CN116315104A - 一种电解液、二次电池及用电设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液、二次电池及用电设备。一种电解液，包括如式Ⅰ所示的化合物：

X₁和X₂各自独立地选自碳数为1～20的亚烷基、亚烯基或亚炔基；R₁和R₂各自独立地选自烷基或卤代烷基；Cy为与式Ⅰ中相连的

围合形成的五元或六元环基。本发明的电解液中所采用的式Ⅰ所示的化合物，具有较低的LUMO，能够优先溶剂发生还原；并且式Ⅰ所示的化合物中的胺的给电子能力强，有利于与Li⁺结合，溶剂竞争参与形成溶剂化结构，抑制溶剂分解；在石墨类负极表面形成更好的SEI膜，改善电池循环性能。

Description

一种电解液、二次电池及用电设备

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种电解液、二次电池及用电设备。

背景技术

随着电动车的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度、循环寿命以及安全性要求不断提高。然而，在传统电解液体系中，三元正极材料在高压、高温下会发生剧烈的结构变化和界面副反应，给实际应用带来巨大挑战，尤其是高镍三元材料的循环寿命和安全性。此外，石墨负极首次成膜的SEI膜对电池性能起着重要作用，形成的SEI膜阻抗太大会使电池极化加剧，很容易导致负极表面析锂，大幅度降低电池的可逆容量。

开发适配的电解液添加剂是提高锂离子电池电化学性能最经济有效的方法之一。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种电解液，其中的式Ⅰ所示的化合物能够优先溶剂发生还原，形成更好的SEI膜；并且有利于与Li⁺结合，与溶剂竞争参与形成溶剂化结构，抑制溶剂分解。

本发明的另一目的在于提供一种二次电池，含有上述电解液。

本发明的又一目的在于提供一种用电设备，包括上述二次电池。

一种电解液，包括如式Ⅰ所示的化合物：

X₁和X₂各自独立地选自碳数为1～20的亚烷基、亚烯基或亚炔基；

R₁和R₂各自独立地选自烷基或卤代烷基；

Cy为与式Ⅰ中相连的

围合形成的五元或六元环基。

进一步地，所述五元或六元环基包括2,4,5-咪唑啉三酮基、取代或未取代的2-咪唑烷酮基和取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮基中的任一种。

进一步地，R₁和R₂中的至少一者经卤素取代。

进一步地，所述式Ⅰ所示的化合物包括如结构式Ⅰ₁、Ⅰ₂和Ⅰ₃中的至少一种：

进一步地，所述卤代烷基包括氟代烷基；所述氟代烷基中，氟原子的个数≥1。

进一步地，所述式Ⅰ所示的化合物的用量为所述电解液的总质量的0.1％～5％。

本发明还提供了一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述任意一项所述的电解液。

进一步地，所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、纳米碳和硅碳复合物中的至少一种；

所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质的化学式包括LiFePO₄和Li_aNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂中的至少一种，其中0.9≤a≤1.1，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

进一步地，所述二次电池的充电截止电压为4.2～4.5V。

进一步地，所述正极片的活性物质层的厚度为20～90μm。

本发明还提供了一种用电设备，包括上述任意一项所述的二次电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的电解液中所采用的式Ⅰ所示的化合物，具有较低的LUMO，能够优先溶剂发生还原；并且式Ⅰ所示的化合物结构中的胺的给电子能力强，有利于与Li⁺结合，溶剂竞争参与形成溶剂化结构，抑制溶剂分解；

(2)本发明的电解液中所采用的式Ⅰ所示的化合物的分子中的C-F键有助于形成LiF，在负极形成SEI膜，改善石墨类负极表面的SEI膜的性能，并且富氟链有助于减少分子相互作用并防止电解质粘度增加；

(3)采用本发明的电解液的二次电池，具有较好的循环性能。

具体实施方式

下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种电解液，包括如式Ⅰ所示的化合物：

X₁和X₂各自独立地选自碳数为11～20的亚烷基、亚烯基或亚炔基；

R₁和R₂各自独立地选自烷基或卤代烷基；

Cy为与式Ⅰ中相连的

围合形成的五元或六元环基。

本发明的电解液中所采用的式Ⅰ所示的化合物，具有较低的LUMO，能够优先溶剂发生还原；并且式Ⅰ所示的化合物结构中的胺的给电子能力强，有利于与Li⁺结合，溶剂竞争参与形成溶剂化结构，抑制溶剂分解；在石墨类负极材料的表面能够形成更好的SEI膜，进而改善石墨类负极存在的问题。

在本发明的一些具体实施方式中，所述五元或六元环基包括2,4,5-咪唑啉三酮基、取代或未取代的2-咪唑烷酮基和取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮基中的任一种。

