CN105502376B - 一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜及太阳能电池 - Google Patents

一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜及太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜及太阳能电池，本发明采用连续螺杆挤出机提供的剪切力剥离石墨，将石墨分散在去离子水中，通过加入疏水溶剂将衬底材料悬浮在疏水溶剂中并降温让疏水溶剂固化后，将所述衬底取出，去除石墨烯和衬底材料之间和周围的疏水溶剂杂质，就可以获得大尺寸的石墨烯薄膜。该方法利用降温固化的方式，保护了在互不相溶的液/液界面处石墨烯自组装形成的石墨烯薄层，通过物理作用从分散液中剥离了石墨烯薄层，避免了高温环境和高危气体的工作环境，以及避免了剧毒有机反应物的使用，具有宽广的市场应用价值。

Description

一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜及太阳能电池
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，特别涉及一种大尺寸石墨烯微片薄膜的机械剥离制备及太阳能电池。
背景技术
石墨烯是一种导电性能十分出色的材料，较高的杨氏模量、热导率、较高的载流子迁移率、巨大的比表面积理论计算值等优越的性质，使石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
规模化制备大尺寸石墨烯薄膜是石墨烯电子行业产业化的前提条件。目前，大尺寸石墨烯薄膜通常通过金属催化的方法制备，从而难以规模化生产应用，而且成本极高。例如，中国专利公开号103255474A公开了一种大尺寸单晶石墨烯的制备方法，其特征是在800℃以上的环境中，通过调节有机气体、氢气和惰性气体的流速及流量场的分布在金属表面制备出大尺寸单晶石墨烯；所述有机气体包括：烷烃，烯烃、炔烃、芳香烃等含碳气体；所述金属 表面包括：铜、铂等金属表面；所述流量场包括：各种气体的流速、流动方向以及气压；热处理时的环境气压为常压，时间在20min-40min；所述生长时的环境气压在1 Pa-300 Pa之间，时间在1 min-2h。但是，这种方法使用金属高温还原有机气体，得到活性碳原子，采用贵金属作为生长衬底，成本昂贵，保持在高温下生长薄膜，对设备仪器要求高，不适合大规模生产。
中国专利公开号104695012A公开了一种制备大尺寸高质量石墨烯单晶的装置及方法。该装置包括 ：壳体和顶盖，顶盖内设带布气管的气体喷头，使进入的高纯气体均匀分布进入反应腔体 ；反应腔体由密封石英管、插接在两段密封石英管中间的石墨发热体、放置在石墨发热体内部的石墨坩埚组成，石墨坩埚用于放置 SiC 晶片衬底 ；石墨发热体外有冷却水系统、中频线圈 ；壳体底部有出气口。本发明还提供利用该装置在 SiC 衬底上制备大尺寸高质量石墨烯单晶的方法。采用本装置及生长方法，在 SiC 衬底上制得高质量的石墨烯晶体，其迁移率比 SiC高温热解方法制备的石墨烯提高近 1 ～ 2 个数量级。但是，这种方法的主要设计思路还是从SiC高温热解的方法，从获得碳原子出发，重新排列碳原子获得石墨烯，采用高纯氢气和高温环境下分解反应，设备成本高，设备工作期间危险性大。
中国专利公开号102020270A公开了一种大尺寸石墨烯的制备方法，适用于大尺寸石墨烯的宏量制备。该方法包括：(1)采用大尺寸石墨为原料，利用改性 Hummers 方法对石墨原料进行弱氧化；(2) 采用弱超声或振荡方法将分散在水中的氧化石墨进行温和剥离，获得氧化石墨烯；(3)采用多次离心方法，通过控制离心转速和离心时间将氧化石墨烯分离，得到均匀的大尺寸氧化石墨烯；(4)将氧化石墨烯沉积在基体上，利用肼或水合肼还原，得到高质量、大尺寸石墨烯。采用本发明获得大尺寸的石墨烯，最大面积可达3× 104μm2，为石墨烯在透明导电膜、显示器和太阳能电池电极、气体传感器、光电转换器、薄膜电子器件等柔性光电功能薄膜领域的应用奠定了基础。虽然这种方法避免了之前的高温状态和高危气体的使用，但是，该方法中使用大尺寸石墨作为原料对石墨烯的尺寸就存在限制，无法获得能够直接应用大尺寸的石墨烯薄膜。该方法的还原剂为有毒的肼或水合肼，不仅生产成本高，而且对环境污染，影响操作工人的身体健康。
综上所述，工业化生产需要一种操作简单、成本低廉、无毒、无污染的大尺寸石墨烯薄膜制备工艺。
发明内容
