CN116613380B - 一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池 - Google Patents
一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116613380B CN116613380B CN202310894162.3A CN202310894162A CN116613380B CN 116613380 B CN116613380 B CN 116613380B CN 202310894162 A CN202310894162 A CN 202310894162A CN 116613380 B CN116613380 B CN 116613380B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- electrolyte
- compound
- positive electrode
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 78
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 96
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 52
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 claims description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002895 organic esters Chemical class 0.000 claims description 5
- ZRZFJYHYRSRUQV-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.OP(O)(O)=O ZRZFJYHYRSRUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 4
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 4
- WJCPMQQLTJQIJK-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanohexane Chemical compound [C-]#[N+]CCCCCC[N+]#[C-] WJCPMQQLTJQIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2-oxide Chemical compound CC1COS(=O)O1 SJHAYVFVKRXMKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BAPGOVYLNIGTOU-UHFFFAOYSA-N C=COS(=O)(=O)OS(=O)(=O)O Chemical compound C=COS(=O)(=O)OS(=O)(=O)O BAPGOVYLNIGTOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 claims description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims description 3
- GUICUMLKEBGGLD-UHFFFAOYSA-N ethyl bis(prop-2-ynyl) phosphate Chemical compound C#CCOP(=O)(OCC)OCC#C GUICUMLKEBGGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WXVUCMFEGJUVTN-UHFFFAOYSA-N phenyl methanesulfonate Chemical compound CS(=O)(=O)OC1=CC=CC=C1 WXVUCMFEGJUVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 claims description 3
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical compound C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWAOOGWHPITOEY-UHFFFAOYSA-N 1,5,2,4-dioxadithiane 2,2,4,4-tetraoxide Chemical compound O=S1(=O)CS(=O)(=O)OCO1 GWAOOGWHPITOEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 claims description 2
- RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCCC)OCCC RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims 1
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- AIKFSRURHOARNU-UHFFFAOYSA-N propyl bis(prop-2-ynyl) phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCC#C)OCC#C AIKFSRURHOARNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) borate Chemical compound C[Si](C)(C)OB(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C YZYKZHPNRDIPFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007600 charging Methods 0.000 abstract description 10
- 230000010287 polarization Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyoxolane Chemical compound COC1CCC(OC)O1 GFISDBXSWQMOND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 6
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 6
