で、100mlのミリQ水中の100g(0.472mol)のN−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム臭化物溶液および100mlのミリQ水に溶解した135g(0.472mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で一夜(16時間)撹拌を続けた。それから、120mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を20mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、80mlのミリQ水で7回洗浄した。透明の溶液を得て、それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、最初、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、154.67g(80%)の精製した無色液体のN−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
154.6g(0.38mol)の純N−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、72.63g(0.45mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、該混合物を、60〜70℃までゆっくり加熱し、撹拌した。温度が60℃に達したとき、激しいアンモニアガスの発生があり、数分後終わったが、該混合物を一夜(激しい反応が終わった後16時間)加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったHMDSを、デカントした。淡く着色した油状生成物を得て、150mlのCH2Cl2で希釈した。10gの活性炭を添加し、該混合物を3分間沸点まで加熱した。それから、該混合物を室温まで冷却し、1時間後、0.22μmPTFEフィルターを通して濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去した。5mlの新鮮なHMDSを透明な生成物に添加した。得られた混合物を、激しく撹拌し、1時間、70℃まで加熱した。次いで、揮発性化合物を真空で取り除き、フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、183g(99%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例6)
a)N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルピロリジニウム塩化物
マグネチックスターラを装備した250mlの丸底フラスコ中に、83gのトルエンに溶解した30g(0.352mol)のN−メチルピロリジンを入れた。この溶液に、20gのトルエン中の28.3g(0.352mol)の2−クロロエタノールの混合物を、0.5時間かけて滴下した。該混合物を、週末にかけて(57時間)撹拌し、この間、反応が完結する徴候は観察されなかった。従って、該混合物を、14時間、80℃まで加熱して、相分離が起こった。該混合物を室温まで冷却すると、下層が固まった。トルエンをデカントし、次いで、固形物を砕き、メタノールに溶解した。5gの活性炭を添加した。該混合物を沸点まで加熱し、冷却して、濾過した。濾液を蒸発させて、43.34g(75%)の表題のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルピロリジニウム塩化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、130mlのミリQ水中の38g(0.23mol)のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルピロリジニウム塩化物溶液および65g(0.23mol)の固形リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)を、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で一夜(16時間)撹拌を続けた。それから、80mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。有機相を、80mlのミリQ水で7回洗浄した。透明の溶液を得て、それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、最初、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで65℃高真空下で除去した。このようにして、67.46g(70%)の精製した無色液体のN−(2−ヒドロキシエチル)−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
67.46g(0.164mol)の純N−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、27g(0.168mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、該混合物を、60〜70℃までゆっくり加熱し、撹拌した。温度が60℃に達したとき、激しいアンモニアガスの発生があり、数分後終わった。該混合物を一夜(激しい反応が終わった後16時間)加熱撹拌した。その後、揮発性化合物を真空で取り除き、フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、81g(100%)の無色液体、室温で固体になった表題化合物を得た。この固体の融点は、約40℃であった。
(実施例7)
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドの合成
a)1−(2−ヒドロキシエチル)−2、3−ジメチルイミダゾリウム塩化物