为了解决上述方法的不足和缺陷，本发明采用连续螺杆挤出机提供的剪切力剥离石墨，获得石墨烯，然后将石墨烯在表面活性剂的帮助下，分散在去离子水中。之后将疏水溶剂滴加在去离子水中，形成互不相溶的两种溶剂，使得在液/液界面处形成一层铺展的石墨烯薄膜。将大尺寸衬底悬浮在疏水溶剂中，保持衬底的上表面或下表面与液/液表面平齐。通过降温使有机溶剂固化，连同衬底一起取出，石墨烯薄膜覆盖在衬底一侧，除去墨烯和衬底材料之间和周围的有机溶剂杂质，就可以获得大尺寸的石墨烯薄膜。该方法利用降温固化的方式，保护了在互不相溶的液/液界面处石墨烯自组装形成的石墨烯薄层，通过物理作用从分散液中剥离了石墨烯薄层，整个工艺操作简单，避免了高温环境和高危气体的工作环境，以及避免了剧毒有机反应物的使用，具有宽广的市场应用价值。
一方面，本发明提供了一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a. 将石墨材料和表面活性剂混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60~350℃，挤出压力20~50MPa，获得固体产物，该固体产物即为石墨烯预制渣块；
b. 将石墨烯预制渣块置于去离子水中，所述石墨烯预制渣块与所述去离子水的质量比为1：1~4，以超声功率为 120~300W 进行超声震荡2~10h，静置 1~3h得到上层分散良好的石墨烯分散液和下层石墨颗粒混合液；
c. 在所述上层石墨烯分散液表面滴加疏水溶剂，在所述疏水溶剂和所述石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面；
d. 将衬底材料置于c步骤制备的混合液中，使所述衬底材料的上表面或下表面与所述液/液界面相接触，降低温度使所述疏水溶剂固化，将所述衬底材料与固化后的疏水溶剂层一同取出，放入加热容器中，容器以1~5℃/分钟的速度升温，直至所述固化后的疏水溶剂被蒸发或者被分解，在衬底材料上获得到厘米级的石墨烯薄膜。
可选的，所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种，所述石墨材料为致密结晶状石墨，鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或几种，其中，所述表面活性剂和所述石墨材料的质量比为1:1~100。
可选的，步骤a中，所述螺杆挤出机的螺杆转速为100~600转/分钟。
可选的，步骤c中，所述疏水溶剂为烃类或酯类溶剂，所述疏水溶剂和所述石墨材料的质量比为1~2:1。
可选的，步骤d中，所述衬底材料为无机玻璃、有机玻璃、有机薄膜材料中的一种。
可选的，步骤d中，所述衬底材料的上表面或下表面与所述液/液界面相接触具体为：所述衬底材料整体浸没在所述疏水溶剂中，所述衬底材料的上表面或下表面与所述液/液界面平齐。
可选的，步骤d中，所述降温速度为0.1 ~ 5℃/分钟。
另一方面，本发明提供了一种石墨烯太阳能电池，其特征在于，由上到下包括以下结构：
顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，顶电极层和背电极层均由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜。
本申请实施例中的上述一个或多个技术方案，至少具有如下一种或多种技术效果：
1、该方案该方法采用机械剪切力获得的石墨烯微片作为原料工艺简单，成本低廉。
2、该方案利用降温固化的方式，保护了在互不相溶的液/液界面处石墨烯自组装形成的石墨烯薄层，通过物理作用从分散液中剥离了石墨烯薄层，整个工艺操作简单，方便易学，适合工业化生产。
3、该方案涉该方法避免了高温环境和高危气体的工作环境，避免了剧毒有机反应物的使用，为其在太阳能电池电极、透明导电膜、显示器薄膜电子器件等光电领域的应用奠定基础。
具体实施方式
通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例一
将1kg致密结晶状石墨和10g四乙基碳酸氢铵混合均匀后放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60℃，挤出压力20MPa，螺杆挤出机的螺杆转速为100转/分钟，挤出获得固体产物即为石墨烯预制渣块。接下来，将石墨烯预制渣块置于盛有2kg的去离子水的容器中，以超声功率为 120W超声震荡2h，静置1h后得到上层分散良好的石墨烯分散液和下层未被剥离的石墨颗粒混合液。在上层石墨烯分散液表面逐渐加入2kg十二烷，在十二烷和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面。将平面尺寸为5cm×5cm的无机玻璃悬挂置于上述混合液中，使无机玻璃的下表面与液/液界面相接触，无机玻璃块浸没在十二烷中，控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使十二烷固化，将无机玻璃与固化后的十二烷层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的十二烷被蒸发，在无机玻璃衬底上获得到5cm×5cm的石墨烯薄膜。
