CN116675650B - 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。所述添加剂的结构式如式A‑1或式A‑2所示，其吡嗪结构上的N原子有孤对电子，可与氢氟酸中的质子氢结合，氢氟酸中的氟原子可以和添加剂断键后的结构结合，转化为耐氧化性更佳的氟代有机分子，通过消除电池充放电过程中产生的氢氟酸，明显提升电池于高压下的电性能和循环寿命。此外，添加剂及其与酸的反应产物中含有不饱和键，可形成致密的CEI膜，有利于锂离子在正极界面的迁移，且未与质子氢结合的吡嗪结构上的N原子仍有孤对电子，可与正极表面的过渡金属离子络合，抑制其在高压下的溶出，进一步提升电池循环寿命。式A‑1

Description

一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。
背景技术
近年来，新能源汽车作为我国战略性新兴产业之一，高性能锂电池技术是实现国家新能源汽车战略和双碳目标的关键。其中，电解液作为锂电池的“血液”，在提高电池能量密度和循环寿命方面具有重要作用。目前，氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为几大常用的电解液添加剂之一，在多种应用场景下被选择添加到电解液中。但是，在包含FEC的电解液体系中，六氟磷酸锂在高温条件下易与电解液中微量的水反应，分解产生路易斯酸，进而催化FEC分解产生氢氟酸(HF)等酸性物质，HF等酸性物质又会反过来二次促进六氟磷酸锂发生进一步分解，并且同时HF等酸性物质也会攻击正极界面，导致正极中过渡金属离子溶出，催化电解液分解，最终导致电池循环性能迅速衰减。
因此，如何高效清除电解液中游离的HF，降低其对正、负极界面膜的破坏，是高性能锂电池电解液的研究热点之一。研究人员也对此提出了多种解决方法，专利CN115020812A提出了一种侧链含三烷氧基硅烷的磷酸酯类化合物添加剂，所述化合物中的硅烷可作为稳定剂，吸附游离的质子，降低电解液中水分和HF的含量，从而提高电解液的稳定性。专利CN111525192A、CN111900470A、CN112625062A、CN112635833A、CN112886064A 均公开了采用含有硅氧键或硅氮键中的至少一种特征结构的添加剂，并利用该特征结构起到除HF、除水的作用，从而提高电解液的稳定性，进一步提升电池的电化学性能。但含有上述几种结构的物质与HF反应时，是对F原子进行捕获配位，从而形成氟硅烷，但是该物质沸点较低易汽化，且在电解液中溶解度较低，从而会加剧电池在高温存储、高温循环过程中的产气问题，进而影响电池的电化学性能。另外，含有上述结构的物质与水反应时，会形成硅醇，硅醇易自聚缩合形成二硅氧烷并产生水。因此，考虑到电池的长循环需求，此类物质无法满足对电解液的除酸要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池。所述锂离子电池电解液添加剂会捕获氢氟酸中的质子氢，剩余的氟原子与添加剂断键后的结构结合形成氟取代的化合物，从而将有害的氢氟酸转化为有益的组分，进而提高电解液的高压稳定性与电池的循环寿命。
为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池电解液添加剂，具有如式A-1或式A-2所示的结构：
式A-1； />式A-2；
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、苯基或C1~C4的烷基；
R3选自碳酸二甲酯基、碳酸甲乙酯基、碳酸二乙酯基、丙酸甲酯基、碳酸甲丙酯基或丁酸甲酯基。
优选地，所述锂离子电池电解液添加剂选自式(I)~(XV)中的任意一项：
。
第二方面，本发明提供一种如上述技术方案所述的锂离子电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将具有式1或式2所示结构的化合物于惰性气氛中在无水氯化锂和溶剂的存在下发生脱甲基反应，得到中间体；
式1或式2的结构式如下：
式1；/>式2；
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、苯基或C1~C4的烷基；
S2：将中间体和R3-I在碳酸钾的存在下发生反应，得到锂离子电池电解液添加剂。
优选地，所述式1或式2所示结构的化合物、无水氯化锂、R3-I和碳酸钾的摩尔比为1:(2~4):(2~4):(2~4)。
优选地，所述脱甲基反应的温度为80~120℃，时间为10~15 h。
优选地，步骤S2中所述反应包括第一反应和第二反应。
优选地，所述第一反应的温度为70~90℃，时间为1~5 h。
优选地，所述第二反应的温度为110~150℃，时间为3~8 h。
优选地，所述溶剂选自无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水二甲基亚砜或无水乙腈中的任意一种或多种。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池电解液，包括第一添加剂、锂盐和非水有机溶剂；
所述第一添加剂为上述技术方案中涉及的锂离子电池电解液添加剂。
优选地，按锂离子电池电解液的质量百分含量为100%计，所述第一添加剂的质量含量为0.1~2%，所述锂盐的质量含量为8~25%，所述非水有机溶剂的质量含量为71~89.5%。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种。
优选地，所述非水有机溶剂为有机酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或腈类溶剂中的任意一种或多种。
优选地，所述锂离子电池电解液还包括第二添加剂。
优选地，所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、三烯丙基磷酸酯、磷酸三炔丙酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、亚磷酸三甲酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、（2-烯丙基苯氧基）三甲硅烷、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选地，按锂离子电池电解液的质量百分含量为100%计，所述第一添加剂和第二添加剂的总质量百分含量为1.1~4%。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液为上述技术方案中涉及的锂离子电池电解液。
优选地，所述正极的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种。
优选地，所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种。
优选地，所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