マグネチックスターラを装備した250mlの丸底フラスコ中に、80mlのトルエンに溶解した48.07g(0.5mol)の1,2−ジメチルイミダゾールを入れた。この溶液に、40.26g(0.5mol)の2−クロロエタノールを、1度に添加した。該混合物を、週末にかけて(57時間)70℃で撹拌し、この間、反応が完結する徴候は観察されなかった。該混合物を、24時間、加熱して、この間に、相分離が起こった。該混合物を室温まで冷却すると、黄色油状の下方層が固まった。トルエンをデカントし、次いで、固形物を砕き、新鮮なトルエンで洗浄し、濾過した。生成物を乾燥して、87.25g(98%)の表題の1−(2−ヒドロキシエチル)−2、3−ジメチルイミダゾリウム塩化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、130mlのミリQ水中の20g(0.113mol)のN−(2−ヒドロキシエチル)−N−メチルピロリジニウム塩化物溶液および36g(0.125mol)の固形リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)を、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で一夜(16時間)撹拌を続けた。それから、80mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。有機相を、50mlのミリQ水で4回洗浄した。透明の溶液を得て、それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、最初、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで65℃高真空下で除去した。このようにして、23.2g(49%)の精製した無色液体の1−(2−ヒドロキシエチル)−2、3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
50ml丸底フラスコに8.42g(0.02mol)の純1−(2−ヒドロキシエチル)−2、3−ジメチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドおよび3.42g(0.02mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、該混合物を、60〜70℃までゆっくり加熱し、撹拌した。温度が80℃に達したとき、激しいアンモニアガスの発生があり、数分後終わった。該混合物を、80℃で4時間、および室温で一夜(激しい反応が終わった後16時間)撹拌した。その後、揮発性化合物を真空で取り除いた。フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、9.8g(100%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例8)
a)1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム塩化物
マグネチックスターラを装備した250mlの丸底フラスコ中に、50mlのMeCNに溶解した30.3g(0.37mol)の1−メチルイミダゾールを入れた。この溶液に、35g(0.435mol)の2−クロロエタノールを、1度に添加した。該混合物を、48時間、還流撹拌し、この間、相分離が完結する徴候は起こらなかった。該混合物を室温まで冷却し、その少量(5ml)を30mlの酢酸エチルと混合した。分離した黄色油状生成物を新鮮な酢酸エチルで洗浄し、真空乾燥した。そのまま放置していると、結晶固体物に固化し、それが、1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム塩化物と同定された。
上記工程a)の反応混合物の残りを、室温で、53mlのヘキサメチルジシラザン(HMDS)と混合し、N2パージ下、還流させた。初期段階で、2層が形成されたが、約30分後、それらは、混和し、渾然一体となった。24時間後、揮発性化合物をロータリーエバポレーターで留去し、そして、高真空下で取り除いた。80g(98%)の非常に粘性のある黄色油状生成物を得た。
(実施例9)
実施例1で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図1)。
(実施例10)
実施例2で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図2)。
(実施例11)
20mlの実施例2のイオン液体中に1.7225gのLiTFSIを混合することにより0.3モル濃度LiTFSIの溶液を調製した。この溶液を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図3)。
(実施例12)
実施例11で合成した電解質をLiFePO4(LFP)電極を用いた3極式電気化学セルで評価した。カソード材料は、LiFePO4、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオリド(PVDF)をN−メチルピロリドン(NMP)中84:3:3:10(重量%比)の混合物を用いて調製した。そして、本混合物をアルミニウム電流コレクタに被膜した。該電極材料を使用前に12時間真空乾燥器中120℃で乾燥した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用した。LiFePO4基剤の作用電極を電流速度C/24でLi電位基準2〜4Vの間でサイクルさせた(図4)。可逆容量は、3サイクル目で142mAh/gの測定結果であった。
(実施例13)
実施例11で合成した電解質をLiNi1/2Mn3/2O4電極を用いた3極式電気化学セルで評価した。カソード材料は、LiNi1/2Mn3/2O4、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオリド(PVDF)をN−メチルピロリドン(NMP)中84:3:3:10(重量%比)の混合物を用いて調製した。そして、本混合物をアルミニウム電流コレクタに被膜した。該電極材料を使用前に12時間真空乾燥器中120℃で乾燥した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用した。作用電極としてLiNi1/2Mn3/2O4を電流速度C/24でLi電位基準3〜4.9Vの間でサイクルさせた。充放電の非常に高い履歴現象が見られ理論容量の半分しか観察されなかった。プラトー電位は観察できなかった。
(実施例14)
実施例11で合成した電解質は、黒鉛(OMAC、大阪ガスケミカル)電極を用いた3極式電気化学セルで評価した。負極は、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオリド(PVDF)をN−メチルピロリドン(NMP)中92:2:6(重量%比)の混合により調製した。そして、本混合物を銅電流コレクタに被膜した。該電極材料を使用前に12時間真空乾燥器中120℃で乾燥した。リチウム金属シート2枚をLi電位基準で参照極および対極として使用した。該黒鉛作用電極を電流速度C/24でLi電位基準0〜2Vの間でサイクルさせた。(図5)初回サイクルのクーロン効率83%で可逆容量290mAh/gが観察された。
(実施例15)
実施例5で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図6)。
(実施例16)
20mlのイオン液体中に1.7225gのLiTFSIを混合することにより、実施例5のイオン液体中0.3モル濃度LiTFSIの溶液を調製した。この電解質を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図7)。
(実施例17)
