CN118054076A - 电解液添加剂、非水电解液及其钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电解液添加剂、非水电解液及其钠离子电池。本发明的电解液添加剂具有式一所示的结构，其中，R₁～R₃各自独立地选自C1～C12的饱和或不饱和的、取代或未取代的、直链、支链或环状烃基。本发明的电解液添加剂能加快钠盐中钠离子与酸根离子的解离，从而提高非水电解液的离子电导率；而且本发明的添加剂在形成SEI膜时能原位的生成稳定的S‑Na键，增加SEI膜稳定性；另外本发明的电解液添加剂还可使正极材料的结构更加稳定。因此含有本发明的电解液添加剂的非水电解液能提升钠离子电池的高低温性能。

Description

电解液添加剂、非水电解液及其钠离子电池

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、非水电解液及其钠离子电池。

背景技术

钠离子电池(SIBs)由于钠的资源丰富、电池系统的低成本以及与锂离子电池(LIBs)类似的工作机理，被广泛研究，是一种很有前景的锂离子电池替代品，与锂离子电池结构一致，钠离子电池也是由正极、负极、电解液、隔膜等关键材料组成，充电时，在电场的作用下，钠离子由正极材料脱出，经过电解液的离子传输，到达负极材料进行嵌入；相应的电子由外电路经正极流入负极；放电过程则与上述充电过程相反，因此这类电池也被称为“摇椅式电池”。正极材料和负极材料作为电池中的重要组分，其决定了电池整体性能指标，但作为二者的衔接，电解液也是钠离子传输极为重要的一环，承担着在正负极间传输离子的作用，对电池的循环寿命、倍率、安全性及自放电等性能具有重要影响。然而，在低温环境下，由于离子电导率下降、电解质与正负极兼容性变差、去溶剂化能升高、电极/电解质界面性质变差等问题，使得钠离子电池难以发挥理想的性能。

因此，急需开发新的电解液添加剂、非水电解液及其钠离子电池来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可显著提升高温循环性能、高温存储性能和低温放电性的电解液添加剂、非水电解液及其钠离子电池。

为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液添加剂，具有式一所示的结构：

其中，R₁～R₃各自独立地选自C1～C12的饱和或不饱和的、取代或未取代的、直链、支链或环状烃基。

与现有技术相比，本发明的电解液添加剂为两性离子化合物，电解液添加剂结构中包含氟磺酰基团、带负电的氮原子与带正电的磷原子，负电荷主要集中在与硫原子相连的氮原子上，而正电荷则是集中在与不同取代基相连的磷原子上，磺酰亚胺基团与磷原子通过羰基相连，这使得该添加剂在电解液中与钠盐相互作用，加快了钠盐中钠离子与酸根离子的解离，从而提高非水电解液的离子电导率；而且由于该电解液添加剂结构中S-N键的不稳定，使其在形成SEI膜的时候能原位的生成稳定的S-Na键，增加了SEI膜的稳定性；另外，添加剂结构中的氮原子与正极材料具有一定程度的络合作用，使正极材料的结构更加稳定。因此本发明的添加剂能显著提高钠离子电池的高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。

较佳地，R₁～R₃各自独立地选自C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环状烷基、C3～C6的含杂原子的环状不饱和烷基、芳基、含甲基的芳基、含甲氧基的芳基或含卤素的芳基。

较佳的，R₁、R₂、R₃相同，R₁、R₂、R₃选自正丁基、叔丁基、环己基、2-呋喃基、芳基、甲基芳基、甲氧基芳基、氟芳基或五氟芳基。

较佳地，所述电解液添加剂选自化合物1至化合物9中的至少一种：

具体地，化合物1的制备方法包括步骤：1)无水氟化钾和氯磺酸异氰酸酯于一定条件下经回流反应和后处理得到氟磺酸异氰酸酯(反应底物A)；2)将所述氟磺酸异氰酸酯(反应底物A)和三苯基膦(反应底物B)于溶剂中反应，经后处理得到化合物1。

化合物2～化合物9的制备方法与化合物1的制备方法相同，区别在于使用的反应底物B不同，所述化合物1～化合物9的反应底物B的结构如下所示：

本发明另一方面提供了一种非水电解液，包括非水溶剂和钠盐，还包括上述的电解液添加剂。

较佳地，所述电解液添加剂于所述非水电解液中的质量百分比为0.1％～2％，具体但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％。

