CN115692848A - 一种电解液添加剂、锂电池电解液及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种电解液添加剂、锂电池电解液及制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解液添加剂、锂电池电解液及制备方法、锂离子电池，所述电解液添加剂选自具有如下式(I)所示结构式的化合物中的一种或多种。本发明电解液添加剂增强了电解液的去溶剂化作用，抑制锂枝晶的生成，有助于提高Li+传输的速度，提高了电池的倍率性能；基于本发明锂电池电解液制作的电池的充放电容量显著提高。

Description

一种电解液添加剂、锂电池电解液及制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、锂电池电解液及制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着手机、平板和动力汽车等消费领域的出现，锂离子电池凭借寿命长，能量密度较高的优势不断占据市场，但随着3C数码产品的不断升级与动力汽车的快速发展，锂离子电池的性能面临着越来越大的挑战，为了进一步满足对高性能锂离子电池日益增长的需求，迫切需要提升锂离子电池的循环稳定性与在复杂条件下的电化学性能。
科研工作者们从多个方面进行了探究，很多团队从材料方面进行了改善，例如Seung.Gi Hwang等人采用化学沉积方法制备了石墨烯/NiO纳米材料，在5C下的克比容量发挥856mAh/g，并表现出较高的库仑效率和循环性能，提高了电池的倍率性能与容量。还有通过改变电解液溶剂体系与锂盐种类浓度等方式进行了改进，但往往只能兼顾一个方面的性能。
各个领域对锂离子电池要求的不断提升，锂离子电池的倍率性能、安全性能与循环寿命都面临着巨大的挑战。高倍率型的锂离子电池在整个行业中的应用来看还有些主要原因在于锂离子电池不能承受大电流快速充电，电流快速充电时锂离子电池不能有效地嵌入阳极，导致析锂，从而降低电池的使用寿命。
目前实现高能量密度的需求直接的方式就是使用高能量高压实密度的正负极片，但是高压实会造成电芯的浸润性较差，容量低寿命衰减快等问题。锂离子电池的安全性能一直以来都是重中之重，轻则设备烧毁，重则危及生命，电池的热失控是造成安全问题的主要原因，热失控的主要过程为SEI膜的分解以及电解液与正负极材料的副反应，因此改善电解液的电化学特性是解决电池安全性的关键。为了满足电池多方面的性能要求，解决上述倍率、浸润与安全等问题，寻找和设计多功能电解液添加剂是一项势在必行的工作。
如何设计开发一种多功能电解液添加剂，通过加入此电解液添加剂改善电解液及电池体系多方面的性能是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液添加剂、锂电池电解液及制备方法、锂离子电池，通过在锂电池电解液中加入电解液添加剂，以使锂电池具有高倍率性能、更高的安全性能及更长的循环寿命。
第一方面，本发明涉及一种电解液添加剂，所述电解液添加剂选自具有如下式(I)所示结构式的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003944060670000021
X1选自CR5或N，X2选自CR6或N，X3选自CR7或N，X4选自CR8或N，其中，X1、X2、X3和X4中有且仅有一个为N；R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代的C1～C12烷基、C2～C12烯基、C6～C12芳基、氰基、羧基和-COR9中的任一种；R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代的C1～C12烷基、C2～C12烯基、C6～C12芳基、氰基、羟基、羧基、-COR9和氧代基团中的任一种；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为氟取代的C1～C12烷基；R9选自C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基；式中虚线表示双键存在或不存在；当X1为CR5，且R5为氧代基团时，环上的2号和3号原子之间或者3号和4号原子之间为双键；当X2为CR6，且R6为氧代基团时，环上的3号和4号原子之间为双键。
可选地，所述取代的C1～C12烷基中的取代基选自卤素。
本申请中，多个取代的C1～C12烷基可以相同，也可以不相同。
本申请中，当X1为CR5，且R5为氧代基团与X4为CR8，且R8为氧代基团时，形成的化合物(I)是同一种化合物；同样地，当X2为CR6，且R6为氧代基团与X3为CR7，且R7为氧代基团时，形成的化合物(I)也是同一种化合物。
可选地，所述氟取代的C1～C12烷基选自全氟取代的C1～C12烷基。
可选地，所述C1～C12烷基选自C1～C6烷基，所述取代的C1～C12烷基选自取代的C1～C6烷基，所述全氟取代的C1～C12烷基选自全氟取代的C1～C6烷基，所述C2～C12烯基选自C2～C6烯基。
可选地，所述电解液添加剂选自如下式(2)～(9)中的一种或多种的组合：
