JP2017529660A - 電池電解質として用いるためのエーテル官能基を有するハロゲン化第四級アンモニウム - Google Patents
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Abstract
電解質溶液およびフローセル電池を本明細書に含める。本電解質溶液には一般に1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物が入っている臭化亜鉛電解質溶液が含まれる。本フローセル電池には1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物が入っている電解質溶液が備わっている。
Description
関連出願に対する相互参照
本出願は2014年8月20日付けで出願した米国仮出願番号62/039,829の利点を請求するものである。この上に示した特許出願は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
本出願は2014年8月20日付けで出願した米国仮出願番号62/039,829の利点を請求するものである。この上に示した特許出願は引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
技術分野
本開示は一般に電解質溶液および電解質溶液を含有するフローセル電池に関する。
本開示は一般に電解質溶液および電解質溶液を含有するフローセル電池に関する。
背景技術
流動性電池の電解質流体では数十年に渡って二原子臭素から2個の臭化物イオンを生じさせる還元が用いられてきた。電池の機能は臭素の半反応に依存し、その種類には臭化亜鉛、臭化水素および臭化バナジウム電池が含まれる。そのような電池には一般に流動性電解質が入っており、それによって再充電が必要になるまでの電池の寿命が長くなるように電解質の体積を大きくすることが可能になる。また、使用済み電解質流体を交換することによって電池の電力を再充電することも可能である一方、必要に応じて通常の再充電方法を用いることも可能である。
流動性電池の電解質流体では数十年に渡って二原子臭素から2個の臭化物イオンを生じさせる還元が用いられてきた。電池の機能は臭素の半反応に依存し、その種類には臭化亜鉛、臭化水素および臭化バナジウム電池が含まれる。そのような電池には一般に流動性電解質が入っており、それによって再充電が必要になるまでの電池の寿命が長くなるように電解質の体積を大きくすることが可能になる。また、使用済み電解質流体を交換することによって電池の電力を再充電することも可能である一方、必要に応じて通常の再充電方法を用いることも可能である。
発明の要約
しかしながら、二原子臭素は濃度が比較的低い時でも液状電解質から分離して来る気相を生じる傾向があることで、臭素含有電池の再充電が邪魔されてしまう。この理由で、電解質に入っている遊離二原子臭素の濃度を気相が生成しない程度に低く保つ必要がある。その上、遊離臭素が溶液中に多量に存在すると遊離臭素が気化する傾向がある以外に金属電極、例えば臭化亜鉛電池の場合の亜鉛電極などが直接酸化を受ける可能性もある。このように、臭素の濃度を最適に極めて低い濃度に維持しながら、臭素が電池使用/再充電中に電子供与体/受容体として機能するようにそれを溶媒和させる必要がある。
しかしながら、二原子臭素は濃度が比較的低い時でも液状電解質から分離して来る気相を生じる傾向があることで、臭素含有電池の再充電が邪魔されてしまう。この理由で、電解質に入っている遊離二原子臭素の濃度を気相が生成しない程度に低く保つ必要がある。その上、遊離臭素が溶液中に多量に存在すると遊離臭素が気化する傾向がある以外に金属電極、例えば臭化亜鉛電池の場合の亜鉛電極などが直接酸化を受ける可能性もある。このように、臭素の濃度を最適に極めて低い濃度に維持しながら、臭素が電池使用/再充電中に電子供与体/受容体として機能するようにそれを溶媒和させる必要がある。
そのような要求を満たしながら相当の電池寿命が得られるように、臭素の気相生成を防止する目的で、元素状臭素と錯体を形成する作用剤を臭素含有フロー電池の電解質溶液に入れることができる。その錯体は電解質の残りの部分から分離した層を形成して、錯体を形成した臭素を本質的に油相中に封鎖して電極から遠ざける能力を有する。その油相が生じる度合はある程度ではあるが錯化剤の身元に依存する。錯化剤は二原子臭素を放出可能な様式で保持し、追加的二原子臭素を電解質溶液の中に放出することによって、貯蔵所として作用し、その溶液中に存在する臭素は還元を受けて臭化物イオンになる。電池再充電中に臭素が放出されるにつれて、電解質に可溶な錯化剤が再生されて、再び、循環する電解質溶液の成分になる。
第四級窒素ハロゲン化物が基になった錯化剤は一般に少なくとも1個、ある場合には4個以上の二原子臭素分子と錯体を形成する能力を有する。理論的には、錯化剤が錯体を形成することが可能な二原子臭素が多くなればなるほど、その錯化剤は長期に渡って臭素を放出することができかつ再充電が必要になるまでの電池寿命が長くなる。
ここに、ハロゲン化第四級物である化合物の置換基の脂肪鎖長を長くすると第四級化合物1分子当たりに封鎖された増加した量の臭素を伴う錯体が生じるように前記化合物が二
