KR101456249B1 - 레독스 흐름전지용 유기 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 화합물; 상기 유기 화합물과 음이온 교환 반응을 통해 유기 이온성 화합물을 만들기 위한 음이온 교환체; 상기 유기 이온성 화합물을 용해시키기 위한 유기용매; 및 상기 유기용매에 용해되어 바나듐 이온을 갖게 하기 위한 바나듐염;을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나듐 레독스 흐름전지에 사용되는 비수용성 유기 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
재생에너지 가운데서도 태양과 풍력은 가장 풍부하고 쉽게 접근할 수 있어 미래의 에너지로 주목 받고 있다. WEC(World Energy Council)는 2020년까지 474GW의 풍력발전 시설이 세워질 것이라고 발표한 바 있다. 또한 태양광 발전은 세계적으로 매년 40%씩 증가하는 추세에 있다.
그러나, 재생에너지의 20% 이상은 추가적인 저장 없이 그리드의 안정성이 위험하다. 따라서 이와 관련하여 전체 파워시스템의 신뢰와 사용을 위해 부가가치 있는 전기에너지 저장시스템(EES: Electrical Energy-storage System)이 필요하다.
상기 전기에너지 저장시스템 중 하나로, 가장 주목 받고 있는 것은 산화환원 흐름전지(RFB: Redox Flow Battery) 기술이다. 산화환원 흐름전지를 이용한 에너지 저장시스템은, 2개의 외부 전해질 탱크에 들어 있는 양전해질 용액(anolyte)과 음전해질 용액(catholyte)이 전극이 장치되어 있는 연료전지 속으로 펌핑되면, 멤브레인을 사이에 두고 이온의 이동(예; H+, Cl-)이 일어나면서 전기가 생산되는 시스템을 가지고 있다. 이로 인해서 화학과 전기 에너지 사이의 가역 전환이 일어나게 된다. 전극재료에 에너지를 저장하는 전통적인 배터리와 다르게 RFB는 산화와 환원을 일으키는 전해질 용액 속에 에너지가 저장되어 이를 연료로 보아, 일명 재생 연료전지로 불린다.
바나듐 레독스 흐름전지는 상기 산화환원 흐름 전지 기술 중 하나로써 대용량 에너지저장 시스템으로 전망되고 있다. 바나듐 레독스 흐름전지에서 사용되는 전해질은 수용성 전해질과 비수용성 전해질로 구분 될 수 있다. 수용성 전해질로의 제조는 염산, 황산, 수산화나트륨, 염화나트륨 등을 증류수에 용해하여 수용성 전해질을 제조한다.
하지만, 강산 및 강염기성의 수용성 전해질의 경우, 바나듐 레독스 흐름 전지의 구성요소인 멤브레인 및 양쪽 전극 (음극 및 양극)에 많은 손상과 유기성 고분자 멤브레인에 대하여 전해질 이온의 투과율이 미미하여 고효율의 바나듐 레독스 흐름전지를 제조할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 한편, 비수용성 전해질의 하나인 아세트나이트릴의 경우 포텐셜 윈도우(potential window)가 -2.5~2.5V 범위에서 레독스 화합물에 에너지를 저장할 수 있지만, 수용성 전해질의 포텐셜 윈도우의 경우 물의 전기분해가 1.23V로서, 최대 -1.5~1.5V 범위에서 레독스 화합물에 에너지를 저장할 수 있는 단점을 가지고 있다.
따라서 비수용성 전해질로 전극에의 손상을 최소화함과 동시에 전해질 이온의 투과율은 최대화하며, 적절한 포텐셜 윈도우를 가지는 유기 전해질의 제조에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 유기 화합물과 음이온 교환체의 음이온 교환 반응을 통해 얻은 유기 이온성 화합물을 이용해서 전해질 이온 투과율을 높이고 이로 인해서 바나듐 레독스 흐름전지의 효율을 높일 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 유기 화합물; 상기 유기 화합물과 음이온 교환 반응을 통해 유기 이온성 화합물을 만들기 위한 음이온 교환체; 상기 유기 이온성 화합물을 용해시키기 위한 유기용매; 및 상기 유기용매에 용해되어 상기 유기 이온성 화합물과 산화 환원 반응을 하는 전지용 레독스 물질; 을 포함하는 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 이온성 화합물은 알킬이미다졸리윰(imidazolium), 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium), 알킬트리아졸리움(alkyltriazolium) 및 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 이온성 화합물은 하기 화학식을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
상기 X는 BF4, PF6, BH4, CN 및 N3을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 음이온 교환체는 소듐테트라프로라이드(NaBF4), 소듐헥사플로오로포스페이트(NaPF6), 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 소듐사이아나이드(NaCN) 및 소듐아자이드(NaN3)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 시아안화메틸(methyl cyanide), 이염화에틸렌(ethylene dichloride), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸인산트리아미드(hexamethylphosphoric triamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 나이트로메테인(nitromethane), N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 테트라메틸실란(tetramethyl silane)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전지용 레독스 물질은 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(vanadium oxyfluoride)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 이온성 화합물은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3 내지 1.0M인 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전지용 레독스 물질이 상기 유기용매에 용해되어 발생되는 이온은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3M 이상 1.0×10-1 미만인 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 유기 화합물과 음이온 교환체를 반응시켜 유기 이온성 화합물을 만드는 음이온 교환 단계; 및 상기 유기 이온성 화합물 및 전지용 레독스 물질을 유기용매에 용해시키는 단계;를 포함하는 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 이온성 화합물은 알킬이미다졸리윰(imidazolium), 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium), 알킬트리아졸리움(alkyltriazolium) 및 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 이온성 화합물은 하기 화학식을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 X는 BF4, PF6, BH4, CN 및 N3을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 음이온 교환체는 소듐테트라프로라이드(NaBF4), 소듐헥사플로오로포스페이트(NaPF6), 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 소듐사이아나이드(NaCN) 및 소듐아자이드(NaN3)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 시아안화메틸(methyl cyanide), 이염화에틸렌(ethylene dichloride), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸인산트리아미드(hexamethylphosphoric triamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 나이트로메테인(nitromethane), N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 테트라메틸실란(tetramethyl silane)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전지용 레독스 물질은 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate), 바나듐 옥사이드설페이트하이드레이트(vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐 옥시트리에톡사이드(vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(vanadium oxyfluoride)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 유기 이온성 화합물은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3 내지 1.0M인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 전지용 레독스 물질이 상기 유기용매에 용해되어 발생되는 바나듐 이온은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3M 이상 1.0×10-1 미만인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 레독스 흐름전지용 유기 전해질은 유기 이온성 화합물을 이용해서 전해질 이온 투과율을 높이고 이로 인해서 레독스 흐름전지의 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 의한 유기 이온성 화합물인 알킬이미다졸리윰(alkylimidazolium), 알킬트리에틸디아미늄 (alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium), 알킬트리아졸리움(alkyltriazolium) 및 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium)을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 의한 유기 이온성 화합물인 알킬이미다졸윰(Alkylimidazolium)의 합성 전체의 과정을 나타낸 반응식이다.
도 3은 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 유기 이온성 화합물인 1,3-dibutyl-imidazolium bromide에 바나듐염을 녹인 후 산화 환원 반응의 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 0.1M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 0.01M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 0.1M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 0.01M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 술폰산기를 갖는 SPEEK를 이용하여 양이온 교환멤브레인을 용액 캐스팅 방법으로 제조하고, 이를 이용하여 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 평가한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 측면에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 유기 이온성 화합물인 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium)의 합성 전체의 과정을 나타낸 반응식이다.
도 13은 1-부틸-트리에틸디아미늄 브로마이드(1-butyl-triethylenediaminium bromide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 바나듐 이온이 0.01M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 18는 알킬피리딘니윰(Alkylpyridinium)을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성전과정을 나타낸 도면이다.
도 19는 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 20은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)을 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M의 농도로 용해하여 제도된 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 22는 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium iodide으로 제조된 0.1M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 23은 N-메틸 피리딘니윰 테트라플루오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응의 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 24는 N-메틸 피리딘니윰 테트라플루오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 25는 유기 이온성 화합물인 N-methyl pyridinium tetrafluoroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 26은 실시예 3에서 제조한 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 27은 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 28은 알킬트리아졸리움을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타낸 도면이다.
도 29는 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 30은 실시예 4의 방법으로 제조된 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타낸 도면이다.
도 31은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide 으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 32는 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 33은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 34는 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 35는 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 36은 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 37은 알킬하이드라지니윰을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 의한 유기 이온성 화합물인 알킬이미다졸윰(Alkylimidazolium)의 합성 전체의 과정을 나타낸 반응식이다.
도 3은 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 4는 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 유기 이온성 화합물인 1,3-dibutyl-imidazolium bromide에 바나듐염을 녹인 후 산화 환원 반응의 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 0.1M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 0.01M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 0.1M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 0.01M 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 술폰산기를 갖는 SPEEK를 이용하여 양이온 교환멤브레인을 용액 캐스팅 방법으로 제조하고, 이를 이용하여 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 평가한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 측면에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 유기 이온성 화합물인 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium)의 합성 전체의 과정을 나타낸 반응식이다.
도 13은 1-부틸-트리에틸디아미늄 브로마이드(1-butyl-triethylenediaminium bromide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 14는 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 15는 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 바나듐 이온이 0.01M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 16은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 17은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 18는 알킬피리딘니윰(Alkylpyridinium)을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성전과정을 나타낸 도면이다.
도 19는 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 20은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)을 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 21은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M의 농도로 용해하여 제도된 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 22는 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium iodide으로 제조된 0.1M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 23은 N-메틸 피리딘니윰 테트라플루오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.1M로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응의 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 24는 N-메틸 피리딘니윰 테트라플루오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
도 25는 유기 이온성 화합물인 N-methyl pyridinium tetrafluoroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 26은 실시예 3에서 제조한 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 27은 유기 이온성 화합물인 N-methylpyridinium hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 28은 알킬트리아졸리움을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타낸 도면이다.
도 29는 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 30은 실시예 4의 방법으로 제조된 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타낸 도면이다.
도 31은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide 으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 32는 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 33은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 34는 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 35는 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다.
도 36은 유기 이온성 화합물인 1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate으로 제조된 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 37은 알킬하이드라지니윰을 이용한 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타낸 도면이다.
본 발명에서는 유기 이온성 화합물을 제조한 후, 이 이온성 화합물을 유기용매에 용해시켜 전기를 잘 통하는 유기 전해질을 제조함으로써, 유기 고분자 멤브레인을 팽윤(swelling)시켜, 전해질 이온의 투과도를 향상 시킬 수 있고, 유기 바나듐염을 용해시켜 고효율의 레독스 흐름전지를 제조할 수 있는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기전해질을 제공하고자 한다.
따라서, 본 발명의 일 측면은 유기 화합물, 상기 유기 화합물과 음이온 교환 반응을 통해 유기 이온성 화합물을 만들기 위한 음이온 교환체, 상기 유기 이온성 화합물을 용해시키기 위한 유기용매 및 상기 유기용매에 용해되어 바나듐 이온을 갖게 하기 위한 바나듐염을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 제공할 수 있다.
유기 화합물은 유기 이온성 화합물을 제조하는데 필요한 것으로, 음이온 교환체와 음이온 교환 반응을 일으킬 수 있는 물질일 수 있다. 또한, 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 화합물의 크기가 클수록 해리가 잘 일어나기 때문에 음이온 교환체와의 음이온 교환 반응이 잘 일어날 수 있기 때문에 벌키(bulky)한 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 음이온 교환체는 유기 화합물과 음이온 교환 반응을 일으키게 할 수 있는 것이 사용될 수 있으며, 마찬가지로 화합물의 크기가 클수록 해리가 잘 일어나며 이로 인해서 이온의 교환 반응이 잘 일어날 수 있기 때문에 벌키한 화합물이 사용될 수 있다. 그 종류에는 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 소듐테트라프로라이드(NaBF4), 소듐헥사플로오로포스페이트(NaPF6), 소듐사이아나이드(NaCN) 및 소듐아자이드(NaN3)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
유기 이온성 화합물은 유기 화합물과 음이온 교환체가 음이온 교환 반응을 통해서 만들어낸 결과이며, 유기 화합물과 음이온 교환체가 모두 벌키한 화합물을 사용할 수 있기 때문에 유기 이온성 화합물도 해리가 잘 일어나는 벌키한 화합물일 수 있다.
또한, 그 종류에 있어서 특별히 한정이 있는 것은 아니지만 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium), 알킬이미다졸리윰(alkylimidazolium), 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium) 및 알킬트리아지늄(alkyltriazinium)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
유기용매는 유기 이온성 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 극성 유기용매가 사용될 수 있으며 그 종류로는 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 시아안화메틸(methyl cyanide), 이염화에틸렌(ethylene dichloride), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸인산트리아미드(hexamethylphosphoric triamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 나이트로메테인(nitromethane), N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 테트라메틸실란(tetramethyl silane)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
그리고, 바나듐염은 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 만드는데 있어서 반드시 필요할 수 있으며 바나듐 이온을 생성하기 위해서 포함될 수 있다. 바나듐염은 바나듐 이온을 낼 수 있는 물질이라면 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 바나듐아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(vanadium oxyfluoride)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 유기 이온성 화합물은 상기 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0 내지 1.0×10-3M일 수 있다. 1.0×10-3M 보다 적은 양이 포함되는 경우에는 유기 전해질의 역할인 이온의 전달을 수행하지 못할 수 있으며, 이로 인해서 바나듐 레독스 흐름전지에서 전류가 흐르지 않을 수 있다. 그리고 1.0M 보다 많은 양이 포함되는 경우에는 유기 이온성 화합물이 유기용매에 과포화 상태로 남아있게 되어 유기 전해질에 앙금이 석출될 수 있고 이러한 앙금은 바나듐 레독스 흐름전지의 전자 이동에 방해가 될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 유기 이온성 화합물의 양이온을 선택적으로 투과시키는 멤브레인을 이용하여 이온의 이동에 따라 바나듐염의 산화 환원 반응을 유도할 수 있다. 또한, 마찬가지로 음이온을 선택적으로 투과시키는 멤브레인을 이용하여 음이온의 이동에 의한 바나듐염의 산화 환원 반응을 유도할 수도 있다.
그리고, 바나듐염이 유기용매에 용해되어 발생되는 바나듐 이온은 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3M 이상 1.0×10-1M 미만일 수 있다. 마찬가지로 1.0×10-3M 보다 적은 양이 포함되는 경우에는 바나듐 이온의 산화·환원 과정에서 유기전해질로부터의 전자전달이 원활히 수행되지 못하기 때문에 바나듐 레독스 흐름전지에서 전류가 흐르지 않을 수 있다. 그리고 1.0×10-1M 보다 많은 양이 포함되는 경우에는 바나듐염이 유기용매에 과포화 상태로 남아있게 되어 유기 전해질에 앙금이 석출될 수 있고 이러한 앙금은 바나듐 레독스 흐름전지의 전자 이동에 방해가 될 수 있다. 따라서 바나듐염은 1.0×10-1M 이하 인 경우에, 특히 1.0×10-2M 에서 바나듐 이온의 산화·환원 반응이 원활히 이루어 질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면은 유기 화합물과 음이온 교환체를 반응시켜 유기 이온성 화합물을 만드는 음이온 교환 단계 및 상기 유기 이온성 화합물 및 바나듐염을 유기용매에 용해시키는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전해질의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 이는 일 실시예에 불과한 것으로 권리범위는 이에 한정된다고 볼 수 없으며 통상의 기술자가 용이하게 도출할 수 있는 모든 범위를 포함한다고 봄이 타당하다. 또한 하기 실시예에서는 바나듐을 이용하고 있으나, 이외에 세슘(Ce), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 철(Fe), 아연(Zn), 브롬(Br) 등과 같이 산화수가 변화되는 물질이라면 제한없이 적용될 수 있다.
[실시예]
실시예 1. 알킬이미다졸리윰(Alkylimidazolium)을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조
알킬이미다졸윰의 합성은, 500 mL 2구 둥근플라스크에 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 200mL 첨가한 후, 부틸이미다졸윰 (butylimidazole) 13.1 mL (0.1 mol)과 브로모부탄 (bromobuthan) 10.8 mL (0.1 mol)를 넣고 순환환류냉각장치를 설치하여 온도를 70℃로 고정시켰다. 이 반응용기에 교반용 막대자석을 넣은 후 질소로 버블링을 시키면서 12시간 동안 교반시켜주었다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 디메틸에테르(dimethyl ether)를 사용하여 아세토나이트릴로부터 알킬이미다졸윰을 분리해내어 얻었다. 얻어진 알킬이미다졸윰 (26.12g)을 아세토나이트릴 (200 mL)에 첨가 후 실온에서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라프로라이드 (NaBF4, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다.
교반시키는 과정에서 얻어진 고체의 소듐브로마이드(NaBr)을 증류수에 용해시킨 후 질산은을 넣고 앙금생성반응을 통해, 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 거름종이로 소듐브로마이드를 제거하고 아세토나이트릴 용매에 디메틸에테르를 첨가하여 유기성 이온화합물 층 분리가 일어나게 하였다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 의한 유기 이온성 화합물의 종류를 나타낸 것이며, 도 2는 유기 이온성 화합물의 합성 전체의 과정을 나타내고 있다. 그 밖의 NaPF6, NaCN, NaBH4, NaN3를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 합성여부는 소듐브로마이드의 생성 함량으로 평가하였다.
도 3은 실시예 1의 방법으로 제조된 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 핵자기공명 스펙트럼을 나타내고 있다. 이 스펙트럼의 분석결과 본 발명이 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물의 NMR데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (DMSO , ppm) : 0.83(t, 6H), 1.21(m, 4H), 1.78(m, 4H), 4.19(t, 4H), 7.86(d, 2H), 9.44(s, 1H)
도 4은 실시예 1의 방법으로 제조된 1,3-dibutyl-imidazolium bromide의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타내고 있다. 상기 결과 또한 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인 할 수 있었다.
바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬이미다졸윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.01 mol를 용해하여 제조하였다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1,3-디부틸-이미다졸리움 브로마이드(1,3-dibutyl-imidazolium bromide)로 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지용 비 수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 것이다. 상기 결과를 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있다.
도 6 및 7은 이온성 액체인 1,3-dibutyl-imidazolium tetrafluoroborate에 바나듐염을 각각 0.1M과 0.01M이 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 상기 도 6 및 7에서 볼 수 있는 것과 같이, 바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 8 및 도 9는 1,3-dibutyl-imidazolium hexafluorophosphate에 바나듐염을 각각 0.1M과 0.01M이 되도록 녹인 후에, 상기 용액을 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)으로 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 도 8 및 도 9를 참조하더라도 유기전해질이 성공적으로 제조된다는 것을 알 수 있었다.
도 10은 술폰산기를 갖는 SPEEK를 이용하여 양이온 교환멤브레인을 용액 캐스팅 방법으로 제조하고, 이를 이용하여 바나듐 레독스 흐름 유기전해질의 평가한 도면이다. 멤브레인의 제조에 있어서 PWA는 가교제로 이용하였다.
도 11은 바나듐 레독스 흐름 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 이 결과로서 본 발명에서 제조한 바나듐 레독스 유기전해질과 멤브레인이 성공적으로 제조됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 알킬트리에틸디아미늄(Alkyltriethyldiaminium)을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조
알킬트리에틸디아민의 합성은 250 mL 1구 둥근플라스크에 아세토나이트릴을 50 mL 첨가하고, 트리에틸디아민 (triethyldiamine) 2.0 g (0.0178 mol)과 브로모부탄 (bromobuthan) 1.76 mL (0.0187 mol)를 상온에서 교반용 막대자석을 넣은 후 24시간동안 교반시켜주었다. 교반의 결과 1-부틸-트리에틸디아민(1-butyl-triethyldiamine)이 합성되었고, 만들어진 하얀고체를 거른 후, 순도를 높이기 위해 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran)를 사용하여 두 번 정도 정제 시킨 후 진공상태에서 6시간동안 건조하여 제조되었다. 만들어진 하얀고체에 브롬(Br)을 이용해서 음이온 치환을 통해 24시간 교반시켜 1-부틸-트리에틸디아민 브로마이드 (1-butyl-triethyldiamine bromide)을 제조하였다.
상기 알킬트리에틸디아민 브로마이드(35.816 g)을 아세토나이트릴(200 mL)에 첨가 후 실온에서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라플루오로보레이트(NaBF4, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. 치환반응의 유무는 교반시키는 과정에서 얻어진 소듐브로마이드(NaBr)에 질산은 또는 질산납을 사용하여 하얀고체가 형성되는 것을 통해 확인하였다. 소듐브로마이드는 거름종이를 통해 제거하였고, 아세토나이트릴 용매는 회전증발기를 제거하였다. 그 밖의 NaPF6, NaCN, NaBH4, NaN3를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다. 위의 설명한 내용을 도 12에 정리하여 나타내었다.
도 13은 실시예 2의 방법으로 제조된 1-부틸-트리에틸디아미늄 브로마이드(1-butyl-triethyldiaminium bromide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 상기 스펙트럼의 분석결과 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물의 NMR 데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (DMSO, ppm): 0.92(t, 3H), 1.29(q, 2H), 1.62(q, 2H), 3.1~3.2(t, 6H), 3.0(t, 2H), 3.23(t,6H)
바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬트리에틸디아미늄 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.01 mol을 용해하여 제조하였다.
또한, 또 다른 실시예로는 유기전해질로 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬트리에틸디아미늄 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.001 mol을 용해하여 제조하였다.
도 14 및 15는 실시예 2의 방법으로 제조된 1-부틸-트리에틸디아미늄 테트라플루오로보레이트(1-butyl- triethylenediaminium tetrafluoroborate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 각각 0.1M과 0.01M의 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
또한, 도 16 및 17은 1-부틸-트리에틸디아미늄 헥사플루오로포스페이트(1-butyl- triethylenediaminium hexafluorophosphate)를 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 각각 0.1M과 0.01M의 농도로 녹인 후, 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다. 각각의 도면을 참고하면 각각의 유기전해질이 정상적으로 제조됨을 알 수 있다.
실시예 3. 알킬피리딘니윰(Alkylpyridinium)을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조
알킬피리딘니윰의 합성은 250ml 2구 둥근플라스크에 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 100ml 넣고, 피리딘 (pyridine) 13.1 ml (0.1 mol)과 아이오도메탄 (iodomethane) 10.8 ml (0.1 mol)를 넣고 환류냉각장치를 설치한 후, 온도를 70로 맞춘 후 교반용 막대자석을 넣은 후 1시간 동안 교반시켜주었다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 아세토나이트릴 (acetonitrile)을 이용하여 재결정이 일어나도록 하였다. 얻어진 알킬피리딘니윰염 (22.104g)을 아세토나이트릴 (200 mL)에 첨가 후, 실온에서 교반시켜 용해시키고, 소듐테트라프로라이드 (NaBF4, 10.979mg)를 첨가하여, 3일동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다.
교반시키는 과정에서 고체의 소듐브로마이드 (NaBr)가 육안으로 관찰되어 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 거름종이로 소듐브로마이드를 제거했고, 아세토나이트릴 용매에 디메틸에테르를 첨가하며 유기성 이온화합물 층 분리가 일어나도록 하였다. 도 18는 상기에서 기재한 유기 이온성 화합물의 합성전과정을 나타낸 도면이다. 그 밖의 NaPF6, NaCN, NaBH4, NaN3를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다.
도 19는 실시예 3의 방법으로 제조된 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 이 스펙트럼의 분석결과 본 발명이 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (CDCl3, ppm) : 4.68(d, 3H), 8.16(t, 1H), 8.48(t, 2H), 9,38(d, 2H)
바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬피리딘니윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.01 mol을 용해하여 제조하였다.
또한 또 다른 실시예로는 유기전해질로 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬피리딘니윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.001 mol을 용해하여 제조하였다.
도 20은 실시예 3에서 제조한 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.1M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 16을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
도 21은 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 0.1M로 아세토나이트릴에 용해시킨 후, 바나듐 아세틸아세토네이트를 0.01M의 농도로 용해하여 제조된 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 도면이다.
또한, 도 22는 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 아이오다이드(N-methylpyridinium iodide)를 이용하며 바나듐염이 0.01M 농도인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 23은 실시예 3에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 테트라플루오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.1M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타낸 것이다. 도 23를 참고하면, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
도 24은 실시예 3에서 제조한 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 테트라플루오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 24을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
도 25는 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 테트라플루오로보레이트(N-methylpyridinium tetrafluoroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 26은 실시예 3에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 헥사플루오로포스페이트(N-methylpyridinium hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M로 제조된 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 26을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
도 27은 유기 이온성 화합물인 N-메틸 피리딘니윰 헥사플루오로포스페이트(N-methylpyridinium hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
실시예 4. 알킬트리아졸리움을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조
알킬트리아졸리움의 합성은 250ml 2구 둥근플라스크에 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)을 150ml 넣고 1,2,4-트리아졸 (1,2,4-triazole) 1.00 g (14.5 mmol)과 아이오도에탄 (iodoethane) 1.40 g (17.4 mmol)를 넣고 냉각장치를 설치하여 온도를 실온으로 맞춰주고, 교반용 막대자석을 넣은 후 12시간동안 교반시켜주었다. 만들어진 액체의 용매를 증발하여 날려주자 1-에틸-1,2,4-트리아졸(1-ethyl-1,2,4-triazole)이 합성되었고, 만들어진 1-에틸-1,2,4-트리아졸, 1.40g(14.0 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile) 20ml에 넣어주고, 아이오도메탄(iodo methane) 3.07g (22.0 mmol)을 넣어 환류냉각장치를 설치한 후, 온도를 60℃로 맞춰 교반용 막대자석을 넣고 질소로 버블링을 하며 24시간동안 교반시켜 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)를 제조하였다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 에테르(ether)를 사용하여 아세토나이트릴(acetonitrile)로부터 알킬트리에틸디아민을 분리해내어 알킬트리아졸리움(23.906g)을 얻어내었다.
상기 알킬트리아졸리움 (23.906g)을 아세토나이트릴 200 ml에 첨가하여 실온서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라프로라이드 (NaBF4, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. 교반시키는 과정에서 고체의 소듐브로마이드 (NaBr)을 육안으로 관찰하여 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 거름종이로 소듐브로마이드를 제거하고 아세토나이트릴 용매에 디메틸에테르를 첨가하며 유기성 이온화합물 층 분리를 일어나도록 하였다. 도 28은 유기 이온성 화합물의 합성전과정을 나타낸 것이다. 그 밖의 NaPF6, NaCN, NaBH4, NaN3를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다.
도 29는 실시예 4의 방법으로 제조된 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 핵자기공명 스펙트럼을 나타낸 도면이다. 이 스펙트럼의 분석결과 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인하였다. 상기 화합물에 대한 NMR 데이터는 하기와 같다. 1H-NMR (DMSO, ppm) : 1.42(t, 3H), 3.87(s, 3H), 4.39(q, 2H), 9.15(s, 1H), 10.15(s, 1H)
도 30은 실시예 4의 방법으로 제조된 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)의 기체크로마토그래프/질량분석기 결과를 나타내고 있다. 이 결과로서도 본 발명의 목표로 하는 유기 이온성 화합물이 성공적으로 합성됨을 확인 할 수 있었다.
바나듐 레독스 흐름 전지의 유기전해질은 아세토나이트릴 100 ml에 유기 이온성 화합물 알킬피리딘니윰 0.01 mol과 바나듐 아세틸아세토네이트 0.001 mol을 용해하여 제조하였다.
도 31은 실시예 4에서 제조한 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)를 이용하여 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 31을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
또한, 도 32는 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 아이오다이드(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole iodide)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 33은 실시예 4에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 33을 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
그리고, 도 34는 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole tetraflouroborate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
도 35는 실시예 4에서 제조한 또 다른 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질의 바나듐 아세틸아세토네이트의 산화 환원 반응을 측정한 cyclic voltammetry 결과를 나타내고 있다. 도 35를 볼 때, 본 발명의 목표인 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질이 성공적으로 제조됨을 확인 할 수 있었다.
그리고, 도 36은 유기 이온성 화합물인 1-에틸-4-메틸-1,2,4-트리아졸 헥사플루오로포스페이트(1-ethyl-4-methyl-1,2,4-triazole hexaflourophosphate)를 이용하며 바나듐염의 농도가 0.01M인 바나듐 레독스 흐름 전지용 비수용성 유기전해질과 제조한 멤브레인을 이용하여 바나듐 흐름전지의 충전 방전 실험을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
실시예 5. 알킬하이드라지니윰을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 비수용성 전해질의 제조
알킬하이드라지니윰의 합성은, 250 ml 2구 둥근플라스크에 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 을 150 ml 넣은 후, 1,1-디메틸하이드라진 (1,1-dimethylhydrazine) 1.31 ml (0.01 mol)과 아이오도메탄 (iodomethane) 1.61 ml (0.01 mol)를 넣고, 환류냉각장치를 설치하여 온도를 실온으로 맞추고 교반용 막대자석을 넣어 질소로 버블링을 시켜주면서 8시간동안 교반시켜주었다. 이렇게 만들어진 용액은 순도를 높이기 위해 에테르 (ether)를 사용하여 아세토나이트릴 (acetonitrile) 로부터 알킬하이드라지니윰을 분리해내어 얻어냈다. 얻어진 알킬하이드라지니윰 (20.204g)에는 디메틸설폭사이드(200 mL)를 첨가하여 실온에서 교반시켜 용해 후, 소듐테트라프로라이드 (NaBF4, 10.979mg) 첨가하여, 3일 동안 교반시켜 음이온 치환반응을 수행하였다. 교반시키는 과정에서 고체의 소듐브로마이드 (NaBr)을 육안으로 관찰하여 음이온 치환반응이 성공적으로 진행됨을 확인 할 수 있었다. 이 후, 거름종이로 소듐브로마이드를 제거하고 디메틸설폭사이드 용매에 디메틸에테르를 첨가하며 유기성 이온화합물 층 분리가 일어나게 하였다.
도 37에 본 실시예에서 수행한 유기 이온성 화합물의 합성 모든 과정을 나타내었다. 그 밖의 NaPF6, NaCN, NaBH4, NaN3를 사용한 음이온교환 반응은 위에 설명한 방법과 유사한 방법으로 수행하였다.
Claims (17)
- 유기 화합물;
상기 유기 화합물과 음이온 교환 반응을 통해 유기 이온성 화합물을 만들기 위한 음이온 교환체;
상기 유기 이온성 화합물을 용해시키기 위한 유기용매; 및
상기 유기용매에 용해되어 상기 유기 이온성 화합물과 산화 환원 반응을 하는 전지용 레독스 물질; 을 포함하는 레독스 흐름전지용 유기 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 유기 이온성 화합물은 알킬이미다졸리윰(alkylimidazolium), 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium), 알킬트리아졸리움(alkyltriazolium) 및 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 유기 이온성 화합물은 하기 화학식을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질.
상기 X는 BF4, PF6, BH4, CN 및 N3을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이다. - 제1항에 있어서,
상기 음이온 교환체는 소듐테트라프로라이드(NaBF4), 소듐헥사플로오로포스페이트(NaPF6), 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 소듐사이아나이드(NaCN) 및 소듐아자이드(NaN3)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 시아안화메틸(methyl cyanide), 이염화에틸렌(ethylene dichloride), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸인산트리아미드(hexamethylphosphoric triamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 나이트로메테인(nitromethane), N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 테트라메틸실란(tetramethyl silane)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 전지용 레독스 물질은 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate), 바나듐옥사이드설페이트하이드레이트(vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐옥시트리에톡사이드(vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(vanadium oxyfluoride)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 유기 이온성 화합물은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3 내지 1.0M인 레독스 흐름전지용 유기 전해질. - 제1항에 있어서,
상기 전지용 레독스 물질이 상기 유기용매에 용해되어 발생되는 이온은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3M 이상 1.0×10-1 미만인 레독스 흐름전지용 유기 전해질. - 유기 화합물과 음이온 교환체를 반응시켜 유기 이온성 화합물을 만드는 음이온 교환 단계; 및
상기 유기 이온성 화합물 및 전지용 레독스 물질을 유기용매에 용해시키는 단계;를 포함하는 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 유기 이온성 화합물은 알킬이미다졸리윰(alkylimidazolium), 알킬트리에틸디아미늄(alkyltriethylenediaminium), 알킬피리딘니윰(alkylpyridinium), 알킬트리아졸리움(alkyltriazolium) 및 알킬하이드라지니윰(alkylhydrazinium)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 유기 이온성 화합물은 하기 화학식을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법.
상기 X는 BF4, PF6, BH4, CN 및 N3을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나이다. - 제9항에 있어서,
상기 음이온 교환체는 소듐테트라프로라이드(NaBF4), 소듐헥사플로오로포스페이트(NaPF6), 소듐보로하이드라이드(NaBH4), 소듐사이아나이드(NaCN) 및 소듐아자이드(NaN3)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세트산(acetic acid), 시아안화메틸(methyl cyanide), 이염화에틸렌(ethylene dichloride), 디메틸에테르(dimethyl ether), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸인산트리아미드(hexamethylphosphoric triamide), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 나이트로메테인(nitromethane), N-메틸 2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 및 테트라메틸실란(tetramethyl silane)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 전지용 레독스 물질은 바나듐 아세틸아세토네이트(vanadium acetylacetonate), 바나듐 옥사이드설페이트하이드레이트(vanadium oxide sulfate hydrate), 바나듐 옥시트리에톡사이드(vanadium oxytriethoxide) 및 바나듐 옥시플로라이드(vanadium oxyfluoride)를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 유기 이온성 화합물은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3 내지 1.0M인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 전지용 레독스 물질이 상기 유기용매에 용해되어 발생되는 바나듐 이온은 상기 레독스 흐름전지용 유기 전해질에 대해서 1.0×10-3M 이상 1.0×10-1M 미만인 레독스 흐름전지용 유기 전해질 제조방법. - 제1항의 레독스 흐름전지용 유기 전해질을 포함하는 레독스 흐름전지.
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