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C Chemical compound B(O)(O)O.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C.C[SiH](C)C NEILRVQRJBVMSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- RFAWZMWVZKAMMD-UHFFFAOYSA-N 3-isocyanato-2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)=CN=C=O RFAWZMWVZKAMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013075 LiBF Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAEZJNCYNQVWRB-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].C(C(=O)F)(=O)F.[Li+].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Li+].C(C(=O)F)(=O)F.[Li+].[Li+] KAEZJNCYNQVWRB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyrrolidine-3-carboxamide Chemical compound C1C(C(=O)N)CCN1CC1=CC=CC=C1 HNAGHMKIPMKKBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 1-pyrrolidin-3-ylpyrrolidine Chemical compound C1CCCN1C1CNCC1 HFZLSTDPRQSZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXGQUGCFZKMIJW-UHFFFAOYSA-N 2,4,5,6-tetrafluorobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=C(F)C(N)=C(F)C(F)=C1F FXGQUGCFZKMIJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJVJDQRJKTVAEU-UHFFFAOYSA-N 2,5-diaminobenzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound NC1=CC(C#N)=C(N)C=C1C#N DJVJDQRJKTVAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVFBADWBKHAPKV-UHFFFAOYSA-N 4-amino-3-fluorobenzenesulfonamide Chemical compound NC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1F HVFBADWBKHAPKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTXWZTQWJZKPTB-UHFFFAOYSA-H [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Mn+2].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2] Chemical compound [Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Mn+2].[Li+].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Fe+2] FTXWZTQWJZKPTB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- WOUBWJAJSXAOIV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-disulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 WOUBWJAJSXAOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N butanoic acid ethyl ester Natural products CCCC(=O)OCC OBNCKNCVKJNDBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfoxide Natural products CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound [CH2]COC(=O)OCCC QKBJDEGZZJWPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010951 particle size reduction Methods 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N propyl propionate Chemical compound CCCOC(=O)CC MCSINKKTEDDPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphate Chemical compound C[Si](C)(C)OP(=O)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/325—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/48—Sulfur atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,提供了一种正极成膜添加剂、含有其的高性能电解液和锂离子电池。本发明所开发的正极成膜添加剂,添加量较少,可以在电池首次充电阶段在正极表面氧化聚合成膜,提升正极电导率,缓解极化现象,提高电池的电化学性能。同时,本发明的添加剂,在正极表面成膜均匀,且为机械性能较佳的高分子网状聚合薄膜,可以减少电解液在正极表面的副反应,抑制过渡金属元素的溶出,从而提高电池的循环寿命。本发明的锂离子电池电解液与正负极兼容性较好,本发明的磷酸锰铁锂电池,具有优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池。
背景技术
电动汽车在全世界的兴起极大增加了人们对高性能、大容量的动力二次电池的需求。而正极材料是影响电池质量密度的关键组分,质量能量密度是电池的关键参数,直接决定了电动汽车的续航里程。电池的质量能量密度由正极比容量、负极比容量和电压平台决定。负极材料的比容量一般高于正极材料,因此提高正极材料的比容量和电压平台,降低正极材料成本成为电池降本增效的关键路径。现有正极材料中低成本与高电压平台难以兼得,三元正极的电压平台一般为3.7 V,远高于磷酸铁锂的3.4 V,在动力电池中占据主导地位。但由于三元材料含有钴、镍等贵金属,其成本居高不下,且安全性相对较低,故磷酸铁锂电池仍然是正极材料市场中与三元材料对峙的一条技术路线。探索避免使用贵金属、同时提高正极材料电压平台,成为正极材料发展的重要方向。通过在磷酸铁锂中加入锰元素并调整其与铁的原子数量之比(锰铁比),可以实现高电压平台的同时也规避磷酸锰锂的固有缺陷,此时的产物是磷酸锰铁锂(LMFP)。
磷酸锰铁锂做成极片,压实密度可到2.3-2.5 g/cm3,0.2 C放电比容量可到140mAh/g以上,0.2 C放电中值电压可到3.75 V,相对于磷酸铁锂具有更高的能量密度,相对于三元材料具有较优的安全性能。磷酸锰铁锂的晶体结构影响其安全性和电导率,其晶体具有橄榄石型结构,该结构最大的优势是稳定性高,即使在充电过程中锂离子全部脱出,也不会发生结构崩塌,因此安全性能好。但是,由于结构没有连续的共棱八面体网络,而是通过PO4四面体连接,限制了锂离子在一维通道中的运动,导致材料导电性和大电流放电性能差。同时,随着锰占比增加,低导电率导致容量难以发挥,电解质副反应导致材料的容量难以发挥,充放电能力受限。
通过改性技术可以改善磷酸锰铁锂的电导率。传统方法制备得到的磷酸锰铁锂面临着电导率不足的问题,大大削弱了电化学性能,制约了它作为正极材料的应用前景。因此,为了改善其电导率、提高其电化学活性,通常采用减小颗粒尺寸、导电物质包覆(如碳包覆)、体相离子掺杂、材料结构设计与形貌调控等单一措施或者利用多种措施的协同作用对性能改良。对磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料进行碳包覆,优化其导电能力是橄榄石结构材料的主要研究内容。专利号为CN101734927A、CN102427130A通过加入碳纳米管的方式提高了材料的电导率,专利号为CN101752561A使用了石墨烯表面包覆的方法提升了材料的电性能表现。专利号为CN103247778A的专利指出铁元素对于碳热还原反应过程中的碳沉积非常有效,而锰元素对于碳的催化沉积效果则较差。