実施例16で合成した電解質は、LiFePO4電極を用いた3極式電気化学セルで評価した。カソード材料は、実施例12に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用した。作用電極としてLiFePO4を電流速度C/24でLiに対して2〜4Vの間でサイクルさせ、黒鉛をLiに対して2〜4Vの間でサイクルさせた(図8)。113mAh/gの可逆容量が観察された。
(実施例18)
実施例16で合成した電解質をLiNi1/2Mn3/2O4電極を用いた3極式電気化学セルで評価した。カソード材料は、実施例13に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用した。作用電極としてLiNi1/2Mn3/2O4を電流速度C/24でLi電位基準3〜4.9Vの間でサイクルさせた。70mAh/gの容量が、高電圧カソードで得られた。
(実施例19)
実施例16で合成した電解質を、黒鉛電極を用いた3極式電気化学セルで評価した。アノード材料は、実施例14に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚をLi電位基準で参照極および対極として使用し、黒鉛を作用電極として使用した。該電池を電流速度C/24でLi電位基準0〜2.5Vの間でサイクルさせた。30mAh/gの可逆容量が得られた。
(実施例20)
実施例4で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図9)。
(実施例21)
20mlのイオン液体中に1.7225gのLiTFSIを混合することにより、実施例4で合成したイオン液体中0.3モル濃度LiTFSIの溶液を調製した。この溶液を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属シートおよび参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図10)。
(実施例22)
実施例21で合成した電解質を3極式電気化学セルで評価した。アノード材料は、実施例14に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚を参照および電極として使用し、黒鉛を作用電極として使用した。該電池を電流速度C/24でLi電位基準0〜2.5Vの間でサイクルさせた。160mAh/gの可逆容量が3回目サイクルで得られた。
(実施例23)
実施例3で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図11)。
(実施例24)
20mlのイオン液体中に1.7225gのLiTFSIを混合することにより、実施例3で合成したイオン液体中0.3モル濃度LiTFSIの溶液を調製し、電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属シートおよび参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図12)。
(実施例25)
実施例24で合成した電解質は、黒鉛電極を有する3極式電気化学セルで評価した。アノード材料は、実施例14に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用し、黒鉛を作用電極として使用した。該電池を電流速度C/24でLi電位基準0〜2.5Vの間でサイクルさせた(図13)。黒鉛へのLiインターカレーションにより、首尾よく、クーロン効率は、初回サイクルで低いものの、その後サイクル数を重ねて、6回目のサイクル以降、C/24で84%に増加し、192mAh/gの可逆容量が得られた。
(実施例26)
実施例11で合成した電解質は、SiOX電極を用いた3極式電気化学セルで評価した。負極は、カーボンブラックおよびアルギン酸塩をN−メチルピロリドン(NMP)中83:2:15(重量%比)の混合により調製し、該混合物を銅電流コレクタに被膜した。該電極材料を使用前に12時間真空乾燥器中150℃で乾燥した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用し、黒鉛を作用電極として使用した。該電池は、電流速度C/24および60℃でLi電位基準0.05〜2.5Vの間でサイクルさせた(図14)。SiOX材料へのリチウム挿入は、首尾よく、C/24で初回サイクルにおいて良好なクーロン効率(99%)および可逆容量520mAh/gが観察された。
(実施例27)
上記イオン液体の粘度をPP50−SN5204測定器具を装備したアントンパールPhysicaMCR301装置で測定した。高温において、全てのイオン液体で、比較可能な粘度を得た(図15)。粘度は次の順で増加した:N1122−、N1112−、N1132−、N1222−、N2222−OTMS−TFSI。
(実施例28)
イオン化合物/液体の電導度を、Materials Mates Italia S.r.L.製MMulty Conductimeterを使用して、室温および90℃で測定した。電導度測定は、次の順で種々のイオン化合物またはイオン液体の電導度を示す(図16):N1122−>N1112−>N2222−>N1222−>N1132−OTMS−TFSI。24℃において、最高値は、1.38x10−3(N1122)および最低値は、1.05x10−3(N1132)であった。60℃において、最高値は、4.41x10−3(N1122)および最低値は、3.83x10−3(N1132)であった。
(実施例29)
実施例4aおよび実施例4bに記載の方法と同様に合成した91g(0.228mol)の純N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、45g(0.282mol)の(ジメチルアミノ)エチルジメチルシランを、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にシランの細かい乳濁液が生成するように、該混合物を60〜70℃までゆっくり加熱し撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なジエチルアミンガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を5時間加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったシランを、高真空下蒸発させた。生成物をCH2Cl2に溶解し、活性炭を添加した。該混合物を沸点まで加熱し、室温に冷やし、濾過後、再度蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、100g(90%)の表題化合物を得た。
(実施例30)