Figure BDA0003944060670000031
第二方面，本发明涉及一种锂电池电解液，所述锂电池电解液中包括上述的电解液添加剂。
可选地，所述锂电池电解液还包括锂盐和有机溶剂。
可选地，所述电解液添加剂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～5％。
可选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物中的至少一种；优选地，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述羧酸酯类化合物选自乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
可选地，在所述锂电池电解液中，还包括成膜助剂。
可选地，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、环丙烷硫酸、亚硫酸二甲酯、LiPO2F2和LiODFB中的至少一种。
可选地，所述成膜助剂在所述锂盐、所述有机溶剂和所述电解液添加剂的总质量中的质量含量为1-3％。
第三方面，本发明涉及一种所述锂电池电解液的制备方法，包括如下步骤：(1)将锂盐加入有机溶剂中，得分散溶液；(2)将一种或多种所述电解液添加剂加入得自步骤(1)的所述分散溶液中。
可选地，所述制备方法还包括所述步骤(2)后的如下步骤：加入成膜助剂。
第四方面，本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池中包括所述的锂电池电解液。
术语说明：
本申请中，C1～C12、C2～C12等均指所包含的碳原子数。对所述“取代烷基”的碳原子限定，是指烷基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如C1～C12的取代烷基，指碳原子数为1～12的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。
本申请中，“烯基”是由烯烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烯烃化合物包括直链烯烃、支链烯烃、环烯烃、带有支链的环烯烃。
本申请中，“氰基”是NC-*。本申请中，“氧代基团”指的是基团＝O。
有益效果：
1.本发明电解液添加剂为多功能添加剂，增强了电解液的去溶剂化作用，抑制锂枝晶的生成，添加剂能参与正负极成膜以生成具有高离子电导率的Li3N，有助于提高Li+传输的速度，提高了电池的倍率性能；
2.基于本发明锂电池电解液制作的电池的充放电容量显著提高；
3.通过加入电解液添加剂增加了电解液浸润性，缩短了电池的静置时间；通过在电解液中加入所述电解液添加剂还能起到除水除酸的作用，减少电池产气；
4.本发明的电解液添加剂具有芳香性，对电解液的稳定性起到一定的作用，有助于提高锂电池的寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
第一方面，本发明涉及一种电解液添加剂，所述电解液添加剂选自具有如下式(I)所示结构式的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003944060670000051
X1选自CR5或N，
X2选自CR6或N，
X3选自CR7或N，
X4选自CR8或N，
其中，X1、X2、X3和X4中有且仅有一个为N；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代的C1～C12烷基、C2～C12烯基、C6～C12芳基、氰基、羧基和-COR9中的任一种；
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代的C1～C12烷基、C2～C12烯基、C6～C12芳基、氰基、羟基、羧基、-COR9和氧代基团中的任一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为氟取代的C1～C12烷基；
R9选自C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基；
式中虚线表示双键存在或不存在；
当X1为CR5，且R5为氧代基团时，环上的2号和3号原子之间或者3号和4号原子之间为双键；
当X2为CR6，且R6为氧代基团时，环上的3号和4号原子之间为双键。
需要说明的是，电解液中往往存在H2O和HF等副产物，这些副产物的存在会造成电池寿命降低，产气等问题；本发明的电解液添加剂中，X1、X2、X3和X4中有且仅有一个为N，所含的N原子的孤对电子易与H2O、HF形成配位，起到除水、除酸的所用，同时其芳香性对电解液的稳定性起到了一定的积极作用，有利于延长锂电池寿命。
根据本发明第一方面的一种实施方式，所述取代的C1～C12烷基中的取代基选自卤素；优选地，所述氟取代的C1～C12烷基选自全氟取代的C1～C12烷基。