众所周知,表面包覆碳结构对于橄榄石结构的正极材料的电导率改善、发挥其电化学特性起着决定性作用,因此目前碳包覆的磷酸铁锂材料普遍性能优异,但磷酸锰铁锂材料因为原料体系复杂、锰铁分布不均匀、材料容量能量密度损失等问题,碳包覆结构以及最终材料的电导特性普遍不太理想,极化较大、倍率性能发挥效果不佳,影响了该材料的推广应用。
发明内容
有有鉴于此,本发明的目的在于提供一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池。所述正极成膜添加剂能够在正极表面氧化聚合成膜,提升正极电导率,缓解极化现象,同时缓解电解液在正极表面的副反应,提高电池的电化学性能。
为达到此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供正极成膜添加剂,包括第一化合物和第二化合物的混合物或第一化合物;
所述第一化合物包括化合物(I)~(IV)中的至少一种:
化合物(I)、/>化合物(II)、
化合物(III)、/>化合物(IV);
所述第二化合物包括化合物(V)~(VII)中的至少一种:
化合物(V);/>化合物(VI);
化合物(VII)。
综上,本发明所述的正极成膜添加剂为二吡咯类化合物,其结构通式为:
式(C);
其中, R1、R2为空或砜基,R3~R6各自独立的选自氢原子、氟原子、氰基。
第二方面,本发明提供一种上述正极成膜添加剂的制备方法,包括如下步骤:
式(A)所述的化合物和式(B)所述的化合物在FeCl3·6H2O、水与浓盐酸存在下加热反应,即得正极成膜添加剂;
所述的式(A)和式(B)的结构式为:
式(A);/>式(B);
其中,R1、R2为空或为砜基,R3~R6各自独立的选自氢原子、氟原子、氰基。
优选的,所述式(A)、式(B)和FeCl3·6H2O的添加摩尔量比值为1:(2~3):(0.04~0.06);所述加热温度为50~60 ℃,所述加热的时间为1~4 h;
优选的,所述浓盐酸的浓度为12 mol/L,体积百分比为36~38%,国药集团化学试剂有限公司。
第三方面,本发明提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂、第一电解液添加剂和第二电解液添加剂;
所述第一电解液添加剂为上述技术方案中涉及的正极成膜添加剂或上述所述的制备方法制备得到的正极成膜添加剂。
优选的,所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种。
优选的,所述有机溶剂选自有机酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或二腈类溶剂中的任意一种或多种。
优选的,所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、甲磺酸苯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲基硅烷)磷酸酯、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二氟磷酸锂中的任意一种或多种。
优选的,所述第一电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~2%;所述第二电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~4%,所述锂盐占所述电解液的质量百分比为10~25%;所述有机溶剂占所述电解液的质量百分比为71~86%。
第四方面,本发明提供了一种正极成膜添加剂,其在锂离子电池首次充电过程中,在锂离子电池正极表面聚合,形成包覆导电薄膜。
第五方面,本发明提供一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液。
优选的,所述正极的材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种。更优选的,选择磷酸锰铁锂。
优选的,所述负极的材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种。更优选的,选择人造石墨。
优选地,所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。更优选地,选择聚乙烯隔膜。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:本发明提供了一种正极成膜添加剂,即使添加量较少,也可以在电池首次充电阶段在正极表面氧化聚合成膜,提升正极电导率,缓解极化现象,提高电池的电化学性能。本发明的正极成膜添加剂,在正极表面成膜均匀,且为机械性能较佳的高分子网状聚合薄膜,可以减少电解液在正极表面的副反应,抑制过渡金属元素的溶出,从而提高锂离子电池的循环寿命。本发明的锂离子电池电解液与正负极兼容性较好,本发明的磷酸锰铁锂电池,具有优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例3和对比例2的倍率充电测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本申请中,“至少一个”是指一个或者多个,“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解,在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
此外,术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液,此电解液中添加的正极成膜添加剂可以在化成阶段在正极界面原位聚合,形成致密的导电包覆膜,改善磷酸锰铁锂正极电导差的情况,减少正极界面阻抗,缓解极化,提升大倍率充放电性能。
基于此,本发明提供正极成膜添加剂为二吡咯类化合物,包括第一化合物和第二化合物的混合物或第一化合物;
所述第一化合物包括化合物(I)~(IV)中的至少一种:
化合物(I)、/>化合物(II)、
化合物(III)、/>化合物(IV);
所述第二化合物包括化合物(V)~(VII)中的至少一种:
化合物(V);/>化合物(VI);
化合物(VII)。
本发明的正极成膜添加剂可以在磷酸锰铁锂正极表面聚合,形成包覆导电薄膜,提高材料电导率,减少极化,从而提升电性能表现。具体实施方式为,电芯注液后,首次充电时设置小电流阶梯恒流充电,使本发明的正极成膜添加剂中的吡咯单元在电场的作用下,在正极表面被氧化,失去电子而成为阳离子自由基,然后自由基会与另一单体相互结合而成为吡咯衍生的二聚体,再经过链增长步骤,最终得到聚吡咯衍生物大分子链,均匀的包覆在电极表面,形成导电包覆薄膜,反应过程如下:
本发明提供的正极成膜添加剂可以在电池制程阶段原位包覆正极表面成膜,提高正极导电性,缓解极化,相较于常规碳包覆正极路线,本发明所提供的方法不会导致电池材料能量密度的损失。
本发明上述正极成膜添加剂的具体合成路线模板如下述所示,但不局限本发明提供的合成方法。
本发明提供一种上述正极成膜添加剂的制备方法,包括如下步骤:
式(A)所述的化合物和式(B)所述的化合物在FeCl3·6H2O、水、浓盐酸存在下加热反应,即得正极成膜添加剂;
式(A);/>式(B);
其中,R1、R2为空或为砜基,R3~R6各自独立的选自氢原子、氟原子、氰基。
按照本发明,式(A)所述的化合物和式(B)所述的化合物在惰性气氛下,加入FeCl3·6H2O和水,滴加浓盐酸,反应。
具体的,所述式(A)、式(B)和FeCl3·6H2O的添加摩尔量比值为1:(2~3):(0.04~0.06)。