较佳地，所述钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF₆)、四氟硼酸钠(NaBF₄)、高氯酸钠(NaClO₄)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、二氟草酸硼酸钠(NaODFB)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO₂F₂)和二氟双草酸磷酸钠(NaDFBP)中的至少一种。

较佳地，所述钠盐于所述非水电解液中的质量百分比为5～25％，具体可为但不限于5％、7.5％、8％、10％、13％、15.6％、16％、17％、19％、21％、23％、24％、25％。

较佳地，本发明的钠盐为六氟磷酸钠(NaPF₆)。相较于其他钠盐，本发明的电解液添加剂与六氟磷酸钠的相互作用最强，电解液添加剂能显著加快钠离子与六氟磷酸根离子的解离，从而提高电解液的离子电导率。

较佳地，所述非水溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

具体地，本发明的非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。

较佳地，本发明的非水电解液还包括成膜助剂，成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。

较佳地，所述成膜助剂于所述非水电解液中的质量百分比为0.1～6％，具体但不限于为0.1％、0.8％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.6％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5.2％、5.5％、5.8％、6％。

本发明第三方面提供了一种钠离子电池，包括正极和负极，还包括上述的非水电解液。

较佳地，所述正极包括正极材料，所述正极材料包括层状氧化物，所述层状氧化物的化学式为Na_x M_(1-y-z)Fe_yMn_z O₂，其中M选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。本发明的电解液添加剂与正极材料中的Na⁺、Ni^{2 +}、Co³⁺、Mn⁴⁺等具有一定程度的络合作用，可使正极材料的结构更加稳定。

较佳地，所述负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。

附图说明

图1为本发明氟磺酸异氰酸酯(FSI)的¹⁹F-NMR谱图。

具体实施方式

本发明的钠离子电池包括正极、负极和非水电解液。非水电解液可包括钠盐、非水溶剂、电解液添加剂和成膜助剂。

其中，正极包括正极材料，正极材料包括层状氧化物，层状氧化物的化学式为Na_xM_(1-y-z)Fe_yMn_z O₂，其中M选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。作为示例地，本发明的正极材料选自NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂。电解液添加剂与正极材料中的Na⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺具有一定程度的络合作用，可使正极材料的结构更加稳定。负极包括负极材料，负极材料碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。作为示例地，本发明的负极材料选自硬炭。

钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF₆)、四氟硼酸钠(NaBF₄)、高氯酸钠(NaClO₄)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、二氟草酸硼酸钠(NaODFB)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、二氟磷酸钠(NaPO₂F₂)和二氟双草酸磷酸钠(NaDFBP)中的至少一种。作为一优选的示例，本发明的钠盐为六氟磷酸钠(NaPF₆)。相较于其他钠盐，本发明的电解液添加剂与六氟磷酸钠的相互作用最强，电解液添加剂能显著加快钠离子与六氟磷酸根离子的解离，从而提高电解液的离子电导率。钠盐于非水电解液中的质量百分比为5～25％，具体可为但不限于5％、7.5％、8％、10％、13％、15.6％、16％、17％、19％、21％、23％、24％、25％。优选地，本发明的钠盐质量占非水电解液总质量的12.5％。

非水溶剂选自为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种，具体为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。作为示例地，本发明的非水溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)组成的混合物。优选地，本发明的非水溶剂由质量比为1:5:6:8的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)组成。

成膜助剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。本发明的成膜助剂优选为1,3-丙磺酸内酯(PS)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的任一种或两种的混合。更为优选地，本发明的成膜助剂由质量比为1:2的1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯组成。成膜助剂于所述非水电解液中的质量百分比为0.1～6％，具体但不限于为0.1％、0.8％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.6％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5.2％、5.5％、5.8％、6％。

本发明的电解液添加剂于非水电解液中的质量百分比为0.1％～2％，具体但不限于为0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％。本发明的电解液添加剂选自化合物1至化合物9中的至少一种：

具体地，化合物1的制备方法包括步骤：

1)参考反应式一合成氟磺酸异氰酸酯(FSI)