原子臭素と錯体を形成する能力が向上することを観察した。しかしながら、当該分子が二原子臭素と錯体を形成するようにするには、また、それは電解質水溶液に溶解する必要があるが、その臭素が錯体を形成する能力は、当該錯化剤が溶媒和しない限り現存しない。ハロゲン化第四級物である化合物に関して、窒素置換基の脂肪鎖長を長くすることで臭素が錯体を形成する能力を高めようとする試みは、溶解性が低下するといった実際上の制限に遭遇していた。このように、錯化剤として用いられていた分子は、一般に、電解質への溶解性が妨害されないように、短い脂肪置換基、例えばメチルおよびエチル基などを持つ比較的簡単な第四級アンモニウム化合物である。
原子臭素と錯体を形成する能力が向上することを観察した。しかしながら、当該分子が二原子臭素と錯体を形成するようにするには、また、それは電解質水溶液に溶解する必要があるが、その臭素が錯体を形成する能力は、当該錯化剤が溶媒和しない限り現存しない。ハロゲン化第四級物である化合物に関して、窒素置換基の脂肪鎖長を長くすることで臭素が錯体を形成する能力を高めようとする試みは、溶解性が低下するといった実際上の制限に遭遇していた。このように、錯化剤として用いられていた分子は、一般に、電解質への溶解性が妨害されないように、短い脂肪置換基、例えばメチルおよびエチル基などを持つ比較的簡単な第四級アンモニウム化合物である。
フロー電池は幅広く多様な最終的用途で用いられる可能性がある。そのような用途の温度範囲は広い。ハロゲン化第四級アンモニウムである錯化剤(“第四級物”)が示す溶解度は温度に大きく依存する可能性があり、今まで用いられてきた化合物であるハロゲン化第四級アンモニウム、例えば臭化ジメチルエチルプロピルアンモニウム(DMEP)などが示す曇点は約23.2℃である(本明細書で用いる如き“曇点”はDMEPが0.7MでZnBr2が2.5Mの溶液が示すそれである)。高い封鎖能力を有する数多くの錯化剤が示す曇点は約20℃以上であり、従ってそれらが示す個々の曇点より低い温度の電解質水溶液中で溶媒和したままであると信じることができないことから、そのような電池を使用することができる用途にはさらなる制限がある。“高い封鎖能力”は、本明細書の目的で、錯化剤が0.7Mで臭化亜鉛が0.5Mで臭素が2Mの初期の混合物から残存する遊離臭素が1.5重量%未満であると定義する。
他の様式で高い溶解性を示す(曇点が低いことで特徴づけられる)“クラスA”の第四級物として表示する特定種のエーテル含有第四級物を他の第四級物と一緒に用いると前記他の第四級物自身に比べて向上した溶解性を示す混合物がもたらされる可能性があり、最も驚くべきことに、その混合物の個々の成分自身が示す遊離臭素特徴に比べて驚くべきほど低い遊離臭素特徴がもたらされ得ることを見いだした。“曇点”は、錯化剤が0.7Mおよび臭化亜鉛が2.5M入っている水溶液が示す曇点を意味する。
従って、1つの面において、本発明は臭化亜鉛電解質を含有して成る臭素含有フローセル電池を包含し、前記臭化亜鉛電解質は、各々が下記:
から成る群より選択した分子構造で表される1種以上のクラスAの第四級物を含有して成り、ここで、X-はBr-またはCl-であるか或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、R1、R2、R3およびR5は独立して炭素原子数が12以下のアルキル置換基であり、R1、R2およびR3は水素であってもよい。R4は炭素原子数が約1から約10の範囲のアルキル鎖である。R5は末端アルキル基(あらゆる構造内のエーテル酸素の右側の)であり、R4は橋渡し基(あらゆる構造内のエーテル酸素の左側の)であり、R1および必要ならばR2およびR3は第四級窒素と結合している残りの基である。他のR基、例えば環の置換基または第四級ではない窒素原子と結合している基などをR6、R7などと表示するが、それらは独立して水素または炭素原子数が12以下のアルキル置換基であるか、または他の面として、炭素原子数が約1から約7または炭素原子数が約1または2から約4のアルキル置換基である。
その上、クラスAの第四級物と“クラスBの第四級物”と表示する特定の第四級物の混合物が許容される曇点を示す可能性がありかつ驚くべきほど低い遊離臭素をもたらすことも見いだした。このように、追加的面では、本電解質に追加的に下記の構造:
で表される1種以上のテトラ−アルキル第四級物または下記の構造:
で表される1種以上の第四級物も含有させるが、ここで、
X-はBr-またはCl-であるか或は当該第四級物は臭化物と塩化物の両方の混合物であり、R1、R2、R3は独立して水素または炭素原子数が12以下のアルキル置換基であり、R4は炭素原子数が約1から約10の範囲のアルキル鎖である。他のR基、例えば環の置換基または第四級ではない窒素原子と結合している基などをR6、R7などと表示するが、それらは独立して水素または炭素原子数が12以下のアルキル置換基であるか、または他の面として、炭素原子数が約1から約7または炭素原子数が約1または2から約4のアルキル置換基である。
X-はBr-またはCl-であるか或は当該第四級物は臭化物と塩化物の両方の混合物であり、R1、R2、R3は独立して水素または炭素原子数が12以下のアルキル置換基であり、R4は炭素原子数が約1から約10の範囲のアルキル鎖である。他のR基、例えば環の置換基または第四級ではない窒素原子と結合している基などをR6、R7などと表示するが、それらは独立して水素または炭素原子数が12以下のアルキル置換基であるか、または他の面として、炭素原子数が約1から約7または炭素原子数が約1または2から約4のアルキル置換基である。