优选地，所述锂离子电池的充放电电压为3.0~4.6 V。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种锂离子电池电解液添加剂，其结构式如式A-1或式A-2所示，该添加剂具有吡嗪结构以及不饱和键。其中，吡嗪结构上的N原子含有孤对电子，能够有效地与氢氟酸中的质子氢结合，当电解液中氢氟酸含量过高时，该反应可以进一步进行，含孤对电子的N均变为更稳定的叔胺结构，同时氢氟酸中的氟原子可以和添加剂断键后的结构结合，转化为耐氧化性更佳的氟代有机分子，通过消除电池充放电过程中产生的氢氟酸，从而可以提升电池于高压下的电性能表现，提高电池的循环寿命。所述添加剂与HF反应，生成的产物甘氨酸酐类化合物中含有羰基，其具有一定的路易斯碱性，可以与电解液体系中由于锂盐分解产生的副产物PF5优先发生反应，从而抑制PF5和有机溶剂中的碳酸乙烯酯反应，有效地阻止电解液体系中的溶剂在循环中的消耗。同时，所述添加剂及其与酸的反应产物中含有不饱和键，有利于其在电池正极表面发生开键和/或开环反应，形成致密的正极电解质界面膜（CEI膜），能显著降低正极的界面阻抗，有利于锂离子在正极界面的快速迁移，且未与质子氢结合的吡嗪结构上的N原子仍具有孤对电子，可与正极表面的过渡金属离子络合，抑制其在高压下的溶出，有效地降低正极材料对电解液的氧化活性，抑制电解液的副反应，从而进一步提升电池的循环寿命。另外，所述添加剂与正、负极兼容性高，添加到电池中，不会带来不利影响，添加至电解液后得到的电池，经测试，能够同时保证高温存储较高的容量保持率、较低的体积膨胀率和较低的内阻增长率，且在常温循环与高温循环下均可以保持较高的容量保持率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对现有技术中，锂离子电池的电解液中游离HF的存在，导致电解液稳定性差，进一步腐蚀正极界面，进一步造成电池的电化学性能下降的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液添加剂，其具有如式A-1或式A-2所示的结构：
式A-1； />式A-2；
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、苯基或C1~C4的烷基；
R3选自碳酸二甲酯基、碳酸甲乙酯基、碳酸二乙酯基、丙酸甲酯基、碳酸甲丙酯基或丁酸甲酯基。
本发明通过采用如上式A-1或式A-2所示的结构的化合物作为锂离子电池电解液添加剂，其吡嗪结构上的N原子含有孤对电子，能够有效地与氢氟酸中的质子氢结合，以降低电解液的酸值，当电解液中氢氟酸含量过高时，该反应可以进一步进行，含孤对电子的N均变为更稳定的叔胺结构，同时氢氟酸中的氟原子可以和添加剂断键后的结构结合，转化为耐氧化性更佳的氟代有机分子。同时，通过消除电池充放电过程中产生的氢氟酸，从而可以提升电池于高压下的电性能表现，提高电池的循环寿命。以化合物(I)为例，反应机理如下：
。
所述第一添加剂与HF反应，生成的产物甘氨酸酐类化合物中含有羰基，其具有一定的路易斯碱性，可以与电解液体系中产生的PF5发生优先反应，减少PF5和有机溶剂中的碳酸乙烯酯的直接反应，有效地阻止电解液体系中的溶剂在循环中的消耗。同时，所述添加剂及其与酸的反应产物中含有不饱和键，有利于其在电池正极表面发生开键和/或开环反应，形成致密的正极电解质界面膜（CEI膜），能显著降低正极的界面阻抗，有利于锂离子在正极界面的迁移，且未与质子氢结合的吡嗪结构上的N原子仍具有孤对电子，可与正极表面的过渡金属离子络合，抑制其在高压下的溶出，从而进一步提升电池的循环寿命。
在本发明的一些实施方案中，所述锂离子电池电解液添加剂选自式(I)~(XV)中的任意一项：
。
本发明还提供一种上述技术方案中涉及的锂离子电池电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将具有式1或式2所示结构的化合物于惰性气氛中在无水氯化锂和溶剂的存在下发生脱甲基反应，得到中间体；
式1或式2的结构式如下：
式1；/>式2；
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、苯基或C1~C4的烷基；
S2：将中间体和R3-I在碳酸钾的存在下发生反应，得到锂离子电池电解液添加剂。
按照本发明，首先将具有式1或式2所示结构的化合物于惰性气氛中在无水氯化锂和溶剂的存在下发生脱甲基反应，得到中间体。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，本发明优选氮气。所述溶剂具体可选自无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水二甲基亚砜或无水乙腈中的任意一种或多种，均为一般市售品即可。在本发明中，所述脱甲基反应优选在搅拌和加热条件下进行，所述加热至温度为80~120℃，然后反应10~15 h，关闭加热；优选加热至100℃，反应12 h后关闭加热。在本发明的一些实施方案中，优选将具有式1或式2所示结构的化合物和无水氯化锂加入至连接惰性气氛的三口烧瓶中，然后加入磁力转子和溶剂，开启搅拌并加热至80~120℃，反应10~15 h后关闭加热，得到中间体。关闭加热后，本发明优选在搅拌条件下，将反应体系冷却至室温，然后静置10~15 h，优选静置12 h，使反应更充分。在本发明的一些实施方案中，所述式1或式2所示结构的化合物和无水氯化锂的摩尔比优选为1:(2~4)，具体可以是1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8或1:4等。本发明对溶剂的添加量没有特别的限制，只要能满足实验需求即可，本发明优选将式1或式2所示结构的化合物的用量和溶剂的用量的比例控制为1 mmol:(10~20) mL，更优选为1mmol:15 mL。
在本发明中，所述室温指温度为20~30℃，优选为25℃。
在得到中间体后，本发明优选将中间体和R3-I在碳酸钾的存在下发生加成反应，得到锂离子电池电解液添加剂。在本发明中，优选向含有所述中间体的反应体系内加入碳酸钾和R3-I，将混合物缓慢加热搅拌至70~90℃，反应1~5 h；优选缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h（对应“第一反应”），该步骤主要用于加热挥发低沸点溶剂；随后增加冷凝器，继续加热至110~150℃，反应3~8 h ；优选加热至120℃，反应5 h（对应“第二反应”），该步骤用于中间体和R3-I发生加成反应。在本发明的一些实施方案中，所述式1或式2所示结构的化合物、R3-I和碳酸钾的摩尔比优选为1:(2~4):(2~4)，所述(2~4)，可以是2、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8或4.0等，需要注意的是，R3-I和碳酸钾的用量可以相同也可以不同。
在本发明的一些优选实施方案中，所述第二反应结束后，优选将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用氯仿溶解粗产物，然后干燥，优选使用无水硫酸镁干燥，然后过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，所述洗脱剂优选为正己烷:二氯甲烷= 2:1的混合液（体积比）、二氯甲烷:乙酸乙酯=1:1的混合液（体积比）或单一的乙酸乙酯溶液；然后旋转蒸发除去溶剂，最终得到锂离子电池电解液添加剂。
上述锂离子电池电解液添加剂的合成路线具体可如下图所示：
；
或
。
本发明提供的上述锂离子电池电解液添加剂的制备方法简单方便，容易实现，有利于实现规模化生产。
本发明还提供一种锂离子电池电解液，其包括第一添加剂、锂盐和非水有机溶剂。其中，所述第一添加剂为上述技术方案涉及的锂离子电池电解液添加剂。