反应式一

在干燥的三口烧瓶中加入68g(1.2mol)无水氟化钾，装上机械搅拌和冷凝管，冷凝水温度设置为-20℃，在滴液漏斗中装上氯磺酸异氰酸酯(CSI)141.5g(1mol)，缓慢的滴加入反应烧瓶中进行无溶剂的反应，反应温度设置为35℃，氯磺酸异氰酸酯在2h内滴加完毕，然后升高反应温度至130℃，进行冷凝回流反应6h，反应完后冷却降温至室温，在反应的三口烧瓶上搭建常压蒸馏装置，缓慢升高温度进行蒸馏，收集85℃-100℃区间的馏分，得到101g氟磺酸异氰酸酯(反应底物A)，收率80.7％，收集的馏分进行¹⁹F-NMR的鉴定，谱图如图1所示，其中三氟甲苯为加入的内标物。

(2)参考反应式二合成化合物1

反应式二

在三口烧瓶中加入26.2g三苯基膦(反应底物B)和100g二氯甲烷，降温至-10℃，在滴液漏斗中装上12.5g的氟磺酸异氰酸酯(反应底物A)和55g的二氯甲烷，缓慢的滴加进三口烧瓶中进行反应，反应期间反应液的温度不超过10℃，反应过程不断的会有白色固体生成，待氟磺酸异氰酸酯滴加完毕后将反应转移至室温反应2h，反应完后进行过滤，将滤饼在40℃的真空烘箱中进行烘干10h，得到34.8g白色固体粉末，记为化合物1，收率90％。

化合物2～化合物9的合成路线分别如反应式三至反应式十所示，除使用的反应底物B不同外，具体合成方法与化合物1的合成方法相同，本发明不再赘述。

反应式三

反应式四

反应式五

反应式六

反应式七

反应式八

反应式九

反应式十

为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。

实施例1

非水电解液的配制：

在充满氮气的手套箱内(水含量≤1ppm，氧含量≤1ppm)，采用5％溶液质量活化后的4A分子筛将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)分别进行脱水处理使溶液的水分≤1ppm，然后将EC、PC、EMC、DEC按照质量比1:5:6:8混合均匀得到溶液A，然后往A溶液中加入化合物1,再缓慢的加入六氟磷酸钠，搅拌均匀使其完全溶解，形成非水电解液。

正极的制备：

将NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂材料、粘接剂PVDF和导电剂Super P按质量比97:1:2混合均匀，配制成浆料，然后把浆料涂布在铝箔的两面，然后进行烘干、辊压后得到正极。

负极的制备：

将硬碳、导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:2:1:2混合均匀，配制成浆料，然后把浆料涂布在铜箔的两面后，进行烘干、辊压后得到负极。

钠离子电池的制备：

将正极、隔膜、负极叠片制成方形电芯，采用聚合物包装，然后在手套箱内往电芯中注入非水电解液，后经化成、分容等工序制成容量为1400mAh的钠离子电池。

实施例1～20和对比例1～3的电解液组成成分如表1所示，实施例2～9和对比例1～2中非水电解液制备、正负极制备、钠离子电池制备与实施例1中完全相同。

表1

在对比例中，FSI的CAS号为1495-51-8，三苯基膦的CAS号为603-35-0。

将实施例1～20和对比例1～6制成的钠离子电池，分别按照下述测试条件对钠离子电池进行高温循环测试、高温存储测试、低温放电性能测试，测试结果如表2所示。

高温循环测试：

在高温(45℃)条件下，对钠离子电池以1C的电流恒流充电至4.0V，然后以4.0V恒压充电至电流为0.05C，然后以1C的电流恒流放电至4.0V，记录电池的首圈放电容量为C₀，此为一个充放电循环。然后在45℃条件下进行1C/1C充电和放电400周，记录最后一圈的放电容量为C₁，按下式计算容量保持率。

容量保持率＝(C₁/C₀)*100％。

高温存储测试：

在常温(25℃)条件下，对钠离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C₀)，上限电压为4.0V；将电池放置于60℃烘箱中存储30d，然后取出电池恢复至室温，再把电池放置于25℃环境中，进行0.5C放电，放电容量记录为C₁，然后对钠离子电池进行一次0.5C/0.5C充电和放电(电池放电容量记录为C₂)。