実施例4aおよび実施例4bの記載と同様の方法により合成した80g(0.201mol)の純N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、40g(0.251mol)の(ジメチルアミノ)トリエチルシランを、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にシランの細かい乳濁液が生成するように、該混合物を60〜70℃までゆっくり加熱し撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なジメチルアミンガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったシランを、高真空下蒸発させた。生成物をCH2Cl2に溶解し、活性炭を添加した。該混合物を沸点まで加熱し、室温に冷やし、濾過後、再度蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、102g(100%)の表題化合物を得た。
(実施例31)
a)N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムN−フルオロスルホニル−トリフルオロメタンスルホニルアミド
250ml丸底フラスコ中で、70mlのミリQ水中の60g(0.304mol)のN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム臭化物(実施例4aと同様の方法により合成)および80mlのミリQ水中の83g(0.309mol)のリチウムN−フルオロスルホニル−トリフルオロメタンスルホニルアミド(Li−FTFSI)を一緒にして激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。透明無色の溶液を得た。この溶液を丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、89g(84%)の精製したN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムN−フルオロスルホニル−トリフルオロメタンスルホニルアミドを得た。
89g(0.255mol)の純N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムN−フルオロスルホニル−トリフルオロメタンスルホニルアミド(FTFSI)を入れた250ml丸底フラスコに、32g(0.20mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を50℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が50℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったHMDSを、高真空下蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、106g(99%)の表題化合物を得た。
(実施例32)
a)N−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)アミド
250ml丸底フラスコ中で、70mlの乾燥MeCN中の53g(0.268mol)のN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム臭化物(実施例4aと同様の方法により合成)および80mlの乾燥MeCN中の60g(0.273mol)のカリウムビス(フルオロスルホニル)アミド(K−FSI)を激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に一夜撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加して、濾過によりKBrを取り除いた。濾液を50mlのCH2Cl2で3回洗浄した。透明無色の溶液を得て、これを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、65℃で高真空下にした。このようにして、74g(93%)のゲル状結晶の精製したN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)アミドを得た。
80mlの乾燥MeCNに溶解した74g(0.237mol)のN−エチル−N−2−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(フルオロスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、32g(0.20mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。該混合物を40℃までゆっくり加熱して撹拌した。始めて直ぐに活発なアンモニアガスの発生が観察され、数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、揮発物を高真空下蒸発させた。残ったものをCH2Cl2に溶解し、活性炭で精製し、濾過して蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、74g(85%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例33)
a)N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物
マグネチックスターラを装備した300mlの316SSオートクレーブ中に、94.5g(1mol)の3−クロロプロパノールおよび74g(1.01mol)のエチルジメチルアミンを入れた。該混合物を、ホットプレート付スターラーを用いて、24時間140℃まで撹拌加熱した。冷却後、得られたろう状固体物を350mlのメタノールに溶解し、活性炭と一緒に沸騰させ、冷却し濾過した。濾液を蒸発乾固し、無色結晶固体の生成物を単離した。全てを合わせて、150g(90%)のN−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、70mlのミリQ水中の60g(0.358mol)のN−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物および80mlのミリQ水中の104g(0.360mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)を一緒にして激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。透明無色の溶液を得た。この溶液を丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、111.2g(75%)の精製した無色液体のN−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
111g(0.269mol)の純N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを入れた250ml丸底フラスコに、43g(0.266mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を60〜70℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、所望生成物の上に分離層になり残ったHMDSを、高真空下蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、129g(99%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例34)
