CN114315903B

CN114315903B - 一种环状双磷酸酯类化合物、其制备方法及其应用

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Publication number: CN114315903B
Application number: CN202111663258.6A
Authority: CN
Inventors: 傅佳乐; 李万隆; 何�轩; 吕国显; 潘炳昕; 褚春波; 张耀
Original assignee: Xinwangda Power Technology Co ltd
Current assignee: Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-10-10
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114315903A

Abstract

本发明提供了一种环状双磷酸酯类化合物、其制备方法及其应用。该环状双磷酸酯类化合物具有结构式(I)所示的结构：其中，R¹、R²各自独立地表示取代或未取代的C₁～C₅的烷基，取代或未取代的C₂～C₅的不饱和烃基中的一种，且R¹和R²中至少一个为取代或未取代的C₂～C₅的不饱和烃基任意一种；R³表示取代或未取代的C₁～C₅的亚烷基、磺酰基中的一种。该环状双磷酸酯类化合物可以在电池正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液分解；调控环状双磷酸酯类化合物结构的不饱和度调节界面膜的阻抗，保护电极、减小极化，抑制界面阻抗增加；具有该环状双磷酸酯类化合物的电解液可以更好改善电芯的高温储存产气以及循环性能。

Description

一种环状双磷酸酯类化合物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种环状双磷酸酯类化合物、其制备方法及其应用。

背景技术

全球工业化的大力发展造成了传统化石能源的日益枯竭和严重的环境污染问题，人类不得不寻求新能源结构转型。时至今日，具有循环寿命长、能量密度高、充电时间短、体积小、重量轻、无记忆效应等特点的锂离子电池在储能和动力电池领域占据了重要的地位，但仍存在里程焦虑，因此对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。为了获得更高的能量密度同时降低成本，三元层状正极材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(0≤x，y，z<1)中Ni的含量被不断提高，因为Ni离子发生主要的氧化还原反应；而Co的含量不断降低，因为Co的价格波动较大。随着Ni含量的提高，在高电位或高温条件下，正极表面容易释放晶格氧，同时四价Ni离子的强催化性，使电解液发生氧化分解并产生大量气体和HF，HF攻击正极材料导致的过渡金属溶出，而且伴随着大量高阻抗的分解产物堆积在正极表面使阻抗增大，从而严重损害了锂离子电池的循环稳定性并带来了安全隐患。

另一方面，石墨电极首次化成生成的SEI膜对电池性能起着至关重要的作用。形成的SEI膜阻抗太大会使电池初期极化加剧，此时很容易导致负极表面析出金属锂，消耗了电池中的活性锂，大幅降低电池的可逆容量；另外，析出的金属锂也可能会刺穿隔膜，从而影响电池的安全性能。

因此，现在亟需开发一种新型电解液添加剂，以提高锂离子电池的循环稳定性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种环状双磷酸酯类化合物、其制备方法及其应用，以解决现有技术中电解液中氧化分解产生的HF攻击正极材料导致过渡金属溶出的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环状双磷酸酯类化合物，该环状双磷酸酯类化合物具有结构式(I)所示的结构：

其中，R¹、R²各自独立地表示取代或未取代的C₁～C₅的烷基，取代或未取代的C₂～C₅的不饱和烃基中的一种，且R¹和R²中至少一个为取代或未取代的C₂～C₅的不饱和烃基中的任意一种；R³表示取代或未取代的C₁～C₅的亚烷基、磺酰基中的一种。

进一步地，R¹和R²各自独立地表示未取代的C₁～C₅的烷基，至少一个氢原子被卤素取代的C₁～C₅的烷基，未取代的C₂～C₅的不饱和烃基，至少一个氢原子被卤素取代的C₂～C₅的不饱和烃基中的一种；且R¹和R²中至少一个为未取代的C₂～C₅的不饱和烃基、至少一个氢原子被卤素取代的C₂～C₅的不饱和烃基中的任意一种；优选R³表示至少一个氢原子被卤素取代的C₁～C₅的亚烷基，未取代的C₁～C₅的亚烷基、磺酰基中的一种；优选卤素为氟。

进一步地，R¹和R²各自独立地表示丙基、炔丙基、三氟乙基、乙烯基中的一种，优选R¹和R²各自独立地表示丙基、炔丙基、三氟乙基中的一种；优选R³表示亚甲基、甲基取代的亚甲基、二氟甲基取代的亚甲基、三氟甲基取代的亚甲基、乙基取代的亚甲基、三氟乙基取代的亚甲基或磺酰基，进一步优选R³表示亚甲基、甲基取代的亚甲基或二氟甲基取代的亚甲基。