本发明所述浓盐酸的浓度为12 mol/L,体积百分比为36~38%。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛,本发明优选为氮气。所述反应优选在搅拌条件下进行;更优选在磁力搅拌的条件下进行。所述加热温度为50~60 ℃,所述加热时间为1~4 h;优选的,所述加热温度为55~60 ℃,所述加热时间为1~4 h;最优选为60 ℃加热1~2 h。本发明添加浓盐酸作为活性催化剂,增加反应产率。
本发明的一些实施方案中,所述反应完成后,优选冷却至室温。
本发明的一些实施方案中,所述冷却至室温后还需要分离纯化步骤,所述分离纯化步骤依次包括萃取、分离、减压蒸馏、洗脱和柱层析。其中,所述萃取优选采用二氯甲烷或乙醚进行,萃取结束后优选采用分液漏斗分离,取有机相后进行减压蒸馏以去除溶剂,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化。
本发明提供的上述电解液添加剂的制备方法简单,无需昂贵的仪器设备,便于实现。
本发明中涉及的“室温”,一般指温度在20~30 ℃之间,优选为25 ℃。
本发明还提供一种电解液,包括锂盐、有机溶剂、第一电解液添加剂和第二电解液添加剂。所述第一电解液添加剂为上述技术方案中涉及的正极成膜添加剂或上述所述的制备方法制备得到的正极成膜添加剂。
其中,所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)或二氟二草酸磷酸锂(LiDODFP)中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中,优选六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。所述有机溶剂为非水有机溶剂,具体可选自有机酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或二腈类溶剂中的任意一种或多种,其中,所述有机酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯(英文名称n-Propyl propionate,简称PP)、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种 ;所述醚类溶剂为二甲醚、二乙醚、甲乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的任意一种或多种 ;所述二腈类溶剂为己二腈、丁二腈或戊二腈中的任意一种或多种 ;所述砜类溶剂为二甲基亚砜和/或环丁砜。在本发明的一些实施方案中,优选有机酯类溶剂,更优选碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和丙酸丙酯(PP)的混合物作为有机溶剂;具体的,EC:DEC:PP=4:3:3(体积比)。本发明环状碳酸酯(如EC/PC)质量占总溶剂比范围为35%~45%,本发明链状酯(DMC/DEC/EMC/PP/EP……)占55%~65%。环状碳酸酯具有较高的介电常数,用于解离锂盐,但粘度较高,浸润性差,链状碳酸酯/羧酸酯粘度较低,可以加入起到稀释作用,降低电解液粘度,提高电导率。
所述第一电解液添加剂为上述技术方案中所涉及的正极成膜添加剂。
在本发明的一些实施方案中,所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、甲磺酸苯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲基硅烷)磷酸酯、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二氟磷酸锂中的任意一种或多种。优选为碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯或氟代碳酸乙烯酯。
在本发明的一些实施方案中,所述电解液按照质量百分含量计,优选包括锂盐10~25%,优选10~18%,更优选13~15%;有机溶剂优选为71~86%。
其中,所述第一电解液添加剂优选占所述电解液的质量百分比为0.1~2%,若低于0.1%,原位包覆成膜不均匀,同时也起不到相应的抑制正极材料过渡金属溶出的作用,若高于2%,一方面会增加成本,另一方面会导致形成的保护膜过厚,不利于高倍率下锂离子快速传输,更优选为0.5~1%。所述第二电解液添加剂优选占所述电解液的质量百分比为0.1~4%,更优选为1~3%,进一步优选为1~2%。
在本发明的一些实施方案中,所述电解液在配制的过程中,优选在氩气手套箱中进行,将有机溶剂、锂盐和电解液添加剂混合均匀即可,更优选在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中进行,具体包括以下步骤:
在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中,向有机溶剂中缓慢加入锂盐,控制温度不超过38 ℃,待完全溶解后加入第一电解液添加剂和第二电解液添加剂,搅拌均匀后得到电解液。
本发明所述的一种正极成膜添加剂,在锂离子电池首次充电过程中,在锂离子电池正极表面聚合,形成包覆导电薄膜。
本发明还提供一种锂离子电池,包括正极、负极、隔膜和上述技术方案中涉及的电解液。其中,所述正极的材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的一种,本发明优先选择磷酸锰铁锂;所述负极的活性材料优选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种,本发明优先选择人造石墨。所述选自隔膜聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜中的一种, 本发明优先选择聚乙烯隔膜。
采用本发明的电解液制成锂离子电池,正极电导率得到显著提高,具体表现为电池的整体循环寿命和倍率性能得到了较大提升,尤其是具有磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池。
在本发明的一些实施方案中,将正极材料磷酸锰铁锂(LMFP)、导电剂碳黑(SuperP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比96.5:1.5:2进行混合,混合完成后加入N-甲基吡咯烷酮,控制理论固含量为55%,利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料,并将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铝箔上,经过烘干、辊压、裁切后,得到直径为12 mm的正极圆片。
将负极材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比95:1:1.5:2.5进行混合,混合完成后加入去离子水,控制理论固含量为52%,利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料,并将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铜箔上,经过烘干、辊压、裁切后,得到直径为14 mm的负极圆片。正负极N/P比为1.1。
在水氧值均≤0.1 ppm的手套箱内制作扣式电池,将负极片、隔膜、正极片、不锈钢垫片、弹片按顺序叠放,注入80 μL电解液,使用液压卷边机进行封口,静置12 h后得到扣式电池。
为了进一步说明本发明,下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中未注明具体条件者,可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可通过市售而获得的常规产品。
实施例1
制备正极成膜添加剂化合物(I),具体步骤如下:
室温下,将对氨基苯磺酰胺(1.72 g, 10 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(3.96g, 30 mmol)加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中,加入磁力转子,40 ml去离子水,开启搅拌,向混合物中加入FeCl3·6H2O(0.16 g, 0.6 mmol),随后滴加10滴浓盐酸(36~38%,12mol/L),将体系加热至50℃后,继续搅拌反应1 h。待冷却至室温后,加入20 ml乙醚,萃取后使用分液漏斗分离,取有机相后减压蒸馏,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化,得到化合物(I),产率58.7%。GC-MS (m/z): calcd.for C14H12N2O2S[M+1]+, 272.06, found 272.34。
制备电解液1,具体步骤如下:
在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸丙酯(PP)按照质量比4:3:3进行均匀混合得到有机溶剂,随后向有机溶剂中缓慢加入锂盐四氟硼酸锂(LiBF4),待完全溶解后加入第一添加剂化合物(I)和第二添加剂硫酸乙烯酯(DTD),搅拌均匀后得到电解液1,其中,四氟硼酸锂、有机溶剂、硫酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。
制备扣式电池1,具体步骤如下:
将正极材料磷酸锰铁锂(LMFP)、导电剂碳黑(SuperP)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按照质量比96.5:1.5:2进行混合,混合完成后加入N-甲基吡咯烷酮,控制理论固含量为55%,利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料,并将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铝箔上,经过烘干、辊压、裁切后,得到直径为12 mm的正极圆片。
将负极材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比95:1:1.5:2.5进行混合,混合完成后加入去离子水,控制理论固含量为52%,利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料,并将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铜箔上,经过烘干、辊压、裁切后,得到直径为14mm的负极圆片。正负极N/P比为1.1。
在水氧值均≤0.1 ppm制作扣式电池,将负极片、隔膜、正极片、不锈钢垫片、弹片按顺序叠放,注入80 μL电解液1,使用液压卷边机进行封口,静置12h老化后得到扣式电池1。
实施例2
制备正极成膜添加剂化合物(II),具体步骤如下:
室温下,将4-氨基-3-氟苯-1-磺酰胺(1.90 g, 10 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(3.96 g, 30 mmol)加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中,加入磁力转子,40 ml去离子水,开启搅拌,向混合物中加入FeCl3·6H2O(0.16 g, 0.6 mmol),随后滴加10滴浓盐酸(36~38%,12 mol/L),将体系加热至60℃后,继续搅拌反应4 h。待冷却至室温后,加入20 ml乙醚,萃取后使用分液漏斗分离,取有机相后减压蒸馏,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化,得到化合物(II),产率77.4%。GC-MS (m/z): calcd. for C14H11N2O2S2F[M+1]+, 290.05, found 291.02。
按实施例1的方法制备电解液2和扣式电池2,区别在于电解液2中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),第一添加剂为化合物(III),第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC),其中,六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)的使用量分别是电解液总质量的8%、5%、84%、2%、1%。
实施例3
制备正极成膜添加剂化合物(III),具体步骤如下:
室温下,将4-氨基-2-氰基-1-磺酰胺(1.97 g, 10 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(3.96 g, 30 mmol)加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中,加入磁力转子,40 ml去离子水,开启搅拌,向混合物中加入FeCl3·6H2O(0.16 g, 0.6 mmol),随后滴加10滴浓盐酸(36~38%,12 mol/L),将体系加热至60℃后,继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后,加入20 ml二氯甲烷,萃取后使用分液漏斗分离,取有机相后减压蒸馏,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化,得到化合物(III),产率72.2%。GC-MS(m/z): calcd. for C15H11N3O2S[M+1]+, 297.06, found 297.11。
按实施例1的方法制备电解液3和扣式电池3,区别在于电解液3中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双草酸硼酸锂(LiBOB),第一添加剂为化合物(III),第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS),其中,六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、化合物(III)的使用量分别是电解液总质量的11%、4%、81%、2%、1%、1%。
实施例4
制备正极成膜添加剂化合物(IV),具体步骤如下:
室温下,将苯-1,4-二磺酰胺(2.36 g, 10 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(3.96g, 30 mmol)加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中,加入磁力转子,40 ml去离子水,开启搅拌,向混合物中加入FeCl3·6H2O(0.16 g, 0.6 mmol),随后滴加10滴浓盐酸(36~38%,12mol/L),将体系加热至60 ℃后,继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后,加入20 ml二氯甲烷,萃取后使用分液漏斗分离,取有机相后减压蒸馏,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化,得到化合物(IV),产率71.9%。GC-MS (m/z):calcd. for C14H12N2O4S2[M+1]+, 336.02, found 336.15。
按实施例1的方法制备电解液4和扣式电池4,区别在于电解液4中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),第一添加剂为化合物(IV),第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB),其中,六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、化合物(IV)的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、1%、1%。
实施例5
制备正极成膜添加剂化合物(V),具体步骤如下:
/>
