CN117728030A - 一种钠金属电池电解液及钠金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钠金属电池电解液。本发明所提供的钠金属电池电解液添加剂为有机化合物，与无机金属盐相比在非水有机电解液中溶解度出色，因此不会影响电解液电导率，同时不会与金属钠发生反应，兼容性高。本发明所提供的钠金属电池电解液中的添加剂，可以参与调控SEI膜的形成，含有的硝酸酯官能团可以在金属钠负极表面生成丰富的NaNxOy、Na3N组分，减小界面阻抗，改善负极钠离子沉积和脱出的均匀性，抑制钠枝晶的产生，还可以对金属钠负极起到良好的保护作用，从而提高钠金属电池长循环寿命与安全性能。
Description
技术领域
本发明属于钠金属电池技术领域，具体涉及一种钠金属电池电解液及钠金属电池。
背景技术
随着科技爆炸式发展，锂离子电池已广泛应用于电动汽车、智能手机等产品，但里程焦虑、续航焦虑和电池成本高昂又限制了锂离子电池各应用场景的进一步推广。据报导，我国约80％的锂资源依赖于进口，而我国钠资源的含量足够丰富。锂在地壳中的含量只有0.0065％，钠的含量则为2.75％，是前者的400多倍。此外，钠离子电池由于具有和锂离子电池相似的物理和化学性质，且钠资源丰富、成本低廉，因此被认为是最有希望用于大规模能源储存转换的下一代电池体系。在所有可用的钠离子电池负极材料中，金属钠负极具有最高的理论容量(1166mAh g-1)和较低的氧化还原电位(2.71V相对标准氢电极)的优势。然而，高反应性的金属钠与大多数有机液体电解质连续反应，在钠负极上自发形成不稳定且脆弱的SEI膜。在反复电镀/剥离过程中，较弱的SEI膜容易被破坏，再次引发不可控的副反应和SEI膜的重组，导致树枝状/苔藓状钠生长和电极的快速降解，影响钠离子电池的循环寿命和稳定性，甚至引发短路等相关的安全问题。
与钠金属负极一样，钠金属负极存在枝晶生长的共性问题，从而导致电池的安全性能差、能量密度低和循环寿命短等问题，严重阻碍了钠金属负极在实际电池中的应用。因此，如何有效改善金属钠电极表面性质、抑制钠枝晶的生成是进一步发展钠金属电池需要解决的重点。带有硝酸根阴离子的添加剂可以在钠金属表面可以形成一层富含钠金属氧化物、氮化物以及氮氧化物(NaNxOy)的复合固体电解质界面(SEI)膜，这些功能成分可以有效降低界面膜阻抗，提升离子电导率，高稳定性的界面也有效缓解了钠离子的不均匀沉积，抑制了钠枝晶的生长。但硝酸盐在电解液中溶解度极低，因此作为电解液添加剂的改善效果有限，通常解决办法是搭配磷酸酯类或醚类增溶剂来解决硝酸盐的低溶解度问题，但增溶剂与钠金属负极反应剧烈，严重影响钠金属电池的电化学性能。因此，开发出一种本质上具有高溶解度，同时能够稳定界面反应，提高钠可逆沉积的均匀性，提升电化学性能的电解液添加剂对于钠金属电池实用化具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钠金属电池电解液及钠金属电池，本发明提供的钠金属电池电解液中的功能添加剂在电解液中溶解度高，能够诱导形成低阻抗的界面膜，稳定电荷传输的均匀性，避免钠金属可逆沉积的不均匀性，从而提升电化学性能。
本发明提供了一种钠金属电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂以及总电解液添加剂，所述总电解液添加剂包括具有结构式A或结构式B的添加剂：
其中，R1～6各自独立的选自空、氢原子、硝酸酯基或碳原子数为1～3的烃基，且R1～6中至少有一个取代基为硝酸酯基，R7～8各自独立的选自氢原子或甲基，X选自硫原子或碳原子。
优选的，所述碳原子数为1～3的烃基选自碳原子数为1～3的饱和烃基、碳原子数为1～3的不饱和烯烃基或碳原子数为1～3的不饱和炔烃基，优选为甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。
优选的，所述添加剂选自化合物(I)～化合物(XI)中的任意一种或多种：
优选的，所述钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、高氯酸钠(NaClO4)或双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)中的至少一种。
优选的，所述非水有机溶剂所述有机溶剂为有机酯类、醚类、砜类或腈类溶剂中的一种或多种，优选为有机酯类溶剂，所述有机酯类溶剂优选为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)和碳酸乙丙酯(PEC)中的至少一种；
所述环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚丁基酯和碳酸亚戊基酯中的至少一种；
所述羧酸酯优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二氟乙酸甲酯和二氟乙酸乙酯中的至少一种；
所述内酯优选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
优选的，所述总电解液添加剂中还包括其他种类的添加剂，所述其他种类的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、双氟碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三烯丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、炔丙基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三丙酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑钠、三氟化硼-吡啶、二氟磷酸钠或二氟二草酸硼酸钠中的一种或多种。