a)N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物
マグネチックスターラを装備した300mlの316SSオートクレーブ中に、50gの86%(0.391mol)4−クロロブタノールおよび34g(0.469mol)のエチルジメチルアミンを入れた。該混合物を、ホットプレート付スターラーを用いて、30時間150℃まで撹拌加熱した。冷却後、得られたろう状固体物を水に溶解し、四級化していないアミンを取り除くためにNaOHで塩基性化し、最終的に、蒸発乾固した。NaClおよびNaOHを含む混合物として、全体で56.8g(約70%)のN−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、上記a)で得られた混合物の水溶液をHClで中和し、80mlのミリQ水中の87g(0.300mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液と激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。透明無色の溶液を得た。それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、53.29gの精製した無色液体のN−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
53g(0.125mol)の純N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(TFSI)を入れた250ml丸底フラスコに、20g(0.125mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を60〜70℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、揮発物を高真空下蒸発させた。残ったものをCH2Cl2に溶解し、活性炭で精製し、濾過して蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、47g(74%)の無色液体の表題化合物を得た。
(実施例35)
a)N−エチル−N−(6−ヒドロキシヘキシル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物
マグネチックスターラを装備した300mlの316SSオートクレーブ中に、25g(0.183mol)の6−クロロヘキサノール、16g(0.220mol)のエチルジメチルアミンおよび50mgのKIを入れた。該混合物を、ホットプレート付スターラーを用いて、72時間100℃まで撹拌加熱した。冷却後、得られたろう状固体物を粉砕し、80℃/1.4mmHgで排気し、最終的に、MeOH/アセトンから再結晶化した。全部で、38g(99%)のN−エチル−N−(6−ヒドロキシヘキシル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、30g(0.143mol)のN−エチル−N−(6−ヒドロキシヘキシル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物および80mlのミリQ水中の43g(0.150mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を一緒にして、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。透明無色の溶液を得た。この溶液を丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、58.4g(90%)の精製した液体のN−エチル−N−(6−ヒドロキシヘキシル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
58g(0.129mol)の純N−エチル−N−(4−ヒドロキシブチル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(TFSI)を入れた250ml丸底フラスコに、20g(0.129mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を60〜70℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、揮発物を高真空下蒸発させた。残ったものをCH2Cl2に溶解し、活性炭で精製し、濾過して蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、63g(93%)の粘性液体の表題化合物を得た。
(実施例36)
a)N−エチル−N−2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物
マグネチックスターラを装備した300mlの316SSオートクレーブ中に、50g(0.401mol)の2−クロロエチル2−ヒドロキシエチルエーテル、35g(0.482mol)のエチルジメチルアミンおよび50mgのKIを入れた。該混合物を、ホットプレート付スターラーを用いて、22時間150℃まで撹拌加熱した。冷却後、得られた非常に高粘性の液体(ハチミツのような粘りを有する)を水に溶解し、NaOHで塩基性化し、蒸発させて、CH2Cl2に溶解した。それから、活性炭を添加した。該混合物を一夜撹拌し、濾過して蒸発させた。全部で、72g(91%)の無色のN−エチル−N−2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、47g(0.290mol)のN−エチル−N−2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物および80mlのミリQ水中の100g(0.348mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を一緒にして、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。透明の溶液を得た。それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、121.8g(92%)の精製した液体のN−エチル−N−2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