进一步地，环状双磷酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电解液，包括电解液添加剂、锂盐、有机溶剂，电解液添加剂包括上述环状双磷酸酯类化合物中的任意一种或多种。

进一步地，环状双磷酸酯类化合物的含量为电解液总质量的0.1～5.0％。

进一步地，电解液中，锂盐的质量含量为12.0～15.0％，优选为12.5～13.5％，优选锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，优选锂盐中必含六氟磷酸锂；优选锂盐中六氟磷酸锂之外的锂盐的含量为电解液总质量的0～5.0％。

进一步地，有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜中的一种或多种，优选有机溶剂中至少包括两种成分，优选有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少两种，优选电解液中有机溶剂的质量含量为80～87.9％。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述电解液的制备方法，制备方法包括：步骤S1，在惰性气体保护下，将锂盐和有机溶剂混合，混合过程中温度升高不超过2℃，得到无色透明液体；步骤S2，将环状双磷酸酯类化合物和无色透明液体混合，得到电解液。

根据本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、电解液和负极，其特征在于，电解液包括上述电解液。

应用本发明的技术方案，本申请中的环状双磷酸酯类化合物含有不饱和基团，环状磷酸酯类化合物可以用于阻燃剂、电解液添加剂等。当该环状双磷酸酯类化合物用作电池电解液添加剂时，可以在电池正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液分解；通过调控环状双磷酸酯类化合物结构中的不饱和度来调节界面膜的阻抗，得到性能好且阻抗小的界面膜层，保护电极的同时减小极化，抑制界面阻抗增加；同时，其中的磷元素能作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免过渡金属溶出，且环状双磷酸酯类化合物含有两个磷，因此对HF的捕捉能力更强，进而可以更有效地解决HF攻击正极材料导致过渡金属溶出的问题。综合上述作用，具有本申请的环状双磷酸酯类化合物的电解液可以更好地改善电芯的高温储存产气以及循环性能。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在电解液中氧化分解产生的HF攻击正极材料导致过渡金属溶出的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种环状双磷酸酯类化合物、其制备方法及其应用。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种环状双磷酸酯类化合物，该环状双磷酸酯类化合物具有结构式(I)所示的结构：

本申请中的环状双磷酸酯类化合物含有不饱和基团，环状磷酸酯类化合物可以用于阻燃剂、电解液添加剂等。当该环状双磷酸酯类化合物用作电池电解液添加剂时，可以在电池正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液分解；通过调控环状双磷酸酯类化合物结构中的不饱和度来调节界面膜的阻抗，得到性能好且阻抗小的界面膜层，保护电极的同时减小极化，抑制界面阻抗增加；同时，其中的磷元素能作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免过渡金属溶出，且环状双磷酸酯类化合物含有两个磷，因此对HF的捕捉能力更强，进而可以更有效地解决HF攻击正极材料导致过渡金属溶出的问题。综合上述作用，具有本申请的环状双磷酸酯类化合物的电解液可以更好地改善电芯的高温储存产气以及循环性能。

为了灵活调控上述环状双磷酸酯类化合物的不饱和度，R¹和R²各自独立地表示未取代的C₁～C₅的烷基，至少一个氢原子被卤素取代的C₁～C₅的烷基，未取代的C₂～C₅的不饱和烃基，至少一个氢原子被卤素取代的C₂～C₅的不饱和烃基中的一种；且R¹和R²中至少一个为未取代的C₂～C₅的不饱和烃基、至少一个氢原子被卤素取代的C₂～C₅的不饱和烃基中的任意一种；优选R³表示至少一个氢原子被卤素取代的C₁～C₅的亚烷基，未取代的C₁～C₅的亚烷基、磺酰基中的一种；优选卤素为氟。在电解液中，卤素和卤素取代的烷基能够提高上述环状双磷酸酯类化合物在电池正负极形成的钝化膜的界面能，有利于增强钝化膜的稳定性。