优选的，所述的钠金属电池电解液包括：
8wt％～13wt％的钠盐；
82.5wt％～88wt％的非水有机溶剂；
1.5wt％～4.5wt％的总电解液添加剂。
优选的，所述具有结构式A或结构式B的化合物占所述钠金属电池电解液的0.1wt％～2wt％。
本发明还提供了一种钠金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述钠金属电池电解液。
优选的，所述正极包括正极材料，所述正极材料选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi0.8Co0.1Mn0.1O2、NaNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、NaMn2O4、NaNi1/2Mn3/2O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、Na2FePO4F、Na2MnPO4F或Na2CoPO4F中的至少一种，优选为NaNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
所述负极包括负极材料，所述负极材料为金属钠、钠与其他金属的合金或以其他金属作为骨架的金属钠片，优选为钠与铝箔的复合负极。
所述隔膜选自聚丙烯隔膜(Polypropylene,PP)、聚乙烯隔膜(Polyethylene,PE)或玻璃纤维隔膜，优选为聚乙烯隔膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种钠金属电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂以及总电解液添加剂，所述总电解液添加剂包括具有结构式A或结构式B的化合物；其中，R1～6各自独立的选自空、氢原子、硝酸酯基或碳原子数为1～3的烃基，且R1～6中至少有一个取代基为硝酸酯基，R7～8各自独立的选自氢原子或甲基，X选自硫原子或碳原子。本发明所提供的钠金属电池电解液添加剂为有机硝酸酯类化合物，在以有机相作为溶剂的非水电解液中具有良好的溶解度，因此不会影响电解液电导率，同时不会与金属钠发生反应，兼容性高。本发明所提供的钠金属电池电解液中的添加剂，可以参与调控SEI膜的形成，含有的硝酸酯官能团可以在金属钠负极表面生成丰富的NaNxOy、Na3N快离子导体组分，减小界面阻抗，改善金属钠负极钠离子沉积和脱出的均匀性，抑制钠枝晶的产生，提高了对金属钠负极的保护能力，从而提高钠金属电池长循环寿命与安全性能。
具体实施方式
本发明提供了一种钠金属电池电解液，包括钠盐、非水有机溶剂以及总电解液添加剂，所述总电解液添加剂包括具有结构式A或结构式B的添加剂：
其中，R1～6各自独立的选自空、氢原子、硝酸酯基或碳原子数为1～3的烃基，且R1～6中至少有一个取代基为硝酸酯基，R7～8各自独立的选自氢原子或甲基，X选自硫原子或碳原子。
在本发明的一些具体实施方式中，所述钠金属电池电解液包括：
8wt％～13wt％的钠盐；
82.5wt％～88wt％的非水有机溶剂；
1.5wt％～4.5wt％的总电解液添加剂。
本发明提供的钠金属电池电解液包括1.5wt％～4.5wt％的总电解液添加剂，可以为1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％，或1.5～4.5％之间的任意值。
其中，所述总电解液添加剂包括具有结构式A或结构式B的添加剂中的一种或多种。
当X为硫原子时，具有结构式A的化合物中不含有R3和R4。
所述碳原子数为1～3的烃基为碳原子数为1～3的饱和烃基、碳原子数为1～3的不饱和烯烃基或碳原子数为1～3的不饱和炔烃基，更优选为甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。
在本发明的一些具体实施方式中，所述添加剂选自化合物(I)～化合物(XI)中的任意一种或多种：
本发明对所述电解液添加剂的制备方法并没有特殊限制，可以使用含醇氧杂双环前驱体与浓硝酸进行硝化反应进行制备，反应式如下：
本发明提供的具有结构式A或结构式B的添加剂在电解液中具有高溶解度，还能参与调控生成富含钠金属氧化物、氮化物以及氮氧化物(NaNxOy)的复合SEI膜，显著增强了SEI膜和钠沉积的均匀性，有效抑制了钠枝晶的生长，有效提升了实用化条件下钠金属电池的电化学性能。
在本发明中，所述具有结构式A或结构式B的化合物在电解液中的添加量为0.1wt％～2wt％，可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.0％，或0.1wt％～2wt％之间的任意值。其中，所述电解液
所述总电解液添加剂中还包括其他种类的添加剂，所述其他种类的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、双氟碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三烯丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、炔丙基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三丙酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑钠、三氟化硼-吡啶、二氟磷酸钠或二氟二草酸硼酸钠中的一种或多种。
