KR101686128B1

KR101686128B1 - 레독스 흐름전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지

Info

Publication number: KR101686128B1
Application number: KR1020140126862A
Authority: KR
Inventors: 전재덕; 안철진; 심준목; 양정훈; 신경희; 진창수; 이범석; 박세국; 전명석; 정규남; 연순화
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2016-12-13
Also published as: KR20160035368A

Abstract

본 발명은 레독스 흐름전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속에 관능기로 치환된 리간드를 결합한 금속-리간드 배위화합물을 전극의 활물질로 사용함에 따라 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.
상기 레독스 흐름전지는 금속에 관능기로 치환된 리간드를 결합한 금속-리간드 배위화합물을 전극의 활물질로 사용함에 따라 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있어 각종 전자기기에 응용될 수 있다.

Description

레독스 흐름전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지{NON-AQUEOUS TYPE ELECTROLYTE SOLUTION FOR REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY COMPRISING THEREOF}

본 발명은 금속에 관능기로 치환된 리간드를 결합한 금속-리간드 배위화합물을 전극의 활물질로 사용함에 따라 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

환경오염 문제로 화석 연료의 사용이 제한됨에 따라 최근 신재생 에너지의 개발 비중이 확대되고 있다. 이에 따라 신재생 에너지 전력 생산의 변동성과 수급시점의 불일치 문제를 극복하기 위하여 전력 저장장치의 개발이 불가피한 상황이다.

대용량의 전력저장을 위한 이차전지로는 납축전지, NaS전지 그리고 레독스 흐름전지 (RFB, redox flow battery) 등이 있다. 납축전지는 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지 보수의 비용과 전지 교체 시 발생하는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있다. NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 이에 비해, 레독스 흐름전지는 유지 보수비용이 적고 상온에서 작동가능 하며, 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계 할 수 있다는 장점 때문에 최근 많은 연구가 진행되고 있다.

일반적으로 레독스 흐름전지는 도 1에 도시된 바와 같이 양극 및 양극전해질을 포함하는 양극셀(210), 음극 및 음극전해질을 포함하는 음극셀(220) 및 상기 양극셀(210)과 음극셀(220) 사이에 위치하는 이온교환막(230), 펌프(281)의 구동에 의해 상기 양극셀(210)에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액 탱크(280) 및 펌프(291)의 구동에 의해 상기 음극셀(220)에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액 탱크(290)를 포함하여 이루어지며, 상기 양극셀(210)과 음극셀(220)의 분리막 등을 직렬 또는 병렬로 다수 적층하고 최외측의 양극셀(210)과 음극셀(220) 측면에는 집전체와 엔드플레이트가 놓인 구조로 되어 있다. 외부 전해액 탱크(280, 290)로부터 펌프(281, 291)의 구동에 의해 전해액이 이동하게 되며, 이때 상기 양극셀(210)에는 양극전해액이, 음극셀(220)에는 음극전해액이 스택으로 이동하게 된다. 상기 양극셀(210)과 음극셀(220)은 통상적으로 각각 다공성 탄소섬유, 바이폴라 플레이트 및 유로를 포함하는 매니폴드로 구성되어 있다.

이러한 레독스 흐름전지는 다른 전지와는 다르게 활물질이 고체 상태가 아닌 수용액 상태의 이온으로 존재하며, 양극과 음극에서 각 이온들의 산화/환원 반응에 의해 전기 에너지를 저장 및 발생할 수 있는 메커니즘을 가진다. 전지의 기전력은 양극전해액과 음극전해액을 구성하고 있는 레독스 커플의 표준 전극 전위(E^o)의 차이에 의해서 결정된다.

현재 사용되고 있는 레독스 흐름전지의 활물질인 전바나듐계(VRB) 및 아연-브롬(Zn-Br₂)은 모두 물을 사용하는 수계 시스템이기 때문에 수계형 레독스 흐름전지는 작동전위가 물 분해 전위 영역(물 분해 전압; 1.23V)에 한정되기 때문에 고전압에 한계가 있어 에너지 밀도가 한정적인 단점을 가지고 있다. 이러한 수계형 레독스 흐름전지의 표준 산화 전위를 표 1에 나타내었다.