为了进一步提高环状双磷酸酯类化合物的活性，在一些实施例中，R¹和R²各自独立地表示丙基、炔丙基、三氟乙基、乙烯基中的一种，优选R¹和所述R²各自独立地表示丙基、炔丙基、三氟乙基中的一种；比如二者均为炔丙基、或者二者均为乙烯基、或者炔丙基和丙基的组合、或者炔丙基和三氟乙基的组合；丙炔、乙烯含有不饱和键，有利于在负极表面优先被还原生成钝化膜，抑制溶剂共嵌入石墨负极中。优选R³表示亚甲基、甲基取代的亚甲基、二氟甲基取代的亚甲基、三氟甲基取代的亚甲基、乙基取代的亚甲基、三氟乙基取代的亚甲基或磺酰基，进一步优选所述R³表示亚甲基、甲基取代的亚甲基或二氟甲基取代的亚甲基。R¹和R²含有不饱和键，如丙炔、乙烯等，有利于在负极表面优先被还原生成钝化膜，抑制溶剂共嵌入石墨负极中。氟和含氟烷基提高了所形成钝化膜的界面能，有利于增强钝化膜的稳定性。

在一些实施例中，上述环状双磷酸酯类化合物选自以下化合物中的一种或多种：

上述各环状双磷酸酯类化合物的结构更为稳定，制备也相对较为容易。

上述环状双磷酸酯类化合物的制备方法包括：

在-10℃～0℃和常压下，以三乙胺等有机胺为缚酸剂，以醚类作为溶剂，用三卤代氧磷POX₃(比如三氯氧磷或三氟氧磷)作为底物，POX₃与R¹-OH反应形成与R²-OH反应形成/>然后利用烷基醇对/>进行活化形成/>将/>与X’-R³-OH反应形成/>进行两次脱酸，形成再经重结晶或柱层析纯化制备得到。上述烷基醇可以选择甲醇、乙醇等结构简单成本较低的醇类，X和X’各自独立地为卤素，优选为F或Cl。

其中，醚类选自三氟乙醚、四氟乙基醚中的一种或多种。为了使本领域技术人员制备本申请的上述环状双磷酸酯类化合物，以下以A1、A2和A4化合物为例，示例性说明合成路线：

在本申请另一种典型的实施方式，提供了一种电解液，包括电解液添加剂、锂盐、有机溶剂，电解液添加剂包括上述环状双磷酸酯类化合物中的任意一种或多种。

将本申请中环状双磷酸酯类化合物用作电池电解液添加剂，可以通过调控结构中的不饱和度来调节在正负极形成界面膜的阻抗，得到性能好且阻抗小的界面膜层，保护电极的同时减小极化。其中，磷原子能作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免过渡金属溶出，且环状双磷酸酯类化合物含有两个磷，因此对HF的捕捉能力更强，进而可以更有效地解决HF攻击正极材料导致过渡金属溶出的问题。不饱和基团可以分别在正极和负极表面形成稳定的钝化膜，抑制电解液分解；抑制界面阻抗增加，以上作用改善了电芯的高温储存产气以及循环性能。

为了使上述环状双磷酸酯类化合物在电池正负极表面形成的界面膜厚度适中，在一些实施例中，环状双磷酸酯类化合物的含量为电解液总质量的0.1～5.0％，优选为0.1～1％，优选为0.1～1％，或优选为0.1～0.5％，或优选为0.5～1％，或优选为0.5～5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.5％、1％。环状双磷酸酯类化合物的含量过少会导致在正负极表面形成的界面膜厚度太薄，容易破裂，阻隔正负极和电解液的作用效果不充分；环状双磷酸酯类化合物的含量过多会导致环状双磷酸酯类化合物在正负极表面形成的界面膜厚度太厚，增加电池的阻抗和极化。

在一些实施例中，优选锂盐包括六氟磷酸锂四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，优选锂盐中必含六氟磷酸锂；六氟磷酸锂在常用非水性有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力，又能与各种正负极材料匹配，是锂离子电池中较为优选的锂盐。

为了提高电池的电导率，优选控制锂盐的质量含量为12.0～15.0％，优选为12.5～13.5％，锂盐的质量含量过低会导致电解液的电导率降低，锂盐的质量含量过高会导致电解液粘度升高，影响电解液的电导率。优选锂盐中六氟磷酸锂之外的锂盐的含量为电解液总质量的0～5.0％，优选0.2～1％。锂盐中六氟磷酸锂之外的锂盐作为辅助锂盐，起到提高电解液稳定性和锂离子迁移数的作用，含量控制在上述范围避免它们对电解液的电导率产生负面影响。