室温下,将对苯二胺(1.08 g, 10 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(2.64 g, 20mmol)加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中,加入磁力转子,40 ml去离子水,开启搅拌,向混合物中加入FeCl3·6H2O(0.11 g, 0.4 mmol),随后滴加10滴浓盐酸(36~38%,12 mol/L),将体系加热至60 ℃后,继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后,加入20 ml二氯甲烷,萃取后使用分液漏斗分离,取有机相后减压蒸馏,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化,得到化合物(V),产率64.3%。GC-MS (m/z): calcd. forC14H12N2[M+1]+, 208.10, found 208.14。
按实施例1的方法制备电解液5和扣式电池5,区别在于电解液5中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),第一添加剂为化合物(I)和化合物(V)组合物,第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC),其中,六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、0.5%、0.5%。
实施例6
制备正极成膜添加剂化合物(VI),具体步骤如下:
室温下,将2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺(1.80 g, 10 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(3.96 g, 30 mmol)加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中,加入磁力转子,40 ml去离子水,开启搅拌,向混合物中加入三氯化铁水合物(0.16 g, 0.6 mmol),随后滴加10滴浓盐酸(36~38%,12 mol/L),将体系加热至50 ℃后,继续搅拌反应4 h。待冷却至室温后,加入20ml乙醚,萃取后使用分液漏斗分离,取有机相后减压蒸馏,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化,得到化合物(VI),产率59.1%。GC-MS(m/z): calcd. for C14H8F4N2[M+1]+, 280.06, found 280.19。
按实施例1的方法制备电解液6和实验电池6,区别在于电解液6中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),第一添加剂为化合物(II)和化合物(VI)组合物,第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC),其中,六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(II)、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的13%、83.5%、2%、1%、0.5%。
实施例7
制备正极成膜添加剂化合物(VII),具体步骤如下:
室温下,将1,4-二氨基-2,5-二氰基苯(1.58 g, 10 mmol)和2,5-二甲氧基四氢呋喃(3.96 g, 30 mmol)加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中,加入磁力转子,40 ml去离子水,开启搅拌,向混合物中加入FeCl3·6H2O(0.16 g, 0.6 mmol),随后滴加10滴浓盐酸(36~38%,12 mol/L),将体系加热至60℃后,继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后,加入20 ml乙醚,萃取后使用分液漏斗分离,取有机相后减压蒸馏,残余物以石油醚和二氯甲烷混合液(体积比为1:1)作为洗脱剂,通过硅胶色谱柱纯化,得到化合物(VII),产率62.4%。GC-MS(m/z): calcd. for C16H10N4[M+1]+, 258.09, found 258.25。
按实施例1的方法制备电解液7和扣式电池7,区别在于电解液7中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和高氯酸锂(LiClO4),第一添加剂为化合物(III)和化合物(VII)组合物,第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),其中,六氟磷酸锂、高氯酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、化合物(III)、化合物(VII)的使用量分别是电解液总质量的8%、5%、82%、2%、1%、1%、1%。
实施例8
按实施例1的方法制备电解液8和扣式电池8,区别在于电解液8中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟草酸磷酸锂(LiODFP),第一添加剂为化合物(I),第二添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)和三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP),溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、己二腈(ADN),质量比为4:4:2,其中,六氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的8%、5%、83.9%、2%、1%、0.1%。
实施例9
按实施例1的方法制备电解液9和扣式电池9,区别在于电解液9中加入的锂盐为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB),第一添加剂为化合物(I),第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC),溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙酯(PP)、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚(F-EAE),质量比为4:5:1,其中,双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的6%、6%、85.5%、2%、0.5%。
实施例10
按实施例1的方法制备电解液10和扣式电池10,区别在于电解液10中锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI),溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、环丁砜(TMS),质量比为4:5:1,加入的第一添加剂为化合物(I),第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC),其中,六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的13%、12%、71%、2%、2%。
实施例11
按实施例1的方法制备电解液11和扣式电池11,区别在于电解液11中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),第一添加剂为化合物(I),第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC),其中,六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的13%、85.9%、0.1%、1%。
实施例12