按照上述方法获得的石墨烯薄膜用来制备太阳能电池，制备的石墨烯太阳能电池包括顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，顶电极层和背电极层均由机械剥离石墨烯微片制备的大尺寸的薄膜。在透明玻璃衬底上制备了石墨烯薄膜之后，将钙钛矿薄膜作为复合吸收层材料，蒸镀在石墨烯薄膜层上，将NiO薄膜作为空穴传输层材料，蒸镀在复合吸收层材料上，接下来将镀有上述薄膜的衬底同样浸没在十二烷中，膜面与十二烷中和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面平齐。控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使十二烷固化，将玻璃与固化后的十二烷层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的十二烷被蒸发，制备出顶电极，得到5cm×5cm的石墨烯太阳能电池。经过测试，制备的石墨烯太阳能电池的效率为8.1%。
实施例二
将1kg鳞片石墨和10g十二烷基磺酸钠混合均匀后放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至160℃，挤出压力40MPa，螺杆挤出机的螺杆转速为200转/分钟，挤出获得固体产物即为石墨烯预制渣块。接下来，将石墨烯预制渣块置于盛有2kg的去离子水的容器中，以超声功率为 120W超声震荡2h，静置1h后得到上层分散良好的石墨烯分散液和下层未被剥离的石墨颗粒混合液。在上层石墨烯分散液表面逐渐加入2kg十二烷，在十二烷和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面。将平面尺寸为5cm×5cm透明有机玻璃悬挂置于上述混合液中，使有机玻璃的下表面与液/液界面相接触，有机玻璃块浸没在十二烷中，控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使十二烷固化，将有机玻璃与固化后的十二烷层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的十二烷被蒸发，在透明有机玻璃衬底上获得到5cm×5cm的石墨烯薄膜。
按照上述方法获得的石墨烯薄膜用来制备太阳能电池，制备的石墨烯太阳能电池包括顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，顶电极层和背电极层均由机械剥离石墨烯微片制备的大尺寸的薄膜。在透明有机玻璃衬底上制备了石墨烯薄膜之后，将Ag2S敏化TiO2薄膜作为复合吸收层材料，蒸镀在石墨烯薄膜层上，将N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺作为空穴传输层材料，蒸镀在复合吸收层材料上，接下来将镀有上述薄膜的衬底同样浸没在十二烷中，膜面与十二烷中和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面平齐。控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使十二烷固化，将玻璃与固化后的十二烷层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的十二烷被蒸发，制备出顶电极，得到5cm×5cm的石墨烯太阳能电池。经过测试，制备的石墨烯太阳能电池的效率为1.1%
实施例三
将1kg致密结晶状石墨和10g四乙基碳酸氢铵混合均匀后放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60℃，挤出压力20MPa，螺杆挤出机的螺杆转速为600转/分钟，挤出获得固体产物即为石墨烯预制渣块。接下来，将石墨烯预制渣块置于盛有2kg的去离子水的容器中，以超声功率为 300W超声震荡7h，静置3h后得到上层分散良好的石墨烯分散液和下层未被剥离的石墨颗粒混合液。在上层石墨烯分散液表面逐渐加入2kg煤油，在煤油和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面。将平面尺寸为5cm×5cm无机玻璃悬挂置于上述混合液中，使无机玻璃的下表面与液/液界面相接触，无机玻璃块浸没在煤油中，控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使煤油固化，将无机玻璃与固化后的煤油层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的煤油被蒸发，在玻璃衬底上获得到5cm×5cm的石墨烯薄膜。
