CN116613380A

CN116613380A - 一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池

Info

Publication number: CN116613380A
Application number: CN202310894162.3A
Authority: CN
Inventors: 欧阳志鹏; 张瑞敏; 李立飞; 辛益洁
Original assignee: Langu Changzhou New Energy Co ltd
Current assignee: Langu Changzhou New Energy Co ltd
Priority date: 2023-07-20
Filing date: 2023-07-20
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2043-07-20
Also published as: CN116613380B

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，提供了一种正极成膜添加剂、含有其的高性能电解液和锂离子电池。本发明所开发的正极成膜添加剂，添加量较少，可以在电池首次充电阶段在正极表面氧化聚合成膜，提升正极电导率，缓解极化现象，提高电池的电化学性能。同时，本发明的添加剂，在正极表面成膜均匀，且为机械性能较佳的高分子网状聚合薄膜，可以减少电解液在正极表面的副反应，抑制过渡金属元素的溶出，从而提高电池的循环寿命。本发明的锂离子电池电解液与正负极兼容性较好，本发明的磷酸锰铁锂电池，具有优异的循环稳定性。

Description

一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池。

背景技术

电动汽车在全世界的兴起极大增加了人们对高性能、大容量的动力二次电池的需求。而正极材料是影响电池质量密度的关键组分，质量能量密度是电池的关键参数，直接决定了电动汽车的续航里程。电池的质量能量密度由正极比容量、负极比容量和电压平台决定。负极材料的比容量一般高于正极材料，因此提高正极材料的比容量和电压平台，降低正极材料成本成为电池降本增效的关键路径。现有正极材料中低成本与高电压平台难以兼得，三元正极的电压平台一般为3.7 V，远高于磷酸铁锂的3.4 V，在动力电池中占据主导地位。但由于三元材料含有钴、镍等贵金属，其成本居高不下，且安全性相对较低，故磷酸铁锂电池仍然是正极材料市场中与三元材料对峙的一条技术路线。探索避免使用贵金属、同时提高正极材料电压平台，成为正极材料发展的重要方向。通过在磷酸铁锂中加入锰元素并调整其与铁的原子数量之比（锰铁比），可以实现高电压平台的同时也规避磷酸锰锂的固有缺陷，此时的产物是磷酸锰铁锂（LMFP）。

磷酸锰铁锂做成极片，压实密度可到2.3-2.5 g/cm³，0.2 C放电比容量可到140mAh/g以上，0.2 C放电中值电压可到3.75 V，相对于磷酸铁锂具有更高的能量密度，相对于三元材料具有较优的安全性能。磷酸锰铁锂的晶体结构影响其安全性和电导率，其晶体具有橄榄石型结构，该结构最大的优势是稳定性高，即使在充电过程中锂离子全部脱出，也不会发生结构崩塌，因此安全性能好。但是，由于结构没有连续的共棱八面体网络，而是通过PO₄四面体连接，限制了锂离子在一维通道中的运动，导致材料导电性和大电流放电性能差。同时，随着锰占比增加，低导电率导致容量难以发挥，电解质副反应导致材料的容量难以发挥，充放电能力受限。

通过改性技术可以改善磷酸锰铁锂的电导率。传统方法制备得到的磷酸锰铁锂面临着电导率不足的问题，大大削弱了电化学性能，制约了它作为正极材料的应用前景。因此，为了改善其电导率、提高其电化学活性，通常采用减小颗粒尺寸、导电物质包覆（如碳包覆）、体相离子掺杂、材料结构设计与形貌调控等单一措施或者利用多种措施的协同作用对性能改良。对磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料进行碳包覆，优化其导电能力是橄榄石结构材料的主要研究内容。专利号为CN101734927A、CN102427130A通过加入碳纳米管的方式提高了材料的电导率，专利号为CN101752561A使用了石墨烯表面包覆的方法提升了材料的电性能表现。专利号为CN103247778A的专利指出铁元素对于碳热还原反应过程中的碳沉积非常有效，而锰元素对于碳的催化沉积效果则较差。