按照实施例1的方法制备电解液12和扣式电池12,区别在于电解液12中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),第一添加剂为化合物(I),第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC),其中,六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的10%、86%、2%、2%。
对比例1
按照实施例1的方法制备电解液13和扣式电池13,区别在于电解液13中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),未加入第一添加剂,加入的第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS),其中,六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、2%。
对比例2
按照实施例1的方法制备电解液14和扣式电池14,区别在于电解液14中加入的锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6),未加入第一添加剂,加入的第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)和二氟磷酸锂(LiPO2F2),其中,六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、1%、1%。
实施例1~12和对比例1~2的电解液组成和含量如表1所示。
在进行电性能测试之前,首先将各待测试扣式电池进行初始充电操作,以保证成膜添加剂在正极表面均匀聚合成膜,具体为:0.01 C恒流充电30 min,静置5min,0.05 C恒流充电60 min,静置5 min,0.1 C恒流充电至4.3 V。
对实施例1~12和对比例1~2制成的磷酸锰铁锂电池分别进行常温循环性能测试、倍率充电测试和倍率循环性能测试,其测试条件如下:
电池常温循环测试
将制得的磷酸锰铁锂电池于环境温度为25 ℃的恒温房内,以电流为1 C,电压为4.5 V,恒流恒压充电至截止电流为0.05 C,接着以1 C恒流放电至电压为2.5 V,循环300周,记录容量保持率,第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)*100%。
倍率充电测试
将制得的磷酸锰铁锂电池于环境温度为25 ℃的恒温房内,首先以电流为0.2 C,电压为4.5 V,恒流恒压充电至截止电流为0.05 C,接着以0.2 C恒流放电至电压为2.5 V。再以0.2 C恒流充电至4.5 V,0.2 C恒流放电至2.5 V,循环5圈。再重复测试6次,每次循环5圈,要求为调整恒流充电电流依次为0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C、0.2 C,保持恒流放电电流为0.2 C。
电池倍率循环测试
将制得的磷酸锰铁锂锂离子电池置于25 ℃恒温箱中,静置4 h,使锂离子电池内外温度稳定。以电流为3 C,电压为4.5 V,恒流恒压充电至截止电流为0.05 C,接着以1 C恒流放电至电压为2.5 V,循环100周,记录容量保持率,第n圈容量保持率(%)=(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)*100%。
表1. 各实施例和对比例的电解液组成与对应的电池性能
采用实施例1~12以及对比例1~2中制备的电解液制备磷酸锰铁锂电池,电池性能测试结果如表1所示,可以看出,实施例1~12制得的电解液用于磷酸锰铁锂电池中,均呈现出比对比例1和对比例2更优的容量保持率,证明了本发明中的正极成膜添加剂(第一添加剂)对于磷酸锰铁锂电池的电性能发挥有明显改善作用。尤其值得注意的是,对比例1~2由于未添加正极成膜添加剂,仅使用了第二添加剂,但其表现出的电池性能远远差于实施例1~12。以上测试结果可以归因于本发明的成膜添加剂在初始充电阶段可以在磷酸锰铁锂正极表面氧化聚合,均匀包覆形成一层导电聚合物薄膜,从而提高磷酸锰铁锂材料的电导率,同时包覆薄膜也起到了很好地稳定正极界面的作用,有效地阻止了锰金属溶出,缓解了正极表面电解液一系列副反应,从而提高了电池循环寿命。
通过倍率充电测试来评估添加本发明成膜添加剂后磷酸锰铁锂电池的快充能力,综合添加量与电化学性能表现,选择实施例3的电池与对比例2的电池进行对比,结果如由图1所示,采用实施例3的电解液的磷酸锰铁锂电池呈现出比对比例2中电解液的磷酸锰铁锂电池更优的性能,在进行大倍率充电后恢复至小电流仍然可以正常发挥出初始容量水平,这是由于正极表面形成的导电包覆网状薄膜有效减少了极化,增强了锂离子在正极界面处的快速传输能力,从而提高了倍率能力。
所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种正极成膜添加剂,其特征在于,包括第一化合物和第二化合物的混合物或第一化合物;
所述第一化合物包括化合物(I)~(IV)中的至少一种:
化合物(I)、/>化合物(II)、
化合物(III)、/>化合物(IV);
所述第二化合物包括化合物(V)~(VII)中的至少一种:
化合物(V);/>化合物(VI);
化合物(VII)。
2.根据权利要求1所述的正极成膜添加剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将式(A)所述的化合物和式(B)所述的化合物在FeCl3·6H2O、水与浓盐酸的存在下加热反应,即得所述正极成膜添加剂;
所述的式(A)和式(B)的结构式为:
式(A);/>式(B);
其中,R1、R2为空或为砜基,R3~R6各自独立的选自氢原子、氟原子、氰基。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述式(A)所述的化合物、式(B)所述的化合物和FeCl3·6H2O的添加摩尔量比值为1:(2~3):(0.04~0.06);所述加热的温度为50~60 ℃,所述加热的时间为1~4 h。
4.一种电解液,其特征在于,包括锂盐、有机溶剂、第一电解液添加剂和第二电解液添加剂;
所述第一电解液添加剂为权利要求1中所述的正极成膜添加剂或根据权利要求2~3中任一项所述的制备方法制备得到的正极成膜添加剂。
5.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种;
所述有机溶剂选自有机酯类溶剂、醚类溶剂或砜类溶剂中的任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,
所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、甲磺酸苯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲基硅烷)磷酸酯、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二氟磷酸锂中的任意一种或多种。
7.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,
所述锂盐占所述电解液的质量百分比为10~25%;所述有机溶剂占所述电解液的质量百分比为71~86%。
8.根据权利要求4所述的电解液,其特征在于,所述第一电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~2%;所述第二电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~4%。
9.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极、负极、隔膜和电解液;
所述电解液为权利要求4~8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极的材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种;