在一些实施例中，有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPhC)、甲酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯(γ-GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(TMS)中的一种或多种，优选有机溶剂中至少包括两种成分，优选有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少两种，优选电解液中有机溶剂的质量含量为80～87.9％，优选当有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯时，碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的质量比为2:8～4:6，当有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯时，碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的质量比为2:8～4:6，当有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯时，碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的质量比为3:4:3～3:6:1。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种电解液的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，在惰性气体保护下，将锂盐和有机溶剂混合，混合过程中温度升高不超过2℃，得到无色透明液体；步骤S2，将环状双磷酸酯类化合物和无色透明液体混合，得到电解液。在步骤S1中，由于添加锂盐时会引起电解液温度升高，造成锂盐一定程度上的受热分解，所以添加锂盐时，控制电解液温度，当电解液温度升高超过2℃时停止添加锂盐，当电解液温度低于2℃时，可继续添加锂盐。

上述电解液温度的控制可以采用本领域常用的控温方式，比如冰浴、干冰循环降温、液氮降温。

本领域的电解液中，通常需要严格控制水分的含量，在一些实施例中，上述制备方法包括：步骤S1’，将有机溶剂混合并除水，得到混合溶剂；步骤S2’，在惰性气体保护下，将锂盐和上述混合溶剂进行混合，混合过程中温度升高不超过2℃，得到无色透明液体；步骤S3’，将上述环状双磷酸酯类化合物与上述无色透明液体混合，得到电解液。其中可以采用分子筛吸附的方式对有机溶剂进行除水。

在本申请又一种典型的实施方式，提供了一种锂离子电池，包括正极、电解液和负极，电解液包括上述电解液。包含本申请电解液的锂离子电池具有较好的循环性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

A1～A9按照上述制备方法制备得到。

实施例1

(1)在室温下，在充满氩气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，将EC和EMC按质量比3：7混合均匀，用分子筛除水，得到混合溶剂，混合溶剂占电解液总质量的87.4％，将LiPF₆逐次加入得到的混合溶剂中，持续搅拌并采用干冰降温，确保电解液温度升高不超过2℃时，可继续添加LiPF₆，控制电解液中该LiPF₆的质量分数为12.5％，最终得到无色透明液体，加入相当于电解液总质量0.1％的化合物A1，搅拌均匀得到电解液。

(2)将正极活性材料Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂(NMC811)、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比NMC811:Super P:PVDF＝94:3:3混合均匀，并于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的黑色浆料涂布在铝箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到正极极片。

(3)将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑(Super P)和粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比石墨:Super P:SBR＝94:3:3混合均匀，并于去离子水中均匀分散制成均匀的黑色浆料，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，经烘烤、辊压，裁片后得到负极极片。

(4)将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，经卷绕，热压整形，极耳焊接得到裸电芯，将裸电芯置于外包装铝塑膜中，置于85℃的烘箱中烘烤24h。

实施例2

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的87％，加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A1。

实施例3

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的86.5％，加入相当于电解液总质量1％的化合物A1。

实施例4

与实施例1不同的是，将EC，EMC，DEC按质量比3：5：2混合均匀，用分子筛除水，得到混合溶剂，混合溶剂占电解液总质量的86.4％；将LiPF₆和LiFSI逐次加入得到的混合溶剂中，LiPF₆在电解液中的质量分数为12.5％，LiFSI在电解液中的质量分数为1％，加入相当于电解液总质量0.1％的化合物A2。

实施例5

与实施例4不同的是，混合溶剂占电解液总质量的86％，加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A2。

实施例6

与实施例4不同的是，混合溶剂占电解液总质量的85.5％，加入相当于电解液总质量1％的化合物A2。

实施例7

与实施例4不同的是，混合溶剂占电解液总质量的87.2％，LiFSI在电解液中的质量分数为0.2％。

实施例8

与实施例4不同的是，混合溶剂占电解液总质量的82.4％，LiFSI在电解液中的质量分数为5％。

实施例9

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的82.5％，加入相当于电解液总质量5％的化合物A1。

实施例10

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的80.5％，加入相当于电解液总质量7％的化合物A1。

实施例11

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的87.9％，控制电解液中该LiPF₆的质量分数为12％。

实施例12

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的84.9％，控制电解液中该LiPF₆的质量分数为15％。

实施例13

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的89.9％，控制电解液中该LiPF₆的质量分数为10％。

实施例14

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的82.9％，控制电解液中该LiPF₆的质量分数为17％。