其中，2,4,5-咪唑啉三酮基、2-咪唑烷酮基、1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮基的结构式分别为：

在本发明的一些具体实施方式中，所述式Ⅰ所示的化合物包括如结构式Ⅰ_a、Ⅰ_b或Ⅰ_c中的至少一种：

R₃和R₄各自独立地选自H、碳数为1～3的烷基或取代烷基；

R₅选自碳数为1～20的烷基或取代烷基。

在本发明的一些具体实施方式中，所述R₅为

X₃选自碳数为1～18的亚烷基、亚烯基或亚炔基；R₆选自烷基或卤代烷基。

如在不同实施方式中，X₃的碳数可以为1、2、5、8、10、12、15、18等。

在本发明的一些具体实施方式中，R₁和R₂中的至少一者经卤素取代。

在本发明的一些具体实施方式中，R₁和R₂经卤素取代。

在本发明的一些具体实施方式中，R₁和R₂中的卤素个数大于或等于2个。

在本发明的一些具体实施方式中，R₁、R₂和R₆各自独立地选自烷基或卤代烷基，碳数为1～3。

在本发明的一些具体实施方式中，所述卤代烷基包括氟代烷基。

在本发明的一些具体实施方式中，所述氟代烷基中，氟原子的个数≥1。

其中，氟代烷基中可包括一个或多个氟原子，如-CF₃等。

本发明的电解液中所采用的式Ⅰ所示的化合物的分子中的C-F键有助于形成LiF，在负极形成SEI膜，改善石墨类负极表面的SEI膜的性能，并且富氟链有助于减少分子相互作用并防止电解质粘度增加。

本发明所述的碳数为1～20的亚烷基指含有1～20个碳原子的烷烃同时去掉两个氢原子后所衍生的直链或支链的基团，具体实例包括但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等。

本发明所述的亚烯基指含有双键的直链或支链的烯烃同时去掉两个氢原子后所衍生的直链或支链的基团，具体实例包括但不限于：亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。其中，当X₁或X₂为亚烯基时，碳数至少为2。

本发明所述的亚炔基指含有叁键的直链或支链的炔烃同时去掉两个氢原子后所衍生的直链或支链的基团，具体实例包括但不限于：亚乙炔基、亚丙炔基、亚丁炔基、亚戊炔基等。其中，当X₁或X₂为亚炔基时，碳数至少为2。

本发明所述的烷基指烷烃去除一个氢原子衍生的直链或支链的烷基，具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基等。

本发明所述的卤代烷基指一至多个卤素原子取代烷基所衍生的基团；所述卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

本发明所述的五元或六元环基指含有5个或6个环原子的环状基团。

在本发明的一些具体实施方式中，所述式Ⅰ所示的化合物包括如结构式Ⅰ₁、Ⅰ₂和Ⅰ₃中的至少一种：

在本发明的一些具体实施方式中，所述式Ⅰ所示的化合物的用量为所述电解液的总质量的0.1％～5％。

如在不同实施方式中，所述式Ⅰ所示的化合物的用量可以为所述电解液的总质量的0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中任意两者组成的范围。

在本发明的一些具体实施方式中，所述电解液还包括有机溶剂，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯；基于所述电解液的总质量，所述碳酸乙烯酯的含量为a％，所述碳酸甲乙酯的含量为b％，所述a和所述b满足关系式：80≤a+b≤89。

如在不同实施方式中，所述a和所述b满足：a+b可以为80、82、84、86、89或其中任意两者组成的范围。碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的含量之和在本申请的范围内，有利于调控溶剂中的离子迁移率，提高式Ⅰ所示的化合物和锂盐在溶剂中的电子导电率。

在本发明的一些具体实施方式中，所述有机溶剂还可以包括碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈和环丁砜中的任一种或多种。

在本发明的一些具体实施方式中，所述电解液中还包括锂盐。进一步地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的至少一种。

在本发明的一些具体实施方式中，所述锂盐的质量为所述电解液的总质量的10％～15％，如12％～13％。

本发明还提供了一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和上述任意一项所述的电解液。

在本发明的一些具体实施方式中，所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、纳米碳和硅碳复合物中的至少一种；

所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质的化学式包括LiFePO₄和Li_aNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂中的至少一种，其中0.9≤a≤1.1，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