本发明提供的钠金属电池电解液还包括8wt％～13wt％的钠盐，可以为8％、9％、10％、11％、12％、13％，或8～13％之间的任意值。所述钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、高氯酸钠(NaClO4)或双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)中的至少一种。
本发明提供的钠金属电池电解液还包括82.5wt％～88wt％的非水有机溶剂，可以为82.5％、83％、84％、85％、86％、87％、88％，或82.5～88％之间的任意值。所述非水有机溶剂所述有机溶剂为有机酯类、醚类、砜类或腈类溶剂中的一种或多种，优选为有机酯类溶剂，所述有机酯类溶剂优选为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)和碳酸乙丙酯(PEC)中的至少一种；
所述环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚丁基酯和碳酸亚戊基酯中的至少一种；
所述羧酸酯优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二氟乙酸甲酯和二氟乙酸乙酯中的至少一种；
所述内酯优选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
本发明还提供了一种钠金属电池，包括正极、负极、隔膜和上述钠金属电池电解液。
所述正极包括正极材料，所述正极材料选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/3Mn2/3O2、NaNi0.8Co0.1Mn0.1O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2、NaMn2O4、NaNi1/2Mn3/2O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、Na2FePO4F、Na2MnPO4F或Na2CoPO4F中的至少一种，优选为NaNi0.8Co0.1Mn0.1O2；
所述负极包括负极材料，所述负极材料为金属钠、钠与其他金属的合金或以其他金属作为骨架的金属钠片，优选为钠与铝箔的复合负极。
所述隔膜选自聚丙烯隔膜(Polypropylene,PP)、聚乙烯隔膜(Polyethylene,PE)或玻璃纤维隔膜，优选为聚乙烯隔膜。
采用本发明的电解液制成的钠金属电池，电化学性能表现更佳，具体表现为制得的钠金属电池于2.8～4.35V电压区间内的充放电循环性能得到了较大提升。
本发明所提供的钠金属电池电解液添加剂为有机硝酸酯类化合物，在以有机相作为溶剂的非水电解液中具有良好的溶解度，因此不会影响电解液电导率，同时不会与金属钠发生反应，兼容性高。本发明所提供的钠金属电池电解液中的添加剂，可以参与调控SEI膜的形成，含有的硝酸酯官能团可以在金属钠负极表面生成丰富的NaNxOy、Na3N快离子导体组分，减小界面阻抗，改善金属钠负极钠离子沉积和脱出的均匀性，抑制钠枝晶的产生，提高了对金属钠负极的保护能力，从而提高钠金属电池长循环寿命与安全性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的钠金属电池电解液及钠金属电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明所制备的钠金属电池电解液添加剂可以通过含醇单体与浓硝酸发生酯化反应，得到含硝酸酯的化合物(I)～(XI)。
实施例1
制备化合物(I)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(14.2g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(20mL，0.5mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至5℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(I)，产率86.3％。GC-MS(m/z):calcd.for C7H9NO5[M+1]+,187.05,found 187.11。
制备电解液1样品，具体步骤如下：
在水氧含量均≤0.1ppm的氩气手套箱中，将碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)按照质量比10:15:50:25进行均匀混合得到有机溶剂，随后向有机溶剂中缓慢加入六氟磷酸钠(NaPF6)，待完全溶解后加入1,3-丙烷磺内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)以及化合物(I)，搅拌均匀后得到电解液1，其中，NaPF6、有机溶剂、PS、VC、化合物(I)的使用量分别是电解液总质量的13％、84％、1％、1％、1％。
制备实验电池1样品，具体步骤如下：
