CN104909360A - 石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法：即将含有石墨片层结构的碳材料、含有石墨插层或/和剥离功能组份的反应液以及动力源物质加入反应器中混合均匀，得到反应浆料；之后进行剥离反应制备得到石墨烯浆料，最后分离纯化即得到石墨烯产品。与现有技术相比，采用本发明方法制备石墨烯时，不仅可以解决氧化-还原法制备石墨烯过程中的安全隐患及环境污染问题；同时还能实现石墨烯的大批量、低成本、工业化生产。

Description

石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等采用机械剥离法首次制备得到石墨烯(Graphene)，由此拉开了该材料制备、运用研究的序幕。所谓石墨烯，是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体，通常由单层或多层石墨片层构成，可在二维空间无限延伸，可以说是严格意义上的二维结构材料。其具有比表面积大、导电导热性能优良、热膨胀系数低等突出优点：具体而言，高的比表面积(理论计算值：2630m²/g)；高导电性、载流子传输率(200000cm²/V·s)；高热导率(5000W/mK)；高强度，高杨氏模量(1100GPa)，断裂强度(125GPa)。因此其在储能领域、热传导领域以及高强材料领域具有极大的运用前景。

现有的制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、超高真空石墨烯外延生长法、氧化-还原法、化学气相沉积法(CVD)、溶剂剥离法、电解法和溶剂热法。在这一系列方法中，氧化-还原法和电解法是实现石墨烯大批量制备的优选方案。

然而，采用氧化法制备氧化石墨时，所使用的氧化剂往往是浓硫酸、高锰酸钾等氧化剂；且为了更加充分的将石墨氧化，往往需要进行高温反应。因此制备过程中存在极大的安全隐患，且会发生氧化剂失效问题，导致整个氧化反应失败；同时，制备过程中会产生大量的废液，造成环境污染和制造成本的增加。

相比较而言，电化学方法制备石墨烯时，所使用的反应物通常是电解液，其在操作过程中的安全隐患低，且对环境污染小。如孙峰等人发明的一种电化学剥离制备石墨烯的方法(申请号CN201110269176.3)，首先用含石墨材料的极片、含锂的对电极极片、含碳酸丙烯酯(PC)的电解液和隔膜组装成电池，通过放电或者充电使溶剂化锂离子嵌入石墨层间，最终石墨层层剥离形成石墨烯。相对于现有技术，本发明充分考虑到石墨与PC的不兼容性以及充放电时锂离子能层层插入石墨中的特点，使得石墨得以层层被溶剂化锂离子插入并最终被剥离生成石墨烯。这种电化学剥离制备石墨烯的方法无需使用复杂昂贵的设备，操作简单，且仅需进行简单的充放电和后处理就可以得到石墨烯。但是将电极组装成电芯的过程中，制造成本高，且由于电极涂敷厚度的控制，得到的石墨烯产物量少，很难实现工业化大批量制备。

有鉴于此，确有必要开发一种新的石墨烯制备方法，用于解决制备过程中安全隐患及环境污染问题，同时又能实现大批量、低成本、工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种石墨烯制备方法：即将含有石墨片层结构的碳材料、含有石墨插层或/和剥离功能组份的反应液以及动力源物质加入反应器中混合均匀，得到反应浆料；之后进行剥离反应制备得到石墨烯浆料，最后分离纯化即得到石墨烯产品。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，反应浆料的配制：将含有石墨片层结构的碳材料、含有 石墨插层或/和剥离功能组分的反应液以及动力源物质加入反应器中混合均匀，得到反应浆料；

步骤2，石墨烯原浆的制备：对步骤1的反应浆料施加扰动，使得碳材料与动力源物质之间通过反应液离子导通的同时，形成电子传输通道，进行石墨片层剥离，制备得到石墨烯原浆；