在本发明中，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)或二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)中的任意一种或多种，本发明对锂盐的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。
在本发明中，所述非水有机溶剂为有机酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或腈类溶剂中的任意一种或多种。其中，所述有机酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种；所述醚类溶剂为二甲醚、二乙醚、甲乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚或1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的任意一种或多种；所述腈类溶剂为己二腈、丁二腈或戊二腈中的任意一种或多种；所述砜类溶剂为二甲基亚砜和/或环丁砜。
在本发明中，按锂离子电池电解液的质量百分含量为100%计，所述第一添加剂的质量含量优选为0.1~2%；所述锂盐的质量含量为8~25%，更优选为13~15%；所述非水有机溶剂的质量含量优选为71~89.5%。
其中，所述0.1~2%，可以是0.1%、0.5%、0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%或2.0%等。所述71~89.5%，可以是71%、75%、78%、80%、82%、85%、88%或89.5%等。
在本发明的一些实施方案中，所述锂离子电池电解液优选还包括第二添加剂。所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、三烯丙基磷酸酯、磷酸三炔丙酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、亚磷酸三甲酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、（2-烯丙基苯氧基）三甲硅烷、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
在本发明中，按锂离子电池电解液的质量百分含量为100%计，所述第一添加剂和第二添加剂的总质量百分含量优选为1.1~4%，具体可以是1.1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%或4%等。
本发明上述列举的点值仅仅为列举作用，并不局限于此，其数值范围内的其他点值均可适用，为避免繁杂，便不再一一赘述。
上述锂离子电池电解液的配制简单，在手套箱中进行即可，本发明优选在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，将非水有机溶剂混合均匀后，向非水有机溶剂中缓慢加入锂盐，待完全溶解后，加入第一添加剂和任选的第二添加剂，搅拌均匀后得到电解液。在本发明的一些实施方案中，所述非水有机溶剂优选包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)，更优选EC:PC:DEC:PP=10:20:10:60（体积比）。
在本发明的一些具体实施方案中，所述电解液中，锂盐、非水有机溶剂、第二添加剂、第一添加剂的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%；或者为13%、85.9%、1%、0.1%；或者为16%、81%、2%、1%；或者为8%、89.5%、2%、0.5%；又或者为15%、82.5%、2%、0.5%。
需要说明的是，所述锂盐可以是混合锂盐，如在本发明的一个具体实施方案中，锂盐为LiPF6、LiFSI的混合物，LiPF6、LiFSI、非水有机溶剂、第二添加剂、第一添加剂的使用量分别是电解液总质量的10%、5%、82.5%、2%、0.5%。在本发明的另一个具体实施方案中，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)的混合物，LiTFSI、LiDODFP、非水有机溶剂、第二添加剂、第一添加剂的使用量分别是电解液总质量的8%、8%、81%、2%、1%。
需要说明的是，所述第二添加剂可以为两个组分或更多组分的混合物，如在本发明的一个具体实施方案中，所述第二添加剂为1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)的混合物，所述锂盐、非水有机溶剂、PS、DTD、第一添加剂的使用量分别是电解液总质量的8%、89.5%、1%、1%、0.5%。在本发明的另一个具体实施方案中，所述第二添加剂为PS、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)的混合物，所述锂盐、非水有机溶剂、PS、DENE、第一添加剂的使用量分别是电解液总质量的25%、71%、2%、1%、1%。
需要说明的是，在本发明的一些实施方案中，所述锂盐为混合锂盐，同时，所述第二添加剂为两个组分或更多组分的混合物。在本发明的一个具体实施方案中，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)的混合物，第二添加剂是1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三（三甲基硅烷）硼酸酯(TMSB)的混合物，其中，LiTFSI、LiDODFP、有机溶剂、TAIC、TMSB、第一添加剂的使用量分别是电解液总质量的8%、8%、81%、1%、1%、1%。
本发明提供的上述锂离子电池电解液，因添加了具有式A-1或式A-2所示结构的化合物（即，第一添加剂），相较于常用的硅氧烷类添加剂，能够显著抑制电解液在高温存储过程中的酸度增长。同时，采用第二添加剂及式A-1或式A-2所示结构的化合物（即，第一添加剂）作为组合添加剂或单独采用第一添加剂的电解液，相较于单独使用第二添加剂的电解液，能够显著抑制在高温存储过程中电解液的酸度增长。
本发明还提供一种上述含第一添加剂的电解液清除锂离子电池循环期间产生氢氟酸的方法，具体为：将具有式A-1或式A-2的化合物作为第一添加剂加入到电解液中，再通过注液方式加入到锂离子电池中即可。一方面，上述第一添加剂的加入，可以缓解锂盐分解产生的HF与其他添加剂如环状氟代碳酸酯类化合物、环状硫酸酯类化合物、硼酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、亚磷酸酯类化合物等的加入导致电解液酸度增长的问题；另一方面，在充放电期间电解液中由于副反应产生的有害相HF会与第一添加剂反应，转化为含氟有利相，从而解决因循环期间HF过高导致电池循环寿命衰退的问题。
采用本发明的电解液制成锂离子电池，尤其是钴酸锂电池，有望提高电池的循环寿命，保证电池循环期间不跳水，电池具有更佳的高压稳定性以及高温循环寿命。基于此，本发明还提供一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液。
在本发明中，所述正极的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种，优选钴酸锂。所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种，优选人造石墨。所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜，优选聚乙烯隔膜。所述电解液为上述技术方案涉及的锂离子电池电解液。本发明对上述正极的活性材料、负极的活性材料和隔膜的来源没有特别的限制，为一般市售品即可。
