TWI529128B - 連續微波製作石墨烯奈米帶之系統 - Google Patents

Description

連續微波製作石墨烯奈米帶之系統

本發明係關於一種製作石墨烯奈米帶(graphene nanoribbon)之系統，尤指一種透過幫浦及輸送管路連接、控制而達成量產目的之連續微波製作石墨烯奈米帶之系統。

隨著科技的發展，元件的尺寸越來越微型化，因此不同的新穎材料及結構也被不斷地開發研究出。其中，富勒烯(Fullerene)、奈米碳管(Carbon Nanotube,CNT)、石墨烯以及到近幾年才開始被研究的石墨烯奈米帶，則因為其具有特殊的結晶性及導電性等特質，因此更受到眾多的矚目。

上述材料當中，石墨烯奈米帶是世界上最薄，卻也是最堅硬的奈米材料，其獨特結構是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成，其係為一種呈蜂巢晶格且只有一個碳原子厚度的二維材料。另外，其所展現的獨特性質包含了幾乎是完全透明、導熱係數高於碳奈米管和金剛石、常溫下電子遷移率超過銅及銀、…等，更為目前世上電阻率最小的材料，因此被科學家預期可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體，或是用來製造透明觸控螢幕等元件，因而引起廣泛的研究。

目前用來製備石墨烯奈米帶的方法有碳化矽表面磊晶生長法、金屬表面生長法、氧化減薄石墨片法、肼還原法、乙氧鈉裂解法或是切割奈米碳管法等。其中，切割奈米碳管法係將奈米碳管浸泡於硫酸當中，接著加入過錳酸鉀，再將之加熱到65℃，其利用過錳酸鉀的氧化能力對奈米碳管開環而得到石墨烯奈米帶。然而，以此方法所進行之石墨烯奈米帶的製備過程，需要將奈米碳管泡酸約一小時之後，再加入過錳酸鉀，而且為了要在加入過錳酸鉀之後達到奈米碳管開環反應的適當溫度，因此在加熱的過程中要維持65℃至少兩個多小時，不但反應時間漫長、耗費能量，且石墨烯奈米帶的產率並不佳。

中華民國專利公開號TW 201012749即曾揭示了一種自奈米碳管備製石墨烯奈米帶之方法及其衍生之合成物、薄膜及裝置，其將該多個奈米碳管與至少一氧化劑反應，以形成氧化石墨烯奈米帶，且反應步驟係於存在至少一酸時進行，並予以加熱處理。然而，此方法即係使用前述之切割奈米碳管法進行石墨烯奈米帶的製備，在實際操作時會有耗時、耗能以及品質低下的問題。

因此，考量到石墨烯奈米帶的發展潛力，以及體認其現今在製備、量產上所面臨的困難，實有必要尋求一種新穎的生產系統。透過改良製備的流程及設施，以將石墨烯奈米帶的量產願景實體化，並且在低成本、高效率的優勢之下讓石墨烯奈米帶有更廣泛的應用，即是本發明所要解決的一道課題。

本發明之主要目的，係提供一種連續微波製作石墨烯奈米帶之系統，其係以輸送管路連接將奈米碳管原料製成石墨烯奈米帶 的各個設備及單元，使得其具備量產的基本條件；同時，其配合幫浦的設置，讓進入微波加熱槽的反應物得以受到控制，得進行快速且自動化之連續量產，因此降低生產石墨烯奈米帶的成本。

本發明之次要目的，係提供一種連續微波製作石墨烯奈米帶之系統，其於微波加熱槽本身的結構中亦設計有配合量產所需的流道結構，讓石墨烯奈米帶的連續量產得以落實。

本發明之另一目的，係提供一種連續微波製作石墨烯奈米帶之系統，其基於硬體架構之組合，讓奈米碳管原料得以在供料、加熱、氧化、再加熱、還原、再加熱以及收料之處理之下，氧化開環後再還原而形成石墨烯奈米帶。

本發明之再一目的，係提供一種連續微波製作石墨烯奈米帶之系統，其過程中可經過多次水洗的處理而提高石墨烯奈米帶產品的純度，其純度較作為起始原料的奈米碳管更佳，也就是金屬不純物之比例可在系統運作的過程當中下降。

為了達到上述之目的，本發明揭示了一種連續微波製作石墨烯奈米帶之系統，其係包含：一供料單元，其提供一奈米碳管原料；一第一幫浦，係與該供料單元相連接；一第一微波加熱槽，係與該第一幫浦相連接，該第一幫浦抽取該奈米碳管原料至該第一微波加熱槽進行微波加熱；一第一反應槽，係與該第一微波加熱槽相連接；一第二幫浦，係與該第一反應槽相連接；一第二微波加熱槽，係與該第二幫浦相連接，該第二幫浦抽取經該第一微波加熱槽加熱並流經該第一反應槽之該奈米碳管原料至該第二微波加熱槽進行微波加熱，生成一氧化石墨烯奈米帶；一第二反應 槽，係與該第二微波加熱槽相連接；一第三幫浦，係與該第二反應槽相連接；一第三微波加熱槽，係與該第三幫浦相連接，該第三幫浦抽取經該第二微波加熱槽加熱並流經該第二反應槽之該氧化石墨烯奈米帶至該第三微波加熱槽進行微波加熱，生成一石墨烯奈米帶；以及一收料單元，係與該第三微波加熱槽相連接，其收捲該石墨烯奈米帶；其中，該些相連接之方法係透過複數個輸送管路。依此結構之設計及安排，或是更進一步活化利用幫浦的功能而僅設置單一微波加熱槽，也就是讓幫浦將先後加入氧化劑及還原劑處理之奈米碳管原料再由反應槽回抽至第一微波加熱槽作微波加熱，量產石墨烯奈米帶的目的即能達成。

1‧‧‧供料單元

2‧‧‧第一微波加熱槽

21‧‧‧進料口

22‧‧‧流道

23‧‧‧出料口

31‧‧‧第一反應槽

32‧‧‧第二反應槽

4‧‧‧第二微波加熱槽

5‧‧‧收料單元

6‧‧‧輸送管路

71‧‧‧第一幫浦

72‧‧‧第二幫浦

73‧‧‧第三幫浦

81‧‧‧冷卻單元

82‧‧‧水洗單元

83‧‧‧乾燥單元

9‧‧‧第三微波加熱槽

第一圖：其係為本發明一較佳實施例之系統結構示意圖；第二A圖：其係為本發明中，所使用之微波加熱槽結構示意圖；第二B圖：其係為本發明，所使用之微波加熱槽內部結構俯視示意圖；第三圖：其係為本發明另一較佳實施例之系統結構示意圖；以及第四圖：其係為本發明中，水洗單元及乾燥單元之設置位置示意圖。

為使本發明之特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：首先請參考第一圖，其係為本發明之結構示意圖；如圖所示，本發明之連續微波製作石墨烯奈米帶之系統基本上係包含了：一供料單元1、一第一微波加熱槽2、一第一反應槽31、一第二反 應槽32、一第二微波加熱槽4、一第三微波加熱槽9以及一收料單元5。其中，第一微波加熱槽2係與供料單元1相連接；第一反應槽31係與第一微波加熱槽2相連接；第二微波加熱槽4係與第一反應槽31相連接；第二反應槽32係與第二微波加熱槽4相連接；第第三微波加熱槽9係與第二反應槽32相連接；而至於收料單元5，則係與第三微波加熱槽9相連接。

而除了前述進行供料、加熱、收料等主體生產線上所包含的裝置或單元以外，本發明為了進一步使其能夠輸送運作、控制流量而提升生產效能，更設置了第一幫浦71、第二幫浦72以及第二幫浦73，三者的規格係為相同。其中，第一幫浦71係設置於供料單元1以及第一微波加熱槽2之間，使兩者與之相連接；第二幫浦72係設置於第一反應槽31以及第二微波加熱槽4之間而與兩者相連接；而第三幫浦73則是設置於第二反應槽32以及第三微波加熱槽9之間而與兩者相連接。另外，第一微波加熱槽2以及該第二微波加熱槽4則分別與一個冷卻單元81相連接。

另外，本發明作為一種石墨烯奈米帶的製造設備，其在各個系統主體所包含的裝置或單元之間，是透過輸送管路6而將原料、半成品、成品做移轉、傳遞。

在本發明所揭示之連續微波製作石墨烯奈米帶之系統當中，供料單元1的功能在於提供奈米碳管原料於第一微波加熱槽2當中進行微波加熱，此奈米碳管原料係由複數個奈米碳管以及一酸性溶液所組成。該酸性溶液可為磷酸(H₃PO₄)、硫酸(H₂SO₄)、鹽酸(HCl)或是硝酸(HNO₃)，或是上述各種酸的組合。酸性溶液的pH值在較佳狀態下係介於3~4，此係考量到酸性不足的狀態下，會 影響後續對奈米碳管表面官能化的反應性；不過如果酸性溶液的pH值過低，則後續進行官能化反應時，奈米碳管結構易被破壞而不易得到完整結構，會對後續石墨烯奈米帶的結果產生影響。

位於供料單元1與第一微波加熱槽2之間的第一幫浦71，係具有控制奈米碳管原料進入第一微波加熱槽2的速度的能力，其流速範圍為0.1~500ml/分鐘。而當奈米碳管原料被抽取送入第一微波加熱槽2之後，第一微波加熱槽2就會以150W~250W之微波功率對奈米碳管進行微波處理。

於此階段，其係利用微波加熱之方式而讓奈米碳管的表面進行官能基接枝反應，以得到表面改質的奈米碳管。由於表面未經改質的奈米碳管於水溶液中會嚴重聚集，影響後續反應形成石墨烯奈米帶的產率，因此將奈米碳管進行表面改質以及提升奈米碳管於酸性溶液中的分散性，對於提升其反應性及石墨烯奈米帶產率將有所助益。透過第一微波加熱槽2的微波處理，藉由奈米碳管本身容易吸收微波能量的特性，此微波加熱之方式可使得奈米碳管的表面分子產生共振而重新排列組合。與傳統利用熱對流之方式進行加熱奈米碳管以作表面改質相較，本發明使用微波加熱不但反應速率更快，而且可減少傳統加熱方式需要長時間反應而致使奈米碳管結構受到破壞的問題。

對於本發明所使用的第一微波加熱槽2之選用，其反應溫度之範圍係為1~120℃，反應功率則為1~3000W。其在結構上可參考第二A圖以及第二B圖，其係具有一進料口21、一流道22以及一出料口23。其流道22並不侷限於圖中所示之結構範例，只要能提供奈米碳管原料能在此第一微波加熱槽2之內，透過外界幫浦所提 供的動力而能夠有良好的流動效果即可。

除了前述第一微波加熱槽2會以150W~250W之微波功率對奈米碳管進行微波處理之外，其微波時間較佳的範圍是介於2~5分鐘。若微波功率過高或時間過長，奈米碳管結構容易在反應過程中受到破壞；而若微波功率過低或時間不足，則奈米碳管表面官能基改質的程度將不足，使得奈米碳管的分散性改善有限。

第一反應槽31係為本發明之系統進行反應過程中的一個中繼點，其係用於加入一氧化劑，該氧化劑可為氯酸鉀(KClO₃)、氯酸鈉(NaClO₃)、高氯酸鉀(KClO₄)、過氧化氫(H₂O₂)或是過錳酸鉀(KMnO₄)，或是其組合。此反應槽可讓奈米碳管表面均勻地接觸氧化劑分子。

於此，氧化劑的目的是在於氧化奈米碳管表面的C-C雙鍵，並藉由氧化的過程破壞奈米碳管原本完整的環狀結構，令奈米碳管沿其長軸方向斷鍵，也就是所謂的開環，因而得到二維的氧化石墨烯奈米帶。此時若在反應槽3所添加的氧化劑不足，將無法令奈米碳管的開環反應完全，降低氧化石墨烯奈米帶的產率及純度；因此，在較佳的實施例中，氧化劑與奈米碳管的重量比值不小於2，而氧化劑與奈米碳管的重量比值不小於5。

第一反應槽31的設置僅在於方便氧化劑的添加，經添加過氧化劑的反應物就會在第二幫浦72的輔助和控制之下，進入第二微波加熱槽4。此第二微波加熱槽4係與第二微波加熱槽1相同，亦具有進料口、流道以及出料口等結構，其也是透過微波的方式對注入之反應流體進行加熱。此時可讓因氧化劑而進行氧化反應的 奈米碳管進一步吸收微波能量，使奈米碳管表面的C-C雙鍵產生共振、斷鍵，而可更快速地令奈米碳管延長軸方向斷鍵，形成氧化石墨烯奈米帶。