121.8g(0.275mol)の純N−エチル−N−2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(TFSI)を入れた250ml丸底フラスコに、44g(0.273mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を60〜70℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、揮発物を高真空下蒸発させた。残ったものをCH2Cl2に溶解し、活性炭で精製し、濾過して蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、140g(99%)の粘性液体の表題化合物を得た。
(実施例37)
a)1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム臭化物
マグネチックスターラを装備した250ml丸底フラスコ中に、49g(0.597mol)の1−メチルイミダゾールを入れた。これらを60mlのMeCNに溶解した。この溶液に、76g(0.610mol)の2−ブロモエタノールを15分で滴下した。該混合物を、完全に相分離する徴候が観察されないで、48時間撹拌しながら還流した。該混合物を2時間還流加熱して後、室温まで冷却した。溶媒を蒸発させ、得られた固体物を、酢酸エチル(AcOEt)およびアセトンの1:1混合物中にメタノール溶液を注ぐことにより、精製した。得られた白色粉末を濾過し、新鮮な酢酸エチルで洗浄して、真空乾燥した。125g(95%)の1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム臭化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、59g(0.285mol)の1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウム臭化物水溶液および80mlのミリQ水中の82.3g(0.287mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を一緒にして、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、100mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。透明の溶液を得た。それを丸底フラスコに注ぎ入れた。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、69g(60%)の精製した無色液体の1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
68g(0.167mol)の純1−(2−ヒドロキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(TFSI)を入れた250ml丸底フラスコに、25.8g(0.160mol)のヘキサメチルジシラザン(HMDS)を、窒素緩流が生成アンモニアを容易に除去する器具を通過させながら、室温で添加した。イオン液体中にHMDSの細かい乳濁液が生成するように、この混合物を50〜60℃までゆっくり加熱して撹拌した。温度が60℃に達したときに、活発なアンモニアガスの発生が観察された。このガス発生は数分続いた。活発な反応が終わった後、該混合物を4時間加熱撹拌した。その後、揮発物を高真空下蒸発させた。残ったものをCH2Cl2に溶解し、活性炭で精製し、濾過して蒸発させた。それから、丸底フラスコを6回アルゴンで充填し、再度排気した。この操作の間に生成物を70℃に加熱した。最終的に、装置を真空下に冷却してアルゴンを充填した。このようにして、70g(88%)の粘性液体の表題化合物を得た。
(実施例38)
実施例29で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図17)。
(実施例39)
実施例30で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図18)。
(実施例40)
実施例31で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図19)。
(実施例41)
実施例32で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図20)。
(実施例42)
実施例33で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図21)。
(実施例43)
実施例34で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図22)。
(実施例44)
実施例35で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図23)。
(実施例45)
実施例36で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図24)。
(実施例46)
実施例37で合成した化合物を電気化学セルに満たした。これを、作用電極として白金線、対極としてリチウム金属(シート状)および参照極としてもう1つのリチウム金属シートを有する3極式電池とした。1mV/sの速度でLi電位基準0〜6Vの間でサイクリックボルタンメトリー曲線を測定した(図25)。
(実施例47)
実施例34で合成したイオン液体(IL)中に0.3モル濃度のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を、20mlの該イオン液体に1.7225gのLiTFSIを混合することにより調製した。この溶液を黒鉛電極を有する3極式電気化学セルに満たした。アノード材料は、実施例14に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用し、作用電極として黒鉛を使用した。この電池を、電流速度C/24でLi電位基準0〜2.5Vの間でサイクルさせた(図26)。該リチウムは、首尾よく、初回サイクルにおいて低クーロン率で黒鉛にインターカレートされた。これは、2回目サイクルで改善されて89%に達し、253mAh/gの可逆容量であった。
(実施例48)
実施例36で合成したイオン液体(IL)中に0.3モル濃度のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液は、20mlの該イオン液体に1.7225gのLiTFSIを混合することにより調製した。この溶液で、黒鉛電極を有する3極式電気化学セルを満たした。アノード材料は、実施例14に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用し、作用電極として黒鉛を使用した。この電池を、電流速度C/24でLi電位基準0〜2.5Vの間でサイクルさせた(図27)。該リチウムの黒鉛へのインターカレーションは、まったく上手くいったが、固体電極界面層が形成された後の3回目サイクルのみであった、クーロン効率は5回目サイクルで78%に達し、130mAh/gの可逆容量の89%であった。
(実施例49)