所述负极的材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种;
所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310894162.3A CN116613380B (zh) | 2023-07-20 | 2023-07-20 | 一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310894162.3A CN116613380B (zh) | 2023-07-20 | 2023-07-20 | 一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116613380A CN116613380A (zh) | 2023-08-18 |
CN116613380B true CN116613380B (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=87684040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310894162.3A Active CN116613380B (zh) | 2023-07-20 | 2023-07-20 | 一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116613380B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116914260B (zh) * | 2023-09-08 | 2023-11-24 | 河北省科学院能源研究所 | 一种电解液及其制备方法和应用 |
CN117276671A (zh) * | 2023-11-08 | 2023-12-22 | 江苏玖兴新材料科技有限公司 | 一种锂离子电池电解液及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101145622A (zh) * | 2007-09-04 | 2008-03-19 | 武汉大学 | 锂离子电池可逆过充保护电解液添加剂及其制备方法 |
CN110391461A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-10-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学装置 |
WO2022193554A1 (zh) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解液添加剂、电解液及锂离子电池 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108539257A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-09-14 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 锂二次电池电解液及其锂二次电池 |
-
2023
- 2023-07-20 CN CN202310894162.3A patent/CN116613380B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101145622A (zh) * | 2007-09-04 | 2008-03-19 | 武汉大学 | 锂离子电池可逆过充保护电解液添加剂及其制备方法 |
CN110391461A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-10-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及电化学装置 |
WO2022193554A1 (zh) * | 2021-03-16 | 2022-09-22 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 电解液添加剂、电解液及锂离子电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116613380A (zh) | 2023-08-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN116613380B (zh) | 一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池 | |
EP2642579B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
CN114597493A (zh) | 一种锂离子电池及其电解液 | |
JP2017216040A (ja) | 非水系電解液二次電池用電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
CN109390629B (zh) | 一种电解液以及电池 | |
CN110416611B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
CN114105882B (zh) | 一种基于咪唑结构基团的异氰酸酯类的电解液添加剂及其应用 | |
EP4265622A1 (en) | Electrolyte containing nitrogen-based salt structure, preparation method therefor and use thereof | |
CN117304098A (zh) | 一种电解液添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池 | |
CN117039151A (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池 | |
CN112186254A (zh) | 一种含二氟草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
CN111370764A (zh) | 非水电解液及含有该非水电解液的锂离子电池 | |
CN114605289B (zh) | 一种非水电解液用氨基甲酸酯化合物及其应用 | |
CN112186249B (zh) | 一种含氟代丙二酸二氟磷酸亚胺锂的电解液、含有该电解液的锂离子电池 | |
CN116247293A (zh) | 一种电解液及锂离子二次电池 | |
CN110247116B (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
CN114695960A (zh) | 一种兼具高低温性能的新型添加剂、其制备方法及应用 | |
CN112186250B (zh) | 一种含双草酸磷酰亚胺锂的电解液及使用该电解液的锂离子电池 | |
CN116675650B (zh) | 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液和锂离子电池 | |
KR102559868B1 (ko) | 이차전지용 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지 | |
CN112186252B (zh) | 一种含双氟代丙二酸磷酰亚胺锂的电解液、使用该电解液的锂离子电池 | |
CN117728030A (zh) | 一种钠金属电池电解液及钠金属电池 | |
KR20230137231A (ko) | 금속 용출이 억제된 리튬 이차전지 | |
CN115275347A (zh) | 一种非水电解液添加剂及其制备方法和应用 | |
CN117996198A (zh) | 一种非水有机高电压电解液及包括其的锂离子电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |