JP2020517561A - グラフェンを製造するためのマイクロ波システム及び方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、参照により本明細書に援用される2017年4月19日に出願された米国特許出願第15/491,714号明細書の優先権を主張する。
第1の方法(図1)は、黒鉛インターカレーション化合物(GIC)、または実際には酸化黒鉛(GO)を得るために、インターカラントおよび酸化剤(たとえば、それぞれ濃硫酸および硝酸)を用いた天然黒鉛粉末の処理を伴う。インターカレーションまたは酸化の前、黒鉛は約0.335nmのグラフェン面間隔を有する(Ld=1/2 d002=0.335nm)。インターカレーションおよび酸化処理を行うと、グラフェン間隔は、典型的には0.6nmを超える値まで増加する。これは、この化学的経路中に黒鉛材料に生じる第1の膨張段階である。得られたGICまたはGOは、次に、熱衝撃曝露、または溶液系の超音波支援グラフェン層剥離方法のいずれかを用いることでさらに膨張する(多くの場合で剥離と呼ばれる)。
2002年に、本発明者らの研究チームは、ポリマーまたはピッチ前駆体から得られた部分的に炭化または黒鉛化されたポリマー炭素から単層および多層のグラフェンシートを単離することに成功した[[B.Z.Jang and W.C.Huang,“Nano−scaled Graphene Plates”、2002年10月21日に提出された米国特許出願第10/274,473号明細書;現在は米国特許第7,071,258号明細書(07/04/2006)]。
基板上の超薄グラフェンシートの小規模製造は、熱分解に基づくエピタキシャル成長およびレーザー脱離イオン化技術によって行うことができる。わずか1層または数層の原子層を有する黒鉛のエピタキシャル膜は、それらの特有の特性およびデバイス基板としての大きな可能性のため、技術的および化学的に重要である。しかし、これらの方法は、複合材料およびエネルギー貯蔵用途の単離されたグラフェンシートの大量生産には適していない。
Yangら[“Two−dimensional Graphene Nano−ribbons,”J.Am.Chem.Soc.130(2008)4216−17]は、1,4−ジヨード−2,3,5,6−テトラフェニル−ベンゼンと4−ブロモフェニルボロン酸との鈴木−宮浦カップリングから開始する方法を用いて最長12nmの長さのナノグラフェンシートを合成した。結果として得られるヘキサフェニルベンゼン誘導体をさらに誘導体化させ環を縮合させて小さいグラフェンシートを得た。これは、これまでは非常に小さいグラフェンシートが生成されている遅いプロセスである。
(a)マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素の粉末(18)を非金属固体基材表面(例えばコンベアベルト(12)によって支持される、又はその中に含まれる)の上に供給するために粉末供給装置(16)を使用するステップであって、粉末が、第1のリボン幅、第1のリボン厚さ、及びある長さ(装置が粉末の供給、及び粉末のマイクロ波照射チャンバー中への移動を続けながら、剥離した粉末はマイクロ波加熱ゾーンから外に連続的に移動するので、このリボンの長さは「動的」である)を有する実質的にリボン状であるステップと;
(b)あるマイクロ波照射幅及びあるマイクロ波侵入深さを有するマイクロ波出力ゾーン(例えば集束マイクロ波案内及び出力閉じ込めサブシステム24の下)を含むマイクロ波照射チャンバー(粉末処理ゾーン20の第1の部分)の中にリボン状粉末を移動させるステップであって、マイクロ波照射幅が第1のリボン幅以上であり、マイクロ波侵入深さが第1のリボン厚さ以上であり、それによって、リボン状粉末全体が、十分な時間の長さで十分な出力レベルのマイクロ波出力を受け取って吸収し、マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素(粉末18)を剥離し分離して、第1のリボン幅を超える第2の幅、及び第1のリボン厚さを超える第2の厚さを有する膨張体積を占めるグラフェンシート(28)となるステップと;
(c)グラフェンシートをマイクロ波チャンバーの外まで移動させ、グラフェンシートを(例えば冷却ゾーン26の中で)冷却し、収集装置(例えば真空支援収集容器32)を用いて、冷却されたグラフェンシート(30)を収集するステップと、
を含む。移動コンベア(12)は、1組のローラー(14a及び14b)によって駆動される。2つのローラーの中の少なくとも1つは、モーターによって動力が供給される。
(A)マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素の実質的にリボン状の粉末を(コンベアベルト58の)非金属固体基材表面上に提供し供給することが可能な、固体粉末を供給し案内する手段(例えば真空支援フィーダー52及び膨張性材料の貯蔵タンク50)において、リボン状粉末が第1のリボン幅及び第1のリボン厚さを有する手段と;
(B)粉末を供給し案内する装置に関連して動作し、非金属固体基材を支持し、又は含み、リボン状粉末を少なくとも1つのマイクロ波照射チャンバー(複数のチャンバーを含むことができる)中に移動させるコンベア装置58と、;
(C)マイクロ波照射チャンバー中にマイクロ波出力ゾーン54を形成するマイクロ波出力供給及び出力集束サブシステム(例えばマイクロ波発生装置56及びトランスミッター55を含む)において、マイクロ波出力ゾーンが、第1のリボン幅以上のマイクロ波照射幅、及び第1のリボン厚さ以上のマイクロ波侵入深さを有し、それによって、リボン状粉末全体が、マイクロ波出力を受け取って吸収して、マイクロ波加熱により活性化される粉末の剥離及び分離によってグラフェンシートを形成するサブシステムと;
(D)グラフェンシートを収集するための収集装置66と、
を含む。
Hummersの方法[米国特許第2,798,878号明細書、1957年7月9日]により硫酸、硝酸ナトリウム、及び過マンガン酸カリウムを用いて天然黒鉛フレークを酸化させることによって酸化黒鉛を調製した。この例では、1グラムの黒鉛当たりに、本発明者らは、22mlの濃硫酸、2.8グラムの過マンガン酸カリウム、及び0.5グラムの硝酸ナトリウムの混合物を使用した。黒鉛フレークを混合物溶液中に浸漬し、反応時間は35℃において約5時間であった。過熱及びその他の安全性の問題を回避するために、過マンガン酸カリウムは、十分制御された方法で硫酸に徐々に加えるべきであることに注意することが重要である。反応終了後、試料は次に、濾液のpHが約5にまるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。乾燥させた生成物は、硫酸がインターカレートされた黒鉛(GIC)又は酸化黒鉛である。
電気化学的インターカレーション手順を用いて、市販のニードルコークス(Jinzhou Petrochemical Co.)を使用して、インターカレートされた黒鉛状炭素を調製した。ハードカーボンスキンを除去するためにフィラメントを濃硫酸中に0.5時間浸漬することによって、表面処理されたニードルコークス(針状コークスフィラメント)の試料を調製した。平均長さが35μmのニードルコークスフィラメントをアノード材料として使用し、1,000mLの液体溶液電解質(典型的には有機溶媒中1Mのアルカリ金属塩)を使用した。エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との混合物を溶媒として使用した。この実施例で使用したアルカリ金属塩は、別々に過塩素酸リチウム(LiClO4)及び過塩素酸ナトリウム(NaClO4)を含んだ。
平均直径が12μmの黒鉛短繊維を出発材料として使用し、これを、濃硫酸、硝酸、及び過マンガン酸カリウムの混合物(化学的インターカレート(intercalate)及び酸化剤として)中に浸漬して、繊維系の黒鉛インターカレーション化合物(GIC)を調製した。出発材料は最初に真空オーブン中80℃で24時間乾燥させた。次に、濃硫酸、発煙硝酸、及び過マンガン酸カリウム(4:1:0.05の重量比)の混合物を、適切な冷却及び撹拌下で、繊維セグメントが入れられた三口フラスコにゆっくり加えた。12時間の反応後、酸処理された黒鉛繊維を濾過し、溶液のpHレベルが6になるまで脱イオン水で十分に洗浄した。60℃で終夜乾燥させ、第1の幅が5cmで第1の厚さが2.5cmのリボン状の酸化黒鉛繊維粉末が得られ、これに対してマイクロ波処理(25kWで30秒間)を行った。得られた剥離粉末は、すべてが単層又は数層のグラフェンシートであり、未剥離の黒鉛繊維粉末は含まない。
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)は、China Steel Chemical Co.,Kaohsiung,Taiwanより供給された。この材料は、密度が約2.24g/cm3でありメジアン粒度が約16μmである。一例では、MCMB(10グラム)に酸溶液(4:1:0.05の比率の硫酸、硝酸、及び過マンガン酸カリウム)を48〜96時間インターカレートさせた。反応終了後、混合物を脱イオン水中に注ぎ、濾過した。インターカレートされたMCMBをHClの5%溶液中で繰り返し洗浄して、硫酸イオンの大部分を除去した。次に、濾液のpHが4.5以上になるまで、試料の脱イオン水による洗浄を繰り返した。次に、得られたスラリーに対してマイクロ波処理を行った。TEM及び原子間力顕微鏡、並びにBET試験によると、酸化処理が72時間を超えるとほとんどのGOシートが単層グラフェンであり、酸化時間が48〜72時間の場合は2層又は3層グラフェンであったことを示している。GOシートは、48〜96時間の酸化処理時間の場合に約35重量%〜47重量%の酸素比率を有する。
GFを製造するために本発明者らは数種類の方法を使用してきたが、本明細書ではただ1つの方法を例として記載している。典型的な手順では、高度に酸化された人造黒鉛に対して、100℃において10時間の三フッ化塩素蒸気によるフッ素化を行うと、わずかにフッ素化された黒鉛が形成された。あらかじめ冷却されたTeflon反応器に20〜30mLのあらかじめ冷却した液体ClF3を入れ、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次に、1gのわずかにフッ素化された黒鉛を、ClF3ガスが通過するための穴を有する容器中に入れ、反応器内部に配置した。7〜10日間でおおよその式がC2Fである灰色−ベージュの生成物が形成された。
熱水方法を使用して、酸化黒鉛(実施例1において調製したものと同じ)を窒素化黒鉛に変換した。酸化黒鉛の粒子をアンモニアとともにオートクレーブ中に密閉し、次に温度を220℃まで上昇させた。反応を6時間進行させると、窒素化黒鉛粒子が得られた。これらの粒子を次に2.45GHzのマイクロ波出力(700W)に60秒間曝露すると、窒素化グラフェンシートが得られた。マイクロ波出力ゾーン中に移動させる前のリボン状粉末は幅1.1cm及び厚さ1cmであった。1分(1分の滞留時間)のマイクロ波曝露の後、リボンは幅39cm及び厚さ3.5cmまで膨張した。
数種類の酸化された黒鉛状炭素材料を実施例1で使用した手順と同じ手順により調製したが、出発黒鉛材料は、高配向熱分解黒鉛(HOPG)、天然黒鉛粉末、ピッチベースの黒鉛繊維、気相成長カーボンナノファイバー(VG−CNF)、多層カーボンナノチューブ(MW−CNT)、及び非晶質黒鉛のそれぞれの粉末であった。各試料中、誘電加熱促進剤として最大20%の水又はアルコールを酸化された黒鉛材料に加えた。本発明者らは驚くべきことに、ある量(例えば5%)の誘電加熱促進剤によって、単層グラフェンシートの量が大幅に増加しうることを確認した。比表面積は典型的には260〜450m2/gから650〜950m2/gまで増加した。
液晶芳香族樹脂からソフトカーボンの粒子を調製した。乳鉢で樹脂を粉砕し、N2雰囲気中900℃で2時間焼成して、又はソフトカーボンとも呼ばれる黒鉛化可能な炭素を調製した。ソフトカーボンの粒子に対して、実施例1で行ったものと同様の方法で、インターカレーション及びマイクロ波曝露処理を行った。得られた生成物は、ほとんどが小さな単層グラフェンシートであり、一部が非晶質炭素粉末であった。
ピッチ試料(Ashland Chemical Co.のA−500)を900℃で2時間炭化させ、続いて1,200℃で4時間炭化させた。ピッチベースのハードカーボン粒子からスキン炭素層を除去するために、水中のKOHの溶液(濃度5%)をハードカーボン粒子の表面処理に使用した。ハードカーボン粒子に対して、実施例1で行ったものと同様の方法で、インターカレーション及びマイクロ波曝露処理を行った。得られた生成物は、ほとんどが小さな単層グラフェンシートであり、一部が非晶質炭素粉末であった。
Claims (24)
- マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素からのグラフェンの製造方法において、
(a)前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素の粉末を非金属固体基材表面上に提供し供給するステップであって、前記粉末が、第1のリボン幅及び第1のリボン厚さを有する実質的にリボン状であるステップと;
(b)あるマイクロ波照射幅及びあるマイクロ波侵入深さを有するマイクロ波出力ゾーンを含むマイクロ波照射チャンバー中に前記リボン状粉末を移動させるステップであって、前記マイクロ波照射幅が前記第1のリボン幅以上であり、前記マイクロ波侵入深さが前記第1のリボン厚さ以上であり、それによって、リボン状粉末全体が、十分な時間の長さで十分な出力レベルのマイクロ波出力を受け取って吸収し、前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素が剥離し分離して、前記第1のリボン幅を超える第2の幅、及び前記第1のリボン厚さを超える第2の厚さを有する膨張体積を占めるグラフェンシートを製造するステップと;
(c)前記グラフェンシートを前記マイクロ波チャンバーの外まで移動させ、前記グラフェンシートを冷却し、前記グラフェンシートを収集するステップと
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素が、インターカレートされた天然黒鉛、酸化された天然黒鉛、フッ素化された天然黒鉛、インターカレートされた合成黒鉛、酸化された合成黒鉛、フッ素化された合成黒鉛、インターカレートされた非晶質黒鉛、酸化された非晶質黒鉛、フッ素化された非晶質黒鉛、インターカレートされた高配向熱分解黒鉛(HOPG)、酸化されたHOPG、フッ素化されたHOPG、インターカレートされたメソカーボンマイクロビーズ、酸化されたメソカーボンマイクロビーズ、フッ素化されたメソフェーズカーボン、インターカレートされたニードルコークス、酸化されたニードルコークス、フッ素化されたニードルコークス、インターカレートされた炭素若しくは黒鉛の繊維、酸化された炭素若しくは黒鉛の繊維、フッ素化された炭素若しくは黒鉛の繊維、インターカレートされたカーボンナノファイバー、酸化されたカーボンナノファイバー、フッ素化されたカーボンナノファイバー、窒素化黒鉛、塩素化黒鉛、臭素化黒鉛、ヨウ素化黒鉛、又はそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素の粉末が、水、極性有機分子、無機誘電体材料、又はそれらの組合せから選択される、0.1重量%〜20重量%の誘電加熱促進剤をさらに含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記マイクロ波出力ゾーン中の前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素の滞留時間が10秒〜5分であることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記滞留時間が30秒〜3分であることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記第1のリボン幅が1mm〜10cmの範囲から選択され、前記第1のリボン厚さが10nm〜3.8cmであることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記第1のリボン幅が5mm〜5cmの範囲から選択され、前記第1のリボン厚さが1μm〜2.5cmであることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記第1のリボン幅が1cm〜3cmの範囲から選択され、前記第1のリボン厚さが0.1mm〜1.0cmであることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素の粉末が、連続的又は断続的な方法で、マイクロ波照射チャンバー中まで供給され移動することを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記第2の幅の前記第1のリボン幅に対する比が3〜300であることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記グラフェンシートに対して、より小さなグラフェンシートを製造するための機械的剪断処理が行われることを特徴とする方法。
- 請求項11に記載の方法において、前記機械的剪断処理が、エアミル粉砕、エアジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、回転ブレードによる機械的剪断、超音波処理、キャビテーション、又はそれらの組合せの使用を含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記グラフェンが単層グラフェンシートを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記グラフェンが少なくとも80%の単層グラフェンシートを含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記グラフェンが、純粋なグラフェン、5重量%未満の酸素含有量の酸化グラフェン、フッ化グラフェン、5重量%未満のフッ素を有するフッ化グラフェン、95重量%以上の炭素含有量のグラフェン、又は官能化グラフェンを含むことを特徴とする方法。
- マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素からのグラフェンの製造方法において、
(a)ある体積の前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素粉末を固体基材表面に提供し供給するステップであって、前記粉末体積が、ある最大幅及びある最大厚さを有するステップと;(b)あるマイクロ波照射幅及びあるマイクロ波侵入深さを有するマイクロ波出力ゾーンを含むマイクロ波照射チャンバー中まで前記粉末を移動させるステップであって、前記マイクロ波照射幅が前記粉末体積の前記最大幅以上であり、前記マイクロ波侵入深さが前記粉末体積の前記最大厚さ以上であり、そのため粉末体積全体が、十分な時間の長さで十分な出力レベルのマイクロ波出力を受け取って吸収し、前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素が剥離し分離して、前記最大幅を超える第2の幅、及び前記最大厚さを超える第2の厚さを有する膨張体積を占めるグラフェンシートとなるステップと;(c)前記グラフェンシートを前記マイクロ波チャンバーの外まで移動させ、前記グラフェンシートを冷却し、前記グラフェンシートを収集するステップとを含むことを特徴とする方法。 - マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素からグラフェンシートを製造するための集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、
(a)前記マイクロ波膨張性の未剥離の黒鉛又は黒鉛状炭素のリボン状粉末を非金属固体基材表面上に提供し供給する、固体粉末を供給し案内する手段であって、前記リボン状粉末が第1のリボン幅及び第1のリボン厚さを有する手段と;
(b)前記粉末を供給し案内する装置に関連して動作し、前記非金属固体基材を支持し、又は含み、前記リボン状粉末を少なくとも1つのマイクロ波照射チャンバー中に移動させるコンベア装置と;
(c)前記マイクロ波照射チャンバー中にマイクロ波出力ゾーンを形成するマイクロ波出力供給及び出力集束サブシステムであって、前記マイクロ波出力ゾーンが、前記第1のリボン幅以上のマイクロ波照射幅、及び前記第1のリボン厚さ以上のマイクロ波侵入深さを有し、それによって、リボン状粉末全体が、マイクロ波出力を受け取って吸収して、マイクロ波加熱により活性化される前記粉末の剥離及び分離によってグラフェンシートを形成するサブシステムと;
(d)前記グラフェンシートを収集するための収集装置と
を含むことを特徴とするシステム。 - 請求項17に記載の集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、前記固体粉末を供給し案内する手段が、振動フィーダー、重量式フィーダー、容量式オーガー型フィーダー、インジェクター、圧縮空気支援フィーダー、真空支援フィーダー、重力フィーダー、ドラムフィーダー、ホイールフィーダー、スライド、シュート、コンベアフィーダー、又はそれらの組合せから選択される供給装置を含むことを特徴とするシステム。
- 請求項17に記載の集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、記固体粉末を供給し案内する手段が、前記第1のリボン幅を制御するための案内装置、及び前記粉末の前記第1の厚さを制御するためのワイパーを含むことを特徴とするシステム。
- 請求項17に記載の集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、前記マイクロ波出力供給及び出力集束サブシステムが、複数のマイクロ波照射チャンバーを含むことを特徴とするシステム。
- 請求項17に記載の集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、前記マイクロ波出力供給及び出力集束サブシステムによって、200W〜200kWのマイクロ波出力が供給されることを特徴とするシステム。
- 請求項17に記載の集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、保護ガス雰囲気を前記マイクロ波照射チャンバー中に導入する手段をさらに含み、前記保護ガスが希ガス、窒素ガス、水素ガス、又はそれらの組合せを含むことを特徴とするシステム。
- 請求項17に記載の集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、冷却ゾーンをさらに含み、前記グラフェンシートが、マイクロ波加熱により活性化される前記粉末の剥離及び分離の後に冷却されることを特徴とするシステム。
- 請求項17に記載の集束マイクロ波に基づくシステムにおいて、排気ガスを排出できる手段、又は排気ガスを捕捉するためのスクラバー手段をさらに含むことを特徴とするシステム。
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