複数の態様を開示するが、それでも以下の詳細な説明から他の態様が当業者に明らかになるであろう。明らかであろうように、本明細書に開示する如き特定の態様は様々な明確な面において改変を受ける可能性があるが、それらは全部本明細書に示す如き請求項の精神および範囲から逸脱するものではない。従って、詳細な説明は現実的に例示であり、限定するものでないと見なされるべきである。
態様の説明
クラスAの第四級物
本発明の電解質を用いることができるフロー電池の種類には、これらに限定するものでないが、臭化亜鉛型フローセル電池、臭化バナジウム型フローセル電池、ポリスルフィド臭素型フローセル電池および水素臭素フローセル電池が含まれる。
クラスAの第四級物
本発明の電解質を用いることができるフロー電池の種類には、これらに限定するものでないが、臭化亜鉛型フローセル電池、臭化バナジウム型フローセル電池、ポリスルフィド臭素型フローセル電池および水素臭素フローセル電池が含まれる。
1つの面において、本発明は、少なくとも1種のエーテル含有“クラスA”の第四級物を含有して成る臭化亜鉛電解質溶液を提供する。1つのクラスAの第四級物は下記の構造:
で表され、かつX-はBr-またはCl-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、R1、R2およびR3は独立して水素または炭素原子数が12以下、より好適には炭素原子数が約1から約7のアルキル置換基である。R4は炭素原子数が1か
ら10の範囲、より好適には約1から約4の範囲のアルキル鎖である。R5は炭素原子数が1から10の範囲、より好適には約1から約4の範囲のアルキル基である。1つの面におけるR1、R2およびR3は独立してエチルまたはメチルでありそしてR4はエチルまたはメチルでありそしてR5はメチルまたはエチルである。1つの面において、R4、R5および相互接続エーテル酸素の長さの合計は原子が約3から約12個の範囲、または他の面では、原子が約4から約6個の範囲である。更に別の面における前記長さの合計は4である。更に別の面におけるX-はBr-である。
ら10の範囲、より好適には約1から約4の範囲のアルキル鎖である。R5は炭素原子数が1から10の範囲、より好適には約1から約4の範囲のアルキル基である。1つの面におけるR1、R2およびR3は独立してエチルまたはメチルでありそしてR4はエチルまたはメチルでありそしてR5はメチルまたはエチルである。1つの面において、R4、R5および相互接続エーテル酸素の長さの合計は原子が約3から約12個の範囲、または他の面では、原子が約4から約6個の範囲である。更に別の面における前記長さの合計は4である。更に別の面におけるX-はBr-である。
本発明の更に別の面における電解質溶液には、2種類のクラスAのハロゲン化第四級物、即ち1番目の第四級物と2番目の第四級物が入っている。さらなる面において、その両方のクラスAのハロゲン化第四級物はハロゲン化トリアルキルエーテル第四級物であり、その窒素は3個のアルキル基に加えて窒素とエーテル酸素の間に位置する炭素原子数が約1から約6の範囲のアルキル基を持ちかつ前記エーテル酸素はまた炭素数が1、2、3、4、5または6の別のアルキル基とも連結している。さらなる面における1番目のクラスAのハロゲン化第四級物は臭化(2−メトキシエチル)−トリエチルアンモニウム、即ち下記の構造:
で表されるトリエチルエーテル第四級物でありそして2番目のクラスAのハロゲン化第四級物は臭化ジエチルメチル−(2−メトキシエチル)アンモニウム、即ち下記の構造:
で表されるジエチルメチルエーテル第四級物である。
他のクラスAのハロゲン化第四級物には、下記の構造:
から成る群より選択される分子構造で表されるエーテル含有第四級物が含まれ、ここで、X-はBr-またはCl-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、R1、R2、R3は独立して水素または炭素原子数が12以下、または他の面において炭素原子数が約1から約7または炭素原子数が約1または2から約4のアルキル置換基である。R4は炭素原子数が1から10の範囲、または他の面において約1または約2から約4の範囲のアルキル鎖である。R5は炭素原子数が1から6の範囲、または他の面において約1または2から約4の範囲のアルキル基である。1つの面においてR1、R2およびR3は独立してエチルまたはメチルでありそしてR4はエチルまたはメチルでありそしてR5はメチルまたはエチルである。1つの面において、R4、R5および相互接続エーテル酸素の長さの合計は原子が約3から約12個の範囲、または他の面において、原子が約4から約6個の範囲である。更に別の面における前記長さの合計は4である。他のR基、例えば環置換基または第四級ではない窒素原子と結合している基などをR6、R7などと表示し、それらは独立して水素または炭素原子数が12以下、または他の面において炭素原子数が約1から約7または炭素原子数が約1または2から約4のアルキル置換基である。
クラスBの第四級物