레독스 흐름전지 활물질 종류별 반응식 및 전압

타입	반응	표준전위 / vs. SHE
Fe-Cr	Fe²⁺ - e ↔ Fe³⁺ Cr³⁺ + e ↔ Cr²⁺	E⁰ = 0.77 V E⁰ = -0.41 V
Zn-Br₂	3Br^- 2e ↔ Br^3- Zn²⁺ + 2e ↔ Zn	E⁰ = 1.09 V E⁰ = -0.76 V
VRB	VO²⁺ + H₂O - e ↔ VO₂ ⁺ + 2H⁺ V³⁺ + e ↔ V²⁺	E⁰ = 1.0 V E⁰ = -0.26 V
Vanadium-bromine	2Br^- - 2e ↔ Br₂ V³⁺ + e ↔ V²⁺	E⁰ = 1.065 V E⁰ = -0.26 V
Zn-Ce	2Ce³⁺- 2e ↔ 2Ce⁴⁺ Zn²⁺ + 2e ↔ Zn	E⁰ = 1.44 V E⁰ = -0.76 V
Soluble-deposited lead acid	Pb²⁺ + H₂O - 2e ↔ PbO₂ + 4H⁺ Pb²⁺ + 2e ↔ Pb⁰	E⁰ = 1.49 V E⁰ = -0.13 V

따라서 기존의 금속계 활물질이 가지는 고전압 한계로 인한 낮은 에너지 밀도 문제를 해결하기 위해 금속 활물질의 리간드에 기능기를 도입하는 연구가 진행 중이다. 한국공개특허 제2014-0077617호에서는 음극전해액을 구성하는 금속-리간드 배위 화합물의 리간드가 전자주는기를 함유하고 있고, 한국공개특허 제2012-0078392호도 치환된 리간드를 포함하는 전해액에 대해 개시하고 있다. 그러나 상기의 종래기술들은 충분히 향상된 에너지 밀도 및 충-방전 효율을 얻지 못했다.

한국공개특허 제2014-0077617호 한국공개특허 제2012-0078392호

본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해소하기 위한 것으로 활물질, 지지 전해질 및 비수계 용매를 포함하는 전해액에 활물질로서 하나 이상 치환된 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위화합물을 포함하는 비수계 전해액을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 이용해서 고전압을 달성하여 기존의 금속계 활물질에 비해 에너지 밀도가 높은 레독스 흐름전지를 제공하는 데 있다.

본 발명은 에너지 밀도를 향상시키기 위해서 양극과 음극의 활물질의 전위차가 큰 활물질을 합성하여 비수계 용매 및 지지 전해질과 사용하였을 때 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.

바람직하기로, 본 발명은 활물질, 지지 전해질 및 비수계 용매를 포함하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액에 있어서, 상기 활물질이 관능기로 하나 이상 치환된 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액을 특징으로 한다.

바람직하기로, 상기 금속-리간드 배위화합물의 금속은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 금속-리간드 배위화합물의 리간드는 비피리딘, 터피리딜, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페난트롤린, 아세틸아세토네이트, N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocylic carben; NHC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때 상기 리간드는 관능기로 하나 이상 치환된 것이고, 상기 관능기는 탄소수 1 내지 4의 알킬 카복실레이트인 것을 특징으로 한다.

바람직하기로, 상기 관능기는 상기 리간드의 4,4' 또는 5,5' 위치에 도입된 것을 특징으로 한다.

상기 금속-리간드 배위화합물의 짝 음이온은 BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-또는 (CF₃SO₂)₂N^-를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 지지 전해질은 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF₄(tetrabuthylammonium tetrafluoroborate), NaBF₄, NaPF₆, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride), (NH₄)₂SO₄ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때 본 발명은 양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하고, 이때 상기 양극셀, 이온교환막 및 음극셀은 직렬 적층되거나 직병렬 적층되고, 상기 양극전해액, 음극전해액, 단독 또는 이들 모두에 전술한 바의 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 비수계 전해액의 활물질로 금속-리간드 배위화합물을 사용함으로써 에너지 밀도가 상승되고 전류 효율, 전압 효율, 및 에너지 효율이 우수한 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 레독스 흐름전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 금속-리간드 배위화합물 [Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂의 ¹H NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 양극 활물질로 사용되는 금속-리간드 배위화합물의 C-V 결과를 나타낸 그래프이다((a) 0.1M [Fe(bpy)₃](BF₄)₂, (b) 0.2M [Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂, (c) 0.02M [Fe(bpy-nitro)₃](BF₄)₂).
도 4는 본 발명의 양극전해액 및 음극전해액의 C-V 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 합성된 활물질([Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂)의 충-방전 결과 데이터(non flow type)를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교 물질(레퍼런스)의 충-방전 결과 데이터(non flow type)를 나타낸 도면이다.