在本发明的一些具体实施方式中，所述二次电池的充电截止电压为4.2～4.5V。

如在不同实施方式中，所述二次电池的充电截止电压可以为4.2V、4.3V、4.4V、4.5V或其中任意两者组成的范围。

在本发明的一些具体实施方式中，所述正极片的活性物质层的厚度为20～90μm。

如在不同实施方式中，所述正极片的活性物质层的厚度可以为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或其中任意两者组成的范围。正极片的厚度控制在本发明的范围内，有利于电解液充分浸润正极片，并且有利于降低辊压过程中正极片断裂的风险，保证了电池的循环性能。

本发明还提供了一种用电设备，包括上述任意一项所述的二次电池。

在本发明的一些具体实施方式中，化合物Ⅰ_a、Ⅰ_b和Ⅰ_c可按照下述反应路线制备得到：

进一步地，化合物Ⅰ₁、Ⅰ₂和Ⅰ₃可按照下述反应路线制备得到：

其中，上述各反应路线中所涉及的反应时间可根据实际反应程度进行调整，具体的反应程度可通过常规TLC进行监测。

具体的，Ⅰ₁以1,3-二(羟甲基)-2-咪唑啉酮和(三氟甲基)三甲基硅烷(TMSCF₃)为原料，以三氟甲烷磺酸银(AgOTF)为催化剂，通过一步反应得到(产率为56％)，具体合成步骤如下：

在氩气气氛下，在250mL圆底烧瓶中依次加入1.46g 1,3-二(羟甲基)-2-咪唑啉酮、5.15g三氟甲烷磺酸银(AgOTf)、5.3g Selectfluor试剂、1.75g KF、1.94g 2-氟吡啶、2.85g TMSCF₃和50mL乙酸乙酯，在50℃下搅拌12h。同时TLC监测反应直至反应完全。随后水洗，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，最后粗产物通过柱层析(PE﹕EA＝3﹕1)得到最终产物1.58g的Ⅰ₁(产率为56％)。¹H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):5.24(s,4H)，3.42(s,4H),.¹³CNMR(CDCl₃,100MHZ)δ(ppm):159.7,125.2,60.8,38.5

Ⅰ₂以仲班酸，2-氯乙醇为原料，碳酸钾为催化剂，经过亲核取代反应得到含羟基的仲班酸；然后以AgOTF为催化剂，与TMSCF₃反应得到(两步反应产率为45％)，具体合成步骤如下：

在250mL圆底烧瓶中依次加入1.14g仲班酸，100mL DMF和2.76gK₂CO₃，用注射器缓慢注入0.16g 2-氯乙醇，滴加完后室温反应，同时TLC监测反应直至反应完全。随后水洗，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，最后粗产物通过柱层析(PE﹕EA＝0.5﹕1)得到中间产物；

在氩气气氛下，在250mL圆底烧瓶中依次加入上述中间产物、5.15g三氟甲烷磺酸银(AgOTf)、5.3g Selectfluor试剂、1.75g KF、1.94g 2-氟吡啶、2.85g TMSCF₃和50mL乙酸乙酯，在50℃下搅拌12h。同时TLC监测反应直至反应完全。随后水洗，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，最后粗产物通过柱层析(PE﹕EA＝3﹕1)得到1.52g的最终产物Ⅰ₂(两步产率为45％)。¹HNMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):3.67(t,4H)，3.35(t,4H),.¹³CNMR(CDCl₃,100MHZ)δ(ppm):158.7,127.9,48.8,43.2

Ⅰ₃以1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸和TMSCF₃为原料，以AgOTF为催化剂，通过一步反应得到(产率为65％)，具体合成步骤如下：

在氩气气氛下，在250mL圆底烧瓶中依次加入2.61g 1,3,5-三(2-羟乙基)氰尿酸、7.72g三氟甲烷磺酸银(AgOTf)、7.95g Selectfluor试剂、2.62g KF、2.91g 2-氟吡啶、4.28g TMSCF₃和50mL乙酸乙酯，在50℃下搅拌12h。同时TLC监测反应直至反应完全。随后水洗，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，最后粗产物通过柱层析(PE﹕EA＝4﹕1)得到3.02g的最终产物Ⅰ₃(产率为65％)。¹H NMR(DMSO,300MHZ)δ(ppm):3.67(t,6H)，3.35(t,6H),.¹³CNMR(CDCl₃,100MHZ)δ(ppm):148.3,127.9,48.3,45.3。

下面结合具体的实施例对本发明进行详细介绍。

实施例和对比例分别提供一种电解液及包含电解液的锂离子电池，电解液的组成见表1所示。

其中，锂离子电池的制备方法可包括如下步骤：

(1)正极极片的制备：将正极活性材料Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂(NMC811)、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比NMC811﹕Super P﹕PVDF＝94﹕3﹕3混合均匀，并于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的黑色浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到相应厚度的正极极片。