众所周知，表面包覆碳结构对于橄榄石结构的正极材料的电导率改善、发挥其电化学特性起着决定性作用，因此目前碳包覆的磷酸铁锂材料普遍性能优异，但磷酸锰铁锂材料因为原料体系复杂、锰铁分布不均匀、材料容量能量密度损失等问题，碳包覆结构以及最终材料的电导特性普遍不太理想，极化较大、倍率性能发挥效果不佳，影响了该材料的推广应用。

发明内容

有有鉴于此，本发明的目的在于提供一种正极成膜添加剂及其制备方法、电解液和锂离子电池。所述正极成膜添加剂能够在正极表面氧化聚合成膜，提升正极电导率，缓解极化现象，同时缓解电解液在正极表面的副反应，提高电池的电化学性能。

为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供正极成膜添加剂，包括第一化合物和第二化合物的混合物或第一化合物；

所述第一化合物包括化合物（I）~（IV）中的至少一种：

化合物（I）、/>化合物（II）、

化合物（III）、/>化合物（IV）;

所述第二化合物包括化合物（V）~（VII）中的至少一种：

化合物（V）；/>化合物（VI）；

化合物（VII）。

综上，本发明所述的正极成膜添加剂为二吡咯类化合物，其结构通式为：

式（C）；

其中， R₁、R₂为空或砜基，R₃~R₆各自独立的选自氢原子、氟原子、氰基。

第二方面，本发明提供一种上述正极成膜添加剂的制备方法，包括如下步骤：

式（A）所述的化合物和式（B）所述的化合物在FeCl₃·6H₂O、水与浓盐酸存在下加热反应，即得正极成膜添加剂；

所述的式（A）和式（B）的结构式为：

式（A）；/>式（B）；

其中，R₁、R₂为空或为砜基，R₃~R₆各自独立的选自氢原子、氟原子、氰基。

优选的，所述式（A）、式（B）和FeCl₃·6H₂O的添加摩尔量比值为1:（2~3）:（0.04~0.06）；所述加热温度为50~60 ℃，所述加热的时间为1~4 h；

优选的，所述浓盐酸的浓度为12 mol/L，体积百分比为36~38%，国药集团化学试剂有限公司。

第三方面，本发明提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、第一电解液添加剂和第二电解液添加剂；

所述第一电解液添加剂为上述技术方案中涉及的正极成膜添加剂或上述所述的制备方法制备得到的正极成膜添加剂。

优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种。

优选的，所述有机溶剂选自有机酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或二腈类溶剂中的任意一种或多种。

优选的，所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、甲磺酸苯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（乙烯基二甲基硅烷）磷酸酯、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二氟磷酸锂中的任意一种或多种。

优选的，所述第一电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~2%；所述第二电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~4%，所述锂盐占所述电解液的质量百分比为10~25%；所述有机溶剂占所述电解液的质量百分比为71~86%。

第四方面，本发明提供了一种正极成膜添加剂，其在锂离子电池首次充电过程中，在锂离子电池正极表面聚合，形成包覆导电薄膜。

第五方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液为上述技术方案中涉及的电解液。

优选的，所述正极的材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种。更优选的，选择磷酸锰铁锂。

优选的，所述负极的材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种。更优选的，选择人造石墨。

优选地，所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。更优选地，选择聚乙烯隔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种正极成膜添加剂，即使添加量较少，也可以在电池首次充电阶段在正极表面氧化聚合成膜，提升正极电导率，缓解极化现象，提高电池的电化学性能。本发明的正极成膜添加剂，在正极表面成膜均匀，且为机械性能较佳的高分子网状聚合薄膜，可以减少电解液在正极表面的副反应，抑制过渡金属元素的溶出，从而提高锂离子电池的循环寿命。本发明的锂离子电池电解液与正负极兼容性较好，本发明的磷酸锰铁锂电池，具有优异的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例3和对比例2的倍率充电测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项（个）”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液，此电解液中添加的正极成膜添加剂可以在化成阶段在正极界面原位聚合，形成致密的导电包覆膜，改善磷酸锰铁锂正极电导差的情况，减少正极界面阻抗，缓解极化，提升大倍率充放电性能。