本発明のさらなる面において、本発明は、1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物および1種以上の“クラスB”のハロゲン化第四級物を含有して成る臭化亜鉛電解質溶液を包含する。クラスBのハロゲン化第四級物には数多くの種類があり得る。1つの面におけるクラスBのハロゲン化第四級物は、4個のアルキル置換基R1、R2、R3およびR4を含有する1種以上のテトラ−アルキル第四級物であり得、その置換基は独立して炭素原子数が約1から約10の範囲、他の面において炭素原子数が約1から約6または約1から約4の範囲のアルキル基である。1つの面におけるクラスBのハロゲン化第四級物は臭化トリエチルプロピルアンモニウム:
である。
本発明のさらなる面において、本発明は、1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物および1種以上の“クラスB”のハロゲン化第四級物を含有して成る臭化亜鉛電解質溶液を包含する。クラスBのハロゲン化第四級物には数多くの種類があり得る。1つの面におけるクラスBのハロゲン化第四級物は、4個のアルキル置換基R1、R2、R3およびR4を含有する1種以上のテトラ−アルキル第四級物であり得、その置換基は独立して炭素原子数が約1から約10の範囲、他の面において炭素原子数が約1から約6または約1から約4の範囲のアルキル基である。1つの面におけるクラスBのハロゲン化第四級物は臭化トリエチルプロピルアンモニウム:
本発明の別の面におけるクラスBの第四級物はハロゲン化アルキルピペリジニル第四級物であり、そのピペリジン環はアルキルで置換されていてもよくかつ第四級窒素はピペリジニル結合に加えて1または2個のアルキル基を持っていてもよい。1つの面におけるピペリジニル環は置換されていない。
本発明のいくつかの面におけるアルキル基R1、R2は独立して水素または炭素原子数が12以下、より好適には炭素原子数が約1から約7のアルキル置換基である。本発明の1つの特別な面におけるR1およびR2は独立してエチル、メチルまたはプロピルである。別の特別な面におけるピペリジニル環は置換されておらずそしてR1およびR2はエチル基でありそしてX-はBr-である。
さらなる面におけるクラスBのハロゲン化第四級物には、下記の構造:
から成る群より選択される分子構造で表される1種以上の第四級化合物が含まれ、ここで、X-はBr-またはCl-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、R1、R2、R3は独立して水素または炭素原子数が12以下または他の面において炭素原子数が約1から約7または炭素原子数が約1または2から約4のアルキル置換基である。R4は炭素原子数が1か10の範囲、または他の面において、1または2から4の範囲のアルキル鎖である。さらなる面におけるR1、R2、R3およびR4は独立してエチルまたはメチルである。他のR基、例えば環置換基または第四級ではない窒素原子と結合している置換基などをR6、R7などと表示し、それらは独立して水素または炭素原子数が12以下、または他の面において、炭素原子数が約1から約7、または炭素原子数が約1または2から約4のアルキル置換基である。
本発明の電解質、即ちクラスAのハロゲン化第四級物を含有して成る電解質およびクラスAとクラスBのハロゲン化第四級物の混合物を含有して成る電解質の両方とも膜無しおよび膜含有状況で用いるに適する。他の面において、本発明は、本電解質溶液を含有する臭素含有フローセル電池を包含する。更に別の面において、本発明は、1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物または1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物と1種以上のクラスBのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成る臭化亜鉛フローセル電池を包含する。
電解質溶液
1つの面における錯化剤はクラスAのハロゲン化第四級物でありそしてそれを本電解質溶液中に電解質溶液の総体積を基準にして1リットル当たり約0.1から約3.0モルの範囲、他の面において、1リットル当たり約0.2から約2.0モルの範囲、更に他の面において、1リットル当たり約0.5から約1.0モルの範囲の濃度で存在させる。
1つの面における錯化剤はクラスAのハロゲン化第四級物でありそしてそれを本電解質溶液中に電解質溶液の総体積を基準にして1リットル当たり約0.1から約3.0モルの範囲、他の面において、1リットル当たり約0.2から約2.0モルの範囲、更に他の面において、1リットル当たり約0.5から約1.0モルの範囲の濃度で存在させる。
別の面における電解質溶液は少なくとも1種のクラスAのハロゲン化第四級物と少なくとも1種のクラスBのハロゲン化第四級物の両方を含有して成り、ここで、クラスBのハロゲン化第四級物に対するクラスAのモル比を約0.02から約50の範囲、より狭い面では約0.2から約5の範囲、更に狭い面では約1:1にする。クラスAとクラスBの第四級物の総モル濃度(または適宜重量%)を約0.1Mから約3.0Mの範囲、より狭い面では約0.5Mから約1.0Mの範囲にする。