본 발명은 활물질인 금속에 치환된 비피리딘 리간드를 도입하여 고전압을 달성하고, 기존의 유기 금속계 활물질보다 전압을 높여 에너지 밀도가 상승된 레독스 흐름전지를 제시한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막; 및 펌프의 구동에 의해 상기 양극셀에 양극전해액을 공급하기 위한 양극전해액이 저장된 양극전해액 탱크, 펌프의 구동에 의해 상기 음극셀에 음극전해액을 공급하기 위한 음극전해액이 저장된 음극전해액 탱크를 포함한다.

이때 양극 및 음극은 전해액의 산화/환원을 위한 활성 사이트를 제공하는 것으로 통상의 전극 재질이 가능하며, 일례로 탄소부직포, 탄소섬유, 탄소페이퍼 등 특별히 한정하지 않으며, 일례로 탄소섬유 펠트전극이 사용될 수 있다.

양극 및 음극의 전해액은 활물질, 비수계 용매 및 지지 전해질로 구성되며, 특히 본 발명에서는 상기 활물질로 금속에 관능기로 치환된 리간드가 결합된 금속-리간드 배위화합물을 사용한다.

상기 금속-리간드 배위화합물을 전해액의 활물질로의 사용은 열역학적 계산을 통해 작동 전압 및 용해도 상수 계산을 통한 농도 등을 반영하여 설계된 화합물로서, 이들의 이론 용량 또한 계산을 통해 예측하였다.

설계는 제 1 계산 원리(1st principle simulation)를 이용하였으며, 레독스 흐름전지에 적용을 위해 다음과 같은 모델을 확립하여 실험하였다.

1. 신규 활물질의 환원반쪽반응의 전위차와 용해도의 계산 단계

2. 유기 금속화합물의 신규 활물질의 전위차 계산을 위하여 확립된 양자화학적 계산 단계

가. 기체 상태 분자에 대한 전자친화도의 계산

나. 중성 및 음이온의 용매화 에너지의 계산

다. 환원 반쪽 반응의 전위차 계산

위와 같은 절차를 이용하여 본 발명에서 제시하는 신규한 금속-리간드 배위화합물을 합성하였다.

바람직하기로, 상기 금속-리간드 배위화합물의 금속은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함한다.

또한, 상기 금속-리간드 배위화합물의 리간드는 비피리딘, 터피리딜, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페난트롤린, 아세틸아세토네이트, N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocylic carben; NHC) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하고, 바람직하기로는 비피리딘을 사용한다.

특히, 상기 리간드의 일례로 비피리딘은 관능기로 치환된 것으로, 바람직하기로 상기 관능기는 탄소수 1 내지 4의 알킬 카복실레이트이다. 또한, 상기 관능기는 비피리딘의 4,4' 또는 5,5' 위치에 도입된다.

종래에 비피리딘 리간드에 메톡시기(CH₃O), 아세트산기(CH₃CO₂), 니트릴기(CN), 니트로기(NO₂) 등의 관능기를 치환하는 기술이 알려져 있어, 이들에 대한 산화 전위차 변화 등을 계산한 결과, 알킬 카복실레이트로 치환된 경우가 더욱 우수한 효과를 가짐을 확인하였다.

이때 상기 금속-리간드 배위화합물의 짝 음이온은 통상의 배위화합물에 사용되는 짝 음이온이면 어느 것이든 사용 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 바람직하기로 BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-또는 (CF₃SO₂)₂N^-를 포함한다.

또한, 용매는 비수계 용매이며, 상기 용매가 비수계 용매일 경우 활물질이 유기계 화합물인 관계로 활물질의 농도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 높은 전위에서도 물 분해 현상을 방지할 수 있어 고 전위차의 활물질을 선택하여 사용이 가능하므로 높은 작동전압을 얻을 수 있다. 따라서 상기 용매는 비수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

사용 가능한 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

지지 전해질은 레독스 쌍의 산화/환원 반응을 원활하게 도울뿐더러 레독스 쌍이 산화 상태가 변할 때 반쪽 이온(count ion)으로도 레독스 쌍과 이온 쌍(ion pair)를 이루는 역할을 한다.