基于此，本发明提供正极成膜添加剂为二吡咯类化合物，包括第一化合物和第二化合物的混合物或第一化合物；

所述第一化合物包括化合物（I）~（IV）中的至少一种：

化合物（I）、/>化合物（II）、

化合物（III）、/>化合物（IV）;

所述第二化合物包括化合物（V）~（VII）中的至少一种：

化合物（V）；/>化合物（VI）；

化合物（VII）。

本发明的正极成膜添加剂可以在磷酸锰铁锂正极表面聚合，形成包覆导电薄膜，提高材料电导率，减少极化，从而提升电性能表现。具体实施方式为，电芯注液后，首次充电时设置小电流阶梯恒流充电，使本发明的正极成膜添加剂中的吡咯单元在电场的作用下，在正极表面被氧化，失去电子而成为阳离子自由基，然后自由基会与另一单体相互结合而成为吡咯衍生的二聚体，再经过链增长步骤，最终得到聚吡咯衍生物大分子链，均匀的包覆在电极表面，形成导电包覆薄膜，反应过程如下：

本发明提供的正极成膜添加剂可以在电池制程阶段原位包覆正极表面成膜，提高正极导电性，缓解极化，相较于常规碳包覆正极路线，本发明所提供的方法不会导致电池材料能量密度的损失。

本发明上述正极成膜添加剂的具体合成路线模板如下述所示，但不局限本发明提供的合成方法。

本发明提供一种上述正极成膜添加剂的制备方法，包括如下步骤：

式（A）所述的化合物和式（B）所述的化合物在FeCl₃·6H₂O、水、浓盐酸存在下加热反应，即得正极成膜添加剂；

式（A）；/>式（B）；

其中，R₁、R₂为空或为砜基，R_3~R₆各自独立的选自氢原子、氟原子、氰基。

按照本发明，式（A）所述的化合物和式（B）所述的化合物在惰性气氛下，加入FeCl₃·6H₂O和水，滴加浓盐酸，反应。

具体的，所述式（A）、式（B）和FeCl₃·6H₂O的添加摩尔量比值为1:（2~3）:（0.04~0.06）。

本发明所述浓盐酸的浓度为12 mol/L，体积百分比为36~38%。所述惰性气氛为本领域技术人员熟知的气氛，本发明优选为氮气。所述反应优选在搅拌条件下进行；更优选在磁力搅拌的条件下进行。所述加热温度为50~60 ℃，所述加热时间为1~4 h；优选的，所述加热温度为55~60 ℃，所述加热时间为1~4 h；最优选为60 ℃加热1~2 h。本发明添加浓盐酸作为活性催化剂，增加反应产率。

本发明的一些实施方案中，所述反应完成后，优选冷却至室温。

本发明的一些实施方案中，所述冷却至室温后还需要分离纯化步骤，所述分离纯化步骤依次包括萃取、分离、减压蒸馏、洗脱和柱层析。其中，所述萃取优选采用二氯甲烷或乙醚进行，萃取结束后优选采用分液漏斗分离，取有机相后进行减压蒸馏以去除溶剂，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化。

本发明提供的上述电解液添加剂的制备方法简单，无需昂贵的仪器设备，便于实现。

本发明中涉及的“室温”，一般指温度在20~30 ℃之间，优选为25 ℃。

本发明还提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、第一电解液添加剂和第二电解液添加剂。所述第一电解液添加剂为上述技术方案中涉及的正极成膜添加剂或上述所述的制备方法制备得到的正极成膜添加剂。

其中，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiODFB）或二氟二草酸磷酸锂（LiDODFP）中的任意一种或多种。在本发明的一些实施方案中，优选六氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂作为锂盐。所述有机溶剂为非水有机溶剂，具体可选自有机酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂或二腈类溶剂中的任意一种或多种，其中，所述有机酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯（英文名称n-Propyl propionate，简称PP）、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种；所述醚类溶剂为二甲醚、二乙醚、甲乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚中的任意一种或多种；所述二腈类溶剂为己二腈、丁二腈或戊二腈中的任意一种或多种；所述砜类溶剂为二甲基亚砜和/或环丁砜。在本发明的一些实施方案中，优选有机酯类溶剂，更优选碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和丙酸丙酯（PP）的混合物作为有机溶剂；具体的，EC:DEC:PP=4:3:3（体积比）。本发明环状碳酸酯（如EC/PC）质量占总溶剂比范围为35%~45%，本发明链状酯（DMC/DEC/EMC/PP/EP……）占55%~65%。环状碳酸酯具有较高的介电常数，用于解离锂盐，但粘度较高，浸润性差，链状碳酸酯/羧酸酯粘度较低，可以加入起到稀释作用，降低电解液粘度，提高电导率。