本発明の電解質溶液は幅広い範囲の臭化亜鉛濃度で使用可能であり、それには、当該技術分野で通常用いられている濃度が含まれる。本溶液の1つの面における臭化亜鉛溶液の臭化亜鉛濃度は約0.1から約3Mの範囲である。より狭い面における臭化亜鉛濃度は約1.5から約2.5Mの範囲である。
本電解質溶液は幅広く多様なフローセル電池で使用可能であり、例えば当該技術分野で公知の膜含有および膜無しデザインで使用可能である。必要な電池構成要素には、二極性電極および補助装置、例えばポンプ、電解質貯蔵槽および臭素錯体貯蔵槽が備わっているフローセルが含まれる。本電解質溶液を入れる電池で使用可能な他の電池構成要素には、臭素、塩化亜鉛、塩化アンモニウムおよび塩化カリウムが含まれる。
一般に、本発明の電解質溶液が示す被覆効率は約50%から約100%の範囲、他の面では75%から約100%の範囲である。
この上に示した被覆効率のパラメーターは下記の通りである:
試験条件:25℃、
2電極セルセットアップ、
作用電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ、長さ5cm、表面積〜10cm2)
対/基準電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ)
装置:MTI電池試験装置
電解質:35mL、2.5mのZnBr2、0.05MのBr2および0.7Mの多臭化物錯体
30mAで5時間(合計〜150mAhの被覆容量)、非撹拌条件
亜鉛被覆を行った後、作用電極をDI水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて180mAhの容量による変換率が100%であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。
試験条件:25℃、
2電極セルセットアップ、
作用電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ、長さ5cm、表面積〜10cm2)
対/基準電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ)
装置:MTI電池試験装置
電解質:35mL、2.5mのZnBr2、0.05MのBr2および0.7Mの多臭化物錯体
30mAで5時間(合計〜150mAhの被覆容量)、非撹拌条件
亜鉛被覆を行った後、作用電極をDI水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて180mAhの容量による変換率が100%であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。
本発明のクラスAの第四級物含有電解質溶液が示す曇点(本明細書で定義する如き)は一般に約25℃以下、いくつかの面において約0℃以下、更に他の面において約−10℃以下の温度である。クラスAとクラスBの第四級物の両方を含有させた本発明の電解質溶液が示した曇点は一般に約25℃以下であり、いくつかの混合物が示した曇点は5℃未満
である。
である。
臭素含有電池の進歩的操作は一般に元素状の臭素をイオン性の臭素に変化させることを伴う。平衡反応の結果として第四級物/Br2錯体が生じ、電池稼働中に電解質水溶液中の遊離Br2濃度が低下するにつれて前記錯体からBr2が放出される。完全に充電された状態の電解質溶液には不可避的に錯体を形成していない臭素がある濃度で入っている。第四級物が元素状臭素と錯体を形成する能力の尺度は、錯体形成反応が平衡状態にまで進行した時点で溶液中に残存する元素状臭素の量である。そのような臭素を“遊離臭素”と呼ぶ。水相中に存在する遊離臭素の測定法を実施例1に示す。
遊離臭素の量は当該錯化剤の特徴、例えば臭素を保持する能力ばかりでなく臭素が錯化剤から解離する容易さなどに依存する。クラスAの第四級物をクラスBの第四級物の使用無しに用いる面では、実施例1の手順で測定するように、第四級物の遊離臭素が約1.5重量%以下、より狭い面では約0.7重量%以下であるのが好適である。クラスA/クラスBの第四級物混合物を用いる場合、その混合物の遊離臭素が約1.0重量%以下、より狭い面では約0.5重量%以下であるのが好適である。
本発明の臭素含有電池は一般に幅広い範囲の温度で操作可能である。当該技術分野に示されている他の錯化剤は低温で結晶性になるが、本発明の電池は一般に0℃の如く低い温度、他の面では−10℃の如く低い温度で操作可能である。
一般に、本明細書に開示する臭化第四級アンモニウム化合物は、二原子臭素が成分として入っている電解質溶液で使用可能である。そのようなフロー電池には、例えば臭化亜鉛、臭化水素および臭化バナジウム電池が含まれる。本発明の1つの面は臭化亜鉛電池であり、これは1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物が入っているか或は1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物と1種以上のクラスBのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成る。追加的面における臭化亜鉛電池には、下記の構造:
で表される1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物および場合により下記の種類:
および
の中の1種以上のクラスBのハロゲン化第四級物が入っている電解質溶液を含有し、ここで、R−置換基は相当する構造に関して本明細書に示す如くである。より狭い面における
臭化亜鉛電池は、下記の構造:
および
で表される2種類のクラスAのハロゲン化第四級物が入っている電解質溶液を含有して成る。
臭化亜鉛電池は、下記の構造:
そのような錯化剤は膜無し状況で使用可能である。1つの面において、本発明は、1種
以上のクラスAのハロゲン化第四級物または1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物と1種以上のクラスBのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成る膜無しフローセル電池を包含する。
以上のクラスAのハロゲン化第四級物または1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物と1種以上のクラスBのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成る膜無しフローセル電池を包含する。
実施例
水相中の遊離臭素の測定:
若干異なる2つの方法を用いて、電解質組成物、即ちA)第四級物が0.7M入っている1つの組成物およびB)第四級物が0.8M入っているもう1つの組成物を調製した。組成物Aでは、臭化亜鉛が0.5モルと第四級物が0.7モル入っている水溶液に臭素を2.0モル加えた。その2相混合物を24時間撹拌した後、相を定着させた。上部の水相からサンプルを取り出して遊離臭素を測定した。組成物Bでは、臭化亜鉛が0.5モルと塩化亜鉛が0.4モルと第四級物が0.8モル入っている水溶液に臭素を1.44モル加えた。24時間撹拌した後に得た上部の水相を用いて遊離臭素の測定を行った。
若干異なる2つの方法を用いて、電解質組成物、即ちA)第四級物が0.7M入っている1つの組成物およびB)第四級物が0.8M入っているもう1つの組成物を調製した。組成物Aでは、臭化亜鉛が0.5モルと第四級物が0.7モル入っている水溶液に臭素を2.0モル加えた。その2相混合物を24時間撹拌した後、相を定着させた。上部の水相からサンプルを取り出して遊離臭素を測定した。組成物Bでは、臭化亜鉛が0.5モルと塩化亜鉛が0.4モルと第四級物が0.8モル入っている水溶液に臭素を1.44モル加えた。24時間撹拌した後に得た上部の水相を用いて遊離臭素の測定を行った。
250mlの三角フラスコに脱イオン水を50ml仕込んだ後に重量を測定した(A)。その透明な水相のサンプルをグラスウールに通すことでいくらか懸濁している有機相を除去した後、前記三角フラスコに加えた。そのフラスコの重量を再び測定(B)した後、重量の差(B−A)をサンプルの重量として記録した。そのフラスコに20%のヨウ化カリウム溶液を約20mlに続いて澱粉溶液を約5ml加えた。その結果として生じた暗色の混合物に0.02Nのチオ硫酸ナトリウム溶液を用いた滴定を受けさせた。その終点は紫色が消失する点であった。遊離臭素(重量%)の計算を下記の様式で実施した:
遊離Br2の重量%=チオ硫酸ナトリウムの体積(ml)xチオ硫酸ナトリウム/サンプル重量の規定値
遊離Br2の重量%=チオ硫酸ナトリウムの体積(ml)xチオ硫酸ナトリウム/サンプル重量の規定値
曇点測定:
1. 2.5Mの臭化亜鉛水溶液に0.7Mの臭化第四級アンモニウムが入っている溶
液を調製した。
2. その溶液を撹拌子と温度監視装置を装備しておいたジャケット付きフラスコに移
した。
3. その溶液を予測される曇点より15℃高い温度に温めた。必要ならばいくらか存
在する水分も不純物を濾過で除去した。
4. その溶液の撹拌を泡の発生を回避しながら速度を約250rpmに調整して実施
した。
5. その溶液を徐々に冷却した(約1℃/5分の冷却速度)。
6. サンプルを曇りの兆候に関して注意深く検査しそして曇りが観察された温度を0
.1℃最寄りで記録した。
1. 2.5Mの臭化亜鉛水溶液に0.7Mの臭化第四級アンモニウムが入っている溶
液を調製した。
2. その溶液を撹拌子と温度監視装置を装備しておいたジャケット付きフラスコに移
した。
3. その溶液を予測される曇点より15℃高い温度に温めた。必要ならばいくらか存
在する水分も不純物を濾過で除去した。
4. その溶液の撹拌を泡の発生を回避しながら速度を約250rpmに調整して実施
した。
5. その溶液を徐々に冷却した(約1℃/5分の冷却速度)。
6. サンプルを曇りの兆候に関して注意深く検査しそして曇りが観察された温度を0
.1℃最寄りで記録した。
段階3では予測される曇点を大ざっぱに測定する近似曇点測定を実施する必要があり得ることを注目されたい。そのような測定を段階1および2に示すように溶液を調製しながら実施してもよく、そして予測されるいずれかの曇点よりも高い初期温度、例えば約45Cなどから温度を下げて行くことを行ってもよい。
実施例3−7:曇点および遊離臭素の測定をそれぞれ実施例1および2に示すようにして実施した。
化合物2が0.7Mの時に示した遊離臭素は0.658%でありそして化合物5が示したそれは0.089%である。それにも拘らず、その2種類の化合物(50/50モル%の比率)が0.7Mの時に示した遊離臭素は0.25%であり、それは、トリエチルエーテル第四級物単独が示した遊離臭素に比べて遊離臭素が有意に50%以上低い。