上述锂离子电池可按照本领域技术人员熟知的方法进行制备，在本发明的一个具体实施例方案中，优选按照下述方法制备得到：
将正极的活性材料钴酸锂(LCO)、导电剂炭黑(SuperP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF，含量为5%质量分数的N-甲基吡咯烷酮溶液)按照质量比96.5:1.5:2进行混合，混合完成后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，控制理论固含量为55%，利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铝箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到50 mm×70 mm正极极片；
将负极的活性材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC，含量为1.5%质量分数的去离子水溶液)、粘结剂丁苯橡胶(SBR，含量为48%质量分数的去离子水溶液)按质量比95:1:1.5:2.5进行混合，混合完成后加入适量去离子水以控制理论固含量为52%，利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铜箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到52 mm×72 mm负极极片。正负极N/P比为1.1；
将聚乙烯隔膜裁切成55 mm×75 mm大小并于70℃真空烘烤48 h除水；
在环境露点≤-45℃下制作软包叠片电池，将正极极片、隔膜、负极极片依次按顺序叠好，正负极极耳处于同侧，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜外包装中，于90℃真空烘烤12 h后，冷却至40℃以下后注入上述技术方案中涉及的电解液，随后进行封装、高温浸润、化成、老化、二次抽气封装、分容等工序，得到锂离子电池。
需要说明的是，上述方法中的正极的活性材料、负极的活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂及其比例，以及具体的实验参数（如温度、时间、正负极N/P比等），本领域技术人员可以根据实际需要在合理的范围内进行常规调整。
针对上述制备得到的锂离子电池进行常温循环性能测试、高温循环性能测试以及高温存储性能测试，在上述测试中，锂离子电池的充放电电压区间为3.0~4.6 V，结果发现，采用本发明制备的式A-1或式A-2所示的化合物作为第一添加剂在较少的添加量下，制备得到的电解液注入锂离子电池后，可以取得与常规硅氧烷类添加剂制备得到的电解液相近的技术效果。同时，将第二添加剂与本发明制备的第一添加剂组合应用的电解液，相较于单独使用第二添加剂的电解液，能够同时保证高温存储较高的容量保持率、较低的体积膨胀率和较低的内阻增长率，以及常温循环与高温循环较高的容量保持率。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的实验原料均为一般市售品。下述实施例或对比例中涉及的室温，指温度在20~30℃之间。
实施例1
本实施例提供一种如式I所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基吡嗪（1.40 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至80℃，反应15 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸甲酯（6.48 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为体积比2:1的正己烷/二氯甲烷混合液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(I)，产率为69.1%。GC-MS(m/z): calcd. for C10H12N2O8[M+1]+, 288.06, found 288.22。
制备电解液1样品，具体步骤如下：
在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照体积比EC:PC:DEC:PP=10:20:10:60进行均匀混合得到有机溶剂，随后向有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)，待完全溶解后加入1,3-丙烷磺酸内酯(PS)以及化合物(I)，搅拌均匀后得到电解液1，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
制备实验电池1样品，具体步骤如下：
将正极材料钴酸锂(LCO)、导电剂炭黑(SuperP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF，含量为5%质量分数的NMP溶液)按照质量比96.5:1.5:2进行称重混合，混合完成后加入适量的NMP以控制理论固含量为55%，利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铝箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到50 mm×70 mm正极极片。
将负极材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC，含量为1.5%质量分数的去离子水溶液)、粘结剂丁苯橡胶(SBR，含量为48%质量分数的去离子水溶液)按质量比95:1:1.5:2.5进行混合，混合完成后加入去离子水以控制理论固含量为52%，利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铜箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到52 mm×72 mm负极极片。正负极的N/P比为1.1。
将聚乙烯隔膜裁切成55 mm×75 mm大小并于70℃真空烘烤48 h除水。
在环境露点≤-45℃下制作软包叠片电池，将正极片、隔膜、负极片依次按顺序叠好，正负极极耳位于同侧，使隔膜处于正、负极片中间起到隔离作用，并得到裸电芯。将裸电芯置于铝塑膜外包装中，于90℃真空烘烤12 h后，冷却至40℃以下后注入制备的电解液，随后进行封装、高温浸润、化成、老化、二次抽气封装、分容等工序，得到实验电池1。
实施例2
本实施例提供一种如式II所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基吡嗪（1.40 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基乙酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（2.77 g，20 mmol）和碘甲基碳酸乙酯（6.90 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为体积比2:1的正己烷/二氯甲烷混合液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(II)，产率为57.5%。GC-MS(m/z): calcd. for C12H16N2O8[M+1]+, 316.09, found 316.14。
