CN114552009A - 一种低温电解液及包含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温电解液，涉及锂离子电池技术领域，包括有机溶剂、锂盐和功能性添加剂，有机溶剂的质量分数为80‑85％，锂盐的质量分数为10‑15％，功能性添加剂的质量分数为0.5‑10％；功能性添加剂为(吡咯‑1‑基氧基)甲烷酸甲基酯，其结构式如下所示：
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种低温电解液及包含该电解液的锂离子电池。
背景技术
科技是人类发展的第一生产力，随着现代科学技术的前进发展，对能源的渴求日益攀升。而随之而生的是，石油资源的日益枯竭、生态环境的日益恶化和绿色循环发展的大势所趋等问题，新能源代替原石油能源已成为本世纪的专属课题，就目前而言，各国科技大力发展可再生资源，其中锂离子电池为首要发展对象，电动汽车逐步替代燃油汽车。
锂离子电池主要包括正极材料、隔膜、电解液和负极材料，每一部分相互协同作用对锂离子电池性能产生影响。其中，电解液作为锂离子电池必不可少的组成部分，担负着正负极间离子传输、与电极材料反应以及提供电极反应场所等作用，对电池的容量、内阻、倍率性能、循环性能和安全性等都有至关重要的影响。而目前通常所用的锂离子电池电解液，其受用温度范围较窄，在低温条件下，存在着离子电导率低、电解液粘度高、与电极材料发生非必要的副反应，致使在低温环境下，锂离子电池的性能较差，进一步限制锂离子电池的应用条件。
为了解决锂离子电池在低温条件下的应用问题，进一步拓展锂离子电池应用的温度范围，目前已采用多种方法进行改善工作。例如公开号为CN105811003A的专利公开了一种低温电解液，通过有机溶剂体系优化和用量改进，实现在-20℃低温条件下循环性能优化。公开号为专利公开了一种超低温电解液，通过在负极表面形成低阻抗的SEI膜，电解液与正负极材料的兼容性较好，实现在超低温环境中循环性能的提升，但是其电解液添加剂中仍含有添加剂碳酸亚乙烯酯，该添加剂会增大电池内阻，有碍进一步提高电池的低温性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的低温电解液电解液添加剂中仍含有添加剂碳酸亚乙烯酯，该添加剂会增大电池内阻，有碍进一步提高电池的低温性能，提供一种低温电解液及包含该电解液的锂离子电池。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种低温电解液，包括有机溶剂、锂盐和功能性添加剂，所述有机溶剂的质量分数为80-85％，锂盐的质量分数为10-15％，功能性添加剂的质量分数为0.5-10％；所述功能性添加剂为(吡咯-1-基氧基)甲烷酸甲基酯类化合物，其结构式如式(1)所示：
有益效果：本发明电解液功能性添加剂氧含量高，在-40℃低温条件下仍有较高的离子电导率，在低温条件下，提高锂盐的解离度，提升锂离子的电导率，在锂离子电池电化学性能上表现出优异的低温性能和循环性能。
本发明电解液功能性添加剂中含高极性集团氧，相比于其他电解液添加剂，具有较低的氧化电位，在充放电过程中，能够优先在负极材料表面形成稳定的SEI膜，能够有效的阻止正极材料与电解液之间有害的副反应，防止锂盐的损失和枝晶的产生，提升锂离子电池的循环性能。
优选地，所述R为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的吡咯甲酸酯；其中，取代基为呋喃基、哌喃基、噻喃基、噻吩基、吡喃基、吗啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基中的任意一种。
优选地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述功能性添加剂为吡咯-1-磺酸吡咯-1-基氧烷甲酸酸酐、(吡咯-1-基氧基)甲酸-吡咯-2-基酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸2-甲基丙-2-基酯。
优选地，所述低温电解液还包括低阻抗添加剂氟代碳酸乙烯酯。
优选地，所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为电解液总质量的1％。
优选地，所述低温电解液的制备方法包括以下步骤：在惰性气氛环境下，水含量低于5ppm，氧含量低于5ppm，将有机溶剂按质量分数称重好后加入到锂盐中，静置混合后，缓慢加入功能性添加剂，在常温下搅拌溶解，得到低温电解液。
一种包含上述低温电解液的锂离子电池。
有益效果：采用本发明电解液的锂离子电池具有优良的容量保持率和循环稳定性，拓展了锂离子电池的温度应用范围。
优选地，所述锂离子电池包括壳体和密封于壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极、隔膜和低温电解液，所述隔膜位于正极和负极之间。
本发明的优点在于：本发明电解液功能性添加剂氧含量高，在-40℃低温条件下仍有较高的离子电导率，在低温条件下，提高锂盐的解离度，提升锂离子的电导率，在锂离子电池电化学性能上表现出优异的低温性能和循环性能。
本发明电解液功能性添加剂中含高极性集团氧，相比于其他电解液添加剂，具有高的还原电位，在充放电过程中，能够优先在负极材料表面形成稳定的SEI膜，能够有效的阻止正极材料与电解液之间有害的副反应，防止锂盐的损失和枝晶的产生，提升锂离子电池的循环性能。
采用本发明电解液的锂离子电池具有优良的容量保持率和循环稳定性，拓展了锂离子电池的温度应用范围。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
对比例1
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量2％的氟代碳酸乙烯酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯的质量分数分别为13.5％、85.5％、1％。
制备锂离子电池，具体步骤如下：
将正极材料活性物质(NCM811)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏四氟乙烯按质量比95:2.5:2.5进行混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀后得到均匀的浆料，将浆料均匀涂覆在15um厚的铝箔上，烘干后得到正极片。