化合物4と化合物1の差はメチル基の中の1つに関して炭素原子が1個少ないことのみであることを注目されたい。0.7Mの時の遊離臭素は化合物1が示すそれよりも高いと
予想することができる。
予想することができる。
それにも拘らず、この2種類の化合物(50/50モル%の比率)が0.7Mの時に示した遊離臭素は0.22%であり、これは化合物1が示したそれと同様である。
化合物2が0.8Mの時の遊離臭素は0.467%であり、そして化合物9が0.8Mの時に示したそれは0.26%である。この2種類の化合物(50/50モル%の比率)が0.8Mの時に示した遊離臭素は驚くべきほど低く0.27%である。
化合物2が0.8Mの時に示した遊離臭素は0.467%であり、そして化合物10が0.8Mの時に示したそれは0.026%である。この2種類の化合物(50/50モル%の比率)が0.8Mの時に示した遊離臭素は驚くべきほど低く0.062%である。
試験条件:25℃
2電極セルセットアップ
作用電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ、長さ5cm、表面積〜10cm2)
対/基準電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ)
装置:MTI電池試験装置
電解質:35mL、2.5mのZnBr2、0.05MのBr2および0.7Mの多臭化物錯体
30mAで5時間(合計〜150mAhの被覆容量)、非撹拌条件
亜鉛被覆を行った後、作用電極をDI水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて180mAhの容量による変換率が100%であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。
2電極セルセットアップ
作用電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ、長さ5cm、表面積〜10cm2)
対/基準電極:
導電性グラファイト棒(d=0.635cmまたは1/4インチ)
装置:MTI電池試験装置
電解質:35mL、2.5mのZnBr2、0.05MのBr2および0.7Mの多臭化物錯体
30mAで5時間(合計〜150mAhの被覆容量)、非撹拌条件
亜鉛被覆を行った後、作用電極をDI水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて180mAhの容量による変換率が100%であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。
塩化物イオンを電解質に存在する遊離臭素の量が減少しかつ電池充電中の電解質導電性が向上するに充分な量で加える。その電解質に入っている塩化物イオンは塩化亜鉛または塩化第四級アンモニウムである錯化剤に由来し得る。
実施例8の実験1:
臭化亜鉛が0.84Mでクロロ第四級物(塩化N−メチル,N−ブチルピロリジニウム)が0.8Mで臭素が1.44Mの電解質水溶液系を調製した。サンプルを35℃で24時間撹拌した後、電解質中に存在する遊離臭素の量は0.26%であった。
臭化亜鉛が0.84Mでクロロ第四級物(塩化N−メチル,N−ブチルピロリジニウム)が0.8Mで臭素が1.44Mの電解質水溶液系を調製した。サンプルを35℃で24時間撹拌した後、電解質中に存在する遊離臭素の量は0.26%であった。
実施例8の実験2:
臭化亜鉛が0.84Mでブロモ第四級物(臭化N−メチル,N−ブチルピロリジニウム)が0.8Mで臭素が1.44Mの電解質水溶液系を調製した。サンプルを35℃で24時間撹拌した後、電解質中に存在する遊離臭素の量は0.25%であった。
臭化亜鉛が0.84Mでブロモ第四級物(臭化N−メチル,N−ブチルピロリジニウム)が0.8Mで臭素が1.44Mの電解質水溶液系を調製した。サンプルを35℃で24時間撹拌した後、電解質中に存在する遊離臭素の量は0.25%であった。
本明細書または本明細書の請求項のどこかで化学名または式で表す成分は、それらを単数形または複数形で表すかに拘わらず、それらが化学名もしくは化学種で表す別の物質(例えば別の成分、溶媒など)と接触する前に存在するとして識別する。その結果として生
じる混合物または溶液中でどんな化学変化、変換および/または反応がいくらか起こるとしても問題ではない、と言うのは、そのような変化、変換および/または反応は特定の成分を本開示に従って必要な条件下で一緒にする結果として自然に起こることであるからである。このように、当該成分を所望の操作の実施または所望生成物の生成に関連させて一緒にすべき材料として識別する。また、本明細書の以下に示す請求項で物質、成分および/または材料を現在形(“含んで成る”、“である”など)で言及することがあり得るが、そのような言及は、本開示に従って当該物質、成分または材料を他の1種以上の物質、成分および/または材料と最初に接触、ブレンドまたは混合する直前にそれが存在していたように言及するものである。このように、本開示に従って化学者の通常の技術を用いて接触、ブレンドまたは混合操作を行うならば、そのような過程中にある物質、成分または材料が起こす化学反応または変換によって元々の同定が失われる可能性があることは実際上全く問題ではない。
じる混合物または溶液中でどんな化学変化、変換および/または反応がいくらか起こるとしても問題ではない、と言うのは、そのような変化、変換および/または反応は特定の成分を本開示に従って必要な条件下で一緒にする結果として自然に起こることであるからである。このように、当該成分を所望の操作の実施または所望生成物の生成に関連させて一緒にすべき材料として識別する。また、本明細書の以下に示す請求項で物質、成分および/または材料を現在形(“含んで成る”、“である”など)で言及することがあり得るが、そのような言及は、本開示に従って当該物質、成分または材料を他の1種以上の物質、成分および/または材料と最初に接触、ブレンドまたは混合する直前にそれが存在していたように言及するものである。このように、本開示に従って化学者の通常の技術を用いて接触、ブレンドまたは混合操作を行うならば、そのような過程中にある物質、成分または材料が起こす化学反応または変換によって元々の同定が失われる可能性があることは実際上全く問題ではない。
本発明は本明細書に示す材料および/または手順を包含、から成るまたは本質的に成り得る。
本発明の組成物に入れるか或は本発明の方法で用いる材料の量を修飾する用語“約”を本明細書で用いる場合、それは例えば実社会で濃縮物を製造するか或は溶液を用いる場合に使用する典型的な測定および液体取り扱い手順などによってか、そのような手順における不注意な間違いによってか、当該組成物の製造または当該方法の実施で用いる材料の製造、源または純度の差などによって数値的量の変動が起こり得ることを指す。用語“約”はまた初期の個々の混合物からもたらされる組成物が示す平衡状態が異なることによって差が生じる量も包含する。用語“約”による修飾を受けているか否かに拘らず、本請求項はそのような量の相当物を包含する。
他の様式であると明確に示すことができる場合を除いて、品詞“a”または“an”を本明細書で用いる場合、それは説明または請求項をその品詞が指す単一の要素に限定することを意図するものでなくかつ限定するとして解釈されるべきではない。むしろ、品詞“a”または“an”を本明細書で用いる場合、本文に他の様式で明確に示さない限り、それに1種以上のそのような要素を包含させることを意図する。
本明細書のいずれかの部分で引用する特許または他の公開または公開された資料は各々および全てあたかも本明細書に詳細に示す如く引用することによって全体が本開示に組み入れられる。
本発明は実施の点でかなりの変形を受け易い。従って、この上で行った説明は本発明を本明細書の上に示した個々の例示に限定することを意図するものでなくかつ限定するとして解釈されるべきでない。
Claims (18)
- 前記1種以上のクラスAのハロゲン化第四級物が構造Iで表される少なくとも1種の第四級物を含有して成る請求項1記載の電解質溶液。
- X-がBr-またはCl-またはこれらの混合物であり、
R1、R2およびR3が炭素原子を約1から約4個含有し、そして
R4が炭素原子を約1から約4個含有し、そして
R5が炭素原子を約1から約4個含有する、
請求項2記載の電解質溶液。 - 1番目のクラスAのハロゲン化第四級物および2番目のクラスAのハロゲン化第四級物を含有して成り、かつ
前記1番目のクラスAのハロゲン化第四級物におけるR1、R2およびR3がエチルであり、R4がエチルでありそしてR5がメチルであり、そして
前記2番目のクラスAのハロゲン化第四級物におけるR1およびR3がエチルであり、R2
がメチルであり、R4がエチルでありそしてR5がメチルである、
請求項3記載の電解質溶液。 - R1、R2、R3およびR4が独立して炭素原子数が約1から約4の範囲のアルキル基である請求項5記載の電解質溶液。
- 前記テトラ−アルキル第四級物がトリエチルプロピル第四級物である請求項6記載の電解質溶液。
- X-がBr-またはCl-またはこれらの混合物でありそしてR1およびR2が独立して炭素原子数が12以下のアルキル置換基である請求項8記載の電解質溶液。
- X-がBr-でありそしてR1およびR2が独立してエチル、メチルまたはプロピルである請求項9記載の電解質溶液。
- R1およびR2の両方がエチルであるか或はそれぞれがエチルおよびプロピルである請求項9記載の電解質溶液。
- R1、R2、R3およびR4が独立してエチルまたはメチルである請求項1記載の電解質溶液。
- 請求項1−13記載のいずれか1項記載の電解質を含有して成る臭素含有フローセル電池。
- 請求項1−13記載のいずれか1項記載の電解質を含有して成る臭化亜鉛型フローセル電池、臭化バナジウムフローセル型電池、ポリスルフィド臭素型フローセル電池または水素臭素型フローセル電池。
- R1、R2、R3が独立して水素または炭素原子数が約1から約7の範囲のアルキル置換基である請求項12記載の電解質溶液。
- R1、R2、R3が独立して水素または炭素原子数が約1または2から約4の範囲のアルキル置換基である請求項16記載の電解質溶液。
- R4が炭素原子数が1または2から4の範囲のアルキル鎖である請求項17記載の電解質溶液。
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