参考实施例1的方法制备电解液2，与电解液1相比，区别在于电解液2中加入的锂盐是高氯酸锂(LiClO4)，添加剂是PS和化合物(II)，其中，LiClO4、有机溶剂、PS、化合物(II)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池2。
实施例3
本实施例提供一种如式III所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基吡嗪（1.40 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水乙腈，开启搅拌并加热至120℃，反应10 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸丙酯（7.32 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为体积比2:1的正己烷/二氯甲烷混合液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(III)，产率为67.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C14H20N2O8[M+1]+, 344.12, found 344.25。
参考实施例1的方法制备电解液3，与电解液1相比，区别在于电解液3中加入的添加剂是PS和化合物(III)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(III)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池3。
实施例4
本实施例提供一种如式IV所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基吡嗪（1.40 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（5.53 g，40 mmol）和碘乙基碳酸乙酯（7.32 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至70℃，反应5 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为体积比2:1的正己烷/二氯甲烷混合液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(IV)，产率为64.8%。GC-MS(m/z): calcd. for C14H20N2O8[M+1]+, 344.12, found 344.22。
参考实施例1的方法制备电解液4，与电解液1相比，区别在于电解液4中加入的添加剂是PS和化合物(IV)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(IV)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池4。
实施例5
本实施例提供一种如式V所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基吡嗪（1.40 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和丙酸碘甲酯（4.28 g，20 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为体积比1:1的二氯甲烷/乙酸乙酯混合液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(V)，产率为65.3%。GC-MS(m/z): calcd. for C12H16N2O6[M+1]+, 284.10, found 284.34。
参考实施例1的方法制备电解液5，与电解液1相比，区别在于电解液5中加入的添加剂是PS和化合物(V)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池5。
实施例6
本实施例提供一种如式VI所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基吡嗪（1.40 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水二甲基亚砜，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和丁酸碘甲酯（9.12 g，40 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为体积比1:1的二氯甲烷/乙酸乙酯混合液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(VI)，产率为72.4%。GC-MS (m/z): calcd. for C14H20N2O6[M+1]+, 312.13, found 312.22。
参考实施例1的方法制备电解液6，与电解液1相比，区别在于电解液6中加入的添加剂是PS和化合物(VI)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池6。
实施例7
本实施例提供一种如式VII所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基-3,6-二氟吡嗪（1.76 g，10 mmol）和无水氯化锂（0.84 g，20mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸甲酯（6.48 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至90℃，反应1 h，随后增加冷凝器，继续加热至110℃，反应8 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(VII)，产率为63.2%。GC-MS (m/z): calcd. for C10H10F2N2O8[M+1]+, 324.04, found 325.11。
参考实施例1的方法制备电解液7，与电解液1相比，区别在于电解液7中加入的添加剂是PS和化合物(VII)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(VII)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池7。
实施例8
本实施例提供一种如式VIII所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基-3-甲基吡嗪（1.54 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.68 g，40 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和100 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸乙酯（6.90 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(VIII)，产率为70.3%。GC-MS (m/z): calcd.for C13H18N2O8[M+1]+, 330.11, found 330.18。