按照上述方法获得的石墨烯薄膜用来制备太阳能电池，制备的石墨烯太阳能电池包括顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，顶电极层和背电极层均由机械剥离石墨烯微片制备的大尺寸的薄膜。在透明玻璃衬底上制备了石墨烯薄膜之后，将有机金属卤化物钙钛矿作为复合吸收层材料，蒸镀在石墨烯薄膜层上，将Cu2O作为空穴传输层材料，蒸镀在复合吸收层材料上，接下来将镀有上述薄膜的衬底同样浸没在煤油中，膜面与煤油中和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面平齐。控制降温速度为1℃/分钟，逐渐降低温度使煤油固化，将镀有薄膜的无机玻璃衬底与固化后的煤油层一同取出，放入加热容器中，容器以5℃/分钟的速度升温，使固化后的煤油被蒸发，制备出顶电极，得到5cm×5cm的石墨烯太阳能电池。经过测试，制备的石墨烯太阳能电池的效率为15.1%
实施例四
将1kg致密结晶状石墨和10g四乙基碳酸氢铵混合均匀后放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60℃，挤出压力20MPa，螺杆挤出机的螺杆转速为100转/分钟，挤出获得固体产物即为石墨烯预制渣块。接下来，将石墨烯预制渣块置于盛有2kg的去离子水的容器中，以超声功率为 120W超声震荡2h，静置1h后得到上层分散良好的石墨烯分散液和下层未被剥离的石墨颗粒混合液。在上层石墨烯分散液表面逐渐加入4kg三氯甲烷，在十二烷和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面。将平面尺寸为10cm×10cm玻璃悬挂置于上述混合液中，使玻璃的上表面与液/液界面相接触，玻璃块浸没在三氯甲烷中，控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使三氯甲烷固化，将玻璃与固化后的三氯甲烷层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的三氯甲烷被蒸发，在玻璃衬底上获得到10cm×10cm的石墨烯薄膜。
按照上述方法获得的石墨烯薄膜用来制备太阳能电池，制备的石墨烯太阳能电池包括顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，顶电极层和背电极层均由机械剥离石墨烯微片制备的大尺寸的薄膜。在透明玻璃衬底上制备了石墨烯薄膜之后，将PbS纳米点复合TiO2作为复合吸收层材料，蒸镀在石墨烯薄膜层上，将N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺作为空穴传输层材料，蒸镀在复合吸收层材料上，接下来将镀有上述薄膜的衬底同样浸没在三氯甲烷中，膜面与三氯甲烷中和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面平齐。控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使三氯甲烷烷固化，将玻璃与固化后的三氯甲烷层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的三氯甲烷被蒸发，制备出顶电极，得到10cm×10cm的石墨烯太阳能电池。经过测试，制备的石墨烯太阳能电池的效率为5.1%
实施例五
将1kg致密结晶状石墨和10g四乙基碳酸氢铵混合均匀后放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至350℃，挤出压力50MPa，螺杆挤出机的螺杆转速为100转/分钟，挤出获得固体产物即为石墨烯预制渣块。接下来，将石墨烯预制渣块置于盛有1kg的去离子水的容器中，以超声功率为 120W超声震荡2h，静置3h后得到上层分散良好的石墨烯分散液和下层未被剥离的石墨颗粒混合液。在上层石墨烯分散液表面逐渐加入2kg乙酸乙酯，在乙酸乙酯和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面。将平面尺寸为10cm×10cm玻璃悬挂置于上述混合液中，使玻璃的下表面与液/液界面相接触，玻璃块浸没在乙酸乙酯中，控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使乙酸乙酯固化，将玻璃与固化后的乙酸乙酯层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的乙酸乙酯被蒸发，在玻璃衬底上获得到10cm×10cm的石墨烯薄膜。