所述第一电解液添加剂为上述技术方案中所涉及的正极成膜添加剂。

在本发明的一些实施方案中，所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、甲磺酸苯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（乙烯基二甲基硅烷）磷酸酯、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二氟磷酸锂中的任意一种或多种。优选为碳酸亚乙烯酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯或氟代碳酸乙烯酯。

在本发明的一些实施方案中，所述电解液按照质量百分含量计，优选包括锂盐10~25%，优选10~18%，更优选13~15%；有机溶剂优选为71~86%。

其中，所述第一电解液添加剂优选占所述电解液的质量百分比为0.1~2%，若低于0.1%，原位包覆成膜不均匀，同时也起不到相应的抑制正极材料过渡金属溶出的作用，若高于2%，一方面会增加成本，另一方面会导致形成的保护膜过厚，不利于高倍率下锂离子快速传输，更优选为0.5~1%。所述第二电解液添加剂优选占所述电解液的质量百分比为0.1~4%，更优选为1~3%，进一步优选为1~2%。

在本发明的一些实施方案中，所述电解液在配制的过程中，优选在氩气手套箱中进行，将有机溶剂、锂盐和电解液添加剂混合均匀即可，更优选在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中进行，具体包括以下步骤：

在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，向有机溶剂中缓慢加入锂盐，控制温度不超过38 ℃，待完全溶解后加入第一电解液添加剂和第二电解液添加剂，搅拌均匀后得到电解液。

本发明所述的一种正极成膜添加剂，在锂离子电池首次充电过程中，在锂离子电池正极表面聚合，形成包覆导电薄膜。

本发明还提供一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述技术方案中涉及的电解液。其中，所述正极的材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的一种，本发明优先选择磷酸锰铁锂；所述负极的活性材料优选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种，本发明优先选择人造石墨。所述选自隔膜聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜中的一种, 本发明优先选择聚乙烯隔膜。

采用本发明的电解液制成锂离子电池，正极电导率得到显著提高，具体表现为电池的整体循环寿命和倍率性能得到了较大提升，尤其是具有磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电池。

在本发明的一些实施方案中，将正极材料磷酸锰铁锂（LMFP）、导电剂碳黑（SuperP）、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比96.5:1.5:2进行混合，混合完成后加入N-甲基吡咯烷酮，控制理论固含量为55%，利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铝箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到直径为12 mm的正极圆片。

将负极材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按质量比95:1:1.5:2.5进行混合，混合完成后加入去离子水，控制理论固含量为52%，利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铜箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到直径为14 mm的负极圆片。正负极N/P比为1.1。

在水氧值均≤0.1 ppm的手套箱内制作扣式电池，将负极片、隔膜、正极片、不锈钢垫片、弹片按顺序叠放，注入80 μL电解液，使用液压卷边机进行封口，静置12 h后得到扣式电池。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中未注明具体条件者，可按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市售而获得的常规产品。

实施例1

制备正极成膜添加剂化合物（I），具体步骤如下：

室温下，将对氨基苯磺酰胺（1.72 g, 10 mmol）和2,5-二甲氧基四氢呋喃（3.96g, 30 mmol）加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中，加入磁力转子，40 ml去离子水，开启搅拌，向混合物中加入FeCl₃·6H₂O（0.16 g, 0.6 mmol），随后滴加10滴浓盐酸（36~38%，12mol/L），将体系加热至50℃后，继续搅拌反应1 h。待冷却至室温后，加入20 ml乙醚，萃取后使用分液漏斗分离，取有机相后减压蒸馏，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物（I），产率58.7%。GC-MS (m/z): calcd.for C₁₄H₁₂N₂O₂S[M+1]⁺, 272.06, found 272.34。

