KR20140077617A - 레독스 플로우 전지 - Google Patents

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Abstract

레독스 플로우 전지가 개시된다. 전자주는기를 함유한 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물을 양극 전해질 및/또는 음극 전해질로 사용함으로써 에너지 밀도가 높은 레독스 플로우 전지를 제공할 수 있다.

Description

레독스 플로우 전지{Redox flow battery}
레독스 플로우 전지가 제공된다. 더욱 상세하게는 높은 에너지 밀도를 나타내는 레독스 플로우 전지가 제공된다.
일반적인 이차전지는 충전과정을 통하여 전기에너지를 화학에너지로 변환시켜 저장하고, 방전과정을 통하여 화학에너지를 전기에너지로 바꾸어 사용한다.
레독스 플로우 전지(Redox Flow Battery, 이하 RFB) 도 마찬가지로 충ㆍ방전 과정을 통하여 화학에너지를 전기에너지로 바꾸거나 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 사용한다. 그러나 일반적인 이차전지와 달리 특이한 점은 에너지를 보유하고 있는 전극 활물질이 고체 상태가 아닌 액체상태로 존재하기 때문에, 전극 활물질을 저장하는 탱크가 필요하게 되며 단위 셀의 적층(stacking)을 통하여 전압을 높일 수 있다.
좀 더 구체적으로 설명하면 양극 전해액(catholyte)과 음극 전해액(anolyte)은 전극 활물질의 역할을 하며, 가장 일반적인 것은 전이금속산화물이 용매에 녹아 있는 액체 상태로 존재하는 것이다. 즉, 양극 전해액과 음극 전해액은 환원 또는 산화 상태의 전해액이 혼합된 상태로 탱크에 저장된다.
한편, 전기에너지를 발생시키는 역할을 하는 셀 부분은 연료전지와 마찬가지로 카본 전극/막(membrane)/카본 전극의 구조로 되어 있으며, 펌프에 의해 공급된 양극 전해액과 음극 전해액이 각각의 카본 전극의 표면에서 산화 환원 반응을 하게 되며 이때 깁스 자유에너지(Gibbs free energy)에 해당하는 부분의 기전력이 발생하게 된다. 카본 전극은 반응에 직접 참여하지 않고 단지 활물질의 산화 환원을 돕는 역할을 하며, 막은 반응에 직접 참여하지 않으면서 양극 전해액과 음극 전해액 사이에 전하운반체인 이온을 빠르게 전달하는 기능과, 양극과 음극의 직접적인 접촉을 막는 격리의 기능, 및 가장 중요한 것은 양극 전해액과 음극 전해액에 녹아 있는 반응에 직접 참여하는 이온들(active ions)의 크로스 오버(crossover)를 억제하는 것이다.
본 발명의 한 측면은 에너지 밀도가 높은 레독스 플로우 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라, 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀
음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및
상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서,
상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 비수계 용매 지지전해질 및 전해질을 포함하고,
상기 전해질은 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지고, 상기 금속-리간드 배위 화합물중 적어도 하나는 전자주는기를 갖는 리간드를 포함하는 레독스 플로우 전지가 제공된다.
일 구현예에 따르면 상기 전자주는기는 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알케닐기,아미드기, 에스테르기, 및 아민기중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면 상기 전해질은 전자끄는기를 갖는 리간드를 포함하는금속-리간드 배위 화합물을 더 포함할 수 있다.
한 측면에 따르면 에너지 밀도가 높은 레독스 플로우 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 레독스 플로우 전지의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 3, 제조예 5 및 제조예 8에서 얻은 전해질을 포함하는 유기 전해액의 순환 전압전류측정 그래프이다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 레독스 플로우 전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 간략하게 나타낸 도면이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 레독스 플로우 전지는 이온교환막(10)에 의해 양극 셀(1)과 음극 셀(2)로 나뉘어진다. 양극 셀(1)과 음극 셀(2)은 각각 양극(13)과 음극(14)을 포함한다. 양극 셀(1)은 파이프(41)를 통해 양극 전해액(11)을 공급 및 방출하기 위한 양극 탱크(21)에 연결되어 있다. 마찬가지로 음극 셀(2)은 파이프(42)를 통해 음극 전해액(12)을 공급 및 방출하기 위한 음극 탱크(22)에 연결되어 있다. 전해액은 펌프(31, 32)를 통해 순환하고, 양극(13)과 음극(14)에서 이온의 원자가 변경 반응에 따라 충전 및 방전이 일어난다.