按照上述方法获得的石墨烯薄膜用来制备太阳能电池，制备的石墨烯太阳能电池包括顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，顶电极层和背电极层均由机械剥离石墨烯微片制备的大尺寸的薄膜。在透明玻璃衬底上制备了石墨烯薄膜之后，将SnS复合ZnO纳米棒作为复合吸收层材料，蒸镀在石墨烯薄膜层上，将N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺作为空穴传输层材料，蒸镀在复合吸收层材料上，接下来将镀有上述薄膜的衬底同样浸没在乙酸乙酯中，膜面与乙酸乙酯中和石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面平齐。控制降温速度为0.1℃/分钟，逐渐降低温度使乙酸乙酯固化，将玻璃与固化后的乙酸乙酯层一同取出，放入加热容器中，容器以1℃/分钟的速度升温，使固化后的乙酸乙酯被蒸发，制备出顶电极，得到10cm×10cm的石墨烯太阳能电池。经过测试，制备的石墨烯太阳能电池的效率为3.6%
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.将石墨材料和表面活性剂混合放入连续螺杆反应挤出机，设置连续螺杆反应挤出机温度至60~350℃，挤出压力20~50MPa，获得固体产物，该固体产物即为石墨烯预制渣块；
b.将石墨烯预制渣块置于去离子水中，所述石墨烯预制渣块与所述去离子水的质量比为1：1~4，以超声功率为 120~300W 进行超声震荡2~10h，静置 1~3h得到上层分散良好的石墨烯分散液和下层石墨颗粒混合液；
c.在所述上层石墨烯分散液表面滴加疏水溶剂，在所述疏水溶剂和所述石墨烯分散液之间形成互不相溶的液/液界面；
d.将衬底材料置于c步骤制备的混合液中，使所述衬底材料的上表面或下表面与所述液/液界面相接触，降低温度使所述疏水溶剂固化，将所述衬底材料与固化后的疏水溶剂层一同取出，放入加热容器中，容器以1~5℃/分钟的速度升温，直至所述固化后的疏水溶剂被蒸发或者被分解，在衬底材料上获得到厘米级的石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为四甲基碳酸氢铵、四乙基碳酸氢铵、四丁基碳酸氢铵、十二烷基四甲基碳酸胍、十六烷基四甲基碳酸胍、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠及十六烷基苯磺酸钠中的一种或几种，所述石墨材料为致密结晶状石墨，鳞片石墨、膨胀石墨或可膨胀石墨中的一种或几种，其中，所述表面活性剂和所述石墨材料的质量比为1:1~100。
3.根据权利要求1所述的一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述螺杆挤出机的螺杆转速为100~600转/分钟。
4.根据权利要求1所述的一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述疏水溶剂为烃类或酯类溶剂，所述疏水溶剂和所述石墨材料的质量比为1~2:1。
5.根据权利要求1所述的一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述衬底材料为无机玻璃、有机玻璃、有机薄膜材料中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述衬底材料的上表面或下表面与所述液/液界面相接触具体为：所述衬底材料整体浸没在所述疏水溶剂中，所述衬底材料的上表面或下表面与所述液/液界面平齐。
7.根据权利要求1所述的一种由机械剥离石墨烯微片制备大尺寸的薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述降温速度为0 .1 ~ 5℃/分钟。
8.一种石墨烯太阳能电池，其特征在于，由上到下包括以下结构：
顶电极层、复合吸收层、空穴传输层、背电极层，其中，所述顶电极层和背电极层均为由权利要求1-7任意项所述方法制备得到的大尺寸的薄膜。
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