상기 지지 전해질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 것이면 모두 사용이 가능하다. 구체적으로, LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF₄(tetrabuthyl ammonium tetrafluoroborate), NaBF₄, NaPF₆, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethyl sulfonylchloride), (NH₄)₂SO₄ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.

이들 지지 전해질은 이 분야에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 지지 전해질은 전해액 중 0.1M 내지 2M의 농도로 사용이 가능하다.

상기 금속-리간드 배위화합물은 양극전해액 및/또는 음극전해액에 사용될 수 있다. 바람직하기로는 양극 활물질이고, 이때 음극 활물질은 공지의 금속-리간드 배위화합물이 될 수 있다.

이온교환막은 양극전해액과 음극전해액을 분리시키고, 전지 구동시 발생하는 이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 한다. 사용가능한 이온교환막으로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 재질을 따르며, 양이온 교환막, 음이온 교환막 또는 다공성 분리막일 수 있다.

이외 양극전해액 탱크 및 음극전해액 탱크는 각각의 전해액을 저장하기 위한 것으로, 이들은 이들과 연결된 펌프를 통해 연결라인을 따라 양극셀 및 음극셀에 각각의 전해액을 공급한다.

상기 구성을 갖는 레독스 흐름전지는 양극용 펌프 및 음극용 펌프의 구동에 의해 양극전해액 탱크와 음극전해액 탱크의 양극전해액과 음극전해액이 각각 양극셀과 음극셀로 이송되고, 양극셀과 음극셀로 이송된 각각의 양극전해액 및 음극전해액은 산화/환원반응을 거친 후 다시 양극전해액 탱크 및 음극전해액 탱크로 이송된다.

이때 본 발명에 따라 금속에 관능기로 치환된 리간드를 결합한 금속-리간드 배위화합물을 전해액에 사용해서 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 금속-리간드 배위화합물 제조

(1) 관능기를 도입한 비피리딘 리간드 제조

관능기를 도입한 비피리딘(이하 bpy-dc라 한다.) 리간드는 하기 반응식 1의 반응을 통해 제조하였다.

[반응식 1]

출발물질로 2,2'-비피리딘-5,5'-디메틸(2,2'-bipyridine-5,5'-dimethyl, 화학식 1)과 황산(H₂SO₄, 98%) 그리고 K₂Cr₂O₇ 혼합 용액을 1.5시간 동안 실온에서 반응시켜 5,5' 위치의 메틸(methyl) 작용기를 카복실(carboxyl) 작용기로 바꾼 생성물 2,2'-비피리딘-5,5'-디카복실산(2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, 화학식 2)을 높은 수율로 얻었다.

상기 얻어진 2,2'-비피리딘-5,5'-디카복실산(2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, 화학식 2)을 황산(H₂SO₄, 98%)과 에탄올 용액에 넣고 60시간 동안 환류시켜 5,5' 위치의 카복실(carboxyl) 작용기를 에스테르(ester) 작용기로 바꾼 목표 생성물 디에틸 2,2'-비피리딘-5,5'-디카복실레이트(diethyl 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylate, 화학식 3)를 높은 수율로 얻었다([반응식 1]).

(2) 금속-리간드 배위화합물 제조

상기 (1)에서 제조한 디에틸 2,2'-비피리딘-5,5'-디카복실레이트(diethyl 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylate, 화학식 3) 10g을 아세토나이트릴 1500ml에 녹인 후, 히트 건을 이용하여 35℃로 가열하였다.

그 다음 철(Ⅱ)테트라플루오로보레이트(Iron(Ⅱ)tetrafluoroborate)를 넣은 다음 농축기에 18시간 동안 반응물을 농축하고, 농축한 고체를 찬물로 세척 후 다시 농축하였다.

이어서, 엷은 갈색 고체를 70℃ 진공 오븐을 이용하여 6시간동안 건조하여 합성된 물질을 얻었다.