상기 이온교환막(10)은 양극 전해액(11)과 음극 전해액(12)의 활물질 이온간의 혼합을 방지하고 지지 전해질의 전하운반체 이온의 전달만 허용한다.
일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지는 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀 음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및 상기 양극 셀과 상기 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서, 상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 비수계 용매 지지 전해질 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지고, 상기 금속-리간드 배위 화합물 중 적어도 하나는 전자주는기를 갖는 리간드를 포함한다.
레독스 플로우 전지는 전기 부하를 포함하는 외부 회로에 연결하여 전류를 흐르게 함으로써 방전되며, 반대로 전지에 외부 전원을 연결하여 전류가 유입되게 함으로써 충전이 진행된다.
일반적으로 양극 전해질(catholyte)은 레독스 커플이 2가지 산화가(oxidation state) 중 높은 쪽으로 산화될 때 충전되며, 2가지 산화가 중 낮은 쪽으로 환원될 때 방전된다. 역으로, 음극 전해질(anolyte)은 레독스 커플이 2가지 산화가 중 낮은 쪽으로 환원될 때 충전되며, 2가지 산화가 중 높은 쪽으로 산화될 때 방전된다:
양극
Cn --> Cn +y + ye- (충전)
Cn +y + ye- --> Cn (방전)
(C: 양극 전해질)
음극
An +x + xe- --> An (충전)
An --> An +x + xe- (방전)
(A: 음극 전해질)
수계 용매를 사용하는 종래의 레독스 플로우 전지의 경우 작동 전위가 물 분해 전위 영역에 한정되기 때문에 구동 전압이 낮으므로 에너지 밀도가 낮다는 단점을 가지고 있다. 따라서 비수계 용매를 사용함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있으나, 고전압을 달성할 수 있는 유기 전해액에 대한 요구는 계속되고 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극 전해액과 음극 전해액이 각각 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지는 전해질을 포함하고, 상기 금속-리간드 배위 화합물 중 적어도 하나가 전자주는기(electron donating group)를 함유한 리간드를 포함함으로써 충방전 효율 및 에너지 밀도가 높은 레독스 플로우 전지를 얻을 수 있게 된다.
상기 금속-리간드 배위 화합물중 중심 금속은 Ni,Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V 중 1종 이상일 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물 중 리간드는 방향족 리간드 또는 지방족 리간드를 제한없이 사용할 수 있으며, 질소 함유 헤테로방향족 리간드 또는 헤테로지방족 리간드일 수 있다. 그 예로는 디피리딜, 터피리딜, 페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 및 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben; NHC) 중 1종 이상일 수 있다. 상기 NHC 리간드의 예로는 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘, 1,3-디메시틸이미다졸, 1,3-비스(2,5-디이소프로필페닐)이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 1,3-디-tert-부틸이미다졸, 1,3-디시클로헥실이미다졸 또는 1-에틸3-메틸이미다졸을 들 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 가역적인 산화 환원 반응을 할 수 있다.
상기 전해질은 전자끄는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물이 전자끄는기를 함유한 리간드를 더 포함하는 경우, 상기 전자끄는기는 배위 화합물의 중심 금속의 전자 구름을 최소화하여 전지의 OCV 값을 증가시킬 수 있게 된다.
전자주는기와 전자끄는기는 일상적인 실험을 통하여 결정할 수 있다. 대표적인 상기 전자주는기는 히드록시기, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알케닐기, 아미드기, 에스테르기 및 아민기중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 전자주는기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 14의 알케닐기, -O(C=O)R, -NH(C=O)R, -OR, -NR2, O-, 또는 -CH=CH2일 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 알케닐기의 하나 이상의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 헤테로알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
구체적으로는, 상기 전자주는기는 히드록시기, 아세톡시기, 페닐기, 메톡시기,상기 아세트아미드기일 수 있다.
상기 전자끄는기로는 적절히 치환된 알킬기와 아릴기, 할로알킬기, N-(알킬)3 +, S-(알킬)2 +, NH3 +, NO2 -, SO2 -(알킬), SO2 -(아릴), C(O)OH, 시클로펜타디에닐, C(O)O-(알킬), C(O)-(알킬), CHO, 헤테로시클릭, 할로겐 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 알케닐기를 들 수 있다. 예를 들어, CF3, -CH=CH2, 클로로페닐기, 브로모페닐기일 수 있다.