将正极材料镍钴锰钠(NaNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电剂碳黑(SuperP)、导电剂碳纳米管(CNT)、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF，含量为5％质量分数的NMP溶液)按照质量比96:1:0.8:2.2进行称重混合，混合完成后加入适量的NMP以控制理论固含量为45％。利用行星式高速搅拌机进行匀浆，使用厚度为13μm的涂碳铝箔为基材，依次经过涂布、烘干、裁切、辊压、模切工序后，得到正极极片。
将厚度为200μm的钠金属作为负极，压实到厚度为13μm的铝箔上，再经模切后，得到复合负极片。
在环境露点≤-35℃的干燥间内制作软包电池，将正极、隔膜、负极依次叠片得到极组，同侧出极耳，隔膜处于正负极之间起到隔离的作用，然后极组外包铝塑膜，三边封口后得到容量约1Ah的裸电芯，经90℃烘烤12h并冷却后，注入5g电解液1后封口，再经高温浸润、热压化成、高温老化、二封、分容工序后，得到实验电池1。
实施例2
制备化合物(II)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(14.2g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(20mL，0.5mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至10℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(II)，产率84.9％。GC-MS(m/z):calcd.for C7H9NO5[M+1]+,187.05,found 187.09。
按实施例1的方法制备电解液2和实验电池2，区别在于电解液2中加入的添加剂是PS、碳酸亚乙酯(VC)、二氟磷酸钠(NaPO2F2)和化合物(II)，其中，NaPF6、有机溶剂、PS、VC、NaPO2F2、化合物(II)的使用量分别是电解液总质量的11％、84.5％、2％、1％、0.5％、1％。
实施例3
制备化合物(III)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(15.8g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(40mL，1mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至10℃并继续反应4小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(III)，产率82.4％。GC-MS(m/z):calcd.for C7H8N2O8[M+1]+,248.03,found 248.12。
按实施例1的方法制备电解液3和实验电池3，区别在于电解液3中加入的钠盐为NaPF6和四氟硼酸钠(NaBF4)，添加剂是甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二氟二草酸硼酸钠(NaODFB)和化合物(III)，其中，NaPF6、NaBF4、有机溶剂、MMDS、NaODFB、化合物(III)的使用量分别是电解液总质量的8％、5％、85％、0.5％、0.5％、1％。
实施例4
制备化合物(IV)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(15.8g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(20mL，0.5mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至10℃并继续反应4小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(IV)，产率83.7％。GC-MS(m/z):calcd.for C8H11NO5[M+1]+,201.06,found 206.14。
按实施例1的方法制备电解液4和实验电池4，区别在于电解液4中加入的添加剂是双氟碳酸乙烯酯(DFEC)、炔丙基磷酸酯(TPP)、硫酸乙烯酯(DTD)和化合物(IV)，其中，NaPF6、有机溶剂、DFEC、TPP、DTD、化合物(IV)的使用量分别是电解液总质量的13％、83.8％、1％、0.2％、1％、1％。
实施例5
制备化合物(V)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(16.8g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(24mL，0.6mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至8℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(V)，产率84.2％。GC-MS(m/z):calcd.for C9H11NO5[M+1]+,213.06,found 213.10。
按实施例1的方法制备电解液5和实验电池5，区别在于电解液5中加入的钠盐为六氟磷酸钠(NaPF6)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)，添加剂是VC、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)和化合物(V)，其中，NaPF6、NaFSI、有机溶剂、VC、TMSP、化合物(V)的使用量分别是电解液总质量的7％、6％、83.7％、2％、0.3％、1％。