(3) 분석

상기 제조한 금속-리간드 배위화합물의 합성여부를 확인하기 위해 DMSO-D₆에 유기 금속 활물질을 녹인 후 600MHz ¹H NMR을 이용하여 확인하였다.

¹H NMR을 이용하였을 때 [Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂의 경우 분자 내 1번 H개수(2개)와 2번 H의 개수(4개)에 따라 면적비는 1:2로 형성되어야 100% 순도를 가지나, 실제 면적비는 1.0 : 1.74로서 활물질의 순도는 87%를 가지는 것으로 나타내었다.

상기 실시예 1에서 제조한 금속-리간드 배위화합물의 향상된 전위를 확인하기 위해 기존 레퍼런스 물질과 합성된 활물질을 이용하여 순환 전압 전류법(CV: Cyclic Voltammetry)과 충-방전 테스트를 진행하였다.

실험예 1) 순환 전압 전류법(CV:Cyclic Voltammetry)

순환 전압 전류법은 각종 전극의 전위를 일정 속도의 삼각파로 주사하여 전류-전위 곡선을 얻는 방법이다. 양극 활물질인 [Fe(bpy-nitro)₃](BF₄)₂를 지지 전해질 1M TEABF₄(tetraethy ammonium tetrafluoroborate)가 녹아 있는 유기용매 프로필렌 카보네이트(PC, propylene carbonte)에 녹여 C-V를 측정하였으며, 이때 사용한 작업전극은 glassy carbon(GC, dia=3mm), 상대전극은 pt 메쉬, 그리고 기준전극은 Ag/Agcl을 이용하여 측정하였다. 측정 시 전위 주사속도는 1~100mV/s로 인가하였으며, C-V 측정 결과를 표 2과 도 3에 나타내었다.

이때 비교예 1은 리간드가 다른 관능기가 전혀 치환되지 않은 철-비피리딘 배위 화합물이고, 비교예 2는 리간드가 니트로기로 치환된 철-비피리딘 니트로 배위 화합물이다.

유기 금속계 양극 활물질의 C-V 데이터

구분	전해액	양극 활물질 (농도)	Ipa (mA)	Ipc (mA)	Ipc/Ipa	Epa (V)	Epc (V)	E(V)	avg.E(V)
실시예 1	+	[Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂(0.2M)	0.78	0.76	0.98	1.40	1.20	0.20	1.30
비교예 1	+	[Fe(bpy)₃](BF₄)₂(0.1M)	0.63	0.61	0.96	1.16	0.85	0.31	1.00
비교예 2	+	[Fe(bpy-nitro)₃](BF₄)₂(0.02M)	-	-	-	1.66	1.49	0.17	1.57

상기 표 2에서 볼 수 있듯이, 치환되지 않은 [Fe(bpy)₃](BF₄)₂ 활물질을 이용한 비교예 1은 1.0V의 평균 전위를 보였으며, E는 0.31V, Ipc/Ipa는 0.96이다.

이에 비해, 비피리딘에 전자끄는 그룹(electron withdrawing group)인 에틸 카복실레이트기(-COOCH₂CH₃)가 치환된 리간드를 포함하는 실시예 1의 [Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂ 활물질은 평균 전위가 1.30V로써 레퍼런스보다 0.3V가 높아졌고, E(0.20V) 및 가역성(Ipc/Ipa = 0.98)도 우수하여 이를 양극 활물질로 활용하면 레퍼런스보다 높은 전위차를 얻을 수 있다는 결과를 얻었다.

또한 [Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂ 활물질에 대한 전위차는 0.3V로 예측한 결과(0.3~0.37V)와 일치하는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2) 충-방전 테스트

전지 특성을 확인하기 위해 하기 표 3의 조성으로 양극 및 음극활물질을 1M TEABF₄/PC 용매에 녹여 전해액을 제조하였으며, 실험실에서 제작한 단셀(non flow type)에 양극전해액 및 음극전해액을 각각 3mL 주입하여 충-방전 성능을 평가하였다. 이때 단셀 평가를 하기 위해 충-방전기(Maccor 4000)을 이용하였으며, 상온 25℃에서 전류밀도 1mA/cm²로 정전류로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.