实施例15

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A2替换A1。

实施例16

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A3替换A1。

实施例17

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A4替换A1。

实施例18

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A5替换A1。

实施例19

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A6替换A1。

实施例20

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A7替换A1。

实施例21

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A8替换A1。

实施例22

与实施例2不同的是，步骤(1)中加入相当于电解液总质量0.5％的化合物A9替换A1。

实施例23

与实施例1不同的是，混合溶剂为质量比3：7的EC和DEC的混合物。

实施例24

与实施例1不同的是，EC和EMC的质量比为2：8。

实施例25

与实施例1不同的是，EC和EMC的质量比为4：6。

实施例26

与实施例4不同的是，混合溶剂为质量比为3：4：3的EC、EMC和DEC的混合物。

实施例27

与实施例4不同的是，混合溶剂为质量比为3：6：1的EC、EMC和DEC的混合物。

实施例28

与实施例2不同的是，还加入了相当于电解液总质量0.5％的化合物A7。

实施例29

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的87.3％，加入相当于电解液总质量0.2％的化合物A1。

实施例30

与实施例1不同的是，混合溶剂占电解液总质量的85.5％，加入相当于电解液总质量2％的化合物A1。

对比例1

与实施例2不同的是，不添加化合物A1，混合溶剂占电解液总质量的87.5％。

对比例2

与实施例4不同的是，不添加化合物A2，混合溶剂占电解液总质量的86.5％。

对比例3

与实施例2不同的是，采用乙烯基乙基磷酸酯和甲基磷酸二甲酯替换化合物A1，其中，乙烯基乙基磷酸酯和甲基磷酸二甲酯的质量比为1:1。

对比例4

与实施例2不同的是，采用结构式(II)所示化合物替换化合物A2。

将上述各实施例和对比例制备的电解液注入到干燥后的电池中，静置、化成、分容，完成锂离子软包电池4060D8的制备。

电池性能测试

1.常温DCR测试：在25℃下，将各实施例与对比例所得的软包电池1C充电至4.4V，再以1C容量放电30min，调至50％SOC后，5C恒流脉冲放电10s再充电10s，计算DCR＝(脉冲放电前电压-脉冲放电后电压)/放电电流×100％。进行60℃高温储存30天后，待电池完全冷却到25±2℃时，再次测试DCR，内阻变化率＝(30天后的DCR-30天前的DCR)/30天前的DCR×100％，所得记录结果见表1。

2.常温循环性能测试：在25℃下，将各实施例与对比例所得的软包电池以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.4V范围内进行充放电循环测试，并记录电池的首周放电比容量及500周循环后的放电比容量。500周的容量保持率＝500周的放电比容量/首周放电比容量*100％，记录数据见表1。

3.高温储存性能：将各实施例与对比例所得的软包电池置于60℃下，以1C/1C的充放电倍率在2.8～4.4V范围内进行充放电测试，并记录电池的首周放电比容量，之后在60±2℃条件下储存30天，再次进行充放电测试并记录放电比容量。高温储存容量保持率＝7天后的放电比容量/首周放电比容量×100％，记录数据见表1。

4.高温产气测试：将各实施例与对比例所得的软包电池，在25℃下以1C倍率恒流充电至4.4V，在4.4V恒压充电至电流低于0.05C，使其处于4.4V满充状态。测试存储前的满充电池体积并记为V0；再将满充状态的电池置于70±2℃烘箱中，2d后，将电池取出，立即测试其存储后的体积并记为V1。体积膨胀率＝(V1-V0)/V0×100％，所得结果如表1所示。

表1

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实验结果分析：

(1)通过对比实施例1～3、9～10、29～30和对比例1的实验结果可以看出，加入本申请中的环状磷酸酯类化合物可以降低电池的初始内阻以及存储过程中的内阻增长和体积膨胀，提高常温循环和高温存储容量保持率。从实施例1～3、9～10、29～30还可以看出，随着化合物A1含量的增加，初始内阻随之增加，这是因为生成的界面膜越来越致密，同时减缓了高温储存时电池内阻的增加趋势和体积膨胀率，减少了存储过程中的不可逆损失。另外电池的常温循环和高温储存保持率，随A1含量的增加呈现先增大后减小的趋势，主要是因为容量保持率受多种因素影响，加入1wt％A1显示出最高的常温循环和高温储存保持率，说明在该溶剂和锂盐成分的电解液体系下，添加1wt％的A1其电化学性能最优。