制备电解液1，具体步骤如下：

在水氧含量均≤0.1 ppm的氩气手套箱中，将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、丙酸丙酯（PP）按照质量比4:3:3进行均匀混合得到有机溶剂，随后向有机溶剂中缓慢加入锂盐四氟硼酸锂（LiBF₄），待完全溶解后加入第一添加剂化合物（I）和第二添加剂硫酸乙烯酯（DTD），搅拌均匀后得到电解液1，其中，四氟硼酸锂、有机溶剂、硫酸乙烯酯、化合物（I）的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、1%。

制备扣式电池1，具体步骤如下：

将正极材料磷酸锰铁锂（LMFP）、导电剂碳黑（SuperP）、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比96.5:1.5:2进行混合，混合完成后加入N-甲基吡咯烷酮，控制理论固含量为55%，利用真空消泡机进行匀浆得到正极浆料，并将正极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铝箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到直径为12 mm的正极圆片。

将负极材料人造石墨、导电剂SuperP、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）、粘结剂丁苯橡胶（SBR）按质量比95:1:1.5:2.5进行混合，混合完成后加入去离子水，控制理论固含量为52%，利用真空消泡机进行匀浆得到负极浆料，并将负极浆料均匀涂覆在厚度17 μm厚的铜箔上，经过烘干、辊压、裁切后，得到直径为14mm的负极圆片。正负极N/P比为1.1。

在水氧值均≤0.1 ppm制作扣式电池，将负极片、隔膜、正极片、不锈钢垫片、弹片按顺序叠放，注入80 μL电解液1，使用液压卷边机进行封口，静置12h老化后得到扣式电池1。

实施例2

制备正极成膜添加剂化合物（II），具体步骤如下：

室温下，将4-氨基-3-氟苯-1-磺酰胺（1.90 g, 10 mmol）和2,5-二甲氧基四氢呋喃（3.96 g, 30 mmol）加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中，加入磁力转子，40 ml去离子水，开启搅拌，向混合物中加入FeCl₃·6H₂O（0.16 g, 0.6 mmol），随后滴加10滴浓盐酸（36~38%，12 mol/L），将体系加热至60℃后，继续搅拌反应4 h。待冷却至室温后，加入20 ml乙醚，萃取后使用分液漏斗分离，取有机相后减压蒸馏，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物（II），产率77.4%。GC-MS (m/z): calcd. for C₁₄H₁₁N₂O₂S₂F[M+1]⁺, 290.05, found 291.02。

按实施例1的方法制备电解液2和扣式电池2，区别在于电解液2中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI），第一添加剂为化合物（III），第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），其中，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物（II）的使用量分别是电解液总质量的8%、5%、84%、2%、1%。

实施例3

制备正极成膜添加剂化合物（III），具体步骤如下：

室温下，将4-氨基-2-氰基-1-磺酰胺（1.97 g, 10 mmol）和2,5-二甲氧基四氢呋喃（3.96 g, 30 mmol）加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中，加入磁力转子，40 ml去离子水，开启搅拌，向混合物中加入FeCl₃·6H₂O（0.16 g, 0.6 mmol），随后滴加10滴浓盐酸（36~38%，12 mol/L），将体系加热至60℃后，继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后，加入20 ml二氯甲烷，萃取后使用分液漏斗分离，取有机相后减压蒸馏，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物（III），产率72.2%。GC-MS(m/z): calcd. for C₁₅H₁₁N₃O₂S[M+1]⁺, 297.06, found 297.11。

按实施例1的方法制备电解液3和扣式电池3，区别在于电解液3中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和双草酸硼酸锂（LiBOB），第一添加剂为化合物（III），第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1,3-丙烷磺酸内酯（PS），其中，六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、化合物（III）的使用量分别是电解液总质量的11%、4%、81%、2%、1%、1%。