구분	양극 활물질	음극 활물질
실시예 2	0.4M [Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂	0.2M [Ni(bpy)₃](BF₄)₂
비교예 3	0.4M [Fe(bpy)₃](BF₄)₂	0.2M [Ni(bpy)₃](BF₄)₂

도 5는 실시예 2에서 제작한 단셀의 충-방전 그래프이고, 도 6은 비교예 3의 그래프이다.

도 5 및 도 6을 참조하면, 다른 관능기로 치환되지 않은 [Fe(bpy)₃](BF₄)₂ 의 경우 충전전압 2.6V까지 충-방전이 이루어졌으며, 이때의 효율은 전류 효율 83.3%, 전압효율 89.8%, 에너지효율 74.8%를 나타내었다.

이와 비교하여, 본 발명에 따른 [Fe(bpy-dc)₃](BF₄)₂의 경우 비교예 3에 비해 0.3V 올라간 2.9V의 충전 전압에서 운전이 가능하여 고전위차를 이루었으며, 한 측면에 따르면 에너지 밀도가 높고 전류효율 78.7%, 전압 효율 96%, 에너지효율 75.5%의 효율이 뛰어난 레독스 흐름전지를 얻을 수 있었다.

본 발명에 따른 레독스 흐름전지는 금속에 관능기로 치환된 리간드를 결합한 금속-리간드 배위화합물을 전극의 활물질로 사용함에 따라 전지의 용량을 증가시키고, 고에너지 밀도를 가질 수 있어 각종 전자기기에 응용될 수 있다.

210 : 양극셀 220 : 음극셀
230 : 이온교환막 280 : 양극전해액 탱크
281 : 양극전해액 펌프 290 : 음극전해액 탱크
291 : 음극전해액 펌프

Claims

활물질, 지지 전해질 및 비수계 용매를 포함하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액에 있어서,
상기 활물질이 탄소수 1 내지 4의 알킬 카복실레이트 관능기로 하나 이상 치환된 비피리딘 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 금속-리간드 배위화합물의 금속은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액.
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청구항 1에 있어서, 상기 관능기는 상기 리간드의 4,4‘ 또는 5,5’위치에 치환된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 금속-리간드 배위화합물의 짝 음이온은 BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-또는 (CF₃SO₂)₂N^-를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 지지 전해질은 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF₄(tetrabuthylammonium tetrafluoroborate), NaBF₄, NaPF₆, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride), (NH₄)₂SO₄ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액.
청구항 1에 있어서, 상기 금속-리간드 배위화합물은 양극 및/또는 음극에 포함되는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지용 비수계 전해액.
양극 및 양극전해액을 포함하는 양극셀;
음극 및 음극전해액을 포함하는 음극셀; 및
상기 양극셀과 상기 음극셀 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하고, 상기 양극셀, 상기 이온교환막 그리고 상기 음극셀이 직렬 적층되거나 직병렬 적층되는 레독스 흐름전지에 있어서,
상기 양극전해액 및 음극전해액은 중 어느 하나 이상의 전해액은 활물질, 지지 전해질 및 비수계 용매를 포함하고,
이때 상기 양극전해액에 포함되는 활물질은 탄소수 1 내지 4의 알킬 카복실레이트 관능기로 하나 이상 치환된 비피리딘 리간드를 포함하는 금속-리간드 배위화합물인 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
청구항 10에 있어서, 상기 금속-리간드 배위화합물의 금속은 Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn, Ce, Al, Pb, Sn, Zr, Nb, Mo, Ru 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
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청구항 10에 있어서, 상기 관능기는 상기 리간드의 4,4‘ 또는 5,5’위치에 치환된 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
청구항 10에 있어서, 상기 금속-리간드 배위화합물의 짝 음이온은 BF₄ ^-, PF₆ ^-, CF₃SO₃ ^-또는 (CF₃SO₂)₂N^-를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
청구항 10에 있어서, 상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
청구항 10에 있어서, 상기 지지 전해질은 LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCH₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, TEABF₄(tetraethylammonium tetrafluoroborate), TBABF₄(tetrabuthylammonium tetrafluoroborate), NaBF₄, NaPF₆, 트리메틸설포닐클로라이드(trimethylsulfonylchloride), (NH₄)₂SO₄ 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지.
청구항 10에 있어서, 상기 이온교환막은 양이온 교환막, 음이온 교환막 또는 다공성 분리막인 레독스 흐름전지.
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