实施例6
制备化合物(VI)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(16.0g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(24mL，0.6mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至5℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(VI)，产率82.2％。GC-MS(m/z):calcd.for C6H7NO5S[M+1]+,205.00,found 205.06。
按实施例1的方法制备电解液6和实验电池6，区别在于电解液6中加入的钠盐为NaPF6和高氯酸钠(NaClO4)，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二乙酯(DEC)、二氟乙酸甲酯(MDFA)，质量比为10:10:60:20，添加剂为VC、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、NaPO2F2和化合物(VI)，其中，NaPF6、NaClO4、有机溶剂、VC、TMSB、NaPO2F2、化合物(VI)的使用量分别是电解液总质量的8％、5％、83％、2％、0.5％、0.5％、1％。
实施例7
制备化合物(VII)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(17.0g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(20mL，0.5mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至5℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(VII)，产率85.1％。GC-MS(m/z):calcd.for C9H13NO5[M+1]+,215.08,found 215.13。
按实施例1的方法制备电解液7和实验电池7，区别在于电解液7中加入的钠盐为双草酸硼酸钠(NaBOB)，添加剂是VC、DTD和化合物(VII)，其中，NaBOB、有机溶剂、VC、DTD、化合物(VII)的使用量分别是电解液总质量的8％、88％、2％、1％、1％。
实施例8
制备化合物(VIII)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(16.6g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(24mL，0.6mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至5℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(VIII)，产率84.1％。GC-MS(m/z):calcd.for C9H9NO5[M+1]+,211.05,found 211.09。
按实施例1的方法制备电解液8和实验电池8，区别在于电解液8中添加剂是NaPO2F2、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和化合物(VIII)，其中，NaPF6、有机溶剂、NaPO2F2、PST、TAIC、化合物(VIII)的使用量分别是电解液总质量的13％、84.9％、0.5％、0.1％、0.5％、1％。
实施例9
制备化合物(IX)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(15.8g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(40mL，1mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至5℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(IX)，产率86.3％。GC-MS(m/z):calcd.for C7H8N2O8[M+1]+,248.03,found 248.12。
按实施例1的方法制备电解液9和实验电池9，区别在于电解液9中加入的添加剂是4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑钠(NaTDI)、DTD和化合物(IX)，其中，NaPF6、有机溶剂、NaTDI、DTD、化合物(IX)的使用量分别是电解液总质量的13％、84.8％、0.2％、1％、1％。
实施例10
制备化合物(X)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(17.2g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(40mL，1mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至5℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(X)，产率84.1％。GC-MS(m/z):calcd.for C8H10N2O8[M+1]+,262.04,found 262.08。