상기 전자주는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지는 상기 음극 전해액에 포함될 수 있다. 이 경우 상기 양극 전해액에 포함되는 전해질은 통상적인 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지거나, 전자끄는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 전해액에 포함될 수 있는 금속-리간드 배위 화합물로서 하기한 것들을 예로 들 수 있다:
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
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Figure pat00033
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Figure pat00037

상기 전자주는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물의 예는 다음과 같다:
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
상기 전자끄는기를 함유한 방향족 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물의 예는 다음과같다:
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046

Figure pat00047
상기 식에서 X는 OH, H, Br 또는 Cl일 수 있다. 상기 치환기 X는 3,3' 또는 5,5' 위치에 치환될 수 있다.
상기 전해액은 금속-리간드 배위 화합물의 짝 음이온으로 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, 또는 (CF3SO2)2N-를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해액에 포함되는 상기 비수계 용매로는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 상기 양극 셀 및 음극 셀과 각각 유체 연결된 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 더 포함할 수 있다.
상기 이온교환막으로는 종래의 레독스 플로우 전지에 사용되는 이온교환막을 제한없이 사용할 수 있으며, 양이온 교환막으로는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체를 설폰화하여 얻어지는 양이온 교환막, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로설포닐에톡시비닐에테르의 공중합체를 베이스로 하여 설폰산기를 도입한 양이온 교환막, 테트라플루오로에틸렌과 카르복시기를 측쇄에 가지는 퍼플루오로비닐에테르와의 공중합체로 이루어지는 양이온 교환막, 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 술폰산기를 도입한 양이온 교환막 등을 이용할 수 있다.
종래의 양이온 교환막을 사용하는 경우 전하운반체의 제공물질(source)로 양이온의 염(Na+, Li+, H+)을 사용하였으나 유기용매에서의 이러한 염의 용해도가 떨어지고 용해도를 높이기 위해 소량의 물을 첨가하는 경우 리간드가 불안정하여 산화 환원반응이 완전히 가역적이지 못한 반면, 음이온 교환막을 사용하면 유기용매에서도 용해도가 높은 염을 도입할 수 있어 물을 완전히 제거할 수 있게 되며 리간드가 분해되는 것을 막을 수 있고 금속-리간드 배위 화합물의 산화 환원반응이 가역적이 됨으로써 사이클 특성이 개선되고 전압특성이 향상된다.
상기 음이온 교환막은 양극 전해질과 음극 전해질의 혼합을 방지하고 금속-리간드 배위 화합물의 짝 음이온을 전하 운반체로 사용하도록 하며 적은 양의 지지전해질로도 충분한 양의 전하운반체의 농도를 확보할 수 있으며, 양이온인 활물질의 이동을 억제하여 높은 충방전 효율 및 전압 효율을 달성할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 음이온 교환막으로는 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화 한 음이온 교환막, 비닐피리딘-디비닐벤젠의 공중합체를 4급 피리듐화한 음이온 교환막, 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화한 음이온 교환막 등을 이용할 수 있다.
시판되고 있는 음이온 교환막으로는 ASTOM사의 NEOSEPTA-AMEX, NEOSEPTA-AHA, NEOSEPTA-ACS, LANXESS사의 Cybron ionan MA3475, FuMa-atech사의 FAS, FAB, FAN, FAA, FAD, PCA(Polymerchemie Altmeier)사의 PC 100D, PC 200D, PC-SA가 있다.
상기 지지 전해질은 반응에 직접 참여하지는 않고 양극 전해액과 음극 전해액 간의 전하의 균형을 유지하는(charge balance) 역할을 한다.
상기 지지 전해질로는 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate),TBABF4(tributhylamine tetrafluorborate) NaBF4, NaPF6, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride) 및 (NH4)SO4 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 지지 전해질을 종래의 황산 대신 사용할 경우 비수계 용매를 사용하여 전해액을 제조할 수 있다.
상기 이온교환막을 통과하는 전하운반체로는 Li+, Na+, Cl-, Br-, I-, SO4 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N- 또는 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드((TFSI)2 -)를 사용할 수 있다.