(2)通过实施例4～6与对比例2的实验结果可以看出，加入化合物A2可以降低电池的初始内阻以及存储过程中的内阻增长和体积膨胀，提高常温循环和高温存储容量保持率。还可以看出，随着化合物A2含量的增加，初始内阻随之增加，这是因为生成的界面膜越来越致密，同时减缓了高温储存时电池内阻的增加趋势和体积膨胀率，减少了存储过程中的不可逆损失。另外电池的常温循环和高温储存保持率，随A2含量的增加呈现先增大后减小的趋势，主要是因为容量保持率受多种因素影响，加入0.5wt％A2显示出最高的常温循环和高温储存保持率，同时对电池产气也有明显的抑制作用。在该溶剂和锂盐成分的电解液体系下，添加0.5wt％的化合物A2其电化学性能最优。

(3)通过实施例2、实施例15～22、与对比例3的实验结果可以看出，加入0.5wt％化合物A1比乙烯基乙基磷酸酯和甲基磷酸二甲酯的电池初始内阻和存储后的内阻变化率更低，并且具有更低的存储体积膨胀率和更高的常温循环、高温存储容量保持率。这是由于环状双磷酸酯相对于环状单磷酸酯的优势在于含有两倍的磷原子，更多的磷原子能作为阴离子受体捕捉电解液中更多的HF，避免过渡金属溶出，改善电芯的高温性能。

(4)通过实施例2、实施例15～22、与对比例4的实验结果可以看出，加入0.5wt％化合物A1比结构式(Ⅱ)的电池初始内阻和存储后的内阻变化率更低，并且具有更低的存储体积膨胀率和更高的常温循环、高温存储容量保持率。这是由于环状磷酸酯在高温下较结构式(Ⅱ)的链状磷酸酯电化学窗口窄，可发生开环聚合，在电极表面形成三维网络结构的保护膜，在高温下更加稳定。

(5)实施例28中，由于A7化合物的不饱和程度比A1化合物低，A7形成的界面膜阻抗要小于A1，因此0.5％A7+0.5％A1的初始DCR介于1％A7和1％A1之间。

从以上的描述中，可以看出，本申请中的环状双磷酸酯类化合物含有不饱和基团，环状磷酸酯类化合物可以用于阻燃剂、电解液添加剂等。当该环状双磷酸酯类化合物用作电池电解液添加剂时，可以在电池正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液分解；通过调控环状双磷酸酯类化合物结构中的不饱和度来调节界面膜的阻抗，得到性能好且阻抗小的界面膜层，保护电极的同时减小极化，抑制界面阻抗增加；同时，其中的磷元素能作为阴离子受体捕捉电解液中的HF，避免过渡金属溶出，且环状双磷酸酯类化合物含有两个磷，因此对HF的捕捉能力更强，进而可以更有效地解决HF攻击正极材料导致过渡金属溶出的问题。综合上述作用，具有本申请的环状双磷酸酯类化合物的电解液可以更好地改善电芯的高温储存产气以及循环性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环状双磷酸酯类化合物，其特征在于，所述环状双磷酸酯类化合物具有结构式（I）所示的结构：

（I）

其中，R¹、R²各自独立地表示丙基、炔丙基、三氟乙基、乙烯基中的一种，且R¹和R²中至少一个为所述炔丙基、乙烯基中的任意一种；

R³表示。

2.根据权利要求1所述的环状双磷酸酯类化合物，其特征在于，所述环状双磷酸酯类化合物为以下化合物：

。

3.一种电解液，包括电解液添加剂、锂盐、有机溶剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括权利要求1或2所述的环状双磷酸酯类化合物中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述环状双磷酸酯类化合物的含量为电解液总质量的0.1~5.0%。

5.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的质量含量为12.0~15.0%。

6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐的质量含量为12.5~13.5%。

7.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的一种。

8.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二苯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的至少两种。

10.根据权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述电解液中，所述有机溶剂的质量含量为80~87.9%。

11.一种权利要求3至10任一项所述的电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤S1，在惰性气体保护下，将锂盐和有机溶剂混合，混合过程中温度升高不超过2℃，得到无色透明液体；

步骤S2，将所述环状双磷酸酯类化合物和所述无色透明液体混合，得到电解液。

12.一种锂离子电池，包括正极、电解液和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求3至10中任一项所述的电解液。