需要说明的是，如上所述，在本发明的电解液添加剂中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为氟取代的C1～C12烷基。作为一种优选的实施方式，所述氟取代的C1～C12烷基选自全氟取代的C1～C12烷基，即R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为全氟取代的C1～C12烷基。全氟取代的烷基指氢全部被氟取代的烷基，比如-CF3和-CF2CF3等。
在该优选的实施方式中，其一，全氟取代的C1～C12烷基，由于其较低的分子极性，可以大大加快电解液对极片及隔膜的浸润，加快Li离子通过隔膜的速度，提高电池的容量。
其二，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为全氟取代的C1～C12烷基的电解液添加剂，还能使Li+更容易脱溶剂化，形成的具有高离子电导率的Li3N有助于提高Li+传输的速度，避免了表面枝晶的生长，提高锂电池的倍率性能。具体的，溶剂本身会形成与锂离子的一个溶剂化结构，通过离子键形成，该电解液添加剂的加入会间接降低阴离子溶剂鞘内溶剂分子的比例，改变锂离子的配位结构使锂离子的传递过程的扩散速率增大。Li+和溶剂阴离子之间的配位数减少，Li+和溶剂之间的结合能力减弱，导致Li+更容易去溶剂化，这可以增加Li+在Li阳极表面的扩散通量，降低Li阳极的界面电阻，从而有效抑制枝晶的形成。
其三，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为全氟取代的C1～C12烷基的电解液添加剂，还能参与正负极成膜，延长电池的循环寿命等。具体地，该电解液添加剂的氧化还原能力强于溶剂，会先于在正极氧化分解，分解产物是组成SEI膜中的一种成分，SEI膜能够提高Li离子的传输速度，并且抑制了电解液在电极表面的氧化还原反应，延长了电池寿命。
根据本发明第一方面的一种实施方式，所述C1～C12烷基选自C1～C6烷基，所述取代的C1～C12烷基选自取代的C1～C6烷基，所述全氟取代的C1～C12烷基选自全氟取代的C1～C6烷基，所述C2～C12烯基选自C2～C6烯基。
根据本发明第一方面的一种实施方式，所述电解液添加剂选自如下式(2)～(9)中的一种或多种的组合：
Figure BDA0003944060670000071
第二方面，本发明涉及一种锂电池电解液，所述锂电池电解液中包括上述的电解液添加剂。
根据本发明第二方面的一种实施方式，所述锂电池电解液还包括锂盐和有机溶剂。
需要说明的是，在本发明的锂电池电解液中，锂盐的含量可以采用锂电池电解液的常规含量。
根据本发明第二方面的一种实施方式，所述电解液添加剂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～5％。
需要说明的是，质量含量为0.1～5％可以指所述电解液添加剂在所述有机溶剂、所述锂盐和所述电解液添加剂的总质量中的质量占比。在本发明的锂电池电解液中，所述电解液添加剂以0.1～5％的质量占比添加至锂电池电解液中，能够使所得到的锂电池电解液制备得到的电池具有长的循环寿命，并且成本低。如果电解液添加剂的含量大于5％，则成本会大大增加，并且会使电池的循环寿命下降；如果电解液添加剂的含量小于0.1％，则对电池性能的提高不明显。
根据本发明第二方面的一种实施方式，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物中的至少一种；优选地，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述羧酸酯类化合物选自乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
需要说明的是，所述锂盐并不限于上述几种物质，可以选取锂电池领域的一种或多种锂盐类物质以相配合地构成本发明的锂电池电解液。
需要说明的是，作为一种优选的实施方式，所述有机溶剂由上述碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物中的两种或者多种化合物复配而成，这样可以提高溶剂的综合性能，比如介电常数、离子电导率等。
需要说明的是，有机溶剂在使用前可以进行除水和除杂，可以使用分子筛进行除水，或者，可以添加少量锂片进行除水除酸。在实际操作中最主要控制水分的步骤还是在配制锂电池电解液前，先对所有的工具进行烘干除水，选取纯度高达99.9％的药品，减少水分与杂质，后期无需再进行除水除杂。
根据本发明第二方面的一种实施方式，在所述锂电池电解液中，还包括成膜助剂。
根据本发明第二方面的一种实施方式，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、环丙烷硫酸、亚硫酸二甲酯、LiPO2F2和LiODFB中的至少一种。或者，可表示为：所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯、FEC氟代碳酸乙烯酯、DTD硫酸乙烯酯、PS1,3-丙烷磺内酯、TMS环丙烷硫酸、DMS亚硫酸二甲酯、LiPO2F2和LiODFB中的至少一种。
需要说明的是，所述成膜助剂能够在锂电池初次充放电中在负极表面发生电化学反应形成固体电解质界面膜(SEI膜)，进而提高电池的循环稳定性和安全性。