第二微波加熱槽4在運作時，若微波的瓦數過低，則在固定時間下，可能會因為給予的能量不夠高，使得升溫速度不夠而造成反應不完全；反之若微波的瓦數過高，則容易因為瞬間提供的能量過高，造成溫度變化太劇烈，使得製程時間不易控制，而會影響反應之結果，或是存在安全上的疑慮。因此，第二微波加熱槽4的微波功率較佳的控制參數是以反應溫度60~80℃、反應功率150~200W為佳，且微波時間不大於5分鐘。

至此階段，奈米碳管原料已形成了氧化石墨烯奈米帶，但有鑑於氧化石墨烯奈米帶之導電與導熱性不佳而應用有限，因此接下來之半成品將會在第二反應槽32當中被加入二甲基乙醯胺作為還原劑，然後再由第三幫浦73的抽取和流量控制之下進入第三微波加熱槽9進行微波加熱。此第三微波加熱槽9之規格係相同於前述之第一微波加熱槽2以及第二微波加熱槽4。

第三微波加熱槽9完成微波加熱後，所形成的石墨烯奈米帶接著就會被輸送至收料單元5，此收料單元5可收捲產品，並且可附有烘乾之功能而使成品乾燥。

上述之結構皆係位於奈米碳管轉化為石墨烯奈米帶的主體路徑上，而附屬於主體的物件則是冷卻單元81。本發明當中的冷卻單元81乃分別與第一微波加熱槽2以及第二微波加熱槽4相連接，用途在於控制第一微波加熱槽2、第二微波加熱槽4以及第三微波 加熱槽9的反應溫度，避免石墨烯奈米帶在生產過程中，會因微波加熱時的溫度控制不當而使前述各種影響生產效率的問題發生。

接著請參考第三圖，其係為本發明之另一實施例，如圖所示，其系統當中僅設置了單一的第一微波加熱槽2，而不再設置另額外設置第二微波加熱槽4以及第三微波加熱槽9，其可視為將第一微波加熱槽1、第二微波加熱槽4以及第三微波加熱槽9設為同一槽體。換言之，本發明於此實施例中，奈米碳管原料會先被第一幫浦71控制抽入第一微波加熱槽1，經微波加熱後進入第一反應槽31添加氧化劑，然後再被第二幫浦72回抽於第一微波加熱槽1進行微波加熱，接著進入第二反應槽32，然後被第三幫浦73回抽於第一微波加熱槽1進行微波加熱，最後由收料單元5進行石墨烯奈米帶產品之收捲。其關鍵即在於重覆使用第一微波加熱槽1進行微波加熱，以簡化系統的結構組成，降低設置的複雜度，並且減輕成本。

為了確保產物的高純度，請參考第四圖，本發明於第二微波加熱槽4與第二反應槽32之間，以及第三微波加熱槽9與該收料單元5之間，更包含一水洗單元82以及一乾燥單元83。透過水洗單元82的水洗功能以及乾燥單元83的過濾乾燥功能，氧化之石墨烯奈米帶會先受到此水洗及乾燥過濾處理後，才會加入還原劑進行還原。而最後，收料單元5所獲得之初步到含有石墨烯奈米帶的液體，也還需要經過水洗和過濾乾燥的處理才會得到石墨烯奈米帶之粉體產品。在這些水洗和過濾乾燥的過程當中，原本存在於奈米碳管原料當中的金屬不純物便可逐步地被排除。

本發明所揭示之系統基於其硬體架構之配置，因而以微波處理的方式，利用奈米碳管可以大量吸收微波能量的特點，再加上微波本身的能量能造成物質的分子偶極轉動和離子傳導來快速升溫，故只要傳統以熱對流加熱升溫方式之加熱時間的十分之一以下即可達到所需的化學反應效果，不但有較短反應時間的優勢，也可大量產生較好品質的石墨烯奈米帶。

綜上所述，本發明詳細揭示了一種連續微波製作石墨烯奈米帶之系統，其基於硬體結構上的特性，在加入了奈米碳管原料後，經微波加熱槽的微波加熱處理、反應槽的氧化劑或還原劑添加，以及幫浦的流速與流向控制，即可在大幅減少反應時間與提升產量和品質之下將奈米碳管開環為細薄的長條狀石墨烯奈米帶；在兼顧成本降低和品質、效率提升等發展前景之下，總結而言，本發明無疑提供了一種充分展現實用和產業價值之連續微波製作石墨烯奈米帶之系統。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