步骤3，提纯：去除步骤2制备得到的石墨烯原浆中的杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1所述碳材料包括膨胀石墨、人造石墨和天然石墨中的至少一种，所述碳材料在反应浆料中的质量比例为0.1％-95％。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1所述动力源物质包括与步骤1所述碳材料之间存在电势差的物质，所述动力源物质在反应浆料中的质量比例为1％-90％。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1所述动力源物质包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，所述富锂物质包括LiM1O₂、LiMn_2-XM2_xO₄、LiNi_xM3_1-xO₂、Li_3-xM4_xN、LiFePO₄、Li₂FeO₄、Li_7-xMn_xN₄、Li_3-xFe_xN₂、Li₂S、Li₂S₂和LiNi_xMn_yCo_zO₂中的至少一种，其中，M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种，M2为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种，M3为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z＝1；所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、 金属钾、金属镁、金属铝、金属锌中的至少一种。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元素(如锂、钠等)、碱土金属元素(如镁、钙等)、金属氯化物(如ZrCl₄，CrCl₃，CoCl₃等)、氯化物(如MoF₆，WF₆等)、稀土元素(如Sm，Eu，Tm，Yb等)、卤素元素(如F，Cl等)、赝卤素(如Br₂，ICl，IF₅等)、强酸(如H₂SO₄、HNO₃、等)、碳酸丙烯酯中的至少一种，所述石墨插层或/和剥离功能组分在反应浆料中的质量比例为1％-90％。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤1所述反应液还包括溶质和溶剂，所述溶质括以权利要求3中所述金属的离子为阳离子的盐；如锂盐、钠盐、镁盐或锌盐等；所述溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、缩二乙二醇二甲醚、缩三乙二醇二甲醚、缩四乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、4-甲基-1,3-丁内酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯和乙烯亚硫酸酯中的至少一种。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤2所述对反应浆料所施加的扰动包括搅拌、超声、挤压中的至少一种；步骤3所述提 纯方式包括离心、静置沉降、过滤中的至少一种。

作为本发明石墨烯的制备方法的一种改进，步骤2所述石墨烯原浆的制备过程温度控制为0℃-150℃，反应时间为1min-48h。

一种使用本发明方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能器件、热导器件、电导器件。

本发明的有益效果在于：与传统的石墨烯制备方法不同，采用本方法制备石墨烯时：

首先，极大的降低了生产过程中的安全隐患和环境污染问题：本发明所使用的反应物无腐蚀性、剥离反应较为温和、且不需要特别的高温加热，因此大批量生产时安全性高；同时，制备得到的产物杂质含量低，仅需要简单清洗即得到纯净的石墨烯，因此所产生的废水量少，环境污染小。

其次，极大的简化了生产工艺：本发明制备石墨烯时，仅需要将反映物混合搅拌即可实现石墨剥离制备石墨烯，而省略了电极材料制备电芯、之后再进行充放电的繁琐过程，工艺简单，极大的降低了制造成本；同时，理论上，浆料混合方式生产石墨烯的量仅受反应器大小控制，因此极易实现工业化大批量生产。

最后，本发明制备的石墨烯，仅仅是将石墨片层剥离制备石墨烯，无需破坏石墨片层结构，因此制备出来的石墨烯缺陷少(或无缺陷)、品质高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例1，预反应浆料的配制：按照石墨:高锰酸钾:浓硫酸(质量浓度为98％):硝酸钠＝2.5:4.5:50:1的质量关系，在6℃的反应器，加入浓硫酸(浓度为98％)、硝酸钠、石墨和高锰酸钾，搅拌均匀后得到预反应浆料；

低温反应：将上述得到的预反应浆料置于6℃的环境下反应4h，即得到低温反应产物；

稀释液制备：按照去离子水:低温反应产物＝0.5:1的质量关系，选择25℃的去离子水作为稀释剂，向上述低温反应产物中缓慢加入稀释，观察并记录加料时间、物料温度变化及稀释过程的现象。

高温反应：将上述得到的稀释液升温至90℃，之后保持温度进行2h的高温反应，即得到接枝氧化官能团的氧化石墨浆料；

纯化：用去离子水对上述氧化反应后的产物进行洗涤→过滤→洗涤→过滤→……操作，将其中的杂离子去除，得到纯净的氧化石墨，之后干燥、粉粹得到氧化石墨粉。

解理：将上述氧化石墨粉在氮气氛下，升温至500℃，解理得到石墨烯粉体。

实施例1，

反应浆料的配制：选择天然石墨为石墨片层提供源，其质量占反应浆料质量的95％；

碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯＝1:1的混合液作为溶剂、1mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为电解液(反应液)，其质量占反应浆料质量的4％；