(2)负极极片的制备：将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂SBR按质量比石墨﹕Super P﹕SBR＝94﹕3﹕3混合均匀，并于去离子水中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的黑色浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。

(3)锂离子电池的制作：将制得的正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85±10℃的烘箱中烘烤24h，将电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容，完成锂离子电池的制备。

其中，电解液的制备方法，包括如下步骤：

在室温下，在充满氩气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，将将锂盐逐次加入有机溶剂中，持续搅拌并采用干冰降温，确保电解液温度升高不超过2℃时，可继续添加锂盐，直至锂盐达到预设质量分数，最终得到无色透明液体，加入式Ⅰ所示的化合物，搅拌均匀得到电解液。

电化学性能测试项目包括：

(1)常温DCR测试：在25±2℃下，将实施例与对比例所得的锂离子电池1C充电至4.2V，再以1C容量放电30min，调至50％ SOC后，10C恒流脉冲放电10s，再按照上述调SOC的方法调至50％ SOC，再充电10s，计算DCR＝(脉冲放电前电压–脉冲放电后电压)/放电电流×100％。进行60℃高温储存30天后，待电池完全冷却到25±2℃时，再次测试DCR，DCR变化率＝(30天后的DCR–30天前的DCR)/30天前的DCR×100％。

(2)高温循环性能测试：在45±2℃下，将实施例与对比例所得的锂离子电池以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.2V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的容量保持率＝500周循环后的放电比容量/首周放电比容量×100％。

(3)高温储存性能：将实施例与对比例所得的锂离子电池置于60±2℃下，以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.2V范围内进行充放电测试，并记录电池的首周放电比容量，之后在60±2℃条件下储存7天，再次进行充放电测试并记录放电比容量。高温储存容量保持率＝7天后的放电比容量/首周放电比容量×100％。

表1电解液的组成信息及其锂离子电池性能

备注：其中，锂盐和式Ⅰ所示的化合物对应的百分含量是指各自占电解液总质量的百分含量。

通过对比实施例1～14与对比例1的实验结果可以看出，具有本发明中电解液式Ⅰ所示的化合物可以降低电池的初始内阻以及储存过程中的内阻增长，提高高温循环和高温储存容量保持率。从实施例1～6还可以看出，随着化合物Ⅰ₁含量的增加，初始内阻随之增加，这是因为生成的界面膜越来越致密，界面膜阻抗增加，对抑制高温储存时电池内阻的增加趋势有有益效果，减少了储存过程中的不可逆损失。综合性能来看，具有本发明的电解液式Ⅰ所示的化合物的含量优选0.5％～1.5％。

通过实施例4、7～8与对比例2的实验结果可以看出，相比于仅含有单共轭的酰胺类化合物，多共轭化合物Ⅰ₁、Ⅰ₂和Ⅰ₃具有更好的性能，这可以归因于本发明所采用的式Ⅰ所示的化合物Ⅰ₁、Ⅰ₂和Ⅰ₃的结构中具有多共轭的酰胺结构，使分子的LUMO轨道更低，优先溶剂还原形成SEI膜。此外，分子中的富氟链也有助于减少分子相互作用并防止电解质粘度增加。综合上述作用，具有本申请的式Ⅰ所示的化合物的电解液可以更好地改善电芯的高温储存以及高温循环性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种电解液，其特征在于，包括如式Ⅰ所示的化合物：

X₁和X₂各自独立地选自碳数为1～20的亚烷基、亚烯基或亚炔基；

R₁和R₂各自独立地选自烷基或卤代烷基；

Cy为与式Ⅰ中相连的

围合形成的五元或六元环基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述五元或六元环基包括2,4,5-咪唑啉三酮基、取代或未取代的2-咪唑烷酮基和取代或未取代的1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮基中的任一种。

3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，R₁和R₂中的至少一者经卤素取代。

4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物包括如结构式Ⅰ₁、Ⅰ₂和Ⅰ₃中的至少一种：

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述卤代烷基包括氟代烷基；

所述氟代烷基中，氟原子的个数≥1。

6.根据权利要求1～5任一项所述的电解液，其特征在于，所述式Ⅰ所示的化合物的用量为所述电解液的总质量的0.1％～5％。

7.一种二次电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1～6任一项所述的电解液。

8.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、纳米碳和硅碳复合物中的至少一种；

所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质的化学式包括LiFePO₄和Li_aNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂中的至少一种，其中0.9≤a≤1.1，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。

9.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池的充电截止电压为4.2～4.5V。

10.根据权利要求7所述的二次电池，其特征在于，所述正极片的活性物质层的厚度为20～90μm。

11.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求7～10任一项所述的二次电池。