1‧‧‧供料單元

2‧‧‧第一微波加熱槽

31‧‧‧第一反應槽

32‧‧‧第二反應槽

4‧‧‧第二微波加熱槽

5‧‧‧收料單元

6‧‧‧輸送管路

71‧‧‧第一幫浦

72‧‧‧第二幫浦

73‧‧‧第三幫浦

81‧‧‧冷卻單元

9‧‧‧第三微波加熱槽

Claims (13)

1. 一種連續微波製作石墨烯奈米帶(graphene nanoribbon)之系統，其係包含：一液態原料供料單元，其提供一奈米碳管原料；一第一料品抽取幫浦，係與該液態原料供料單元相連接；一第一微波加熱槽，係與該第一料品抽取幫浦相連接，該第一料品抽取幫浦抽取該奈米碳管原料至該第一微波加熱槽進行微波加熱；一第一反應槽，係與該第一微波加熱槽相連接；一第二料品抽取幫浦，係與該第一反應槽相連接；一第二微波加熱槽，係與該第二料品抽取幫浦相連接，該第二料品抽取幫浦抽取經該第一微波加熱槽加熱並流經該第一反應槽之該奈米碳管原料至該第二微波加熱槽進行微波加熱，生成一氧化石墨烯奈米帶；一第二反應槽，係與該第二微波加熱槽相連接；一第三料品抽取幫浦，係與該第二反應槽相連接；一第三微波加熱槽，係與該第三料品抽取幫浦相連接，該第三料品抽取幫浦抽取經該第二微波加熱槽加熱並流經該第二反應槽之該氧化石墨烯奈米帶至該第三微波加熱槽進行微波加熱，生成一石墨烯奈米帶；以及一收料單元，係與該第三微波加熱槽相連接，其收集該石墨烯奈米帶； 其中，該些相連接之方法係透過複數個輸送管路。
2. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中該奈米碳管原料係包含複數個奈米碳管及一酸性溶液。
3. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中該第一反應槽係用於加入一氧化劑。
4. 如申請專利範圍第3項所述之系統，其中該氧化劑係選自於氯酸鉀、氯酸鈉、高氯酸鉀、過氧化氫以及過錳酸鉀所組成之群組其中之一者。
5. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中該第二反應槽係用於加入一還原劑。
6. 如申請專利範圍第5項所述之系統，其中該還原劑係為二甲基乙醯胺。
7. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中於該第一微波加熱槽、該第二微波加熱槽以及該第三微波加熱槽之中，分別具有一流道。
8. 如申請專利範圍第7項所述之系統，其中於該流道之兩端分別為一進料口以及一出料口，該進料口之進料方向與該出料口之出料方向兩者相互垂直。
9. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中該第一微波加熱槽、該第二微波加熱槽以及該第三微波加熱槽之微波加熱反應溫度為1~120℃。
10. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中該第一微波加熱槽、該第二微波加熱槽以及該第三微波加熱槽之微波加熱反應功率為1~3000W。
11. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中該第一微波加熱槽、該 第二微波加熱槽以及該第三微波加熱槽更分別與一冷卻單元相連接。
12. 如申請專利範圍第1項所述之系統，其中於該第二微波加熱槽與該第二反應槽之間，更包含一水洗單元以及一乾燥單元。
13. 一種連續微波製作石墨烯奈米帶之系統，其係包含：一液態原料供料單元，其提供一奈米碳管原料；一單向料品抽取幫浦，係與該液態原料供料單元相連接；一微波加熱槽，係與該單向料品抽取幫浦相連接，該單向料品抽取幫浦抽取該奈米碳管原料至該微波加熱槽進行微波加熱；一雙向料品抽取幫浦，係與該微波加熱槽相連接；一反應槽，係與該雙向料品抽取幫浦相連接，該雙向料品抽取幫浦抽取先經該微波加熱槽加熱並再於流經該反應槽兩次而分別加入氧化劑及還原劑之該奈米碳管原料返回該微波加熱槽再次進行微波加熱，生成一石墨烯奈米帶；以及一收料單元，係與該微波加熱槽相連接，以收集該石墨烯奈米帶；其中，該些相連接之方法係透過複數個輸送管路。