金属锂粉为动力源物质，其质量占反应浆料质量的1％；

之后加入反应器中，充分搅拌混合均匀得到反应浆料。

石墨烯原浆的制备：控制反应器温度为150℃，充分搅拌1h，使得天然石墨颗粒与金属锂粉之间充分接触(形成电子通道)，同时又有电解液将其连接(形成离子通道)，进行石墨片层剥离反应，制备得到石墨烯原浆。

提纯：采用碳酸二甲酯为洗液，对石墨烯原浆进行洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

实施例2，

与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

反应浆料的配制：选择天然石墨为石墨片层提供源，其质量占反应浆料质量的60％；

碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1.2mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为电解液(反应液)，其质量占反应浆料质量的20％；

金属锂粉为动力源物质，其质量占反应浆料质量的20％；

之后加入反应器中，充分搅拌混合均匀得到反应浆料。

石墨烯原浆的制备：控制反应器温度为60℃，充分搅拌30min，使得天然石墨颗粒与金属锂粉之间充分接触(形成电子通道)，同时又有电解液将其连接(形成离子通道)，进行石墨片层剥离反应，制备得到石墨烯原浆。

提纯：采用碳酸二甲酯为洗液，对石墨烯原浆进行洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

实施例3，

与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

反应浆料的配制：选择天然石墨为石墨片层提供源，其质量占反应浆料质量的20％；

碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1.2mol/L的六氟磷酸锂为溶质的溶液作为电解液(反应液)，其质量占反应浆料质量的20％；

金属锂粉为动力源物质，其质量占反应浆料质量的60％；

之后加入反应器中，充分搅拌混合均匀得到反应浆料。

石墨烯原浆的制备：控制反应器温度为60℃，充分搅拌30min，使得天然石墨颗粒与金属锂粉之间充分接触(形成电子通道)，同时又有电解液将其连接(形成离子通道)，进行石墨片层剥离反应，制备得到石墨烯原浆。

提纯：采用碳酸二甲酯为洗液，对石墨烯原浆进行洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

实施例4，

与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

反应浆料的配制：选择人造石墨为石墨片层提供源，其质量占反应浆料质量的0.1％；

碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1.2mol/L的高氯酸锂为溶质的溶液作为电解液(反应液)，其质量占反应浆料质量的20％；

磷酸铁锂为动力源物质，其质量占反应浆料质量的79.9％；

之后加入反应器中，充分搅拌混合均匀得到反应浆料。

石墨烯原浆的制备：控制反应器温度为60℃，充分搅拌1min，使得人造石墨颗粒与磷酸铁锂颗粒之间充分接触(形成电子通道)，同时又有电解液将其连接(形成离子通道)，进行石墨片层剥离反应，制备得到石墨烯原浆。

提纯：采用碳酸二甲酯为洗液，对石墨烯原浆进行洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

实施例5，

与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

反应浆料的配制：选择人造石墨为石墨片层提供源，其质量占反应浆料质量的9％；

碳酸丙烯酯：碳酸二乙酯＝1:1的混合液作为溶剂、1.2mol/L的高氯酸锂为溶质的溶液作为电解液(反应液)，其质量占反应浆料质量的1％；

钴酸锂为动力源物质，其质量占反应浆料质量的90％；

之后加入反应器中，充分搅拌混合均匀得到反应浆料。

石墨烯原浆的制备：控制反应器温度为0℃，充分搅拌48h，使得人造石墨颗粒与钴酸锂颗粒之间充分接触(形成电子通道)，同时又有电解液将其连接(形成离子通道)，进行石墨片层剥离反应，制备得到石墨烯原浆。

提纯：采用碳酸二甲酯为洗液，对石墨烯原浆进行洗涤，离心，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

实施例6，

与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

反应浆料的配制：选择膨化石墨为石墨片层提供源，其质量占反应浆料质量的6％；

碳酸丙烯酯：碳酸甲基乙基酯＝1:1的混合液作为溶剂、0.8mol/L的四氟硼酸锂为溶质的溶液作为电解液(反应液)，其质量占反应浆料质量的90％；

金属锂粉为动力源物质，其质量占反应浆料质量的4％；

之后加入反应器中，充分搅拌混合均匀得到反应浆料。

石墨烯原浆的制备：控制反应器温度为20℃，充分搅拌4h，使得膨胀石墨颗粒与金属锂粉之间充分接触(形成电子通道)，同时又有电解液将其连接(形成离子通道)，进行石墨片层剥离反应，制备得到石墨烯原浆。