在露点温度控制-40℃以下的干燥环境中制作含软包叠片电池，将制备的正极片、隔膜和石墨负极片按顺序叠放，保证隔膜完全将正、负极片隔开，并用铝塑膜封装焊接极耳形成待注液的电池，注液前将电池水分含量烘烤至300ppm以下，然后注入上述锂离子电池电解液，随后封口静置。之后电池按照如下工步进行化成：0.05C恒流充电至3.0V，0.1C恒流充电至3.4V，0.2C恒流充电至3.75V。化成后的电池先老化，然后抽真空封口，按照如下工步进行分容：0.33C恒流恒压充电至4.45V，0.33C恒流放电至3.0V，充放电循环3次。
将得到的电池放进低温槽中并连接充放电检测柜进行-40℃低温循环测试(1C充放，2.8-4.25V)。低温循环工步：先以1C电流恒流恒压充电至4.25V，截止电流为0.05C，静置20min后，再以1C电流恒流放电至2.8V，如此进行循环充放电测试，记录下每次放电容量，分别记下第50周、100周以及300周容量保持率。其中，容量保持率＝第N周放电容量/首周放电容量*100％。
实施例1
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯和1％的吡咯-1-磺酸吡咯-1-基氧烷甲酸酸酐(结构式如式(2)所示)，搅拌使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、吡咯-1-磺酸吡咯-1-基氧烷甲酸酸酐(记为a)的质量分数分别为13.5％、84.5％、1％、1％。
(吡咯-1-基氧基)甲烷酸甲基酯类化合物的制备方法为现有方法，也可以采用现有技术中的(吡咯-1-基氧基)甲烷酸甲基酯类化合物，本实施例中的制备流程如下所示，但不仅限于此。
以吡咯为原料，在过氧化氢和醋酸酐的氧化催化下生成吡咯-N-氧化物，再用氯甲酸乙酯类化合物反应，得到目标产物(吡咯-1-基氧基)甲烷酸甲基酯类化合物，本实施例中R为
后续制备电池操作同对比例1。
实施例2
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照1:1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的(吡咯-1-基氧基)甲酸-吡咯-2-基酯(结构式如式(3)所示)，搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸-吡咯-2-基酯(记为b)的质量分数分别为13.5％、84.5％、1％、1％。
与实施例1相比，本实施例(吡咯-1-基氧基)甲酸-吡咯-2-基酯制备过程中R为
后续制备电池操作同对比例1。
实施例3
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯按照1:1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂(LiPF6)至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯(结构式如式(4)所示)，搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯(记为c)的质量分数分别为13.5％、84.5％、1％、1％。
与实施例1相比，本实施例(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯制备过程中R为-CF3。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例4
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按照1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸锂至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的(吡咯-1-基氧基)甲酸2-甲基丙-2-基酯(结构式如式(5))，搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸2-甲基丙-2-基酯(记为d)的质量分数分别为13.5％、84.5％、1％、1％。
与实施例1相比，本实施例(吡咯-1-基氧基)甲酸2-甲基丙-2-基酯制备过程中R为
后续制备电池操作同对比例1。
实施例5
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照1:1:1的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯、1％的(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。LiFSI、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯的质量分数分别为15％、83％、1％、1％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例6
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照2:1:7的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入氟磺酰亚胺锂(LiFSI)至溶解，再加入电解液总质量1％氟代碳酸乙烯酯、1％的(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。LiFSI、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯的质量分数分别为15％、83％、1％、1％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例7