参考实施例1的方法制备电解液8，与电解液1相比，区别在于电解液8中加入的添加剂是PS和化合物(VIII)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(VIII)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池8。
实施例9
本实施例提供一种如式IX所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,5-二甲氧基-3-氰基吡嗪（1.65 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和100 mL无水N,N-二甲基甲酰胺和100mL无水乙腈，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸丙酯（6.90 g，30mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至150℃，反应3h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(IX)，产率为57.9%。GC-MS (m/z): calcd. for C15H19N3O8[M+1]+, 369.12 , found 369.23。
参考实施例1的方法制备电解液9，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是PS和化合物(IX)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池9。
实施例10
本实施例提供一种如式X所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,3-二甲氧基-5-苯基吡嗪（2.16 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸甲酯（6.48 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至90℃，反应3 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(X)，产率为61.8%。GC-MS (m/z): calcd.for C16H16N2O8[M+1]+, 364.09, found 364.17。
参考实施例1的方法制备电解液10，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是PS和化合物(X)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(X)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池10。
实施例11
本实施例提供一种如式XI所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,3-二甲氧基-5-异丁基吡嗪（1.96 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸甲酯（6.48 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至90℃，反应3h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(XI)，产率为64.5%。GC-MS (m/z):calcd. for C14H20N2O8[M+1]+, 344.12, found 344.26。
参考实施例1的方法制备电解液11，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是PS和化合物(XI)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、化合物(XI)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池11。
实施例12
本实施例提供一种如式XII所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,3-二甲氧基-5,6-二甲基吡嗪（1.68 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至90℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘乙基碳酸乙酯（7.32 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至90℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(XII)，产率为72.5%。GC-MS (m/z):calcd. for C16H24N2O8[M+1]+, 372.15, found 372.24。
参考实施例1的方法制备电解液12，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是氟代碳酸乙烯酯(FEC)和化合物(XII)，其中，LiPF6、有机溶剂、FEC、化合物(XII)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池12。
实施例13
本实施例提供一种如式XIII所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,3-二甲氧基-5,6-二氟吡嗪（1.76 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12 h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和丙酸碘甲酯（6.42 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(XIII)，产率为60.7%。GC-MS (m/z):calcd. for C12H14F2N2O6[M+1]+, 320.08, found 320.14。
参考实施例1的方法制备电解液13，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是FEC和化合物(XIII)，其中，LiPF6、有机溶剂、FEC、化合物(XIII)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池13。
实施例14
本实施例提供一种如式XIV所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,3-二甲氧基-5-氟吡嗪（1.58 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和丁酸碘甲酯（6.84 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应2 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(XIV)，产率为58.8%。GC-MS (m/z): calcd. forC14H19FN2O6[M+1]+, 330.12, found 330.19。