实施例4

制备正极成膜添加剂化合物（IV），具体步骤如下：

室温下，将苯-1,4-二磺酰胺（2.36 g, 10 mmol）和2,5-二甲氧基四氢呋喃（3.96g, 30 mmol）加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中，加入磁力转子，40 ml去离子水，开启搅拌，向混合物中加入FeCl₃·6H₂O（0.16 g, 0.6 mmol），随后滴加10滴浓盐酸（36~38%，12mol/L），将体系加热至60 ℃后，继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后，加入20 ml二氯甲烷，萃取后使用分液漏斗分离，取有机相后减压蒸馏，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物（IV），产率71.9%。GC-MS (m/z):calcd. for C₁₄H₁₂N₂O₄S₂[M+1]⁺, 336.02, found 336.15。

按实施例1的方法制备电解液4和扣式电池4，区别在于电解液4中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），第一添加剂为化合物（IV），第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和三（三甲基硅烷）硼酸酯（TMSB），其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、化合物（IV）的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、1%、1%。

实施例5

制备正极成膜添加剂化合物（V），具体步骤如下：

/>

室温下，将对苯二胺（1.08 g, 10 mmol）和2,5-二甲氧基四氢呋喃（2.64 g, 20mmol）加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中，加入磁力转子，40 ml去离子水，开启搅拌，向混合物中加入FeCl₃·6H₂O（0.11 g, 0.4 mmol），随后滴加10滴浓盐酸（36~38%，12 mol/L），将体系加热至60 ℃后，继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后，加入20 ml二氯甲烷，萃取后使用分液漏斗分离，取有机相后减压蒸馏，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物（V），产率64.3%。GC-MS (m/z): calcd. forC₁₄H₁₂N₂[M+1]⁺, 208.10, found 208.14。

按实施例1的方法制备电解液5和扣式电池5，区别在于电解液5中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），第一添加剂为化合物（I）和化合物（V）组合物，第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物（I）、化合物（V）的使用量分别是电解液总质量的13%、84%、2%、0.5%、0.5%。

实施例6

制备正极成膜添加剂化合物（VI），具体步骤如下：

室温下，将2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺（1.80 g, 10 mmol）和2,5-二甲氧基四氢呋喃（3.96 g, 30 mmol）加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中，加入磁力转子，40 ml去离子水，开启搅拌，向混合物中加入三氯化铁水合物（0.16 g, 0.6 mmol），随后滴加10滴浓盐酸（36~38%，12 mol/L），将体系加热至50 ℃后，继续搅拌反应4 h。待冷却至室温后，加入20ml乙醚，萃取后使用分液漏斗分离，取有机相后减压蒸馏，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物（VI），产率59.1%。GC-MS(m/z): calcd. for C₁₄H₈F₄N₂[M+1]⁺, 280.06, found 280.19。

按实施例1的方法制备电解液6和实验电池6，区别在于电解液6中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），第一添加剂为化合物（II）和化合物（VI）组合物，第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物（II）、化合物（VI）的使用量分别是电解液总质量的13%、83.5%、2%、1%、0.5%。

实施例7

制备正极成膜添加剂化合物（VII），具体步骤如下：

室温下，将1,4-二氨基-2,5-二氰基苯（1.58 g, 10 mmol）和2,5-二甲氧基四氢呋喃（3.96 g, 30 mmol）加入到连接氮气的150 ml三口烧瓶中，加入磁力转子，40 ml去离子水，开启搅拌，向混合物中加入FeCl₃·6H₂O（0.16 g, 0.6 mmol），随后滴加10滴浓盐酸（36~38%，12 mol/L），将体系加热至60℃后，继续搅拌反应2 h。待冷却至室温后，加入20 ml乙醚，萃取后使用分液漏斗分离，取有机相后减压蒸馏，残余物以石油醚和二氯甲烷混合液（体积比为1:1）作为洗脱剂，通过硅胶色谱柱纯化，得到化合物（VII），产率62.4%。GC-MS(m/z): calcd. for C₁₆H₁₀N₄[M+1]⁺, 258.09, found 258.25。

按实施例1的方法制备电解液7和扣式电池7，区别在于电解液7中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和高氯酸锂（LiClO₄），第一添加剂为化合物（III）和化合物（VII）组合物，第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC），其中，六氟磷酸锂、高氯酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、化合物（III）、化合物（VII）的使用量分别是电解液总质量的8%、5%、82%、2%、1%、1%、1%。