根据本发明第二方面的一种实施方式，所述成膜助剂在所述锂盐、所述有机溶剂和所述电解液添加剂的总质量中的质量含量为1-3％。
需要说明的是，在本发明的锂电池电解液中助剂的种类并不限于所述成膜助剂一种，还可以有的助剂包括导电剂、过充保护剂、控制电解液中水和HF含量的助剂、改善低温性能的助剂等，以进一步提高电解液或电池的多种性能。
第三方面，本发明涉及一种上述锂电池电解液的制备方法，包括如下步骤：(1)将锂盐加入有机溶剂中，得分散溶液；(2)将一种或多种所述电解液添加剂加入得自步骤(1)的所述分散溶液中。
需要说明的是，步骤(1)将锂盐加入有机溶剂后可以进行摇晃、搅拌等使锂盐更好地溶解。步骤(2)将所述电解液添加剂加入分散溶液后也可以进行摇晃、搅拌等使所述电解液添加剂更好地溶解。
根据本发明第三方面的一种实施方式，所述制备方法还包括所述步骤(2)后的如下步骤：加入成膜助剂。
需要说明的是，根据本发明第三方面的制备方法制得的锂电池电解液可以置于干燥箱中储藏。
第四方面，本发明涉及一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述锂电池电解液。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1:
(1)本实施例的添加剂的结构式为：
Figure BDA0003944060670000101
(2)含该添加剂的电解液的制备如下：
a、在充满氩气的手套箱锂中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯按照3：4：3的质量比充分混合，得到混合溶剂；
b、向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1mol/L,并分散均匀，得混合溶液；
c、向混合溶液中添加CAS号为342-30-3的上述添加剂，使其质量分数为1.0％，并添加2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC),分散均匀，得到本实施例电解液1；
d、将上述电解液加入到钴酸锂-石墨体系的扣式半电池中，静置3小时，进行循环测试。
实施例2：
(1)本实施例添加剂结构同实施例1：
Figure BDA0003944060670000102
(2)含该添加剂的电解液的制备如下：
a、在充满氩气的手套箱锂中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯按照3：4：3的质量比充分混合，得到混合溶剂；
b、向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1mol/L,并分散均匀，得混合溶液；
c、向混合溶液中添加CAS号为342-30-3的上述添加剂，使其质量分数为3.0％，并添加2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC),分散均匀，得到本实施例电解液2；
d、将上述电解液加入到钴酸锂-石墨体系的扣式半电池中，静置3小时，进行循环测试。
实施例3:
(1)本实施例添加剂的结构如下：
Figure BDA0003944060670000111
2-(三氟甲基)喹啉-4(1H)-酮，(CAS No.83842-55-1)；
(2)含该添加剂的电解液的制备如下：
a、在充满氩气的手套箱锂中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯按照3：4：3的质量比充分混合，得到混合溶剂；
b、向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1mol/L,并分散均匀，得混合溶液；
c、向混合溶液中添加CAS No.83842-55-1的上述添加剂，使其质量分数为1.0％，并添加2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC),分散均匀，得到本实施例电解液3；
d、将上述电解液加入到钴酸锂-石墨体系的扣式半电池中，静置3小时，进行循环测试。
实施例4：
(1)本实施例添加剂结构与实施例3相同：
Figure BDA0003944060670000112
(2)含该添加剂的电解液的制备如下：
a、在充满氩气的手套箱锂中，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯按照3：4：3的质量比充分混合，得到混合溶剂；
b、向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1mol/L,并分散均匀，得混合溶液；
c、向混合溶液中添加同实施例3的上述添加剂，使其质量分数为3.0％，并添加2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC),分散均匀，得到本实施例电解液4；
d、将上述电解液加入到钴酸锂-石墨体系的扣式半电池中，静置3小时，进行循环测试。
实施例5：
本实施例其它条件与实施例1相同，不同之处在于静置时间为6小时。
实施例6
本实施例其它条件与实施例2相同，不同之处在于静置时间为6小时。