参考实施例1的方法制备电解液14，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是FEC和化合物(XIV)，其中，LiPF6、有机溶剂、FEC、化合物(XIV)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池14。
实施例15
本实施例提供一种如式XV所示的化合物，合成路线如下：
；
具体步骤如下：
将2,3-二甲氧基-6-氰基吡嗪（1.65 g，10 mmol）和无水氯化锂（1.26 g，30 mmol）加入到连接氮气的250 mL三口烧瓶中，加入磁力转子和150 mL无水N,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌并加热至100℃，反应12 h后关闭加热保持搅拌将混合物冷却至室温，然后再静置12h。加入碳酸钾（4.15 g，30 mmol）和碘甲基碳酸甲酯（6.48 g，30 mmol），将混合物缓慢加热搅拌至80℃，反应3 h，随后增加冷凝器，继续加热至120℃，反应5 h。随后将混合物倒入冰水中，过滤收集固体，用去离子水洗涤数次后使用200 mL氯仿溶解粗产物，使用无水硫酸镁干燥后，过滤取溶液，减压蒸馏除去溶剂后，将混合物通过硅胶色谱柱纯化，洗脱剂为乙酸乙酯溶液，旋转蒸发除去溶剂，最终得到化合物(XV)，产率为58.8%。GC-MS (m/z): calcd.for C11H11N3O8[M+1]+, 313.05, found 313.16。
参考实施例1的方法制备电解液15，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的锂盐是双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)，添加剂是1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三（三甲基硅烷）硼酸酯(TMSB)和化合物(XV)，其中，LiTFSI、LiDODFP、有机溶剂、TAIC、TMSB、化合物(XV)的使用量分别是电解液总质量的8%、8%、81%、1%、1%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池15。
实施例16
参考实施例1的方法制备电解液16，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的锂盐是四氟硼酸锂(LiBF4)，加入的添加剂是硫酸乙烯酯(DTD)和化合物(IX)，其中，LiBF4、有机溶剂、DTD、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池16。
实施例17
参考实施例1的方法制备电解液17，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的锂盐是双草酸硼酸锂硼酸锂（LiBOB），加入的添加剂是PS和化合物(IX)，其中，LiBOB、有机溶剂、PS、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的13%、85.9%、1%、0. 1%。
参考实施例1的方法制备实验电池17。
实施例18
参考实施例1的方法制备电解液18，与电解液1相比，区别在于电解液中锂盐为混合盐，为LiPF6和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、碳酸甲乙酯(EMC)、环丁砜(TMS)，体积比为30:30:30:10，加入的添加剂是PS和化合物(VII)，其中，LiPF6、LiFSI、有机溶剂、PS、化合物(VII)的使用量分别是电解液总质量的10%、5%、82.5%、2%、0.5%。
参考实施例1的方法制备实验电池18。
实施例19
参考实施例1的方法制备电解液19，与电解液1相比，区别在于电解液中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(F-EAE)，体积比为30:50:20，加入的添加剂是PS、DTD和化合物(IX)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、DTD、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的8%、89.5%、1%、1%、0.5%。
参考实施例1的方法制备实验电池19。
实施例20
参考实施例1的方法制备电解液20，与电解液1相比，区别在于电解液中溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、己二腈(ADN)，体积比为20:10:50:20，加入的添加剂是PS、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)和化合物(IX)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、DENE、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的25%、71%、2%、1%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池20。
实施例21
参考实施例1的方法制备电解液21，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是化合物(IX)，其中，LiPF6、有机溶剂、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的13%、85%、2%。
参考实施例1的方法制备实验电池21。
对比例1
参考实施例1的方法制备电解液22，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是PS和三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)，其中，LiPF6、有机溶剂、PS、TMSP的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
参考实施例1的方法制备实验电池21。
对比例2
按照实施例1的方法制备电解液23，与电解液1相比，区别在于电解液中加入的添加剂是PS，其中，LiPF6、有机溶剂、PS的使用量分别是电解液总质量的13%、85%、2%。
参考实施例1的方法制备实验电池23。
电解液酸度测试
分别取上述实施例1~21、对比例1~2制得的电解液20 g于锥形瓶中，称重记为质量m，并加入1~2滴中性红亚甲基蓝混合指示剂，使用浓度为c的三乙胺超干乙腈溶液进行滴定，记录标液滴定体积V，按下式计算电解液酸度：
电解液酸度(ppm)＝20.006×1000×V×c/m；
将剩余电解液装入洁净干燥的铝塑瓶中，密封后放入60℃烘箱搁置三天，随后取出电解液，按照上述方法再次测定电解液酸度。
测试结果如表1所示：
表1电解液配方与酸度测试结果
/>