实施例8

按实施例1的方法制备电解液8和扣式电池8，区别在于电解液8中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和二氟草酸磷酸锂（LiODFP），第一添加剂为化合物（I），第二添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）和三（三甲基硅烷）磷酸酯（TMSP），溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、己二腈（ADN），质量比为4:4:2，其中，六氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、有机溶剂、碳酸亚乙烯酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、化合物（I）的使用量分别是电解液总质量的8%、5%、83.9%、2%、1%、0.1%。

实施例9

按实施例1的方法制备电解液9和扣式电池9，区别在于电解液9中加入的锂盐为双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）和二氟草酸硼酸锂（LiODFB），第一添加剂为化合物（I），第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），溶剂为碳酸丙烯酯（PC）、丙酸丙酯（PP）、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚（F-EAE），质量比为4:5:1，其中，双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物（I）的使用量分别是电解液总质量的6%、6%、85.5%、2%、0.5%。

实施例10

按实施例1的方法制备电解液10和扣式电池10，区别在于电解液10中锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆）和双氟磺酰亚胺锂（LiFSI），溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、环丁砜（TMS），质量比为4:5:1，加入的第一添加剂为化合物（I），第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），其中，六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物（I）的使用量分别是电解液总质量的13%、12%、71%、2%、2%。

实施例11

按实施例1的方法制备电解液11和扣式电池11，区别在于电解液11中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），第一添加剂为化合物（I），第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物（I）的使用量分别是电解液总质量的13%、85.9%、0.1%、1%。

实施例12

按照实施例1的方法制备电解液12和扣式电池12，区别在于电解液12中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），第一添加剂为化合物（I），第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC），其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、化合物（I）的使用量分别是电解液总质量的10%、86%、2%、2%。

对比例1

按照实施例1的方法制备电解液13和扣式电池13，区别在于电解液13中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），未加入第一添加剂，加入的第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）和1,3-丙烷磺酸内酯（PS），其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、2%。

对比例2

按照实施例1的方法制备电解液14和扣式电池14，区别在于电解液14中加入的锂盐为六氟磷酸锂（LiPF₆），未加入第一添加剂，加入的第二添加剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）、硫酸乙烯酯（DTD）和二氟磷酸锂（LiPO₂F₂），其中，六氟磷酸锂、有机溶剂、氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、二氟磷酸锂的使用量分别是电解液总质量的13%、83%、2%、1%、1%。

实施例1~12和对比例1~2的电解液组成和含量如表1所示。

在进行电性能测试之前，首先将各待测试扣式电池进行初始充电操作，以保证成膜添加剂在正极表面均匀聚合成膜，具体为：0.01 C恒流充电30 min，静置5min，0.05 C恒流充电60 min，静置5 min，0.1 C恒流充电至4.3 V。

对实施例1~12和对比例1~2制成的磷酸锰铁锂电池分别进行常温循环性能测试、倍率充电测试和倍率循环性能测试，其测试条件如下：

电池常温循环测试

将制得的磷酸锰铁锂电池于环境温度为25 ℃的恒温房内，以电流为1 C，电压为4.5 V，恒流恒压充电至截止电流为0.05 C，接着以1 C恒流放电至电压为2.5 V，循环300周，记录容量保持率，第n圈容量保持率（%）=（第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量）*100%。

倍率充电测试

将制得的磷酸锰铁锂电池于环境温度为25 ℃的恒温房内，首先以电流为0.2 C，电压为4.5 V，恒流恒压充电至截止电流为0.05 C，接着以0.2 C恒流放电至电压为2.5 V。再以0.2 C恒流充电至4.5 V，0.2 C恒流放电至2.5 V，循环5圈。再重复测试6次，每次循环5圈，要求为调整恒流充电电流依次为0.5 C、1 C、2 C、3 C、5 C、0.2 C，保持恒流放电电流为0.2 C。

电池倍率循环测试

将制得的磷酸锰铁锂锂离子电池置于25 ℃恒温箱中，静置4 h，使锂离子电池内外温度稳定。以电流为3 C，电压为4.5 V，恒流恒压充电至截止电流为0.05 C，接着以1 C恒流放电至电压为2.5 V，循环100周，记录容量保持率，第n圈容量保持率（%）=（第n圈循环放电比容量/首圈放电比容量）*100%。