a)N−エチル−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム臭化物
マグネチックスターラを装備した500mlの丸底フラスコ中に、100mlのMeCNおよびMeOH(1:1)に溶解した36.6g(0.500mol)のエチルジメチルアミンを入れた。この溶液に、48g(0.508mol)のメチル2−クロロエチルエーテルを滴下した。それから、該混合物を96時間還流した。該混合物を蒸発させ、アセトンから再結晶化させた。全部で、66.2g(86%)のN−エチル−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物を得た。
250ml丸底フラスコ中で、70mlのミリQ水中の66g(0.430mol)のN−エチル−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウム塩化物溶液および80mlのミリQ水中の125g(0.435mol)のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液を一緒にして、激しく撹拌しながら混合した。一度、相分離が起こったが、室温で更に4時間撹拌を続けた。それから、150mlのCH2Cl2を添加し、相分離した。水層を50mlのCH2Cl2で抽出し、1つに合わせた有機相を、100mlのミリQ水で6回洗浄した。ジクロロメタン中のイオン化合物溶液を得て、活性体を添加により精製し、次いで濾過した。溶媒を、ロータリーエバポレーターで留去し、次いで60℃高真空下で除去した。このようにして、150g(85%)の精製した無色液体のN−エチル−N−(2−メトキシエチル)−N,N−ジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドを得た。
(実施例50)
実施例49で合成したイオン液体(IL)中の0.3モル濃度のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSI)溶液は、20mlの該イオン液体に1.7225gのLiTFSIを混合することにより調製した。この溶液で、黒鉛電極を有する3極式電気化学セルを満たした。アノード材料は、実施例14に記載の方法で作製した。リチウム金属シート2枚を参照極および対極として使用し、作用電極として黒鉛を使用した。この電池を、電流速度C/24でLi電位基準0〜2.5Vの間でサイクルさせた(図28)。電位は、初回サイクルで、約0.8Vのプラトー電位に達し、30時間の還元中、0Vに落ちず、このことは、分解反応を示している。結果的に、可逆容量は得られなかった。従って、この電極は、黒鉛アノードの電池のような低還元電圧には使用できない。
本明細書は多数の文献を参照し、その内容は全体に参照により本明細書に組み込まれる。これらの文献は、制限されないが、以下のものを含む。
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Claims (47)
- 式(I):
[式中、
CAT+は、窒素、リンまたは硫黄である単一正帯電原子を含むカチオンを表し、前記カチオンは、
式(IIa)、(IIb)または(IIc):
[式中、R3、R4およびR5は、独立して、C1〜C16アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である]であるか、または
式(IIIa)、(IIIb)または(IIIc):
[式中、
Xは、
−CH 2 −CH 2 −CH 2 −、
−CH 2 −C(=O)−CH 2 −CH 2 −、
−N(アルキル)−CH 2 −CH 2 −CH 2 −、
−CH 2 −N(アルキル)−CH 2 −CH 2 −、
−CH 2 −CH 2 −CH 2 −CH 2 −CH 2 −、
−CH 2 −CH 2 −O−CH 2 −CH 2 −、
−CH 2 −O−CH 2 −CH 2 −CH 2 −、
−CH 2 −CH 2 −N(アルキル)−CH 2 −CH 2 −、
−CH 2 −N(アルキル)−CH 2 −CH 2 −CH 2 −、または
−N(アルキル)−CH 2 −CH 2 −CH 2 −CH 2 −
であり、そして
R6は、C1〜C16アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である]であるか、
式(IVa)、(IVb)または(IVc):
であり;
R、R1およびR2は、独立して、C1〜C8アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり;
Lは、C1〜C12アルキレン基、アルケニレン基、またはアルキニレン基であり、1つ以上のエーテル官能基を含んでいてもよく、および1つ以上のハロゲン原子で置換されていてもよく、そして
ANI−は、アニオンである]
の少なくとも1種のイオン液体中に溶解された導電性リチウム塩を含むリチウム電池またはリチウムイオン電池の電解質。 - 前記正帯電した原子が窒素である、請求項1に記載の電解質。
- R、R1およびR2は、独立して、C1〜C8アルキル基またはアルケニル基である、請求項1または2に記載の電解質。
- R、R1およびR2は、独立して、C1〜C4アルキル基またはアルケニル基である、請求項3に記載の電解質。
- R、R1およびR2は、独立して、C1〜C4アルキル基である、請求項4に記載の電解質。
- R、R1およびR2は、独立して、C1〜C2アルキル基である、請求項5に記載の電解質。
- R、R1およびR2は、各々、メチルである、請求項6に記載の電解質。
- Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つ以上のアルキレンオキシ基、アルケニレンオキシ基、またはアルキニレンオキシ基を形成する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解質。
- Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つ以上のアルキレンオキシ基を形成する、請求項8に記載の電解質。
- Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つ以上のエチレンオキシ基を形成する、請求項9に記載の電解質。
- Lが、これが結合している酸素原子と一緒になって、1つまたは2つのエチレンオキシ基を形成する、請求項10に記載の電解質。
- LがC1〜C12アルキレン基である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の電解質。
- LがC2〜C6アルキレン基である、請求項12に記載の電解質。
- LがC2アルキレン基である、請求項13に記載の電解質。
- Lが−CH2−CH2−である、請求項14に記載の電解質。
- R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C8アルキル基またはアルケニル基である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の電解質。