按实施例1的方法制备电解液10和实验电池10，区别在于电解液10中加入的添加剂是DTD、HTCN和化合物(X)，其中，NaPF6、有机溶剂、DTD、HTCN、化合物(X)的使用量分别是电解液总质量的13％、84.5％、1％、0.5％、1％。
实施例11
制备化合物(XI)，具体步骤如下：
将含醇反应单体(15.6g，0.1mol)与乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比2:1，120mL)加入到氮气气氛保护的洁净干燥的500mL棕色三口烧瓶中，加入磁力转子，将三口烧瓶置于低温反应器中，并连接棕色的洁净恒压滴液漏斗，开启搅拌，使混合物保持在-10℃。将发烟浓硝酸(20mL，0.5mol)缓慢加入到预冷冻至-5～-10℃的乙酸-乙酸酐混合溶液(体积比1:1，120mL)中，然后将混合液体转移到恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到反应体系中。滴加完毕后，将低温反应器调至5℃并继续反应2小时，随后将混合物倒入冰水中，过滤取固体，并从石油醚中重结晶，干燥后得到化合物(XI)，产率87.2％。GC-MS(m/z):calcd.for C8H11NO5[M+1]+,201.06,found 201.13。
按实施例1的方法制备电解液11和实验电池11，区别在于电解液11中加入的添加剂是六亚甲基二异氰酸酯(HDMI)、NaODFB、1,3,6-己烷三腈(HTCN)和化合物(XI)，其中，NaPF6、有机溶剂、HDMI、NaODFB、HTCN、化合物(XI)的使用量分别是电解液总质量的13％、84.5％、0.5％、0.5％、0.5％、1％。
实施例12
按实施例1的方法制备电解液12和实验电池12，区别在于电解液12中加入的添加剂是PS和化合物(XI)，其中，NaPF6、有机溶剂、PS、化合物(XI)的使用量分别是电解液总质量的13％、84.9％、2％、0.1％。
实施例13
按实施例1的方法制备电解液13和实验电池13，区别在于电解液13中加入的添加剂是PS、TMSB和化合物(X)，其中，NaPF6、有机溶剂、PS、TMSB、化合物(X)的使用量分别是电解液总质量的13％、82.5％、2％、0.5％、2％。
对比例1
按照实施例1的方法制备电解液14和实验电池14，区别在于电解液14中加入的添加剂是PS和NaNO3，其中，NaPF6、有机溶剂、PS、NaNO3的使用量分别是电解液总质量的13％、84.9％、2％、0.1％。
对比例2
按照实施例1的方法制备电解液15和实验电池15，区别在于电解液15中加入的添加剂是DTD、HTCN，其中，NaPF6、有机溶剂、DTD、HTCN的使用量分别是电解液总质量的13％、85.5％、1％、0.5％。
对实施例12和对比例1制备的电解液分别进行离子电导率测试，具体为：使用恒温水浴锅使电解液待测样品保温至25℃，随后通过雷磁DDS-307A电导率仪测试电解液离子电导率，记录数值。
表1.实施例12与对比例1离子电导率
采用实施例12与对比例1制备的电解液进行电导率测试对比，可以看出，两组电解液之间唯一区别在于实施例12使用了本发明制备的硝酸酯化合物(XI)来替代NaNO3，但却未对电导率产生影响，电解液澄清透明，这与NaNO3有明显区别，这归因于本发明制备的硝酸酯类化合物在酯类溶剂中具有较高溶解度，且加入后不会使得电解液电导率下降。
实施例1～13和对比例1～2的电解液组成和含量如表2所示。
对实施例1～13和对比例1～2制成的钠金属电池进行循环性能测试和电化学测试，其测试条件如下：
电池常温循环测试
将制得的钠金属电池于环境温度为25℃的恒温房内，以电流为1C，电压为4.35V，恒流恒压充电至截止电流为0.05C，接着以1C恒流放电至电压为2.8V，循环2000周，记录容量保持率，第n圈容量保持率(％)＝(第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量)*100％。
直流阻抗(DCR)测试
将制得的钠金属电池循环2000圈后充满电，再以1C的电流恒流放电30min，调整SOC为50％，搁置2h后，记录电压值V0，再以3C大小的电流(记录实际值，记为I0)恒流放电10s，记录电压值V1，DCR(3C,10s)＝(V0-V1)/I0。
表2.各实施例和对比例的电解液组成与对应的钠金属电池性能
采用实施例1～13以及对比例1～2中制备的电解液制备钠金属电池，电池性能测试结果如表1所示，可以看出，经过2000圈长循环后，采用实施例1～13所提供的电解液制备的钠金属电池，均呈现出比对比例1和对比例2更好的长循环容量保持率，实施例10与对比例2区别在于化合物(X)的加入，电化学性能得到了明显提高，证明了本发明中的所制备的硝酸酯类添加剂有利于提升钠金属电池的循环寿命，对比例2制备的实验电池在循环后期出现了容量快速衰减的现象，DCR值也明显高于所有实施例，这可能是由于电池内部钠金属不均匀沉积导致副反应严重，从而使得电池内部阻抗急剧增长，最终导致电池失效。通过对比实施例12与对比例1，相同添加量的化合物(XI)取代NaNO3，电池电化学性能得到了正向提升。这是由于本发明所开发的钠金属电池电解液添加剂含有硝酸酯官能团，尤其注意的是，一些添加剂化合物具有更多有效的硝酸酯官能团，因此具有与NaNO3相同的技术原理的同时，具有更好的技术效果。