表1. 各实施例和对比例的电解液组成与对应的电池性能

采用实施例1~12以及对比例1~2中制备的电解液制备磷酸锰铁锂电池，电池性能测试结果如表1所示，可以看出，实施例1~12制得的电解液用于磷酸锰铁锂电池中，均呈现出比对比例1和对比例2更优的容量保持率，证明了本发明中的正极成膜添加剂（第一添加剂）对于磷酸锰铁锂电池的电性能发挥有明显改善作用。尤其值得注意的是，对比例1~2由于未添加正极成膜添加剂，仅使用了第二添加剂，但其表现出的电池性能远远差于实施例1~12。以上测试结果可以归因于本发明的成膜添加剂在初始充电阶段可以在磷酸锰铁锂正极表面氧化聚合，均匀包覆形成一层导电聚合物薄膜，从而提高磷酸锰铁锂材料的电导率，同时包覆薄膜也起到了很好地稳定正极界面的作用，有效地阻止了锰金属溶出，缓解了正极表面电解液一系列副反应，从而提高了电池循环寿命。

通过倍率充电测试来评估添加本发明成膜添加剂后磷酸锰铁锂电池的快充能力，综合添加量与电化学性能表现，选择实施例3的电池与对比例2的电池进行对比，结果如由图1所示，采用实施例3的电解液的磷酸锰铁锂电池呈现出比对比例2中电解液的磷酸锰铁锂电池更优的性能，在进行大倍率充电后恢复至小电流仍然可以正常发挥出初始容量水平，这是由于正极表面形成的导电包覆网状薄膜有效减少了极化，增强了锂离子在正极界面处的快速传输能力，从而提高了倍率能力。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种正极成膜添加剂，其特征在于，包括第一化合物和第二化合物的混合物或第一化合物；

所述第一化合物包括化合物（I）~（IV）中的至少一种：

化合物（I）、/>化合物（II）、

化合物（III）、/>化合物（IV）;

所述第二化合物包括化合物（V）~（VII）中的至少一种：

化合物（V）；/>化合物（VI）；

化合物（VII）。

2.根据权利要求1所述的正极成膜添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将式（A）所述的化合物和式（B）所述的化合物在FeCl₃·6H₂O、水与浓盐酸的存在下加热反应，即得所述正极成膜添加剂；

所述的式（A）和式（B）的结构式为：

式（A）；/>式（B）；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式（A）所述的化合物、式（B）所述的化合物和FeCl₃·6H₂O的添加摩尔量比值为1:（2~3）:（0.04~0.06）；所述加热的温度为50~60 ℃，所述加热的时间为1~4 h。

4.一种电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂、第一电解液添加剂和第二电解液添加剂；

所述第一电解液添加剂为权利要求1中所述的正极成膜添加剂或根据权利要求2~3中任一项所述的制备方法制备得到的正极成膜添加剂。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟二草酸磷酸锂中的任意一种或多种；

所述有机溶剂选自有机酯类溶剂、醚类溶剂或砜类溶剂中的任意一种或多种。

6.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，

所述第二电解液添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺、甲磺酸苯酯、对苯二酚二氟磺酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、六亚甲基二异腈酸酯、对苯二异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、硫酸乙烯酯、双硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（乙烯基二甲基硅烷）磷酸酯、丙基二丙-2-炔基磷酸酯、乙基二丙-2-炔基磷酸酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二氟磷酸锂中的任意一种或多种。

7.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，

所述锂盐占所述电解液的质量百分比为10~25%；所述有机溶剂占所述电解液的质量百分比为71~86%。

8.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，所述第一电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~2%；所述第二电解液添加剂占所述电解液的质量百分比为0.1~4%。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液；

所述电解液为权利要求4~8中任一项所述的电解液。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种；

所述负极的材料选自人造石墨、天然石墨、钛酸锂、金属锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种；

所述隔膜选自聚丙烯隔膜或聚乙烯隔膜。