상기 레독스 플로우 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 레독스ㅇ 플로우 전지는 고출력, 고전압이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: Fe2 + - (bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 21.63g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 비피리딘 14g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 2: Fe2 + - (4,4'-diMe-bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 21.63g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디메틸비피리딘 16.5g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 4,4'-디메틸비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 3: Fe2 + - (4,4'-diMethoxy-bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 21.63g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디메톡시비피리딘 19.4g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 4,4'-디메톡시비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이 될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 4: Co2 + - (4,4'-diMe-bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Co(TFSI)2ㆍ6H2O 21.72g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디메틸비피리딘 16.5g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Co(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 4,4'-디메틸비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 5: Co2 + - (4,4'-diMethoxy-bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Co(TFSI)2ㆍ6H2O 21.72g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 4,4'-디메톡시비피리딘 19.4g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Co(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 4,4'-디메톡시비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이 될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 6: Fe2 + - (5,5'-diCl-bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 15.24g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 5,5'-디클로로비피리딘 14g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 5,5'-디클로로비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 7: Fe2 + - (5,5'-diCF3-bpy)3 [TFSI]2
100ml 둥근 바닥 플라스크에 Fe(BF4)2ㆍ6H2O 21.63g(29.88 mmol)을 넣고 여기에 50ml 에탄올을 첨가한 다음 20분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
또 다른 100ml 둥근 바닥 플라스크에 5,5'-디트리플루오로메틸비피리딘 26.19g (89.64mmol)을 넣고 여기에 에탄올 80ml를 첨가한 다음 10분 동안 용액 상태가 될 때까지 교반하였다.
상기 Fe(TFSI)2ㆍ6H2O 용액에 5,5'-디트리플루오로메틸비피리딘 용액을 서서히 첨가하여 혼합 용액의 색이 점차적으로 붉은색이될 때까지 상온에서 3시간 교반하였다. 상기 결과물을 여과한 다음 물 및 에탄올 150ml로 3회 세척한 다음, 자연 건조한 뒤 진공오븐에서 건조시켜 16.632 g (79.7%)의 짙은 붉은색 고체를 얻었다.
제조예 8: V3 +-[acac]3[TFSI]2
V3 +-[acac]3[BF4]2 제조는 Aldrich 사에서 구입한 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(vanadium (III) acetylacetonate)와 TEABF4를 혼합하여 제조하였다.
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)
상기 제조예 1 내지 8에서 얻은 전해질을 사용하여 전위 주사 속도(scan rate) 10mV/s, 전위 주사 범위는 Fe(bpy)3(TFSI)2의 경우 0.2V ~ 1.5V, Fe(4,4'-diMe-bpy)3(TFSI)2의 경우 0.2V ~ 1.0V, Fe(4,4'-diMethoxy)3(TFSI)2의 경우 2.1V ~ 0V, Co(4,4'-diMe-bpy)3(TFSI)2의 경우 2.0V ~ 0V, Co(4,4'-diMethoxy)3(TFSI)2의 경우 2.0V ~ 0V, Fe(5,5'-diCl)-bpy)3(TFSI)2의 경우 0.2V ~ 1.0V, Fe(5,5'-diCF3)-bpy)3(TFSI)2의 경우 0.2V ~ 1.0V, V(acac)3(TFSI)2의 경우 -2.5V ~ 1.0V로 하여 100 사이클 동안 전위 변화에 따른 전류값 변화를 측정하였다. 순환전압전류 곡선을 측정하기 위한 셀은 참고 전극(reference electrode)으로는 용매를 아세토니트릴(acetonitrile)을 사용하고 AgNO3를 0.3M 녹인 Ag/Ag+ 전극을 사용하고, 작업 전극(working electrode)으로는 카본 펠트를 사용하며 보조전극(counter electrode)으로는 백금을 사용하여 구성하였다.
상기 시험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a) 내지 (e)는 각각 제조예 1 내지 제조예 3, 제조예 5 및 제조예 8에 해당한다.
도 2에서 보듯이, 본 발명의 구현예에 따른 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지는 전해질은 가역적인 산화/환원 피크를 관찰할 수 있었다.
실시예 1
0.2 M Fe(bpy)3 TFSI를 프로필렌카보네이트 5mL에 녹여 양극 전해액으로 하고, 0.2 M Co(4,4'-diMe-bpy)3 TFSI를 5mL 프로필렌카보네이트에 녹여음극 전해액으로 한 다음 충전을 실시하였다. 각각 지지전해질로 0.5M TEABF4 염을 프로필렌카보네이트에 녹여 사용하였다.