容量保持率＝(C₁/C₀)*100％。

容量恢复率＝(C₂/C₀)*100％。

低温放电测试：

在常温(25℃)条件下，对钠离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C₀)，上限电压为4.2V；将电池于-20℃的环境下放置4h，对电池进行0.3C放电，放电容量记录为C₁，截止电压为3.0V。

容量保持率＝(C₁/C₀)*100％。

表2

将实施例1～20与对比例1-6对比，可知本发明的钠离子电池具有相对较好的高温循环性能、低温放电性能和高温存储性能，这是因为本发明的添加剂为两性离子化合物，添加剂结构中包含磺酰亚胺基团与磷-碳键，负电荷主要集中在与硫原子相连的氮原子上，而正电荷则是集中在磷原子上，磺酰亚胺基团与有机磷化合物通过一个羰基相连，这使得该添加剂在电解液中与钠盐相互作用，加快了钠盐与酸根离子的解离，从而提高电解液的离子电导率；而且由于添加剂结构中C-P键的不稳定，使其在形成SEI膜的时候能原位的生成稳定的P-Na、F-Na键，增加了SEI膜的稳定性；另外，添加剂结构中的氮原子对镍锰基层状氧化物正极材料中的Ni²⁺、Mn⁴⁺具有一定程度的络合作用，使正极材料的结构更加稳定。因此本发明的非水电解液能显著提高钠离子电池的高温循环性能、高温存储性能和低温放电性能。具体由实施例1与对比例2和对比例3、实施例18与对比例5和对比例6可知，采用本发明的两性离子化合物作为添加剂，其电化学性能更佳。加入三苯基膦和氟磺酸异氰酸酯会对电池的高温循环性能、低温放电性能和高温存储性能会恶化，主要原因是因为三苯基膦的加入会阻碍了钠离子的传输，从而增加电池的内阻，氟磺酸异氰酸酯的反应活性很高，异氰酸酯会与电池正负极的表面的SEI膜反应破坏SEI膜的结构，导致电池性能的下降。

将实施例1～9相比较，可知通过调整与磷原子相连接的不同取代基，对钠离子电池的各项性能也会有不同程度的影响，更具体地，实施例3的钠离子电池的各项性能最优，这表明在取代基上引入3个五氟苯氧基团，能很大程度上改善电池的高低温性能，有可能是因为在电池的化成阶段能够形成较多NaF成分的SEI膜，使SEI膜的结构更稳定、强度更大，从而最大程度地提升了钠离子电池的高温循环、低温放电和高温存储性能。

将实施例1、实施例18和对比例4相比较，可看出化合物1与PS一起组合使用时，相较于化合物1和PS单独使用对电池的高低温性能有更为明显的提升，其原因可能由于化合物1与PS的作用机理类似，优先的在负极被还原，在负极形成致密的钝化膜，提高了电池的高低温性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，具有式一所示的结构：

其中，R₁～R₃各自独立地选自C1～C12的饱和或不饱和的、取代或未取代的、直链、支链或环状烃基。

2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，R₁～R₃各自独立地选自C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环状烷基、C3～C6的含杂原子的环状不饱和烷基、芳基、含甲基的芳基、含甲氧基的芳基或含卤素的芳基。

3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂选自化合物1至化合物9中的至少一种：

4.一种非水电解液，包括非水溶剂和钠盐，其特征在于，还包括权利要求1～3任一项所述的电解液添加剂。

5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液添加剂于所述非水电解液中的质量百分比为0.1％～2％。

6.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠、二氟磷酸钠和二氟双草酸磷酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为链状碳酸酯、环状碳酸酯和羧酸酯中的至少一种。

8.一种钠离子电池，包括正极和负极，其特征在于，还包括权利要求4～7任一项所述的非水电解液。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极包括正极材料，所述正极材料选自Na_xM_(1-y-z)Fe_yMn_zO₂，其中M选自Co、Ni、Cu、Mg、Zn、Al、Sn、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0<x≤1，0≤y<1，0≤z<1，y+z≤1。

10.根据权利要求8所述的钠离子电池，其特征在于，所述负极包括负极材料，所述负极材料选自碳基负极材料、钛基氧化物负极材料和合金类负极材料中的至少一种。