提纯：采用碳酸二甲酯为洗液，对石墨烯原浆进行洗涤，过滤，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

实施例7，

与实施例1不同的是，本实施例包括如下步骤：

反应浆料的配制：选择膨化石墨为石墨片层提供源，其质量占反应浆料质量的20％；

氯磺酸：硫酸＝1:1的混合液作为溶剂、高锰酸钾为溶质的溶液作为电解液(反应液)，其质量占反应浆料质量的20％；

磷酸铁锂为动力源物质，其质量占反应浆料质量的60％；

之后加入反应器中，充分搅拌混合均匀得到反应浆料。

石墨烯原浆的制备：控制反应器温度为30℃，充分搅拌10h，使得膨胀石墨颗粒与磷酸铁锂之间充分接触(形成电子通道)，同时又有电解液将其连接(形成离子通道)，进行石墨片层剥离反应，制备得 到石墨烯原浆。

提纯：采用去离子水为洗液，对石墨烯原浆进行洗涤，离心，去除杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

采用XPS测试产物的杂质含量；比表面积测试仪器测试石墨烯的比表面积。

对比表1种的比较例与各实施例可得，采用本发明的方法制备石墨烯时，制备出来的石墨烯杂质含量低，且通过优化反应物配比，可以得到比表面积远远大于比较例的石墨烯(即制备得到剥离程度更高、片层层数更低的石墨烯)。

此外，本发明制备石墨烯时，纯化过程简单，产生的废液量少，对环境污染小。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

步骤1，反应浆料的配制：将含有石墨片层结构的碳材料、含有石墨插层或/和剥离功能组分的反应液以及动力源物质加入反应器中混合均匀，得到反应浆料；

步骤2，石墨烯原浆的制备：对步骤1的反应浆料施加扰动，使得碳材料与动力源物质之间通过反应液离子导通的同时，形成电子传输通道，进行石墨片层剥离，制备得到石墨烯原浆；

步骤3，提纯：去除步骤2制备得到的石墨烯原浆中的杂质，得到石墨烯浆料；干燥后即得到石墨烯粉体材料。

2.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述碳材料包括膨胀石墨、人造石墨和天然石墨中的至少一种，所述碳材料在反应浆料中的质量比例为0.1％-95％。

3.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述动力源物质包括与步骤1所述碳材料之间存在电势差的物质，所述动力源物质在反应浆料中的质量比例为1％-90％。

4.一种权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述动力源物质包括富锂物质或/和作为电极材料的金属物质。

5.一种权利要求4所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述富锂物质包括LiM1O₂、LiMn_2-XM2_xO₄、LiNi_xM3_1-xO₂、Li_3-xM4_xN、LiFePO₄、Li₂FeO₄、Li_7-xMn_xN₄、Li_3-xFe_xN₂、Li₂S、Li₂S₂和LiNi_xMn_yCo_zO₂中的至少一种，其中，M1为Co、Ni、Mn、Cu、Cr和Fe中的至少一种，M2为Ni、Co、Cu、Cr、Fe和V中的至少一种，M3为Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga和Zn中的至少一种，M4为Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一种，x+y+z＝1；所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝、金属锌中的至少一种。

6.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述石墨插层或/和剥离功能组分包括碱金属元素、碱土金属元素、金属氯化物、氯化物、稀土元素、卤素元素、赝卤素、强酸、碳酸丙烯酯中的至少一种，所述石墨插层或/和剥离功能组分在反应浆料中的质量比例为1％-90％。

7.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤1所述反应液还包括溶质和溶剂，所述溶质括以权利要求3中所述金属的离子为阳离子的盐。

8.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2所述对反应浆料所施加的扰动包括搅拌、超声、挤压中的至少一种；步骤3所述提纯方式包括离心、静置沉降、过滤中的至少一种。

9.一种权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤2所述石墨烯原浆的制备过程温度控制为0℃-150℃，反应时间为1min-48h。

10.一种使用权利要求1所述方法制备出来的石墨烯，以及使用该石墨烯制备的储能器件、热导器件、电导器件。