카본 펠트(Nippon Graphite, GF20-3, t = 3 mm, A = 5ⅹ5 cm2)를 공기 분위기에서 500℃로 5시간 동안 열처리하여 준비된 전극을 사용하였으며 전지는 non-flow type 전지를 다음과 같이 제조하여 평가하였다. 이온교환막은 Na 전도성 나피온막(제품명: Nafion 117 제조사명: Dupont)을 사용하였다.
너트 일체형 엔드 플레이트(end plate)가 밑으로 오게 한 후 절연체, 집전체(current collector) 및 바이폴라 플레이트를 적층 하였다. 5ⅹ5 cm2 정사각형 카본 펠트(carbon felt) 전극을 1/2로 잘라 직사각형으로 한 후 바이폴라 플레이트의 요면(concave) 안에 삽입하였다.
상기 방법으로 제조한 양극 카본 펠트 전극 및 음극 카본 펠트 각각에 상기에서 제조한 유기 전해액을 3 ml를 주액한 후 조립하였다. 접시 스프링이 끼워진 볼트를 토크 렌치(torque wrench)로 1.5 Nm까지 대각선 순서로 조여주었다. 조립 완료 후 각 전극의 주액 구멍으로 나머지 전해액을 주액 한 후, 테플론 볼트(teflon bolt)로 막았다. 기체 누출 홀(leak hole)이 있는 것이 각 바이폴라 플레이트에 한 개씩 사용되도록 하였다.
실시예 2
Co(4,4'-diMe-bpy)3TFSI 대신 Co(4,4'-diMethoxy-bpy)3TFSI를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
비교예 1
1M VOSO4 (Aldrich, 97% hydrate)과 2M H2SO4(Aldrich 96% 용액)의 조성을 갖는 수용액으로부터 1M의 V2 +, V5 + 용액을 제조하여 양극 전해액 및 음극 전해액으로 사용하였다. 전극은 카본 펠트(carbon felt, Nippon Graphite, GF20-3, t = 3 mm, A = 5×5 cm2)를 사용하였고, 이온교환막은 수소 이온으로 치환된 나피온 117을 사용하였다. All vanadium 전지 조립 방법 및 순서는 상기 실시예 1의 전지 조립 방법 및 순서와 동일하다.
비교예 2
Co(4,4'-diMe-bpy)3TFSI 대신 Co(bpy)3TFSI를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
충방전 평가(non-flow type 전지)
상기 제조한 전지를 이용하여 상온(25℃)에서 충방전 실험을 수행하였다.
충방전 조건은 각각의 조성에 따라 충전시 5~10mA로 2.6~2.8V까지 정전류로 충전하였다.방전은 1.8V까지 5 ~10mA의 정전류로 방전시켰다.
상기 충방전 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
시스템 OCV, V 효율, %
충방전 에너지
비교예 1 All VRB 1.36 22.7 22.4
비교예 2 Fe(bpy)3/Co(bpy)3 2.08 92 83
실시예 1 Fe(bpy)3/Co(di-Me-bpy)3 2.37 94 86
실시예 2 Fe(bpy)3/Co(di-Methoxy-bpy)3 2.70 90 80
충방전 효율은 방전전하량을 충전전하량으로 나눈 값의 백분율로 나타내며, 에너지효율은 전압효율과 충방전효율의 곱으로 나타낸다.
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지는 기존의 바나듐 레독스 플로우 전지나 전자주는기가 없는 리간드만을 포함하는 금속-리간드 배위 화합물을 전해질로 사용하였을 때 보다 큰 OCV를 가짐을 알 수 있다. 특히 Fe(bpy)3/Co(di-Me-bpy)3의 경우에는 충방전 효율 및 에너지 효율면에서도 향상되었음을 알 수 있다.