- R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C4アルキル基である、請求項16に記載の電解質。
- R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C3アルキル基である、請求項17に記載の電解質。
- R3、R4およびR5が各々、−CH3である、請求項18に記載の電解質。
- R3、R4およびR5が各々、−CH2CH3である、請求項18に記載の電解質。
- R3およびR4が各々、−CH3であり、R5が、−CH2CH3である、請求項18に記載の電解質。
- R3が、−CH3であり、R4およびR5が各々、−CH2CH3である、請求項18に記載の電解質。
- Xが−CH2CH2CH2CH2−である、請求項1〜22のいずれか1項に記載の電解質。
- R6が、C1〜C8アルキル基またはアルケニル基である、請求項1〜23のいずれか1項に記載の電解質。
- R6が、C1〜C4アルキル基である、請求項24に記載の電解質。
- R6が、−CH3である、請求項25に記載の電解質。
- Zが、−N(アルキル)−CH=CH−である、請求項1〜26のいずれか1項に記載の電解質。
- Zが、−N(CH3)−CH=CH−である、請求項27に記載の電解質。
- R7が水素である、請求項1〜28のいずれか1項に記載の電解質。
- R7が−CH3である、請求項1〜28のいずれか1項に記載の電解質。
- 前記CAT+が、式(IIa)である、請求項1〜30のいずれか1項に記載の電解質。
- 前記CAT+が、式(IIIa)である、請求項1〜30のいずれか1項に記載の電解質。
- 前記アニオンが:
ハロゲン化物、
過塩素酸、
ヘキサフルオロリン酸、
トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロリン酸、
テトラフルオロホウ酸、
トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸、
ペンタフルオロエチルトリフルオロホウ酸、
ヘプタフルオロプロピルトリフルオロホウ酸、
ノナフルオロブチルトリフルオロホウ酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロ酢酸、
ビス(フルオロスルホニル)アミド、または
式(V)のアニオン:
A−N−−SO2−B (V)
[式中、Aは、F−SO2−、CF3−SO2−、C2F5−SO2−、C3F7−SO2−、C4F9−SO2−、またはCF3−C(=O)−であり;そしてBは、−F、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9である]
である、請求項1〜32のいずれか1項に記載の電解質。 - 前記式(V)のアニオンが:
ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、
ビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)アミド、
ビス(ヘプタフルオロプロピルスルホニル)アミド、
ビス(ノナフルオロブチルスルホニル)アミド、
N−トリフルオロアセチルフルオロスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルトリフルオロメタンスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルペンタフルオロエチルスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、
N−トリフルオロアセチルノナフルオロブチルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、
N−フルオロスルホニルノナフルオロブチルスルホニルアミド、
N−トリフルオロメタンスルホニルペンタフルオロエチルスルホニルアミド、
N−トリフルオロメタンスルホニルヘプタフルオロプロピルスルホニルアミド、または
N−トリフルオロメタンスルホニルノナフルオロブチルスルホニルアミド
である、請求項33に記載の電解質。 - 前記アニオンが、塩化物、ビス(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、またはN−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミドである、請求項33または34に記載の電解質。
- 前記アニオンが、ビス(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、またはN−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミドである、請求項35に記載の電解質。
- 前記アニオンが、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドである、請求項36に記載の電解質。
- CAT+は、式(IIa):
(式中、R3、R4およびR5は、独立して、C1〜C6アルキル基である)のカチオンを表し、
R、R1およびR2は、独立して、C1〜C4アルキル基であり、
Lは、リンカーであり、それが結合している酸素原子と一緒になって、1つまたは2つのエチレンオキシ基を形成するリンカーであり;そして
ANI−は、式(V):
A−N−−SO2−B (V)
(式中、Aは、F−SO2−、CF3−SO2−、C2F5−SO2−、C3F7−SO2−、C4F9−SO2−であり;そしてBは、−F、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9である)のアニオンである、
請求項1に記載の電解質。 - R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C3アルキル基である、請求項38に記載の電解質。
- R、R1およびR2は、独立して、C1〜C2アルキル基である、請求項38または39に記載の電解質。
- 前記アニオンが、ビス(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド、またはN−フルオロスルホニルトリフルオロメタンスルホニルアミドである、請求項38〜40のいずれか1項に記載の電解質。
- 前記イオン液体が、
または
を含む、請求項1に記載の電解質。 - 前記イオン液体が、
または
を含む、請求項1に記載の電解質。 - 有機溶媒をさらに含む、請求項1〜43のいずれか1項に記載の電解質。
- 前記有機溶媒が極性有機溶媒である、請求項44に記載の電解質。
- 不飽和炭酸塩をさらに含む、請求項1〜45のいずれか1項に記載の電解質。
- アノード、カソード、および請求項1〜46のいずれか1項に記載の電解質を含むリチウム電池またはリチウムイオン電池。
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