实施例7：
本实施例其它条件与实施例3相同，不同之处在于静置时间为6小时。
实施例8：
本实施例其它条件与实施例4相同，不同之处在于静置时间为6小时。
实施例9：
(1)本实施例的添加剂的结构式为：
Figure BDA0003944060670000121
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备电解液并进行扣式半电池性能测试，不同之处在于加入0.1wt％的电解液添加剂。
实施例10
(1)本实施例的添加剂的结构式为：
Figure BDA0003944060670000131
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备电解液并进行扣式半电池性能测试，不同之处在于加入5wt％的电解液添加剂。
实施例11
(1)本实施例的添加剂的结构式为：
Figure BDA0003944060670000132
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备电解液并进行扣式半电池性能测试，不同之处在于加入0.5wt％的电解液添加剂。
实施例12
(1)本实施例的添加剂的结构式为：
Figure BDA0003944060670000133
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备电解液并进行扣式半电池性能测试，不同之处在于加入2wt％的电解液添加剂。
实施例13
(1)本实施例的添加剂的结构式为：
Figure BDA0003944060670000141
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备电解液并进行扣式半电池性能测试，不同之处在于加入4wt％的电解液添加剂。
实施例14
(1)本实施例的添加剂的结构式为：
Figure BDA0003944060670000142
(2)按照实施例1步骤(2)的方法制备电解液并进行扣式半电池性能测试。
对比例1:
1.在充满氩气的手套箱里，将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯按照3：4：3的质量比充分混合，得到混合溶剂；
2.向混合溶剂中添加锂盐LiPF6，使其浓度为1mol/L,并添加2％的碳酸亚乙烯酯(VC),分散均匀，得到对比例1电解液5；
3.将上述电解液加入到钴酸锂-石墨体系的扣式半电池中，静置3小时，进行循环测试。
对比例2：
本对比例其它条件与对比例1相同，不同之处在于静置时间为6小时。
测试实施例
(1)测试条件：
以锂片为电池负极，钴酸锂作为电池正极，并分别添加上述实施例和对比例所制备的电解液制作扣式半电池。
正极极片制备过程如下：
正极主材钴酸锂9.6g、聚偏二氟乙烯(PVDF)0.3g、导电炭黑(SP)0.1g；
将PVDF加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备PVDF胶液，在烧杯中将主材和SP进行预混，随后加入PVDF胶，加入适量的NMP进行搅拌，调至一定粘度，获得正极浆料；
将浆料用刮刀涂敷在铝箔上并烘干，辊压得到正极极片。
(2)具体参数有以下几点：
钴酸锂极片：单面，面密度150g/m3，压实4.2g/m3，直径D＝12mm；
集流体：12μm厚铝箔；
隔膜:厚度为9μm,隔膜直径D＝16mm；
本测试包含扣式电池循环测试和倍率测试，测试电压范围：3.0-4.4V；
循环测试条件：常温环境下，1C充电，0.5C放电；
倍率测试条件：常温环境下，进行阶梯式0.5C、1C、2C、3C、4C、5C充电，放电倍率均为1C，各倍率循环5次。
结果见下表1。
表1
Figure BDA0003944060670000151
Figure BDA0003944060670000161
表2
Figure BDA0003944060670000162
通过表1中结果数据可看出，缩短静置时间，实施例1、2、3、4的充放电容量并未受到影响，首次充放电效率与静置6小时的实施例5、6、7、8无明显区别，由此可以认为加入该添加剂后可以大大缩短电解液对极片的浸润时间。通过实施例1和对比例1在表1中数据可以看出，对比例1与实施例1不同之处在于没有加入实施例中所述的添加剂，实施例1的首效与充放电容量参数优于对比例1。通过对比例1和对比例2在表1中数据可以看出未添加添加剂的电解液在3小时的静置时间内不能实现完全浸润。通过表2中的结果数据可以看出，缩短静置时间，电池的倍率性能未受到影响，同理可以认为加入该添加剂后提高了浸润性，对比实施例1-8与对比例1-2也可以看出该添加剂对电池的倍率性能有大大提升。实施例9～14的检测结果与实施例1相似，制备得到的电池都具有高的倍率性能、充放电容量和循环寿命。
将实施例中制备得到的电池进行多次充放电实验后，发现电池没有任何的鼓胀现象，对对比例中制备得到的电池进行多次充放电实验，发现电池有鼓胀现象，说明本申请的电解液添加剂可以起到除水除酸的作用，防止电池产气。
本发明所述电解液添加剂，在加入到锂电池电解液后，可以实现对电解液多个方面的改善作用，其一在提高电池浸润性方面有大大改善，同时能够加快锂离子去溶剂化作用，提高电池的倍率性能；其二该添加剂同时起到除水除酸的作用，延长电池寿命；其三该添加剂参与正负极成膜，对抑制电解液在正负极的分解有一定作用，增加电池稳定性。该添加剂是一种多功能添加剂，在用量少的条件下就能在多方面改善电池性能，起到官能团之间的协同作用。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims (14)

1.一种电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂选自具有如下式(I)所示结构式的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003944060660000011
X1选自CR5或N，
X2选自CR6或N，
X3选自CR7或N，
X4选自CR8或N，
其中，X1、X2、X3和X4中有且仅有一个为N；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代的C1～C12烷基、C2～C12烯基、C6～C12芳基、氰基、羧基和-COR9中的任一种；
R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢、C1～C12烷基、取代的C1～C12烷基、C2～C12烯基、C6～C12芳基、氰基、羟基、羧基、-COR9和氧代基团中的任一种；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少一个为氟取代的C1～C12烷基；
R9选自C1～C12烷基或者取代的C1～C12烷基；
式中虚线表示双键存在或不存在；
当X1为CR5，且R5为氧代基团时，环上的2号和3号原子之间或者3号和4号原子之间为双键；
当X2为CR6，且R6为氧代基团时，环上的3号和4号原子之间为双键。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其中，所述取代的C1～C12烷基中的取代基选自卤素；
优选地，所述氟取代的C1～C12烷基选自全氟取代的C1～C12烷基。
3.根据权利要求2所述的电解液添加剂，其中，所述C1～C12烷基选自C1～C6烷基，所述取代的C1～C12烷基选自取代的C1～C6烷基，所述全氟取代的C1～C12烷基选自全氟取代的C1～C6烷基，所述C2～C12烯基选自C2～C6烯基。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂选自如下式(2)～(9)中的一种或多种的组合：
Figure FDA0003944060660000021
5.一种锂电池电解液，其中，所述锂电池电解液中包括权利要求1至4任一项所述的电解液添加剂。
6.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其中，所述锂电池电解液还包括锂盐和有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其中，所述电解液添加剂在所述锂电池电解液中的质量含量为0.1～5％。
8.根据权利要求6所述的锂电池电解液，其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂和高氯酸锂中的一种或多种；
所述有机溶剂选自碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物中的至少一种；
优选地，所述碳酸酯类化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的至少一种，所述羧酸酯类化合物选自乙酸乙酯、丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
9.根据权利要求6至8任一项所述的锂电池电解液，其中，在所述锂电池电解液中，还包括成膜助剂。
10.根据权利要求9所述的锂电池电解液，其中，所述成膜助剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、环丙烷硫酸、亚硫酸二甲酯、LiPO2F2和LiODFB中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的锂电池电解液，其中，所述成膜助剂在所述锂盐、所述有机溶剂和所述电解液添加剂的总质量中的质量含量为1-3％。
12.一种权利要求5～11任意一项所述锂电池电解液的制备方法，其中，包括如下步骤：
(1)将锂盐加入有机溶剂中，得分散溶液；
(2)将一种或多种所述电解液添加剂加入得自步骤(1)的所述分散溶液中。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括步骤(2)后的如下步骤：
加入成膜助剂。
14.一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池中包括权利要求5～11任意一项所述的锂电池电解液。
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