由上表1的实施例1~21与对比例1的数据对比可知，采用本发明制备的第一添加剂作为除水除酸添加剂，相较于常用的硅氧烷类添加剂，能够显著抑制电解液在高温存储过程中的酸度增长。由实施例1~21与对比例2的数据对比可知，采用含第二添加剂及本发明制备的第一添加剂的电解液添加剂组合物，或单独使用第一添加剂，相较于单独使用第二添加剂的电解液，能够显著抑制在高温存储过程中电解液的酸度增长。
实验电池的电化学性能测试
对实施例1~21和对比例1~2制成的实验电池分别进行常温、高温循环性能测试，高温存储测试，具体测试条件如下：
电池常温循环测试
将待测试电池置于环境温度为25℃的恒温房内静置4 h后，以电流为1 C，电压为4.6 V，恒流恒压充电至截止电流为0.05 C，接着以1 C恒流放电至电压为3 V，循环500周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量) ×100%。
电池高温循环测试
将制得的钴酸锂电池于温度为45℃的恒温防爆箱内静置4 h后，以电流为1 C，电压为4.6 V，恒流恒压充电至截止电流为0.05 C，接着以1 C恒流放电至电压为3 V，循环500周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量) ×100%。
电池高温存储测试
将待测试电池以1 C电流在常温下充放电循环1周，电压区间为3~4.6 V，记录第1周放电容量、内阻和体积，内阻采用电池内阻测试仪测试，体积采用排水法测试。然后以1 C的电流恒流恒压充电至4.6 V，截止电流为0.05 C，随后将电池在60℃恒温烘箱中静置7天。时间到后取出电池，以1 C/1 C常温下循环2周，记录高温静置后第2周放电容量、储存后内阻和储存后体积。按下式计算电池储存后的容量保持率容量恢复率、内阻增长率和体积膨胀率：
容量恢复率＝高温静置后第2周的放电容量/第1周放电容量×100%；
内阻增长率＝(储存后内阻-第1周内阻)/第1周内阻×100%；
体积膨胀率＝(储存后体积-第1周体积)/第1周体积×100%。
测试结果如下表2所示：
表2 各组别实验电池的电化学性能
由表2的实施例1~21和对比例1的数据对比可知，使用较少添加量的本发明制备的第一添加剂的电解液可以取得与使用常规硅氧烷类添加剂的电解液相近的技术效果。由实施例1~21和对比例2的数据对比可知，采用含第二添加剂与本发明制备的第一添加剂组合应用或单独使用第一添加剂的电解液，相较于单独使用第二添加剂的电解液，能够同时保证高温存储较高的容量保持率、较低的体积膨胀率和较低的内阻增长率，同时亦可实现常温循环与高温循环更优的容量保持率，这是由于电解液中的HF被高效清除，降低了其对界面膜的破坏，同时HF被转化为耐氧化性更加的氟代化合物，使得电池电性能得到了明显提升。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (14)

1.一种锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，具有如式A-1或式A-2所示的结构：
式A-1； />式A-2；
其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、氟原子、氰基、苯基或C1~C4的烷基；
R3选自碳酸二甲酯基、碳酸甲乙酯基、碳酸二乙酯基、丙酸甲酯基、碳酸甲丙酯基或丁酸甲酯基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，所述锂离子电池电解液添加剂选自式(I)~(XV)中的任意一项：
。
3.一种如权利要求1或2所述的锂离子电池电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将具有式1或式2所示结构的化合物于惰性气氛中在无水氯化锂和溶剂的存在下发生脱甲基反应，得到中间体；
式1或式2的结构式如下：
式1；/>式2；
S2：将中间体和R3-I在碳酸钾的存在下发生反应，得到锂离子电池电解液添加剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式1或式2所示结构的化合物、无水氯化锂、R3-I和碳酸钾的摩尔比为1:(2~4):(2~4):(2~4)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱甲基反应的温度为80~120℃，时间为10~15 h；
步骤S2中所述反应包括第一反应和第二反应；
所述第一反应的温度为70~90℃，时间为1~5 h；
所述第二反应的温度为110~150℃，时间为3~8 h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自无水N,N-二甲基甲酰胺、无水N,N-二甲基乙酰胺、无水二甲基亚砜或无水乙腈中的任意一种或多种。
7.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括第一添加剂、锂盐和非水有机溶剂；
所述第一添加剂为权利要求1或2所述的锂离子电池电解液添加剂或根据权利要求3~6中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，按锂离子电池电解液的质量百分含量为100%计，所述第一添加剂的质量含量为0.1~2%，所述锂盐的质量含量为8~25%，所述非水有机溶剂的质量含量为71~89.5%。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种；
所述非水有机溶剂为有机酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或腈类溶剂中的任意一种或多种。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液还包括第二添加剂；
所述第二添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、三烯丙基磷酸酯、磷酸三炔丙酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、亚磷酸三甲酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、（2-烯丙基苯氧基）三甲硅烷、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或2,4-甲苯二异氰酸酯中的任意一种或多种。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池电解液，其特征在于，按锂离子电池电解液的质量百分含量为100%计，所述第一添加剂和第二添加剂的总质量百分含量为1.1~4%。
12.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述电解液为权利要求7~11中任一项所述的锂离子电池电解液。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种；
所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种；
所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充放电电压为3.0~4.6 V。
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