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照2:1:7的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入氟磺酰亚胺锂(LiFSI)至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯、1.5％的(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。LiFSI、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯的质量分数分别为15％、82.5％、1％、1.5％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例8
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照2:1:7的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入氟磺酰亚胺锂(LiFSI)至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯、2％的(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。LiFSI、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯的质量分数分别为15％、82％、1％、2％。
后续制备电池操作同对比例1。
实施例9
在水含量和氧含量均低于5ppm的惰性气氛手套箱中，将有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)按照2:1:7的质量比配制成有机溶剂，向配制好有机溶剂中缓慢加入氟磺酰亚胺锂(LiFSI)至溶解，再加入电解液总质量1％的氟代碳酸乙烯酯、3％的(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯，充分搅拌后使其完全溶解，得到锂离子电池电解液。LiFSI、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯的质量分数分别为15％、81％、1％、3％。
表1 对比例1和实施例1-9中锂离子电池电解液的配方
测试例1：电解液的粘度和电导率测试。
采用旋转粘度计检测对比例1和实施例1-9中的所得的电解液样品的粘度，测试温度条件为-40℃，转子测量范围为0.1-20mPa/s，测量转速为50rpm；采用台式电导率测试仪检测对比例1和实施例1-9中的所得的电解液样品的电导率，测试温度条件为-40℃，每次样品测量结果取三次测量的平均值，相关的对比数据参见表2。
表2 各实施例和对比例粘度和电导率测定结果
| 电池类型 | 粘度(mPs/s) | 电导率(mS/cm) |
| 对比例1 | 6.49 | 0.84 |
| 实施例1 | 3.04 | 2.68 |
| 实施例2 | 2.95 | 2.98 |
| 实施例3 | 2.04 | 3.59 |
| 实施例4 | 2.75 | 3.27 |
| 实施例5 | 2.01 | 3.66 |
| 实施例6 | 2.16 | 3.39 |
| 实施例7 | 2.18 | 3.41 |
| 实施例8 | 2.05 | 3.77 |
| 实施例9 | 2.32 | 3.59 |
测试例2：循环性能测试，表3实施例与对比例中制备的电解液样品的性能测试结果。
表3 各实施例和对比例-40℃循环结果对比
从表2、3的实验数据可以看出：
对比例1和实施例1～实施例9中，添加功能添加剂的能够明显改善电池的低温性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种低温电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和功能性添加剂，有机溶剂的质量分数为80-85％，锂盐的质量分数为10-15％，功能性添加剂的质量分数为0.5-10％；
所述功能性添加剂为(吡咯-1-基氧基)甲烷酸甲基酯类化合物，其结构式如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于：所述R为取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的吡咯甲酸酯；其中，取代基为呋喃基、哌喃基、噻喃基、噻吩基、吡喃基、吗啉基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于：所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、二甲醚、二乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于：所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂、四氟硼锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于：所述功能性添加剂为吡咯-1-磺酸吡咯-1-基氧烷甲酸酸酐、(吡咯-1-基氧基)甲酸-吡咯-2-基酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸三氟甲基酯、(吡咯-1-基氧基)甲酸2-甲基丙-2-基酯。
6.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于：所述低温电解液还包括氟代碳酸乙烯酯添加剂，添加量为电解液总质量的1％。
7.根据权利要求1所述的低温电解液，其特征在于：所述低温电解液的制备方法包括以下步骤：在惰性气氛环境下，水含量低于5ppm，氧含量低于5ppm，将有机溶剂按质量分数称重好后加入到锂盐中，静置混合后，缓慢加入功能性添加剂，在常温下搅拌溶解，得到低温电解液。
8.包含如权利要求1-7中任一项所述的低温电解液的锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括壳体和密封于壳体内的电芯，所述电芯包括正极、负极、隔膜和所述低温电解液，所述隔膜位于正极和负极之间。
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