通过直流阻抗计算分析钠金属电池循环后内部直流阻抗的具体数值，结果如表1中所示，可以看出，添加本发明所制备的添加剂后电池直流阻抗更低，这是由于其可以在金属钠负极表面诱导生成富含NaNxOy和Na3N等快离子导体的SEI膜，降低界面阻抗，同时提高大电流条件下界面电荷分布的均匀性，从而改善负极表面钠沉积和脱出的均匀性，以达到抑制钠枝晶的效果，从而提高钠金属电池循环性能与安全性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钠金属电池电解液，其特征在于，包括钠盐、非水有机溶剂以及总电解液添加剂，所述总电解液添加剂包括具有结构式A或结构式B的添加剂：
其中，R1～6各自独立的选自空、氢原子、硝酸酯基或碳原子数为1～3的烃基，且R1～6中至少有一个取代基为硝酸酯基，R7～8各自独立的选自氢原子或甲基，X选自硫原子或碳原子。
2.根据权利要求1所述的钠金属电池电解液，其特征在于，所述碳原子数为1～3的烃基选自碳原子数为1～3的饱和烃基、碳原子数为1～3的不饱和烯烃基或碳原子数为1～3的不饱和炔烃基，优选为甲基、乙基、乙烯基或乙炔基。
3.根据权利要求1所述的钠金属电池电解液，其特征在于，所述添加剂选自化合物(I)～化合物(XI)中的任意一种或多种：
4.根据权利要求1所述的钠金属电池电解液，其特征在于，所述钠盐选自六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、双草酸硼酸钠(NaBOB)、高氯酸钠(NaClO4)或双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钠金属电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂所述有机溶剂为有机酯类、醚类、砜类或腈类溶剂中的一种或多种，优选为有机酯类溶剂，所述有机酯类溶剂优选为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯和内酯中的至少一种；
所述链状碳酸酯优选为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)和碳酸乙丙酯(PEC)中的至少一种；
所述环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚丁基酯和碳酸亚戊基酯中的至少一种；
所述羧酸酯优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、二氟乙酸甲酯和二氟乙酸乙酯中的至少一种；
所述内酯优选为γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钠金属电池电解液，其特征在于，所述总电解液添加剂中还包括其他种类的添加剂，所述其他种类的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、双氟碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯、甲磺酸苯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三烯丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、炔丙基磷酸酯、(2-烯丙基苯氧基)三甲硅烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、硼酸三丙酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑钠、三氟化硼-吡啶、二氟磷酸钠或二氟二草酸硼酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的钠金属电池电解液，其特征在于，包括：
8wt％～13wt％的钠盐；
82.5wt％～88wt％的非水有机溶剂；
1.5wt％～4.5wt％的总电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述的钠金属电池电解液，其特征在于，所述具有结构式A或结构式B的化合物占所述钠金属电池电解液的0.1wt％～2wt％。
9.一种钠金属电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求1～8任意一项所述的钠金属电池电解液。
10.根据权利要求9所述的钠金属电池，其特征在于，所述正极包括正极材料，所述正极材料选自NaFeO2、NaCoO2、NaCrO2、NaMnO2、NaNiO2、NaNi1/2Ti1/2O2、NaNi1/2Mn1/2O2、Na2/3Fe1/ 3Mn2/3O2、NaNi0.8Co0.1Mn0.1O2、NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2、NaMn2O4、NaNi1/2Mn3/2O2、NaFePO4、NaMnPO4、NaCoPO4、Na2FePO4F、Na2MnPO4F或Na2CoPO4F中的至少一种；
所述负极包括负极材料，所述负极材料为金属钠、钠与其他金属的合金或以其他金属作为骨架的金属钠片；
所述隔膜选自聚丙烯隔膜(Polypropylene,PP)、聚乙烯隔膜(Polyethylene,PE)或玻璃纤维隔膜。
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