1: 양극 셀 2: 음극 셀
10: 이온교환막
11: 양극 전해액 12: 음극 전해액
13: 양극 14: 음극
21, 22: 탱크 31, 32: 펌프
41, 42: 파이프

Claims (20)

  1. 양극 및 양극 전해액을 포함하는 양극 셀
    음극 및 음극 전해액을 포함하는 음극 셀 및
    상기 양극 셀과 음극 셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지로서,
    상기 양극 전해액과 음극 전해액은 각각 비수계 용매, 지지전해질 및 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은 금속-리간드 배위 화합물로 이루어지고, 상기 금속-리간드 배위화합물중 적어도 하나는 전자주는기를 갖는 리간드를 포함하는 레독스 플로우 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 배위 화합물은 Ni, Co, Fe, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V 중 1종 이상의 금속을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 배위 화합물은 질소 원자 함유 헤테로 방향족 또는 헤테로지방족 리간드를 포함하는 레독스 플로우 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질소 원자 함유 헤테로 방향족 또는 헤테로 지방족 리간드는 디피리딜, 터피리딜, 페난트롤린, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carben NHC) 중 1종 이상인 레독스 플로우 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 NHC는 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘, 1,3-디메시틸이미다졸, 1,3-비스(2,5-디이소프로필페닐)이미다졸, 1,3-디메틸이미다졸, 1,3-디-tert-부틸이미다졸, 1,3-디시클로헥실이미다졸 또는 1-에틸-3-메틸이미다졸인 레독스 플로우 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전자주는기는 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알케닐기, 아미드기, 에스테르기 및 아민기중에서 선택된 1종 이상인 레독스 플로우 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 전자주는기는 메틸기, 메톡시기, 페닐기, 아세톡시기, 히드록시기, 알킬카르복시기(-O(C=O)R), 알킬카보아미노기(-NH(C=O)R), 아미노기 및 아세트아미드기중에서 선택된 1종 이상인 레독스 플로우 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 전자끄는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물을 더 포함하는 레독스 플로우 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전자끄는기는 할로알킬기, 알케닐기, 할로겐 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 니트릴기, 니트로기 및 페닐기중에서 선택된 1종 이상인 레독스 플로우 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전자주는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물이 상기을 음극 전해액에 포함되는 레독스 플로우 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 배위 화합물은 하기 화합물중 1종 이상인 레독스 플로우 전지:
    Figure pat00048
    Figure pat00049
    Figure pat00050
    Figure pat00051
    Figure pat00052
    Figure pat00053
    Figure pat00054
    Figure pat00055
    Figure pat00056
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    Figure pat00059
    Figure pat00060
    Figure pat00061
    Figure pat00062
    Figure pat00063
    Figure pat00064
    Figure pat00065
    Figure pat00066
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    Figure pat00069
    Figure pat00070
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    Figure pat00074
    Figure pat00075
    Figure pat00076
    Figure pat00077
    Figure pat00078
    Figure pat00079
    Figure pat00080
    Figure pat00081
    Figure pat00082
    Figure pat00083
    Figure pat00084
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전자주는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위화합물은 하기화합물중 1종 이상인 레독스 플로우 전지:
    Figure pat00085
    Figure pat00086

    Figure pat00087
    Figure pat00088

    Figure pat00089
  13. 제7항에 있어서,
    상기 전자끄는기를 갖는 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위 화합물은 하기화합물 중 1종 이상인 레독스 플로우 전지:
    Figure pat00090
    Figure pat00091
    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    상기 식에서 X는 H, OH, Br 또는 Cl이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속-리간드 배위 화합물은 가역적인 산화 환원 반응을 하는 레독스 플로우 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 N,N-디메틸아세트아미드 중 1종 이상인 레독스 플로우 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 금속-리간드 배위 화합물의 짝 음이온으로서 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, 또는 (CF3SO2)2N-를 더 포함하는 레독스 플로우 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 지지전해질은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate), TBABF4(tributhylamine tetrafluorborate) NaBF4, NaPF6, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride) 및 (NH4)SO4 중 1종 이상인 레독스 플로우 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 음이온 교환막인 레독스 플로우 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음이온 교환막은 스티렌-디비닐벤젠의 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화 한 음이온 교환막, 비닐피리딘-디비닐벤젠의 공중합체를 4급 피리듐화한 음이온 교환막 또는 방향족 폴리설폰 공중합체를 베이스로 하여 클로로메틸기를 도입, 아미노화한 음이온 교환막인 레독스 플로우 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 양극 셀과 음극 셀 각각과 유체 연결된 양극 전해액 탱크 및 음극 전해액 탱크를 더 포함하는 레독스 플로우 전지.
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